JP3808637B2

JP3808637B2 - Agrochemical granules

Info

Publication number: JP3808637B2
Application number: JP25822698A
Authority: JP
Inventors: 雅夫井上; 学田上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: KR100661787B1; KR20000023021A; JP2000086404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬粒剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、結合剤により農薬を粒状担体に担持せしめたり（特開昭５８―２０５５３６号公報）や、樹脂による被覆（特公昭６０―４４９６７号公報、特公昭６４―４４８４号公報等）によって、農薬の溶出を制御し、効力の持続性を高めた農薬粒剤は知られている。しかしながら、多くの場合、この効果を付与するために比較的多量の結合剤や樹脂が必要とされるのが現状であり、より効率的な農薬の徐放化を可能にし得る製剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬粒剤について検討を重ねた結果、農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤及び特定の水溶性物質からなり、該水溶性物質が分散された内核が被覆層で被覆された粒子からなる農薬粒剤が、極めて効率的に農薬有効成分の溶出を制御することができることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、内核と被覆層とから構成される粒子からなる農薬粒剤であって、該内核が(a)農薬有効成分、(b)微粉末固体担体、(c)粘結剤および(d)分子量が５０〜７００で、常温で固体の水溶性物質を含有してなり、かつ該水溶性物質が内核中に分散されてなることを特徴とする農薬粒剤（以下、本発明粒剤と記す。）に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明粒剤は、内核が被覆層で被覆された粒子からなる。本発明における内核は、農薬有効成分を含有する粒状の構造物であり、被覆層は、内核を３次元的に包囲する被膜状構造物である。即ち、本発明粒剤は、本発明に規定する内核と被覆層から構成される粒子を含有する粒剤であって、該粒子のみからなるものであってもよいし、本発明の目的を達する範囲において、適宜その用途により他の剤、例えば他の農薬粒剤、粒状肥料、粒状培土、粒状植物栄養剤、粒状植物調製制御剤、粒状ホルモン剤、種子等の粒状農業資材を含有するものであってもよい。尚、特に断りのない限り、本明細書において、内核、被覆層、農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤、水溶性物質、被膜形成物質、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料等の含有量を記載する場合、「本発明粒剤における・・・の含有量」あるいは「・・・の含有量は本発明粒剤中」は、本発明に規定する内核と被覆層から構成される粒子の平均を基準とする該粒子中の含有量の平均として表わした値を意味する。
【０００５】
本発明粒剤における内核の含有量は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．８重量％である。内核は、農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤、および本発明に規定の水溶性物質を含有してなる粒状物であり、全体が均一な構造となったものであってもよいし、構成成分が偏在した、例えば多層構造になっているものでもあってもよい。但し、本発明に規定の水溶性物質は、内核内に分散されてなる。ここで内核に分散されるとは、該水溶性物質が、他の成分の少なくとも１種からなるマトリックス中に散在する状態を言い、好ましい分散の形態としては、内核全体に分散されている形態や、多層構造の場合には最外層に分散されている形態等を挙げることができる。
【０００６】
本発明における農薬有効成分としては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
【０００７】
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチルＮ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニルＮ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
【０００８】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジルＮ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
【０００９】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
【００１０】
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イルジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリルｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオプェニルホスフェート等。
【００１１】
農薬有効成分は、本発明に規定の内核と被覆層とから構成される粒子中に１種が含有されていてもよいし、あるいは２種以上が含有されていてもよい。農薬有効成分の含有量は本発明粒剤中、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％である。農薬有効成分は、内核全体に分散されていてもよく、また、内核内部または内核表面に局在していてもよい。
【００１２】
本発明における微粉末固体担体としては、鉱物質担体、植物質担体、合成担体等を挙げることができる。
鉱物質担体としては、例えば、カオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸カルシウム微粉末等の炭酸カルシウム、ギプサム、石膏等の硫酸塩鉱物、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。
【００１３】
植物質担体としては、例えば、セルロース、籾殻、小麦粉、木粉、澱粉、糠、ふすま、大豆粉等が挙げられる。合成担体としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカの焼成品、表面改質シリカ、加工澱粉（松谷化学製パインフロー等）などが挙げられる。
【００１４】
これらの微粉末固体担体は本発明粒剤中、通常０．５〜９９．９重量％、好ましくは２５〜９９．５重量％含有される。
本発明においては、これらの微粉末固体担体の中でも吸油能の低いもの、具体的には吸油能が５０以下の微粉末固体担体が好適に用いられ、３０以下の微粉末固体担体が更に好適に用いられる。かかる好適な微粉末固体担体としては、例えばカオリン（吸油能３２〜４５）、タルク（吸油能３０〜５０）、炭酸カルシウム（吸油能１６〜３０）等を挙げることができ、中でも炭酸カルシウムは特に好ましい。
微粉末固体担体の吸油能はＪＩＳＫ−５１０１に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
微粉末固体担体の平均粒子径は、通常１００μｍ以下であり、吸油能が低いという点で、平均粒子径が２〜３０μの微粉末固体担体が好ましい。
また、押出し造粒法によって内核を製造する場合には、微粉末固体担体としてモンモリロナイト鉱物を用いると、造粒時の押出し網の破損を軽減できるので好ましく、モンモリロナイト鉱物及び他の微粉末固体担体を併用することが更に好ましい。
モンモリロナイト鉱物を、他の微粉末固体担体と併用する場合、モンモリロナイト鉱物の含有量は、通常２．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、微粉末固体担体の合計量は、通常０．５〜９９．９重量％、好ましくは２５〜９９．５重量％である。
【００１６】
本発明における粘結剤としては、例えば、アクリル系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシアルキレンなどの合成高分子、セルロース誘導体、加工澱粉、リグニン誘導体などの半合成高分子、天然高分子等が挙げられる。
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンとしてはポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００１７】
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、加工澱粉としては、変性澱粉、カルボキシメチルデンプン、可溶性澱粉等が挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。天然高分子としては、アラビアガム、ザンサンガム、トラガントガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類や、カゼイン、カゼイン石灰、ゼラチン、コラーゲンなどの蛋白質類等が挙げられる。
【００１８】
粘結剤の含有量は本発明粒剤中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明粒剤においては、これらの粘結剤の中でも特に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられる。粘結剤の分子量は特に限定されるものではないが、通常５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜５００００である。また、粘結剤としては、２０℃における４％水溶液の粘度が３〜３０センチポイズのものが好ましい。
【００１９】
本発明における水溶性物質は、分子量が５０〜７００、かつ常温で固体の水溶性物質（以下、本水溶性物質と記す。）であり、通常は界面活性能を有していない。本水溶性物質としては、例えば、単糖類、オリゴ糖類などの糖類、尿素、アミノ酸、オリゴペプチド、固体有機酸、有機酸塩などの水溶性有機物、固体無機塩などの水溶性無機物質等が挙げられる。
【００２０】
単糖類としては、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン等の三炭糖、トレオース、エリスルロース等の四炭糖、リボース、リキソース、キシルロース等の五炭糖、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の六炭糖、マンノヘプトース、セドヘプツトース等の七炭糖、ソルビトール、マンニトール、グルクロン酸等の誘導単糖類を挙げることができる。
オリゴ糖類としては、セロビオース、トレハロース、乳糖、蔗糖等の二糖類、マルトトリオース等の三糖類、マルトテトラオース等の四糖類等が挙げられる。
【００２１】
固体有機酸としては、桂皮酸、クロトン酸、グリコール酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸等が挙げられ、有機酸塩としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム等の酢酸塩、ぎ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、アクリル酸塩、クロトン酸塩、桂皮酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、ピメリン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、テレフタル酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等が挙げられる。
【００２２】
固体無機塩としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、アンモニウム等の塩化物、弗化物、臭化物、よう化物、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、硼酸塩、炭酸塩、アルミン酸塩、珪酸塩等が挙げられる。
本水溶性物質の含有量は本発明粒剤中、通常４〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。
【００２３】
また、本発明においては、本水溶性物質の中でも２０℃における水溶解度が１０％以上のものが好ましく、２０％以上のものがさらに好ましい。水溶解度が２０％以上の本水溶性物質の具体例としては、蔗糖、グルコース、デキストリン等の糖類、尿素、塩化カルシウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピロリン酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の金属塩類、クエン酸等の有機酸が挙げられ、中でも糖類、尿素、金属塩類が好ましく、さらに尿素と糖類が好ましい。
さらに、本発明粒剤が押出し造粒法により製造される場合には、粘結剤と相溶性の良い本水溶性物質を使用すると製造性の面で特に好適である。相溶性の良否は、粘結剤の水溶液に本水溶性物質を添加した時に粘結剤の沈殿や凝集が生じるか否かにより判定することができる。その一例を示すと、粘結剤としてポリビニルアルコールが使用される場合の好適な本水溶性物質としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、尿素、クエン酸、蔗糖等が挙げられる。
【００２４】
本発明粒剤における内核は、農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤、および水溶性物質を含有してなるが、必要に応じて、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料等を含有していてもよい。
【００２５】
使用しえる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカンー２―サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレンーマレイン酸共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシルーＮ，Ｎ―ジメチルアミノ酢酸、１―（２―カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の含有量は本発明粒剤中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
本発明において用い得る溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、１―ウンデセン、１―ヘンエイコセンなどの不飽和炭化水素、セレクロールＳ４５（ＩＣＩ製、商品名）などのハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、ラウリル酸メチル、パルミチン酸エチル、酢酸オクチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジデシルなどのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ソルベッソ１００（エクソン化学製、商品名）、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ソルベッソ２００（エクソン化学製、商品名）などのアルキルナフタレン類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸などの脂肪酸類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミドなどの酸アミド類、オリーブ油、大豆油、菜種油、ヒマシ油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボガド油、サメ肝油などの動植物油、マシン油などの鉱物油、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン誘導体等が挙げられる。溶媒の含有量は本発明粒剤中、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２７】
本発明において使用し得る安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。安定化剤の含有量は本発明粒剤中、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２８】
本発明において使用し得る着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色1号、赤色２号などの色素等が挙げられ、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ―ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。着色剤及び香料の含有量は本発明粒剤中、通常それぞれ０．０１〜５重量％である。
【００２９】
本発明粒剤における内核は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって造粒することによって得られる。該造粒法としては、押出し造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、流動床造粒法、転動造粒法、被覆造粒法等を挙げることができ、中でも押出し造粒法が好ましい。その一例を以下に示す。
【００３０】
農薬有効成分、微粉末固体担体および粘結剤あるいは、農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤および本水溶性物質、必要に応じて、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料等を混合して、混合物を調製する。この際に用いられる混合機としては、例えばリボンミキサー、ナウターミキサー、シュギミキサー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等が挙げられる。次に、該混合物に水および／または本水溶性物質の水溶液を滴下、噴射、あるいは噴霧し、混練して混練物を調製する。この際に用いられる混練機としては、例えばナウターミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を挙げることができる。混練において水溶性物質の水溶液が添加される場合の本水溶性物質の水溶液の濃度は、使用する水溶性物質によって異なるが、通常、５〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。また、混練の際に用いられる水の量は、添加する水および／または水溶性物質の水溶液中の合計量で内核重量に対し、通常、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２５重量％である。次に、該混練物を造粒機を用いて造粒物を調製する。この際に用いられる造粒機としては、例えばバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機、ペレタイザーなどの押出し造粒機、ローラーコンパクターなどの圧縮造機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどの攪拌造粒機、パングラニュレーターなどの転動造粒機、流動層造粒機等を挙げることができる。得られた造粒物に、通常の乾燥、整粒、篩別処理を付すことにより、本発明における内核が得られる。この際に用いられる乾燥機としては、例えば流動層乾燥機やベッド式乾燥機を挙げることができる。整粒機としては、例えばマルメライザーやピンミル、解砕機等を挙げることができ、篩別機としては、例えばジャイロシフターや電磁振動式篩別機等を挙げることができる。こうして製造された内核の平均粒子径は、一般に０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。なお、本発明における粒子径とは内核の最大径を意味するものである。
【００３１】
本発明粒剤における被覆層の含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．２〜１５重量％である。該被覆層は、主に被膜形成物質からなり、必要に応じて、微粉末固体担体、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料等が含有される。
【００３２】
該被膜形成物質としては、例えばワックス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、カーボワックス、ヘキストロウ、蔗糖エステル、脂肪酸エステルなどの合成ワックス、カルナウバワックス、ミツロウ、木ロウなどの天然ワックス、パラフィンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス等が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのビニル重合物、ブタジエン重合物、イソプレン重合物、クロロプレン重合物、ブタジエン−スチレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、スチレン−イソプレン共重合物などのジエン系重合物、エチレン−プロピレン共重合物、ブテン−エチレン共重合物、ブテン−プロピレン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−アクリル酸共重合物、エチレン−メタアクリル酸共重合物、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合物、エチレン−一酸化炭素共重合物、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合物などのポリオレフィン共重合物、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物などの塩化ビニル共重合物等が挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレア・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアナートとポリオールとを、有機金属やアミン等の硬化剤の存在下に反応させることによって生成する。該硬化剤としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
ウレタン樹脂のモノマーであるポリイソシアネート及びポリオールは、モノマー単独、溶液、水系エマルジョン、または、有機溶剤系エマルジョン等の形態で使用される。
該ポリイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等を挙げることができ、該ポリイソシアネートは2種以上の混合物であってもよい。また、該ポリイソシアネートに代えて、該ポリイソシアネートの変性体や該ポリイソシアネートのオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、例えばアダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。
該ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオール等、あるいは該ポリオールの変性物等が用いられる。
【００３６】
縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって、ポリエーテルポリオールは、通常、環状オキシドの重合反応によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは通常、多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクタムの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールはポリオールとジフェニルカーボネート等のカーボネートとの反応によって得られ、この際に用いられるポリオールとしては、通常、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等、あるいはこれらのオリゴマー等が挙げられる。二塩基酸としては、通常、アジピン酸、フタル酸等を挙げることができる。
かかるポリオールは市販されており、例えば、スミフェン３０８６、スミフェン３９００、スミフェン５２００、スミフェンＴＳ、スミフェンＴＭ、スミフェンＶＮ、ＳＢＵポリオール０２４８、ＳＢＵポリオール０３６３、ＳＢＵポリオール０４７４、ＳＢＵポリオール４８０Ｊ、ＳＢＵポリオール０４８０、ＳＢＵポリオール０４８５、ＳＢＵポリオール０４８７、ＳＢＵポリオール０２４８、ＳＢＵポリオール０３６３、ＳＢＵポリオール０２６２、デスモフェン５５０Ｕ、デスモフェン９００Ｕ、デスモフェン１６００Ｕ、デスモフェン１９００Ｕ（いずれも住友バイエルウレタン株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂は、硬化剤の存在下でのフェノール類又はアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応、硬化剤の存在下でのカルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応、硬化剤の存在下でのアミン類、シアヌル酸又はヒダントインとエピクロルヒドリンとの反応、過酢酸等の硬化剤の存在下の脂肪族環状エポキシ化合物の反応等によって生成する。
該硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシサンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミン、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘット酸、ノボラック型ポリフェノール、ポリメルカプタン、ポリイソシアネート、カルボン酸含有ポリエステル樹脂、ベンジルジメチルアニリン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、２ーメチルイミダゾール、２ーエチル、４ーメチルーイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、レゾール型フェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
生成するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型、トリグリシジルイソシアヌレート型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
アルキド樹脂は、必要に応じて、天然植物油または動物脂等の変成剤、金属石鹸、皮張防止剤の存在下で、多塩基酸と多価アルコールとの反応によって生成する。
該多塩基酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、該多価アルコールとしては、ペンタエリストール、グリセリン等が挙げられる。
該変成剤としては、例えば、大豆油、アマニ油、桐油、サフラワー油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等が挙げられ、該金属石鹸としては、通常、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、鉄、鉛等のナフテン類またはオクチル酸類、例えば、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト等、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。該皮張防止剤としては、通常、ジペンテン、メトキシフェノール、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸と二価アルコールとをビニルモノマーの存在下で反応せしめることによって生成する。
該不飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、該二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
該ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００４１】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドとが、塩酸、しゅう酸、ヘキサメチレンテトラミン等の触媒の存在下で反応することによって生成する。
該フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍークレゾール、ｐークレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。この反応で、酸性触媒下ではノボラック型フェノール樹脂が、塩基性触媒下ではレゾール型フェノール樹脂が得られる。
【００４２】
ウレア・メラミン樹脂は、塩基性触媒の存在下、ウレア又はメラミンとホルマリンとの反応により生成する。
シリコン樹脂は、触媒の存在下、シリコンと多官能性シロキサンとの反応により生成する。
【００４３】
本発明において被覆層に用いられる被膜形成材料としては、モノマーの取扱い易さや硬化反応の条件等から、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、操作性の点でウレタン樹脂は更に好ましい。
【００４４】
微粉末固体担体、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料としては、前記した内核の項において挙げたものを同様に挙げることができる。
【００４５】
本発明粒剤は、内核を被覆層で被覆することにより得ることができる。
被覆層による被覆方法としては、例えば、被膜形成材料を溶剤に溶解又は分散し、該溶液を回転パン、回転ドラム、流動層、流動床等で運動している内核に添加しつつ、熱風で同時に乾燥せしめて被覆層を形成・生長させて所定の被覆率にまで被覆する方法（被膜乾燥法）や、被膜形成材料の原料を、回転パン、回転ドラム、攪拌ミキサー等で運動している内核に添加しつつ、必要に応じて、加熱あるいは冷却しながら、必要に応じて、触媒を加え、被膜形成材料の原料を硬化せしめて被覆層を形成・生長させて、所定の被覆率にまで被覆する方法（被膜硬化法）等が挙げられる。これらの被覆方法のうち、一般的に、被膜乾燥法は熱可塑性樹脂を被覆する際に用いられることが多く、被膜硬化法は熱硬化性樹脂を被覆する際に用いられることが多い。ワックスや硫黄による被覆においては、被膜乾燥法及び被膜硬化法のいずれも適用される。また、内核を被覆するに際して、運動状態にある内核に、一度に多量の被膜形成材料を添加すると、被覆層の形成過程で被膜形成材料が曳糸性を帯びて内核が凝集した塊状となり易いことから、被膜形成材料は少量単位で間欠的に添加するのがよい。
【００４６】
本発明粒剤における内核と被覆層から構成される粒子の平均粒子径は、一般に０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。
【００４７】
本発明粒剤は、含有する農薬有効成分種や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室、露地などの農耕地、森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩、湿地などの非農耕地、池、貯水池、川、水路、下水道などの水系等で使用することができる。
本発明粒剤は、農薬が一般的に施用される方法によって施用することができ、例えば、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機等による方法を挙げることができる。
【００４８】
本発明粒剤の施用に際しては、本発明粒剤の徐放化性能を活用できる場面での使用が好適である。例えば、育苗箱施用、田植時施用、育苗期施用、播種期施用、発芽時施用等、通常農薬が施用される時期よりも早期の施用などは、本発明粒剤の特性の面から好適である。
本発明粒剤が育苗箱において使用される場合には、その施用量は育苗箱（通常、面積０．１６ｍ^２程度）1枚あたり、通常１０〜２００ｇ、好ましくは２５〜１００ｇであり、その際の施用方法としては、手で直接施用する方法、あるいは育苗箱用散粒機を用いて施用する方法が挙げられる。
なお、本水溶性物質として尿素を含有する本発明粒剤が、育苗箱に施用される場合、尿素の含有量は本発明粒剤中、３〜２０％とすることが好ましい。
【００４９】
本発明粒剤が水田や畑地において使用される場合には、その施用量は１０アールあたり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．２５〜５ｋｇであり、その際の施用方法としては、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機、散粒機を搭載した耕うん機等を用いる方法等を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、製造例及び試験例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００５１】
製造例１
(1) Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド４重量部と含水二酸化珪素０．８重量部とをジュースミキサーでよく混合した後、ピンミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は６．４μｍであった（コールターカウンターＴＡ−IIによる測定値）。
上記で得た粉砕物４．８重量部、ポリビニルアルコール３重量部、ベントナイト富士（豊順洋行製）２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部及び炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）６５．２重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。次に、５重量部の尿素を１５重量部の水に溶解せしめ、尿素を含有する水溶液を調製した。得られた水溶液２０重量部を、粉末混合物に添加してよく練合した。得られた練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 得られた内核１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながら、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）３７．６重量％、分岐型ポリエーテルポリオール３３．２重量％、直鎖ポリエーテルポリオール２８．２重量％及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．０重量％からなる混合物（以下、混合物Ａと記す。）５重量部を添加し、５分間８０℃に保った。混合物Ａ５ｇの添加と８０℃に５分間保つ操作とを１２回繰り返し行い、最後に８０℃で１０分間保持して農薬粒剤（１）を得た。
【００５２】
製造例２
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を６０．２重量部とし、尿素の量を１０重量部とし、尿素を含有する水溶液の量を２５重量部とした以外は製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１１回とした以外は製造例１(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２）を製造した。
【００５３】
製造例３
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５５．２重量部とし、尿素の量を１５重量部とし、尿素を含有する水溶液の量を３０重量部とした以外は製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（３）を製造した。
【００５４】
製造例４
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５０．２重量部とし、尿素の量を２０重量部とし、尿素を含有する水溶液の量を３５重量部とした以外は製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを６回とした以外は製造例１(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（４）を製造した。
【００５５】
製造例５
(1) 尿素に代えて蔗糖を用いる以外は製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１４回とした以外は製造例１(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（５）を製造した。
【００５６】
製造例６
(1) 尿素に代えて蔗糖を用いる以外は製造例２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（６）を製造した。
【００５７】
製造例７
(1) 尿素に代えて蔗糖を用いる以外は製造例３(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１１回とした以外は製造例３(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（７）を製造した。
【００５８】
製造例８
(1) 尿素に代えて蔗糖を用いる以外は製造例４(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例４(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（８）を製造した。
【００５９】
製造例９
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５５．２重量部とし、尿素５重量部に代えて尿素１０重量部及び蔗糖５重量部を用い、尿素及び蔗糖を含有する水溶液の量を３０重量部とした以外は製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ重量部ｇの添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（９）を製造した。
【００６０】
製造例１０
(1)尿素の量を５重量部とし、蔗糖の量を１０重量部とした以外は製造例９(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１２回とした以外は製造例９(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１０）を製造した。
【００６１】
製造例１１
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を６０．２重量部とし、尿素の量を５重量部とし、尿素及び蔗糖を含有する水溶液の量を２５重量部とした以外は製造例９(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ重量部ｇの添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１１回とした以外は製造例９(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１１）を製造した。
【００６２】
製造例１２
(1)尿素及び蔗糖の量を共に７．５重量部とした以外は製造例９(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを７回とした以外は製造例９(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１２）を製造した。
【００６３】
製造例１３
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５０．２重量部とし、尿素及び蔗糖の量を共に１０重量部とし、尿素及び蔗糖を含有する水溶液の量を３５重量部とした以外は製造例９(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを６回とした以外は製造例９(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１３）を製造した。
【００６４】
製造例１４
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）に代えてカオリンクレーを用いた以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１４）を製造した。
【００６５】
製造例１５
(1) ベントナイト富士（豊順洋行製）の量を５重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を７０．２重量部とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１５）を製造した。
【００６６】
製造例１６
(1) ベントナイト富士（豊順洋行製）の量を１０重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を６５．２重量部とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１６）を製造した。
【００６７】
製造例１７
(1) ベントナイト富士（豊順洋行製）の量を３０重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を４５．２重量部とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１７）を製造した。
【００６８】
製造例１８
(1) ポリビニルアルコールに代えてカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いる以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１８）を製造した。
【００６９】
製造例１９
(1) ポリビニルアルコール３重量部に代えてポリビニルアルコール１重量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム２重量部を用いる以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（１９）を製造した。
【００７０】
製造例２０
(1) ポリビニルアルコール３重量部に代えてポリビニルアルコール１重量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム２重量部を用いる以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを８回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２０）を製造した。
【００７１】
製造例２１
(1) ポリビニルアルコールの量を１重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を５７．２重量とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１２回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２１）を製造した。
【００７２】
製造例２２
(1) ポリビニルアルコールの量を２重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を５６．２重量とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１２回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２２）を製造した。
【００７３】
製造例２３
(1) ポリビニルアルコールの量を５重量部とし、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を５３．２重量とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを６回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２３）を製造した。
【００７４】
製造例２４
(1) ベントナイト富士（豊順洋行製）を添加せず、炭酸カルシウム微粉末（平均粒径１４．８μｍ）の量を７５．２重量とした以外は製造例１２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを６回とした以外は製造例１２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２４）を製造した。
【００７５】
製造例２５
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５６．２重量部とし、ポリビニルアルコールの量を２重量部とし、尿素に代えて硝酸カルシウムを用い、尿素を含有する水溶液代えて硝酸カルシウムを含有する水溶液用いた以外は製造例３(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例３(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２５）を製造した。
【００７６】
製造例２６
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を６１．２重量部とし、ポリビニルアルコールの量を２重量部とし、尿素に代えてデキストリンを用い、尿素を含有する水溶液に代えてデキストリンを含有する水溶液を用いた以外は製造例２(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ａ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを１０回とした以外は製造例２(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２６）を製造した。
【００７７】
製造例２７
(1) デキストリンに代えてグルコースを用い、デキストリンを含有する水溶液に代えてグルコースを含有する水溶液を用いた以外は製造例２６(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２６(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２７）を製造した。
【００７８】
製造例２８
(1) 炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）の量を５１．２重量部とし、デキストリン１０重量部に代えて硫酸マグネシウム２０重量部を用い、デキストリンを含有する水溶液２５重量部に代えて硫酸マグネシウムを含有する水溶液３５重量部を用いた以外は製造例２６(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２６(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２８）を製造した。
【００７９】
製造例２９
(1) 硝酸カルシウムに代えて炭酸カリウムを用い、硝酸カルシウムを含有する水溶液に代えて炭酸カリウムを含有する水溶液を用いた以外は製造例２５(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２５(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（２９）を製造した。
【００８０】
製造例３０
(1) 硝酸カルシウムに代えてピロリン酸カリウムを用い、硝酸カルシウムを含有する水溶液に代えてピロリン酸カリウムを含有する水溶液を用いた以外は製造例２５(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２６(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（３０）を製造した。
【００８１】
製造例３１
(1) 硝酸カルシウムに代えて硝酸アンモニウムを用い、硝酸カルシウムを含有する水溶液に代えて硝酸アンモニウムを含有する水溶液を用いた以外は製造例２５(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２５(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（３１）を製造した。
【００８２】
製造例３２
(1) 硝酸カルシウムに代えてクエン酸を用い、硝酸カルシウムを含有する水溶液に代えてクエン酸を含有する水溶液を用いた以外は製造例２５(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 製造例２５(2)と同様の実験を行い、農薬粒剤（３２）を製造した。
【００８３】
比較製造例１
(1) Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド４重量部と含水二酸化珪素０．８重量部とをジュースミキサーでよく混合した後、ピンミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は６．４μｍであった（コールターカウンターＴＡ−IIによる測定値）。
上記で得た粉砕物４．８重量部、ベントナイト富士（豊順洋行製）３０重量部、カルボキシメチルセルロース２重量部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５重量部及びカオリンクレー６０．７重量部をジュースミキサーでよく混合した後、乳鉢に移し、水を加えてよく練合した。得られた練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 得られた内核１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらポリメリックＭＤＩ３５．９重量％、分岐型ポリエーテルポリオール３１．３重量％、直鎖ポリエーテルポリオール３１．３重量％及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．５重量％からなる混合物（以下、混合物Ｂと記す。）５重量部を添加し、５分間８０℃に保った。混合物Ｂの添加と８０℃に５分間保つ操作とを８回繰り返し行い、最後に８０℃に１０分間保持して比較農薬粒剤（１）を製造した。
【００８４】
比較例２
(1) 比較製造例１(1)と同様の実験を行い、粒径が１４００〜８５０μｍの内核を得た。
(2) 混合物Ｂ５重量部の添加と８０℃に５分間保つ操作の繰り返しを２０回とした以外は比較製造例１(2)と同様の実験を行い、比較例農薬粒剤（２）を製造した。
【００８５】
試験例１
５００ｍｌビーカー中に、表１に示す農薬粒剤３００ｍｇと３度硬水３００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、１、３、７、１４、２１、…（以下7日おき）日後にビーカーの中央部分より採取した１ｍｌを液体クロマトグラフィーにより分析して、農薬有効成分量を測定し、次式により、溶出率を求め、内挿法により農薬有効成分が５０％溶出するのに要する日数を求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
【数１】

【００８７】
【表１】

【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて効率的に農薬有効成分の溶出を制御できるので、従来の粒剤と同じ被覆層量でもより長期間にわたる農薬有効成分の徐放化が達成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to agricultural chemical granules.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, a pesticide is supported on a particulate carrier by a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 58-205536) or coated with a resin (Japanese Patent Publication No. 60-44967, Japanese Patent Publication No. 64-4484). Agrochemical granules with controlled elution and increased efficacy persistence are known. However, in many cases, a relatively large amount of binders and resins are required to provide this effect, and it is hoped that a formulation that can enable more effective sustained release of agricultural chemicals will be developed. It was rare.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations on agrochemical granules, the present inventors consisted of an agrochemical active ingredient, a finely divided solid carrier, a binder and a specific water-soluble substance, and the inner core in which the water-soluble substance is dispersed is a coating layer The present inventors have found that an agrochemical granule composed of coated particles can control the elution of an agrochemical active ingredient extremely efficiently, and have reached the present invention.
That is, the present invention is an agrochemical granule composed of particles composed of an inner core and a coating layer, wherein the inner core is (a) an active ingredient for agricultural chemicals, (b) a fine powder solid carrier, (c) a binder and ( d) An agrochemical granule having a molecular weight of 50 to 700 and containing a water-soluble substance that is solid at room temperature and dispersed in the inner core (hereinafter referred to as the granule of the present invention) ).
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The granule of the present invention comprises particles having an inner core coated with a coating layer. The inner core in the present invention is a granular structure containing an agrochemical active ingredient, and the coating layer is a film-like structure that surrounds the inner core three-dimensionally. That is, the granule of the present invention is a granule containing particles composed of an inner core and a coating layer defined in the present invention, and may be composed only of the particles, and achieves the object of the present invention. In range, it contains other agricultural agents, such as other agricultural chemical granules, granular fertilizer, granular soil, granular plant nutrient, granular plant preparation control agent, granular hormone agent, seeds, etc. There may be. Unless otherwise specified, in this specification, the inner core, coating layer, active agricultural chemical ingredient, fine powder solid carrier, binder, water-soluble substance, film-forming substance, surfactant, solvent, stabilizer, coloring When describing the content of agents, fragrances, etc., “the content of... In the granule of the present invention” or “the content of... It means a value expressed as the average of the content in the particles based on the average of the particles composed of layers.
[0005]
The content of the inner core in the granule of the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.8% by weight. The inner core is a granular material containing an agrochemical active ingredient, a finely divided solid carrier, a binder, and a water-soluble substance defined in the present invention, and may have a uniform structure as a whole. The constituent components may be unevenly distributed, for example, may have a multilayer structure. However, the water-soluble substance defined in the present invention is dispersed in the inner core. Here, being dispersed in the inner core refers to a state in which the water-soluble substance is dispersed in a matrix composed of at least one of the other components. Preferred dispersion forms include forms dispersed throughout the inner core, In the case of a multilayer structure, a form dispersed in the outermost layer can be exemplified.
[0006]
As an agrochemical active ingredient in this invention, the compound shown below can be mentioned, for example.
Fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], phenthion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinon [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl phosphorothioate], chlorpyrifos [O, O-diethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate], acephate [O, S -Dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], disulfotone [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodi Oate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphorodithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl Phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholine-2-sulfide], dimethoate [O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate ], Fentate [Ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], Malathion [Diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], Trichlorfone [Dimethyl 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate] Ajinho Methyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], monocrotophos [dimethyl-{(E) -1-methyl 2- (methylcarbamoyl) vinyl) phosphate], ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl-S, S′-methylenebis (phosphorodithioate)] and the like,
[0007]
BPMC [2-sec-butylphenylmethylcarbamate], Benfuracarb [ethyl N- {2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio} -N-isopropyl-β-alaninate] Propoxyl [2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], Carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl -2- (Methylthio) propyl Lopionaldehyde O-methylcarbamoyloxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl-N, N-dimethylthiocarbamate], etc. Carbamate compounds,
[0008]
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], fenpropa Thrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) -cis , Trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permetry [3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl ( 1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano- 3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS ) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate [α-cyano 3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate], bifenthrin [2-methyl-3-phenylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], Halfenprox [2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) -2-methyl-1 -(3-phenoxybenzyl) methylpropane], tralomethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) -2,2 -Dimethylcyclopropanecarboxylate], silafluophene [(4-ethoxyphenyl)-{3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) Propyl} dimethylsilane], d-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], ciphenothrin [(RS ) -Α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-resmethrin [5-benzyl-3 -Furylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R , 3Z) -cis- (2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hex) Safluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) -cis Trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], alletrin [(RS) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propenyl) -2 -Cyclopenten-1-yl (1RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], praretrin [(S) -2-methyl-4 -Oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate] , Empentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) Clopropanecarboxylate], imiprosulin [2,5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1- Propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclo Propanecarboxylate], pyrethroid compounds such as 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate,
[0009]
Thiadiazine derivatives such as buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one], nitroimidazolidine derivatives, cartap [S, S ′-(2-dimethylaminotrimethylene) ) Bis (thiocarbamate)], thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine], bensultap [S, S′-2-dimethylaminotrimethylenedi (benzenethiosulfonate) ], N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6, 7, 8, 9, 10,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano 2,4,3-benzodioxathiepine oxide], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane], dicofol [1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2 , 2-trichloroethanol], chlorofluazulone [1- {3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], flufenoxuron [ Benzoi such as 1- {4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea] Ruphenylurea compounds, amitraz [N, N '-{(methylimino) dimethylmethyridin} -di-2,4-xylidine], chlordimethform [N'-(4-chloro-2-methylphenyl) -N, N-dimethyl Formamidine derivatives such as methinimidamide], thiourea derivatives such as diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N′-t-butylcarbodiimide], and N-phenylpyrazole compounds ,
[0010]
Methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropyrate [isopropyl 4,4′-dibromobenzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargite [2- (4-tert-butylphenoxy) cyclohexylpropiyl -2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis {tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin} oxide], hexothiazox [(4RS, 5RS) -5- (4-chlorophenyl) -N-chloro Hexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidine- 3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] benzoate], Debufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin], pyrimidifene [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} Ethyl] -6-ethylpyrimidin-4-amine], milbemectin, abamectin, ivermectin, azadirachtin [AZAD], 5-methyl [1,2,4] triazolo [3,4-b] benzothiazole, methyl 1- (butyrate) Rucarbamoyl) benzimidazole-2-carbamate, 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) -pyridazinone, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H -1,2,4-triazol-1-yl) butanone, (E) -4-chloro-2- (trifluoromethyl) -N- [1- (imidazol-1-yl) -2-propoxyethylidene] aniline 1- [N-propyl-N- [2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl] carbamoyl] imidazole, (E)- 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (4-chlorophenyl) -4, 4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) pentan-3-ol, (E) -1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- ( 1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4- Triazol-1-yl) pentan-3-ol, 4- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -1 -(1H-1,2,4-triazol-1-yl) Hexan-2-ol, O, O-diethyl O-2-quinoxalinyl phosphorothioate, O- (6-ethoxy-2-ethyl-4-pyrimidinyl) O, O-dimethyl phosphorothioate, 2-diethylamino-5,6-dimethylpyrimidine -4-yl dimethylcarbamate, 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethyl-5-pyrazolyl p-toluenesulfonate, 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3- Methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one, 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfone Amido, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenes Honamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3, 5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-ethoxycarbonyl-N-[(4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2- (2-chloro Ethoxy) -N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidine- 2-yl) aminocarbonyl] phenylmethanesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N- (4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] thiophene-3-sulfonamide, 4-ethoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl ) Aminocarbonyl] -1-methylpyrazole-5-sulfonamide, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl]- 3-quinolinecarboxylic acid, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl] -5-ethyl-3-pyridinecarboxylic acid Methyl 6- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) -m-toluate, methyl 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo Midazolin-2-yl) -p-toluate, 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) nicotinic acid, N- (4-chlorophenyl) methyl-N-cyclopentyl-N′- Phenylurea, (RS) -2-cyano-N-[(R) -1 (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -3,3-dimethylbutyramide, N- (1,3-dihydro-1,1, 3-trimethylisobenzofuran-4-yl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide, N- [2,6-dibromo-4- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-methyl- 4- (trifluoromethyl) -5-thiazolcarboxamide, 2,2-dichloro-N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -3-methylcyclopropanecarb Xylamide, methyl (E) -2-2-2-6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy-phenyl-3-methoxyacrylate, 5-methyl-1,2,4-triazolo [3,4-b Benzothiazole, 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-dioxide, diisopropyl = 1,3-dithiolane-2-ylidene-malonate, O, O-dipropyl-O-4-methylthiophenyl phosphate etc.
[0011]
One kind of the agrochemical active ingredient may be contained in the particles composed of the inner core defined in the present invention and the coating layer, or two or more kinds thereof may be contained. Content of an agrochemical active ingredient is 0.1-90 weight% normally in this invention granule, Preferably it is 0.2-70 weight%. The pesticidal active ingredient may be dispersed throughout the inner core, or may be localized inside or on the inner core surface.
[0012]
Examples of the fine powder solid carrier in the present invention include a mineral substance carrier, a vegetable carrier, and a synthetic carrier.
Examples of mineral carriers include kaolin minerals such as kaolinite, dickanite, nacrite, and halosite, serpentine such as chrysotile, lizarite, anticorite, and amesite, montmorillonite minerals such as sodium montmorillonite, calcium montmorillonite, and magnesium montmorillonite. Smectite such as saponite, hectorite, soconite, and hydelite, pyrophyllite, talc, wax, mica such as muscovite, fengite, sericite, illite, silica such as cristobalite, quartz, hydrous magnesium silicate such as attapulgite, sepiolite , Calcium carbonate such as dolomite, calcium carbonate fine powder, sulfate minerals such as gypsum, gypsum, zeolite, zeolite, tuff, vermiculite, laponite, pumice Diatomaceous earth, acid clay, etc. activated clay and the like.
[0013]
Examples of the vegetable carrier include cellulose, rice husk, wheat flour, wood flour, starch, rice bran, bran, soybean flour and the like. Examples of the synthetic carrier include wet method silica, dry method silica, a fired product of wet method silica, surface-modified silica, and modified starch (such as Pine Flow manufactured by Matsutani Chemical).
[0014]
These fine powder solid carriers are usually contained in the granule of the present invention in an amount of 0.5 to 99.9% by weight, preferably 25 to 99.5% by weight.
In the present invention, among these fine powder solid carriers, those having low oil absorption capacity, specifically, fine powder solid carriers having an oil absorption capacity of 50 or less are preferably used, and fine powder solid carriers of 30 or less are more preferably used. Used. Examples of such a finely divided solid carrier include kaolin (oil absorption capacity 32 to 45), talc (oil absorption capacity 30 to 50), calcium carbonate (oil absorption capacity 16 to 30) and the like. preferable.
The oil absorption capacity of the fine powder solid carrier can be measured by the method described in JIS K-5101.
[0015]
The average particle size of the finely divided solid carrier is usually 100 μm or less, and a finely divided solid carrier having an average particle size of 2 to 30 μm is preferable from the viewpoint of low oil absorption.
Further, when the inner core is produced by the extrusion granulation method, it is preferable to use a montmorillonite mineral as the fine powder solid support because damage to the extrusion net during granulation can be reduced, and the montmorillonite mineral and other fine powder solid support are preferably used. It is more preferable to use together.
When the montmorillonite mineral is used in combination with another finely divided solid carrier, the content of the montmorillonite mineral is usually 2.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and the total amount of the finely divided solid carrier is Usually 0.5 to 99.9% by weight, preferably 25 to 99.5% by weight.
[0016]
Examples of the binder in the present invention include synthetic polymers such as acrylic polymers, vinyl polymers, polyoxyalkylene, semi-synthetic polymers such as cellulose derivatives, modified starches, and lignin derivatives, natural polymers, and the like. Can be mentioned.
Examples of the acrylic polymer include sodium polyacrylate and sodium polymethacrylate, and examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and vinyl acetate copolymer.
Examples of polyoxyalkylene include polyoxyethylene and polyoxypropylene.
[0017]
Examples of the cellulose derivative include sodium carboxymethylcellulose, dextrin, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, methylethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and the like. Examples of the modified starch include modified starch, carboxymethyl starch, and soluble starch.
Examples of lignin derivatives include sodium lignin sulfonate. Examples of the natural polymer include polysaccharides such as gum arabic, xanthan gum, tragacanth gum, guar gum, carrageenan, alginic acid and sodium alginate, and proteins such as casein, casein lime, gelatin and collagen.
[0018]
The content of the binder is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the granule of the present invention.
Among these binders, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, and sodium lignin sulfonate are preferably used in the granule of the present invention. Although the molecular weight of a binder is not specifically limited, Usually, 5000-300000, Preferably it is 10000-50000. Moreover, as a binder, the thing of the viscosity of 3-30 centipoise of 4% aqueous solution in 20 degreeC is preferable.
[0019]
The water-soluble substance in the present invention is a water-soluble substance having a molecular weight of 50 to 700 and solid at room temperature (hereinafter referred to as the present water-soluble substance), and usually has no surface activity. Examples of the water-soluble substance include saccharides such as monosaccharides and oligosaccharides, urea, amino acids, oligopeptides, water-soluble organic substances such as solid organic acids and organic acid salts, and water-soluble inorganic substances such as solid inorganic salts. It is done.
[0020]
Monosaccharides include tricarbons such as glyceraldehyde and dioxyacetone, tetracarbons such as threose and erythrulose, pentoses such as ribose, lyxose, and xylulose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, tagatose And the like, hexoses such as mannoheptose and sedoheptose, and derived monosaccharides such as sorbitol, mannitol and glucuronic acid.
Examples of oligosaccharides include disaccharides such as cellobiose, trehalose, lactose and sucrose, trisaccharides such as maltotriose, and tetrasaccharides such as maltotetraose.
[0021]
Examples of solid organic acids include cinnamic acid, crotonic acid, glycolic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, and the like. Acid salts include magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, iron, copper, zinc, nickel, aluminum, acetate, formate, propionate, butyrate, valerate, caproate, acrylic acid Salt, crotonate, cinnamate, glycolate, lactate, pyruvate, benzoate, oxalate, malonate, succinate, glutarate, adipate, pimelate, maleate Acid salts, fumarate salts, terephthalate salts, sulfonate salts and the like.
Examples of amino acids include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, serine, threonine, cystine, methionine, aspartic acid, asparagine, glutamine, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, tryptophan, proline and the like.
[0022]
Solid inorganic salts include magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, iron, copper, zinc, nickel, aluminum, ammonium chloride, fluoride, bromide, iodide, sulfate, nitrate, phosphate, boric acid Examples include salts, carbonates, aluminates, and silicates.
Content of this water-soluble substance is 4 to 50 weight% normally in this invention granule, Preferably it is 8 to 30 weight%.
[0023]
In the present invention, among the water-soluble substances, those having a water solubility at 20 ° C. of 10% or more are preferred, and those having a water solubility of 20% or more are more preferred. Specific examples of the water-soluble substance having a water solubility of 20% or more include sugars such as sucrose, glucose and dextrin, urea, calcium chloride, sodium hydrogen phosphate, sodium acetate, sodium nitrate, potassium carbonate, potassium pyrophosphate, nitric acid Examples thereof include metal salts such as magnesium, calcium nitrate and calcium chloride, and organic acids such as citric acid, among which saccharides, urea and metal salts are preferable, and urea and saccharides are more preferable.
Furthermore, when the granule of the present invention is produced by an extrusion granulation method, it is particularly preferable in terms of manufacturability to use the water-soluble substance having good compatibility with the binder. The compatibility can be judged by whether or not the binder is precipitated or aggregated when the water-soluble substance is added to the aqueous solution of the binder. As an example, suitable water-soluble substances when polyvinyl alcohol is used as a binder include magnesium nitrate, calcium nitrate, calcium chloride, urea, citric acid, sucrose, and the like.
[0024]
The inner core in the granule of the present invention contains an agrochemical active ingredient, a finely divided solid carrier, a binder, and a water-soluble substance, and if necessary, a surfactant, a solvent, a stabilizer, a colorant, It may contain a fragrance or the like.
[0025]
Examples of usable surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl monoester. Fatty acid ester, polyoxypropylene glycol mono fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxy Propylene block polymer, polyoxyethylene fatty acid amide, alkylolamide, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkylamines; alkylamine hydrochlorides such as dodecylamine hydrochloride, dodecyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, dialkylmorpholinium salts, etc. Cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts, benzethonium chloride, polyalkylvinylpyridinium salts; fatty acid sodium such as sodium palmitate, sodium ether carboxylate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate, sodium lauroyl sarcosine, N -Amino acid condensates of higher fatty acids such as sodium lauroyl glutamate, higher fatty acid esters such as higher alkyl sulfonates and lauric ester sulfonates. Dialkylsulfosuccinates such as tersulfonate, dioctylsulfosuccinate, higher fatty acid amidesulfonates such as oleic acid amidesulfonic acid, alkylarylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, diisopropylnaphthalenesulfonate, alkylaryl Anion such as formalin condensate of sulfonate, higher alcohol sulfate such as pentadecane-2-sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate such as dipolyoxyethylene dodecyl ether phosphate, styrene-maleic acid copolymer Surfactant; N-laurylalanine, N, N, N-trimethylaminopropionic acid, N, N, N-trihydroxyethylaminopropionic acid, N-hexylu N, N-dimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as no acetic acid, 1- (2-carboxyethyl) pyrimidinium betaine, and lecithin. The content of the surfactant is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the granule of the present invention.
[0026]
Solvents that can be used in the present invention include, for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, tridecane, hexadecane, and octadecane, unsaturated hydrocarbons such as 1-undecene, 1-henecocene, Selechlor S45 (product of ICI, commercial product) Name)), halogenated hydrocarbons such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as ethanol, butanol, octanol, ethyl acetate, dimethyl phthalate, methyl laurate, ethyl palmitate, octyl acetate, dioctyl succinate, Esters such as didecyl adipate, xylene, ethylbenzene, octadecylbenzene, Solvesso 100 (product name of Exxon Chemical), dodecylnaphthalene, tridecylnaphthalene, Solvesso 200 (product of Exxon Chemical, product) ), Alkyl naphthalenes such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, fatty acids such as oleic acid, capric acid and enanthic acid, N, N-dimethyl Acid amides such as formamide, N, N-diethylformamide, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, castor oil, flaxseed oil, cottonseed oil, palm oil, avocado oil, shark liver oil and other mineral oils such as machine oil, glycerin And glycerin derivatives such as glycerin fatty acid esters. The content of the solvent in the granule of the present invention is usually 30% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0027]
Examples of the stabilizer that can be used in the present invention include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed. Examples include oils, epoxidized vegetable oils such as epoxidized rapeseed oil, isopropyl acid phosphate, liquid paraffin, and ethylene glycol. Content of a stabilizer is 0.01-10 weight% normally in this invention granule, Preferably it is 0.01-5 weight%.
[0028]
Examples of the colorant that can be used in the present invention include rhodamines such as rhodamine B and solar rhodamine, and dyes such as yellow No. 4, blue No. 1, red No. 2, and the like. Ester fragrances such as ethyl, ethyl enanthate, ethyl cinnamate and isoamyl acetate, organic acid fragrances such as caproic acid and cinnamic acid, alcoholic fragrances such as cinnamon alcohol, geraniol, citral and decyl alcohol, vanillin, piperonal and peril Examples include aldehydes such as aldehydes, ketone-based fragrances such as maltol and methyl β-naphthyl ketone, and menthol. Content of a coloring agent and a fragrance | flavor is 0.01-5 weight% normally in this invention granule, respectively.
[0029]
The inner core in the granule of the present invention is obtained, for example, by granulating by a granulation method usually used in the formulation of agricultural chemicals. Examples of the granulation method include an extrusion granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, a fluidized bed granulation method, a fluidized bed granulation method, a rolling granulation method, and a covering granulation method. Among them, the extrusion granulation method is preferable. An example is shown below.
[0030]
Agrochemical active ingredient, fine powder solid carrier and binder or agrochemical active ingredient, fine powder solid carrier, binder and water-soluble substance, if necessary, surfactant, solvent, stabilizer, colorant, A fragrance | flavor etc. are mixed and a mixture is prepared. Examples of the mixer used at this time include a ribbon mixer, a nauter mixer, a Shugi mixer, a Henschel mixer, and a ready-mixer. Next, water and / or an aqueous solution of the water-soluble substance is dropped, sprayed or sprayed on the mixture, and kneaded to prepare a kneaded product. Examples of the kneader used at this time include a Nauter mixer, a ribbon mixer, a Henschel mixer, a kneader, and the like. The concentration of the aqueous solution of the water-soluble substance when an aqueous solution of the water-soluble substance is added during kneading varies depending on the water-soluble substance used, but is usually 5 to 85% by weight, preferably 20 to 70% by weight. The amount of water used for kneading is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight based on the total weight of the water and / or water-soluble substance in the aqueous solution added. It is. Next, a granulated product is prepared from the kneaded product using a granulator. Examples of the granulator used in this case include basket granulators, screw granulators, extrusion granulators such as pelletizers, compression granulators such as roller compactors, stirring granulators such as Henschel mixers and Nauter mixers. And a rolling granulator such as a pan granulator, a fluidized bed granulator, and the like. The inner core in the present invention can be obtained by subjecting the obtained granulated product to normal drying, sizing and sieving. Examples of the dryer used at this time include a fluidized bed dryer and a bed dryer. Examples of the granulator include a malmerizer, a pin mill, and a crusher. Examples of the sieving machine include a gyro shifter and an electromagnetic vibration type sieving machine. The average particle size of the inner core thus produced is generally about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm. In the present invention, the particle diameter means the maximum diameter of the inner core.
[0031]
Content of the coating layer in this invention granule is 0.1 to 50 weight% normally, Preferably, it is 0.2 to 15 weight%. The coating layer is mainly composed of a film-forming substance, and contains a finely divided solid carrier, a surfactant, a solvent, a stabilizer, a colorant, a fragrance and the like as necessary.
[0032]
Examples of the film forming substance include wax, thermoplastic resin, thermosetting resin, sulfur and the like.
Examples of the wax include synthetic waxes such as carbo wax, Hoechst wax, sucrose ester, and fatty acid ester, natural waxes such as carnauba wax, beeswax, and wood wax, and petroleum waxes such as paraffin wax and petrolactam.
[0033]
Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, and polymethacrylic acid ester. Vinyl polymers, butadiene polymers, isoprene polymers, chloroprene polymers, butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, diene polymers such as styrene-isoprene copolymers, ethylene-propylene copolymers Polymer, butene-ethylene copolymer, butene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer , Ethylene Carbon oxide copolymer, polyolefin copolymer such as ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, vinyl chloride copolymer such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, etc. Can be mentioned.
[0034]
Examples of the thermosetting resin include urethane resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea / melamine resin, urea resin, and silicon resin.
[0035]
The urethane resin is produced by reacting a polyisocyanate and a polyol in the presence of a curing agent such as an organic metal or an amine. Examples of the curing agent include dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutylthiostannic acid, stannous octylate, di-n-octyltin dilaurate, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N , N-dimethyldidodecylamine, N-dodecylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Examples include undec-7-ene, isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, oxyisopropyl vanadate, n-propyl zirconate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Polyisocyanate and polyol, which are monomers of a urethane resin, are used in the form of a monomer alone, a solution, an aqueous emulsion, an organic solvent-based emulsion, or the like.
Examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the polyisocyanate may be a mixture of two or more. Moreover, it can replace with this polyisocyanate and the modified body of this polyisocyanate and the oligomer of this polyisocyanate can also be used. Examples of modified products include adduct modified products, biuret modified products, isocyanurate modified products, block modified products, prepolymer modified products, and dimerized modified products.
Examples of the polyol include condensed polyester polyols, polyether polyols, polyacrylic acid polyols, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, natural polyols, etc., or modified products of the polyols.
[0036]
The condensed polyester polyol is usually obtained by a condensation reaction between a polyol and a dibasic acid, and the polyether polyol is usually obtained by a polymerization reaction of a cyclic oxide. Poly (meth) acrylic acid polyol is usually obtained by condensation reaction of poly (meth) acrylic acid and polyol, condensation reaction of (meth) acrylic acid and polyol, or polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer. . The lactone polyester polyol is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam using a polyhydric alcohol as an initiator. Polycarbonate polyol is obtained by a reaction between a polyol and a carbonate such as diphenyl carbonate. The polyol used in this case is usually methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene diol, trimethylol propane, Examples include tetramethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and oligomers thereof. Examples of the dibasic acid usually include adipic acid and phthalic acid.
Such polyols are commercially available, for example, Sumifene 3086, Sumifene 3900, Sumifene 5200, Sumifen TS, Sumifene TM, Sumifene VN, SBU polyol 0248, SBU polyol 0363, SBU polyol 0474, SBU polyol 480J, SBU polyol 0480, SBU polyol 0485, SBU polyol 0487, SBU polyol 0248, SBU polyol 0363, SBU polyol 0262, Desmophen 550U, Desmophen 900U, Desmophen 1600U, Desmophen 1900U (all are trade names of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like.
[0037]
Epoxy resins can react with phenols or alcohols and epichlorohydrin in the presence of a curing agent, with carboxylic acids and epichlorohydrin in the presence of a curing agent, with amines, cyanuric acid or in the presence of a curing agent. It is formed by the reaction of hydantoin and epichlorohydrin, the reaction of an aliphatic cyclic epoxy compound in the presence of a curing agent such as peracetic acid, and the like.
Examples of the curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diamino. Diphenylsulfone, dicisandyamide, organic acid dihydrazide, polyamide-modified polyamine, ketone-modified polyamine, epoxy-modified polyamine, thiourea-modified polyamine, Mannich-modified polyamine, Michael addition-modified polyamine, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetra Rubonic acid, tetrabromophthalic anhydride, heptanoic anhydride, novolac type polyphenol, polymercaptan, polyisocyanate, carboxylic acid-containing polyester resin, benzyldimethylaniline, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, 2-methylimidazole, 2 Examples include ethyl, 4-methyl-imidazole, 2-heptadecylimidazole, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, resol type phenol resins, methylol group-containing urea resins, and methylol group-containing melamine resins.
[0038]
Epoxy resins produced include bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AF, biphenyl, naphthalene, fluorin, phenol novolac, ortho Cresol novolak type, DPP novolak type, trishydroxyphenylmethane type, glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type, triglycidyl isocyanurate type, hydantoin type, aminophenol type, aniline type, toluidine Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as molds, glycidylamine type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
[0039]
The alkyd resin is produced by a reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a modifying agent such as natural vegetable oil or animal fat, a metal soap, or an anti-skinning agent, if necessary.
Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride and maleic anhydride, and examples of the polyhydric alcohol include pentaerythritol and glycerin.
Examples of the modifying agent include soybean oil, linseed oil, tung oil, safflower oil, coconut oil, palm oil, dehydrated castor oil, etc., and the metal soap is usually manganese, cobalt, zirconium, nickel, Examples thereof include naphthenes or octyl acids such as iron and lead, such as zirconium octylate, manganese naphthenate, cobalt octylate, and the like, or a mixture thereof. Examples of the anti-skinning agent include dipentene, methoxyphenol, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and the like, or a mixture thereof.
[0040]
An unsaturated polyester resin is produced by reacting an unsaturated dibasic acid and a dihydric alcohol in the presence of a vinyl monomer.
Examples of the unsaturated dibasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol dihydroxypropyl ether and the like can be mentioned.
Examples of the vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and methyl methacrylate.
[0041]
A phenol resin is produced by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid, oxalic acid, hexamethylenetetramine and the like.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, resorcinol and the like. In this reaction, a novolac type phenol resin is obtained under an acidic catalyst, and a resol type phenol resin is obtained under a basic catalyst.
[0042]
Urea / melamine resin is produced by the reaction of urea or melamine with formalin in the presence of a basic catalyst.
Silicone resin is produced by the reaction of silicon and polyfunctional siloxane in the presence of a catalyst.
[0043]
As the film forming material used for the coating layer in the present invention, a thermosetting resin such as a polyurethane resin or an epoxy resin is preferable from the viewpoint of easy handling of the monomer and a curing reaction condition, and a urethane resin is more preferable in terms of operability. .
[0044]
As the fine powder solid carrier, surfactant, solvent, stabilizer, colorant, and fragrance, the same materials as those mentioned in the above-mentioned inner core can be used.
[0045]
The granule of the present invention can be obtained by coating the inner core with a coating layer.
As a coating method using a coating layer, for example, a film forming material is dissolved or dispersed in a solvent, and the solution is added to an inner core moving in a rotating pan, a rotating drum, a fluidized bed, a fluidized bed, etc., and simultaneously with hot air. Drying to form and grow a coating layer to coat to a predetermined coverage (coating drying method), and the raw material of the film forming material to the inner core moving with a rotating pan, rotating drum, stirring mixer, etc. While adding, if necessary, heating or cooling, adding a catalyst as necessary, curing the raw material of the film forming material to form and grow a coating layer, and coating to a predetermined coverage And a method (film curing method). Of these coating methods, the film drying method is generally used when coating a thermoplastic resin, and the film curing method is often used when coating a thermosetting resin. For coating with wax or sulfur, both the film drying method and the film curing method are applied. Also, when coating the inner core, if a large amount of film-forming material is added to the moving inner core at once, the film-forming material tends to have a spinnability in the formation process of the coating layer, and the inner core tends to agglomerate. Therefore, the film forming material is preferably added intermittently in small units.
[0046]
The average particle diameter of the particles composed of the inner core and the coating layer in the granule of the present invention is generally about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm.
[0047]
The granule of the present invention, depending on the active ingredient species and purpose of use contained, for example, paddy field, dry field, nursery box, farmland, orchard, mulberry field, greenhouse, outdoor field, etc., forest, lawn, golf course, It can be used in roadside trees, roads, shoulders, non-agricultural lands such as wetlands, ponds, reservoirs, rivers, waterways, sewers and other water systems.
The granule of the present invention can be applied by a method in which agrochemicals are generally applied, for example, a method of directly spraying by hand, a back-floor type duster, a pipe duster, an air duster, a power duster. Examples thereof include a granulator, a seedling box granulator, a tractor-equipped granulator, a multi-hose granulator, a rice transplanter equipped with a granulator, and the like.
[0048]
In applying the granule of the present invention, it is preferable to use it in a scene where the sustained release performance of the granule of the present invention can be utilized. For example, application at an earlier stage than the time when normal agricultural chemicals are applied, such as application in a seedling box, application at the time of rice planting, application at the seedling period, application at the seeding period, application at the time of germination, and the like are preferable from the aspect of the characteristics of the granule of the present invention .
When the granule of the present invention is used in a seedling box, its application rate is a seedling box (usually an area of 0.16 m). ² The degree is usually 10 to 200 g per sheet, preferably 25 to 100 g, and the application method in that case includes a method of direct application by hand or a method of applying using a seedling box dusting machine. .
In addition, when this invention granule containing urea as this water-soluble substance is applied to a seedling box, it is preferable that content of urea shall be 3 to 20% in this invention granule.
[0049]
When the granule of the present invention is used in paddy fields or upland fields, the application amount is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.25 to 5 kg per 10 ares. Use a direct spraying method, backpack type granulator, pipe granulator, aerial granulator, multi-hose granulator, rice transplanter equipped with granulator, tiller equipped with granulator The method etc. can be mentioned.
[0050]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to production examples and test examples.
[0051]
Production Example 1
(1) 4 parts by weight of N- (1,1,3-trimethyl-2-oxa-4-indanyl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide and 0.8 parts by weight of hydrous silicon dioxide After mixing well with a juice mixer, it was pulverized with a pin mill. The average particle size of the obtained pulverized product was 6.4 μm (measured value with Coulter Counter TA-II).
4.8 parts by weight of the pulverized product obtained above, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol, 20 parts by weight of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko), 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and fine powder of calcium carbonate (average particle size of 14.8 μm) ) 65.2 parts by weight were mixed well with a juice mixer to obtain a powder mixture. Next, 5 parts by weight of urea was dissolved in 15 parts by weight of water to prepare an aqueous solution containing urea. 20 parts by weight of the obtained aqueous solution was added to the powder mixture and kneaded well. The obtained kneaded material was granulated with a small extrusion granulator with a screen of 0.9 mmφ, sized, and then dried at 60 ° C. for 15 minutes to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate), while rotating 1000 parts by weight of the obtained inner core in a temperature-controllable tilting pan type rolling granulator equipped with a hot air generator and maintaining at 80 ° C. 37. 6% by weight, branched polyether polyol 33.2% by weight, linear polyether polyol 28.2% by weight and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 1.0% by weight Marked as Mixture A.) 5 parts by weight were added and kept at 80 ° C. for 5 minutes. The addition of 5 g of mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 12 times, and finally the mixture was held at 80 ° C. for 10 minutes to obtain agrochemical granules (1).
[0052]
Production Example 2
(1) Manufactured except that the amount of calcium carbonate fine powder (average particle size 14.8 μm) is 60.2 parts by weight, the amount of urea is 10 parts by weight, and the amount of aqueous solution containing urea is 25 parts by weight. The same experiment as in Example 1 (1) was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (2) was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 11 times.
[0053]
Production Example 3
(1) Manufacture except that the amount of calcium carbonate fine powder (average particle size 14.8 μm) is 55.2 parts by weight, the amount of urea is 15 parts by weight, and the amount of aqueous solution containing urea is 30 parts by weight. The same experiment as in Example 1 (1) was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (3) was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0054]
Production Example 4
(1) Manufactured except that the amount of calcium carbonate fine powder (average particle size 14.8 μm) is 50.2 parts by weight, the amount of urea is 20 parts by weight, and the amount of aqueous solution containing urea is 35 parts by weight. The same experiment as in Example 1 (1) was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (4) was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 6 times.
[0055]
Production Example 5
(1) An experiment similar to Production Example 1 (1) was conducted except that sucrose was used in place of urea to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (5) was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 14 times.
[0056]
Production Example 6
(1) An experiment similar to Production Example 2 (1) was conducted except that sucrose was used in place of urea to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (6) was produced in the same manner as in Production Example 2 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 10 times.
[0057]
Production Example 7
(1) The same experiment as in Production Example 3 (1) was performed except that sucrose was used instead of urea to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (7) was produced in the same manner as in Production Example 3 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 11 times.
[0058]
Production Example 8
(1) An experiment similar to Production Example 4 (1) was conducted except that sucrose was used in place of urea to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (8) was produced in the same manner as in Production Example 4 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 10 times.
[0059]
Production Example 9
(1) The amount of fine powder of calcium carbonate (average particle size 14.8 μm) is 55.2 parts by weight, and instead of 5 parts by weight of urea, 10 parts by weight of urea and 5 parts by weight of sucrose are used, and urea and sucrose are contained. The same experiment as in Production Example 1 (1) was performed except that the amount of the aqueous solution was 30 parts by weight, and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (9) was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the addition of parts by weight g and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0060]
Production Example 10
(1) The same experiment as in Production Example 9 (1) was performed except that the amount of urea was 5 parts by weight and the amount of sucrose was 10 parts by weight, and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (10) was produced in the same manner as in Production Example 9 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 12 times.
[0061]
Production Example 11
(1) The amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) is 60.2 parts by weight, the amount of urea is 5 parts by weight, and the amount of aqueous solution containing urea and sucrose is 25 parts by weight. Conducted the same experiment as in Production Example 9 (1) to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (11) was produced in the same manner as in Production Example 9 (2) except that the addition of parts by weight g and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 11 times.
[0062]
Production Example 12
(1) The same experiment as in Production Example 9 (1) was carried out except that the amounts of urea and sucrose were both 7.5 parts by weight, and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) An agrochemical granule (12) was produced in the same manner as in Production Example 9 (2) except that the addition of the mixture A5 and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 7 times.
[0063]
Production Example 13
(1) The amount of fine powder of calcium carbonate (average particle size 14.8 μm) is 50.2 parts by weight, the amount of urea and sucrose is both 10 parts by weight, and the amount of aqueous solution containing urea and sucrose is 35 parts by weight. Except that, the same experiment as in Production Example 9 (1) was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (13) was produced in the same manner as in Production Example 9 (2) except that 5 parts by weight of the mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 6 times.
[0064]
Production Example 14
(1) An experiment similar to Production Example 12 (1) was conducted except that kaolin clay was used in place of the calcium carbonate fine powder (average particle size 14.8 μm), and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (14) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0065]
Production Example 15
(1) Production Example 12 (1) except that the amount of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko) was 5 parts by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 70.2 parts by weight. A similar experiment was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (15) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0066]
Production Example 16
(1) Production Example 12 (1) except that the amount of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko) was 10 parts by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 65.2 parts by weight. A similar experiment was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (16) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that 5 parts by weight of the mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 8 times.
[0067]
Production Example 17
(1) Production Example 12 (1) except that the amount of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko) was 30 parts by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 45.2 parts by weight. A similar experiment was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (17) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0068]
Production Example 18
(1) An experiment similar to Production Example 12 (1) was conducted except that sodium carboxymethylcellulose was used instead of polyvinyl alcohol, and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (18) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that 5 parts by weight of the mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 10 times.
[0069]
Production Example 19
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) was performed except that 1 part by weight of polyvinyl alcohol and 2 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose were used instead of 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm. It was.
(2) Mixture A An agrochemical granule (19) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 10 times.
[0070]
Production Example 20
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) was performed except that 1 part by weight of polyvinyl alcohol and 2 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose were used instead of 3 parts by weight of polyvinyl alcohol to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm. It was.
(2) Mixture A An agrochemical granule (20) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 8 times.
[0071]
Production Example 21
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) was carried out except that the amount of polyvinyl alcohol was 1 part by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 57.2 wt. An inner core having a diameter of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (21) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 12 times.
[0072]
Production Example 22
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) was conducted except that the amount of polyvinyl alcohol was 2 parts by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 56.2 wt. An inner core having a diameter of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (22) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 12 times.
[0073]
Production Example 23
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) was carried out except that the amount of polyvinyl alcohol was 5 parts by weight and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 53.2 wt. An inner core having a diameter of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (23) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that 5 parts by weight of the mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 6 times.
[0074]
Production Example 24
(1) The same experiment as in Production Example 12 (1) except that Bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko) was not added and the amount of fine calcium carbonate powder (average particle size 14.8 μm) was 75.2 wt. And an inner core with a particle size of 1400-850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (24) was produced in the same manner as in Production Example 12 (2) except that 5 parts by weight of the mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 6 times.
[0075]
Production Example 25
(1) The amount of calcium carbonate fine powder (average particle diameter 14.8 μm) is 56.2 parts by weight, the amount of polyvinyl alcohol is 2 parts by weight, calcium nitrate is used instead of urea, and the aqueous solution containing urea is replaced. The same experiment as in Production Example 3 (1) was conducted except that an aqueous solution containing calcium nitrate was used, and an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm was obtained.
(2) Mixture A An agrochemical granule (25) was produced in the same manner as in Production Example 3 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 10 times.
[0076]
Production Example 26
(1) The amount of calcium carbonate fine powder (average particle size 14.8 μm) is 61.2 parts by weight, the amount of polyvinyl alcohol is 2 parts by weight, dextrin is used instead of urea, and the aqueous solution containing urea is replaced. The same experiment as in Production Example 2 (1) was performed except that an aqueous solution containing dextrin was used to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) Mixture A An agrochemical granule (26) was produced in the same manner as in Production Example 2 (2) except that the addition of 5 parts by weight and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 10 times.
[0077]
Production Example 27
(1) The same experiment as in Production Example 26 (1) was conducted except that glucose was used instead of dextrin, and an aqueous solution containing glucose was used instead of an aqueous solution containing dextrin, and an inner core having a particle size of 1400-850 μm Got.
(2) An experiment similar to Production Example 26 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (27).
[0078]
Production Example 28
(1) The amount of fine powder of calcium carbonate (average particle size 14.8 μm) is 51.2 parts by weight, 20 parts by weight of magnesium sulfate is used instead of 10 parts by weight of dextrin, and 25 parts by weight of an aqueous solution containing dextrin is used. The same experiment as in Production Example 26 (1) was conducted except that 35 parts by weight of an aqueous solution containing magnesium sulfate was used to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) An experiment similar to Production Example 26 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (28).
[0079]
Production Example 29
(1) The same experiment as in Production Example 25 (1) was conducted except that potassium carbonate was used instead of calcium nitrate, and an aqueous solution containing potassium carbonate was used instead of an aqueous solution containing calcium nitrate. An inner core of ˜850 μm was obtained.
(2) An experiment similar to Production Example 25 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (29).
[0080]
Production Example 30
(1) An experiment similar to Production Example 25 (1) was conducted except that potassium pyrophosphate was used instead of calcium nitrate, and an aqueous solution containing potassium pyrophosphate was used instead of an aqueous solution containing calcium nitrate. Obtained an inner core of 1400 to 850 μm.
(2) An experiment similar to Production Example 26 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (30).
[0081]
Production Example 31
(1) An experiment similar to Production Example 25 (1) was conducted except that ammonium nitrate was used instead of calcium nitrate, and an aqueous solution containing ammonium nitrate was used instead of an aqueous solution containing calcium nitrate. The particle size was 1400 to 850 μm. Got the inner core.
(2) An experiment similar to Production Example 25 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (31).
[0082]
Production Example 32
(1) The same experiment as in Production Example 25 (1) was conducted except that citric acid was used instead of calcium nitrate and an aqueous solution containing citric acid was used instead of an aqueous solution containing calcium nitrate. An inner core of ˜850 μm was obtained.
(2) An experiment similar to Production Example 25 (2) was conducted to produce an agrochemical granule (32).
[0083]
Comparative production example 1
(1) 4 parts by weight of N- (1,1,3-trimethyl-2-oxa-4-indanyl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide and 0.8 parts by weight of hydrous silicon dioxide After mixing well with a juice mixer, it was pulverized with a pin mill. The average particle size of the obtained pulverized product was 6.4 μm (measured value with Coulter Counter TA-II).
4.8 parts by weight of the pulverized product obtained above, 30 parts by weight of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko), 2 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 0.5 parts by weight of sodium hexametaphosphate and 60.7 parts by weight of kaolin clay with a juice mixer After mixing well, it was transferred to a mortar and kneaded well with water. The obtained kneaded material was granulated with a small extrusion granulator with a screen of 0.9 mmφ, sized, and then dried at 60 ° C. for 15 minutes to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) 1000 parts by weight of the obtained inner core was rotated in a temperature-controllable tilting pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and maintained at 80 ° C., 35.9% by weight of polymeric MDI, branched A mixture comprising 31.3% by weight of a polyether polyol, 31.3% by weight of a linear polyether polyol and 1.5% by weight of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (hereinafter referred to as a mixture B). ) 5 parts by weight were added and kept at 80 ° C. for 5 minutes. The addition of the mixture B and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 8 times, and finally the mixture was held at 80 ° C. for 10 minutes to produce comparative agricultural chemical granules (1).
[0084]
Comparative Example 2
(1) An experiment similar to Comparative Production Example 1 (1) was performed to obtain an inner core having a particle size of 1400 to 850 μm.
(2) The same experiment as Comparative Production Example 1 (2) was conducted except that the addition of 5 parts by weight of Mixture B and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes was repeated 20 times. Manufactured.
[0085]
Test example 1
In a 500 ml beaker, 300 mg of agrochemical granules shown in Table 1 and 300 ml of 3 degree hard water were added and gently stirred. The water temperature was set to 25 ± 1 ° C, and 1, 3, 7, 14, 21, ... (hereinafter every 7 days), 1 ml collected from the central part of the beaker was analyzed by liquid chromatography and the amount of active agricultural chemicals was determined. Was measured, and the dissolution rate was determined by the following formula, and the number of days required for 50% dissolution of the active ingredient of agricultural chemicals was determined by interpolation. The results are shown in Table 1.
[0086]
[Expression 1]

[0087]
[Table 1]

[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the elution of the pesticidal active ingredient can be controlled very efficiently, sustained release of the pesticidal active ingredient over a longer period can be achieved even with the same coating layer amount as that of the conventional granule.

Claims

Agrochemical active ingredient, a mixture of finely powdered solid carrier and binder, to the mixture, an aqueous solution of at least one water-soluble substance molecular weight is selected from solid urea and sugars in 50 to 700 and normal temperature, the water soluble An inner core characterized in that the substance is added in an amount of 5 to 20% by weight in an agrochemical granule , kneaded, the kneaded product is granulated to prepare an inner core, and then a film-forming substance is added to form a coating layer. A method for producing an agrochemical granule comprising particles composed of a coating layer.

(d) Production of agricultural chemical granules according to claim 1 , wherein the solubility in water at 20 ° C of at least one water-soluble substance selected from urea and saccharides having a molecular weight of 50 to 700 and solid at room temperature is 20% or more. Method.

(b) The method for producing an agrochemical granule according to claim 1 or 2 , wherein the fine powder solid carrier comprises two kinds .

(b) The method for producing an agrochemical granule according to claim 1 or 2, wherein the fine powder solid carrier contains a montmorillonite mineral .

A coating layer is a thermosetting resin, The manufacturing method of the agrochemical granule in any one of Claims 1-4 .

The method for producing an agrochemical granule according to any one of claims 1 to 5 , wherein the granulation is extrusion granulation.