JP3811721B2 - 蛍光ｘ線分析方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン基板のような試料の試料表面部に存在する被測定物を蛍光Ｘ線測定する蛍光Ｘ線分析方法および装置に関するものである。

従来から、例えばシリコン基板表面に付着した被測定物である汚染物質の種類、存在量を決定するために、全反射蛍光Ｘ線分析を行うことが知られている。被測定物としてシリコン基板表面近傍に存在する汚染物質、主に鉄、ニッケル、銅、亜鉛といった遷移金属の分析を行うためには、例えば、１次Ｘ線源としてＷ−Ｌβ線等を用い、１次Ｘ線をシリコン基板表面に微小な所定の入射角度で照射し、被測定物からの蛍光Ｘ線のエネルギーから種類を、蛍光Ｘ線の強度から存在量を決定している。

ところで、一般に全反射蛍光Ｘ線分析では、被測定物（汚染物質）の付着形態によって、蛍光Ｘ線強度の入射角依存性が変化することが知られている。蛍光Ｘ線強度は、例えば図３に示すように、酸化膜を有するシリコン基板表面に付着した被測定物が、図３（Ａ）のように酸化膜ＳｉＯ2 上にフィルム状に分散して存在する場合には図４（Ａ）のように、図３（Ｂ）のように粒状に存在する場合には図４（Ｂ）のように、または図３（Ｃ）のように酸化膜ＳｉＯ2 中や酸化膜ＳｉＯ2 とシリコンＳｉとの界面に存在する場合には図４（Ｃ）のように、それぞれ入射角依存性を示す。逆に言えば、蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、被測定物の付着形態を決定することができる。

前記のように被測定物の付着形態が明らかになれば、被測定物（汚染物質）の発生源を知ることができる。例えば、シリコン基板の湿式洗浄過程での汚染であれば汚染物質はフィルム状に付着するし、シリコン基板の機械的搬送中に生じた汚染であれば汚染物質は粒状に付着する。また、シリコン基板の製膜過程で生じた汚染であれば汚染物質は膜中に存在すると考えられる。

しかし、従来のように、前記蛍光Ｘ線強度の入射角依存性と被測定物の付着形態の関係から、１次Ｘ線の入射角度を変化させて蛍光Ｘ線の強度を測定し、その結果から、視覚的（定性的）に、被測定物の付着形態を決定したのでは、分析者の主観に左右される場合があるので、被測定物の付着形態の決定が不正確になるという問題があった。

本発明は、前記の問題点を解決して、被測定物の形態を正確に決定することができる蛍光Ｘ線分析方法および装置を提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析方法であって、被測定物の存在量が等しいが、被測定物の付着形態がフィルム状である標準試料１および粒状である標準試料２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する。
複数の照射角度φ１〜φｎのうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求める。本発明では２つの照射角度での蛍光Ｘ線強度比を粒度係数ＰＦと定義する。
そして、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択し、前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の形態を決定するものである。

また、前記した蛍光Ｘ線分析方法に対応する蛍光Ｘ線分析装置は、試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定するものであって、被測定物の存在量は等しいが、被測定物の付着形態がフィルム状である標準試料１および粒状である標準試料２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する測定手段と、前記測定された複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択する演算手段と、前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の形態を決定する形態決定手段とを備えている。

この構成によれば、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2に標準試料１と標準試料２の粒度係数の比ＰＦ１／ＰＦ２を乗じた値が、標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1の値に近づくように、照射角度φａ，φｂを選択し、その選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の形態を決定するので、正確に測定対象試料の被測定物の形態を決定できる。

本発明において、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づく場合とは、（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝Ａとしたときに係数Ａが１に近づくことをいう。係数Ａが１に近づくにしたがって、高精度に被測定物の形態を決定できる。係数Ａの範囲は０．３〜３が好ましく、０．４〜２．５がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、０．７〜１．５が特に好ましく、０．８〜１．２が最も好ましい。

前記決定すべき被測定物の形態は、例えば、被測定物の付着形態である。被測定物の付着形態とは、シリコン基板表面に被測定物がフィルム状や粒状等に存在しているような場合をいう。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置の概略側面図を示す。本装置は、Ｘ線を発生させるＸ線源２と、Ｘ線源２からのＸ線を回折させて単色化させ、その１次Ｘ線Ｂ１を試料台７０上のシリコン基板のような試料５０の表面に向かって微小な所定の入射角度（例えば、０．０５°〜０．２°）で入射させる分光結晶３と、試料５０表面に対向して、１次Ｘ線Ｂ１を受けた試料５０からの蛍光Ｘ線Ｂ３を検出する検出器４とを備えており、試料５０の試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線Ｂ３を分析する。試料５０をのせた試料台７０が図示しない駆動手段によって駆動されて、試料５０に対して任意の照射（入射）角度および位置で１次Ｘ線Ｂ１が照射される。

前記Ｘ線源２、分光結晶３、検出器４、試料台７０および駆動手段により測定手段５が構成され、この測定手段５は、被測定物の存在量は等しいが、被測定物の付着形態が異なる標準試料１および２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線Ｂ３の強度を測定する。

本装置の演算手段６は、前記測定された複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）について、標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づくように、照射角度φａ，φｂを決定する。また、形態決定手段８は、前記決定した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3、例えばＩa3とＩb3の強度比ＰＦ３から、被測定物の形態を決定する。

以下、本装置の動作を説明する。
例えば、シリコン基板上の被測定物である汚染物質のニッケルの定量分析を行う場合、汚染量が既知の標準試料に対して、予め全反射蛍光Ｘ線分析（照射角度φｃ（例えば、０．０９°）における測定）を行い、汚染量と蛍光Ｘ線強度との関係を明らかにしておく。つまり、汚染量と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線を作成しておく。つぎに、汚染量が未知の測定対象試料に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行い、測定対象試料の蛍光Ｘ線強度を測定する。その強度を前記検量線を用いて汚染量に換算する。本実施形態では、標準試料１における被測定物の付着形態をフィルム状とし、標準試料２における被測定物の付着形態を粒状とする。

本実施形態では、フィルム状の標準試料１をフッ化水素雰囲気中に３０分間放置することにより、試料表面のシリコン酸化膜をフッ化水素に溶解させ、その後、試料を大気中に放置して、シリコン基板上で溶解液を乾燥させ、シリコン基板上の被測定物の付着形態をフィルム状から粒状に変化させて、粒状の標準試料２とした。この場合、被測定物の存在量は変化していない。

上述したとおり、図４（Ａ）の被測定物が基板上にフィルム状に存在する場合と、図４（Ｂ）の粒状に存在する場合とを比較すると、被測定物の存在量が等しくても、フィルム状の標準試料１と粒状の標準試料２とでは、蛍光Ｘ線Ｂ３の強度と１次Ｘ線Ｂ１の入射角との関係は大きく異なる。したがって、前記検量線を用いて算出した被測定物の存在量も大きく異なる。

本装置では、まず、測定手段５により、１次Ｘ線Ｂ１を標準試料１と標準試料２について、それぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線Ｂ３の強度を測定する。

つぎに、演算手段６の動作を、測定された複数の照射角度のデータのうち、それぞれ異なる２つの照射角度φａ、φｂを選択した種々のケース（複数組）のうち例えば２つのケースについて説明する。

ケース１：照射角度φａ＝０．０５°、φｂ＝０．１５°を選択したとき
この場合、フィルム状の標準試料１についてのＮｉ−Ｋα線の強度は０．０５°のとき２０．６５ｃｐｓ、０．１５°のとき３３５．６５ｃｐｓである。したがって、標準試料１についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比である標準試料１の粒度係数ＰＦ１を求めると、ＰＦ１＝２０．６５／３３５．６５＝０．０６である。
粒状の標準試料２についてのＮｉ−Ｋα線の強度は０．０５°のとき１５８．７９ｃｐｓ、０．１５°のとき４４４．０５ｃｐｓである。したがって、標準試料２についての蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比である標準試料２の粒度係数ＰＦ２を求めると、ＰＦ２＝１５８．７９／４４４．０５＝０．３６である。これにより、粒度係数ＰＦ１とＰＦ２の比は、ＰＦ１／ＰＦ２＝０．０６／０．３６＝１／６となる。

このとき、係数Ａは、Ａ＝（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝（１５８．７９／２０．６５）・（０．０６／０．３６）≒１．３である。

ケース２：照射角度φａ＝０．０９°、φｂ＝０．１７°を選択したとき
この場合、フィルム状の標準試料１について全反射蛍光Ｘ線測定した結果、Ｎｉ−Ｋα線の強度は０．０９°のとき１０３．６０ｃｐｓ、０．１７°のとき４１９．５８ｃｐｓである。したがって、標準試料１についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比である標準試料１の粒度係数ＰＦ１は、ＰＦ１＝１０３．６０／４１９．５８＝０．２５である。なお、前記定量分析用の照射角度φｃ＝０．０９°での検量線を用いて、Ｎｉ−Ｋα線の強度をニッケルの汚染量に換算すると、約１．５×１０^１２atoms/cm^２となる。
粒状の標準試料２については、Ｎｉ−Ｋα線の強度は０．０９°のとき４０４．９１ｃｐｓ、０．１７°のとき４１５．３０ｃｐｓである。したがって、標準試料２についての蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比である標準試料２の粒度係数ＰＦ２は、ＰＦ２＝４０４．９１／４１５．３０＝０．９７である。これにより、前記粒度係数ＰＦ１とＰＦ２の比は、ＰＦ１／ＰＦ２＝０．２５／０．９７≒１／４となる。

このとき、係数Ａは、Ａ＝（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝（４０４．９１／１０３．６０）・（０．２５／０．９７）≒１である。したがって、ケース１を含む種々のケースのうち、ケース２の係数Ａが１に近いので、ケース２の照射角度φａ＝０．０９°，φｂ＝０．１７°に決定する。

つぎに、被測定物の付着形態が未知の測定対象試料について、前記決定した照射角度φａ＝０．０９°，φｂ＝０．１７°で全反射蛍光Ｘ線測定する。粒状の測定対象試料の場合、前記標準試料２の場合と同様に、Ｎｉ−Ｋα線の強度Ｉa3，Ｉb3は、０．０９°のとき４０４．９１ｃｐｓ、０．１７°のとき４１５．３０ｃｐｓである。したがって、測定対象試料についての蛍光Ｘ線強度Ｉa3，Ｉb3の比である測定対象試料の粒度係数ＰＦ３は、ＰＦ３＝４０４．９１／４１５．３０＝０．９７である。

形態決定手段８は、測定対象試料についての粒度係数ＰＦ３の値により、粒度係数ＰＦの例えば、ＰＦ＝０．５を判断基準として、ＰＦ≦０．５の場合はフィルム状、ＰＦ＞０．５の場合は粒状と判断する。もちろん、この０．５という基準は分析条件や必要な情報によって変化する。本実施形態では、ＰＦ３＝０．９７で、ＰＦ＞０．５であるので、被測定物の付着形態を粒状と決定する。

こうして、本発明は、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づくように、つまり、係数Ａが１に近づくように、照射角度φａ、φｂを決定し、この決定した照射角度φａ、φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3の比ＰＦ３から、被測定物の付着形態を正確に決定することができる。

なお、本実施形態では、測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度比から、被測定物の付着形態を決定しているが、蛍光Ｘ線の強度差によって、強度比と同じようにして、被測定物の付着形態を決定するようにしてもよい。

なお、図４のように、測定した複数の照射角度に対する蛍光Ｘ線強度曲線を１次微分することによって得られた図２の曲線によって、被測定物の付着形態を決定してもよい。すなわち、図４（Ｂ）の粒状の測定対象試料の蛍光Ｘ線強度曲線は、図４（Ａ）のフィルム状の標準試料の蛍光Ｘ線強度曲線に比較してピーク位置が前方にあり、これら図４（Ａ）、（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度曲線を１次微分することによってそれぞれ得られた図２（Ａ）、（Ｂ）の曲線から、図２（Ｂ）のピーク位置Ｐ２が図２（Ａ）のピーク位置Ｐ１に比較して前方に位置することに基づいて、測定対象試料の被測定物の付着形態を粒状であると決定することができる。

本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す側面図である。 （Ａ）、（Ｂ）は１次微分した蛍光Ｘ線強度と１次Ｘ線の照射角度との関係を示す特性図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は被測定物の形態を示す側面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は蛍光Ｘ線強度と１次Ｘ線の照射角度との関係を示す特性図である。

符号の説明

５…測定手段、６…演算手段、８…形態決定手段、５０…試料、Ｂ１…１次Ｘ線、Ｂ３…蛍光Ｘ線。

Claims (2)

1. 試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析方法であって、
   被測定物の存在量は等しいが、被測定物の付着形態がフィルム状である標準試料１および粒状である標準試料２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定し、そのうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択し、前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の付着形態がフィルム状、粒状のいずれであるかを決定する蛍光Ｘ線分析方法。
2. 試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、
   被測定物の存在量は等しいが、被測定物の付着形態がフィルム状である標準試料１および粒状である標準試料２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する測定手段と、
   前記測定された複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択する演算手段と、
   前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の付着形態がフィルム状、粒状のいずれであるかを決定する形態決定手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。

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