JP4670123B2

JP4670123B2 - Agrochemical granules

Info

Publication number: JP4670123B2
Application number: JP2000028132A
Authority: JP
Inventors: 雅夫井上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001220301A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬粒剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
樹脂による被覆によって、農薬活性成分の溶出を制御し、効力の持続性を高めた徐放化農薬粒剤が提案されている（特公昭６０−４４９６７号公報、特公昭６４−４４８４号公報等）。しかしながら、これら従来の樹脂被覆された農薬粒剤の場合、農薬活性成分の徐放化効果を付与するためには、比較的多量の樹脂が必要とされているのが現状であり、使用する樹脂量当たりの徐放化の効率の高い農薬粒剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下、本発明者らは農薬粒剤について検討を重ねた結果、内核と被覆層からなる被覆粒剤において、低膨潤性水溶性高分子を内核の特定部位に存在させることにより、従来の被覆粒剤に比し効率的徐放化が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、(a) i) 固体担体を含有する固体連続相及び ii) 低膨潤性水溶性高分子を含有し、該固体連続相の表面または空隙部に存在する分散相からなる内核、並びに(b) 該内核を被覆してなる被覆層からなり、かつ固体連続相及び分散相の少なくとも一方に農薬活性成分を含有する農薬粒剤（以下、本発明粒剤と記す）及びその製造方法に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明粒剤は、内核が被覆層で被覆された粒子からなる。
【０００５】
本発明における内核は、農薬活性成分、固体担体及び低膨潤性水溶性高分子を含有する。そして、固体担体を含有する固体連続相及び、低膨潤性水溶性高分子を含有し、該固体連続相の表面または空隙部に存在する分散相からなる、通常は粒状の構造物である。該固体連続相は通常、その内部または表面に複数の孔、窪み等の空隙部を有する粒状物である。該分散相は通常、該固体連続相に形成された孔、窪み等の空隙部に、あるいは該固体連続相の表面上に分散して存在している。被覆層は、内核を３次元的に包囲する被膜状構造物である。
本発明粒剤における内核の含有量は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．８重量％である。
【０００６】
本発明において用いられる農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、昆虫成長制御剤、植物成長制御剤等を挙げることができ、例えば次に示す化合物を具体的に挙げることができる。
フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
【０００７】
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチルＮ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニルＮ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
【０００８】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジルＮ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
【０００９】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
【００１０】
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イルジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリルｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオプェニルホスフェート等。
【００１１】
農薬活性成分は、本発明粒剤中に１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。農薬活性成分の含有量は本発明粒剤中、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％である。農薬活性成分は、内核の固体連続相及び分散相のいずれか一方またはその両方に存在することができる。また、農薬活性成分は固体連続相全体に分散されていてもよく、固体連続相内部、固体連続相の表面等に局在していてもよい。通常は、固体連続相に分散されて存在する。
【００１２】
本発明粒剤の内核における固体連続相は固体担体を含有し、通常は農薬活性成分も含有する。さらに、必要に応じて、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤等が含有されていてもよい。
固体担体としては、鉱物質担体、植物質担体、合成担体等を挙げることができる。
【００１３】
鉱物質担体としては、例えば、カオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸カルシウム微粉末等の炭酸カルシウム、ギプサム、石膏等の硫酸塩鉱物、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。
植物質担体としては、例えば、セルロース、籾殻、小麦粉、木粉、澱粉、糠、ふすま、大豆粉等が挙げられる。
合成担体としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカの焼成品、表面改質シリカ、加工澱粉（松谷化学製パインフロー等）などが挙げられる。
固体担体の含有量は内核中、通常０．５〜９９．９重量％、好ましくは２５〜９９．５重量％である。
【００１４】
本発明粒剤の内核における分散相は、低膨潤性高分子を含有し、必要に応じて、溶媒、農薬活性成分、界面活性剤、安定化剤、着色剤等を含有していてもよい。
分散相に含有される低膨潤性水溶性高分子としては、通常、膨潤度が１０以下、好ましくは５以下のものが用いられる。膨潤度は例えば、該水溶性高分子の皮膜を３０℃の水に浸漬したときの膨潤前皮膜重量に対する吸水量の割合を測定することによって求めることができ、吸水量の被膜重量に対する百分率で表わされる。
【００１５】
かかる低膨潤性水溶性高分子としては、アクリル系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシアルキレン、セルロース誘導体、加工澱粉、リグニン誘導体、天然高分子等が挙げられる。その具体例としては、リグニン誘導体としては例えば、ＲＥＡＸ８５Ａ、ＲＥＡＸ７５Ａ（いずれもＷｅｓｔｖａｃｏ製）、サンエキスＰ−２０５（山陽国策パルプ製）などのリグニンスルホン酸塩を挙げることができ、加工澱粉としては例えば、アミコールＮｏ．１、アミコールＮｏ．２（いずれも日澱化学製）などの酵素変性澱粉を挙げることができ、天然高分子としては、例えばアラビアガムなどの多糖類を挙げることができる。アクリル系高分子およびビニル系高分子としては、例えば、部分鹸化型酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム等を挙げる事ができる。ポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げる事ができ、セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明においては、これらの低膨潤性水溶性高分子の中でも比較的低分子量のものが好ましく、例えば分子量として７００〜３００００のものを挙げることができ、さらに好ましくは１５００〜２００００のものを挙げることができる。
【００１６】
分散相は、固体連続相の表面または空隙部に存在する。
低膨潤性水溶性高分子を溶媒に溶解させた溶液、または溶媒に分散させた分散液として固体連続相に添加することにより、分散相は固体連続相の表面または空隙部に担持せしめられる。
低膨潤性水溶性高分子の含有量は内核中、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカンー２―サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレンーマレイン酸共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシルーＮ，Ｎ―ジメチルアミノ酢酸、１―（２―カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の含有量は内核中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１８】
溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、デカン、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、１―ウンデセン、１―ヘンエイコセンなどの不飽和炭化水素、セレクロールＳ４５（ＩＣＩ製溶剤）などのハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、ラウリル酸メチル、パルミチン酸エチル、酢酸オクチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジデシルなどのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ソルベッソ１００（エクソン化学製溶剤）、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ソルベッソ２００（エクソン化学製溶剤）などのアルキルナフタレン類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸などの脂肪酸類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミドなどの酸アミド類、オリーブ油、大豆油、菜種油、ヒマシ油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボガド油、サメ肝油などの動植物油、マシン油などの鉱物油、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン誘導体等が挙げられる。溶媒の含有量は内核中、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００１９】
安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。安定化剤の含有量は内核中、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２０】
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色1号、赤色２号などの色素等が挙げられ、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ―ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。着色剤及び香料の含有量は内核中、通常それぞれ０．０１〜５重量％である。
【００２１】
本発明粒剤の内核における固体連続相は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって造粒することによって得られる。該造粒法としては、例えば押出し造粒法、含浸造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、流動床造粒法、転動造粒法、被覆造粒法等を挙げることができる。押出し造粒法によって固体連続相を製造する一例を以下に示す。
農薬活性成分および固体担体、必要に応じて、低膨潤性高分子、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等を混合して、混合物を調製する。この際に用いられる混合機としては、例えばリボンミキサー、ナウターミキサー、シュギミキサー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等が挙げられる。次に、該混合物に水を滴下、噴射、あるいは噴霧し、混練して混練物を調製する。この際に用いられる混練機としては、例えばナウターミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を挙げることができる。混練の際に用いられる水の量は、該混合物に対し通常、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２５重量％である。次に、該混練物を造粒機を用いて造粒物を調製する。この際に用いられる造粒機としては、例えばバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機、ペレタイザーなどの押出し造粒機、ローラーコンパクターなどの圧縮造機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどの攪拌造粒機、パングラニュレーターなどの転動造粒機、流動層造粒機等を挙げることができる。得られた造粒物に、通常の乾燥、整粒、篩別処理を付すことにより、固体連続相が得られる。この際に用いられる乾燥機としては、例えば流動層乾燥機やベッド式乾燥機を挙げることができる。整粒機としては、例えばマルメライザーやピンミル、解砕機等を挙げることができ、篩別機としては、例えばジャイロシフターや電磁振動式篩別機等を挙げることができる。こうして製造された固体連続相の平均粒子径は、一般に０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。なお、固体連続相の平均粒子径とは、個々の固体連続相粒子の粒子径の体積平均径を意味するものであり、個々の固体連続相粒子の粒子径とは、個々の粒子の中での最大径を意味するものである。
【００２２】
こうして得られた固体連続相を混合しながら、低膨潤性水溶性高分子の水溶液を滴下、噴射、あるいは噴霧して低膨潤性水溶性高分子を固体連続相の表面または空隙部に保持せしめる。この際に用いられる低膨潤性水溶性高分子の水溶液の濃度は、使用する低膨潤性水溶性高分子の種類によって異なるが、通常０．５〜５０重量％であり、その粘度は２０℃で、通常１０〜２０００ｍ・Ｐａｓ、好ましくは１０〜２００ｍ・Ｐａｓである。低膨潤性水溶性高分子を固体連続相の表面または空隙部に保持せしめる際に用いられる混合機としては、リボンミキサー、回転パン、セメントミキサー、ドラムミキサーなどが挙げられる。かくして得られる内核は、必要に応じて乾燥、篩別された後、被覆に供される。
【００２３】
本発明粒剤における被覆層の含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．２〜１５重量％である。該被覆層は、主に被膜形成物質からなり、必要に応じて、固体担体、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料等が含有される。
【００２４】
該被膜形成物質としては、例えばワックス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、カーボワックス、ヘキストロウ、蔗糖エステル、脂肪酸エステルなどの合成ワックス、カルナウバワックス、ミツロウ、木ロウなどの天然ワックス、パラフィンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのビニル重合物、ブタジエン重合物、イソプレン重合物、クロロプレン重合物、ブタジエン−スチレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、スチレン−イソプレン共重合物などのジエン系重合物、エチレン−プロピレン共重合物、ブテン−エチレン共重合物、ブテン−プロピレン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−アクリル酸共重合物、エチレン−メタアクリル酸共重合物、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合物、エチレン−一酸化炭素共重合物、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合物などのポリオレフィン共重合物、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物などの塩化ビニル共重合物等が挙げられる。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレア・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
ウレタン樹脂は、ポリイソシアナートとポリオールとを、例えば有機金属やアミン等の硬化剤の存在下に反応させることによって生成する。該硬化剤としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
ウレタン樹脂のモノマーであるポリイソシアネート及びポリオールは、モノマー単独、溶媒に溶解させた溶液、水系エマルジョン、または、有機溶媒系エマルジョン等の形態で使用される。
【００２６】
該ポリイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等を挙げることができ、該ポリイソシアネートは2種以上の混合物であってもよい。また、該ポリイソシアネートに代えて、該ポリイソシアネートの変性体や該ポリイソシアネートのオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、例えばアダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。
該ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオール等、あるいは該ポリオールの変性物等が用いられる。
【００２７】
縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって、ポリエーテルポリオールは、通常、環状オキシドの重合反応によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは通常、多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクタムの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールはポリオールとジフェニルカーボネート等のカーボネートとの反応によって得られ、この際に用いられるポリオールとしては、通常、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等、あるいはこれらのオリゴマー等が挙げられる。二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸等を挙げることができる。
かかるポリオールは市販されており、例えば、スミフェン３０８６、スミフェン３９００、スミフェン５２００、スミフェンＴＳ、スミフェンＴＭ、スミフェンＶＮ、ＳＢＵポリオール０２４８、ＳＢＵポリオール０３６３、ＳＢＵポリオール０４７４、ＳＢＵポリオール４８０Ｊ、ＳＢＵポリオール０４８０、ＳＢＵポリオール０４８５、ＳＢＵポリオール０４８７、ＳＢＵポリオール０２４８、ＳＢＵポリオール０３６３、ＳＢＵポリオール０２６２、デスモフェン５５０Ｕ、デスモフェン９００Ｕ、デスモフェン１６００Ｕ、デスモフェン１９００Ｕ（いずれも住友バイエルウレタン株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂は、例えば、硬化剤の存在下でのフェノール類又はアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応、硬化剤の存在下でのカルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応、アミン類、シアヌル酸またはヒダントインとエピクロルヒドリンとの硬化剤の存在下での反応等によって生成する。
該硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシサンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミン、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘット酸、ノボラック型ポリフェノール、ポリメルカプタン、ポリイソシアネート、カルボン酸含有ポリエステル樹脂、ベンジルジメチルアニリン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、２ーメチルイミダゾール、２ーエチル、４ーメチルーイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、レゾール型フェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
生成するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型、トリグリシジルイソシアヌレート型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
アルキド樹脂は、必要に応じて、天然植物油または動物脂等の変成剤、金属石鹸、皮張防止剤の存在下で、多塩基酸と多価アルコールとの反応によって生成する。
多塩基酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、ペンタエリストール、グリセリン等が挙げられる。
変成剤としては、例えば、大豆油、アマニ油、桐油、サフラワー油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等が挙げられ、金属石鹸としては、通常、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、鉄、鉛等のナフテン類またはオクチル酸類、例えば、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト等、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。皮張防止剤としては、通常、ジペンテン、メトキシフェノール、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明において被覆層として用いられる被膜形成物質としては、モノマーの取扱い易さや硬化反応の条件等から、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、操作性の点でウレタン樹脂は更に好ましい。
被覆層に添加し得る固体担体、界面活性剤、溶媒、安定化剤、着色剤、香料としては、前記した内核の項において挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
本発明粒剤は、 i) 固体担体を含有する固体連続相及び ii) 低膨潤性水溶性高分子を含有し、該固体連続相の表面または空隙部に存在する分散相からなる内核を、被覆層で被覆することにより得ることができる。
被覆層による被覆方法としては、例えば、被膜形成物質を溶媒に溶解又は分散し、該溶液を回転パン、回転ドラム、流動層、流動床等で運動している内核に添加しつつ、熱風で同時に乾燥せしめて被覆層を形成・生長させて所定の被覆率にまで被覆する方法（被膜乾燥法）や、被膜形成物質の原料（該物質のモノマー、プレポリマー等）を、回転パン、回転ドラム、攪拌ミキサー等で運動している内核に添加しつつ、必要に応じて、加熱あるいは冷却しながら、必要に応じて、触媒を加え、被膜形成物質の原料を硬化せしめて被覆層を形成・生長させて、所定の被覆率にまで被覆する方法（被膜硬化法）等が挙げられる。これらの被覆方法のうち、一般的に、被膜乾燥法は熱可塑性樹脂を被覆する際に用いられることが多く、被膜硬化法は熱硬化性樹脂を被覆する際に用いられることが多い。ワックスや硫黄による被覆においては、被膜乾燥法及び被膜硬化法のいずれも適用され得る。また、内核を被覆するに際して、運動状態にある内核に、一度に多量の被膜形成物質を添加すると、被覆層の形成過程で被膜形成物質が曳糸性を帯びて内核が凝集した塊状となり易いことから、被膜形成物質は少量単位で間欠的に添加するのがよい。
【００３２】
本発明粒剤における内核と被覆層から構成される粒子の平均粒子径は、一般に０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。また、本発明粒剤の形状は通常、立方体状、直方体状、三角錐状、円錐状、円柱状、球状、ダンベル状、楕球状、卵状、凸レンズ状、凹レンズ状、板状等であるが、中でも、円柱状、球状または楕球状であることが好ましい。
【００３３】
本発明粒剤の粒子径は通常、体積中位径として０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍである。また、本発明粒剤の１ｇあたりの粒子数は通常、５０〜５０００粒、好ましくは２００〜３０００粒であり、本発明粒剤の見掛比重は通常、０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｃである。なお、粒剤の見掛比重は全農法により測定することができる。
【００３４】
本発明粒剤は、含有する農薬活性成分種や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室、露地などの農耕地、森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩、湿地などの非農耕地、池、貯水池、川、水路、下水道などの水系等で使用することができる。
本発明粒剤の使用に当たっては、本発明粒剤を単独で施用することもできるし、適宜その用途により他の剤、例えば他の農薬粒剤、粒状肥料、粒状培土、粒状植物栄養剤、粒状植物調整制御剤、粒状ホルモン剤、種子等の粒状農業資材等と混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明粒剤は、農薬が一般的に施用される方法によって施用することができ、例えば、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機等による方法を挙げることができる。
本発明粒剤の施用に際しては、本発明粒剤の徐放化性能を活用できる場面での使用が好適である。例えば水稲栽培において、育苗箱施用、培土混和、田植時施用、育苗期施用、播種期施用、緑化期施用、発芽時施用等、通常農薬が施用される時期よりも早期の施用などは、本発明粒剤の特性の面から好適である。
本発明粒剤が育苗箱において使用される場合には、その施用量は育苗箱（通常、面積０．１６ｍ²程度）1枚あたり、通常１０〜２００ｇ、好ましくは２５〜１００ｇであり、その際の施用方法としては、手で直接施用する方法、あるいは育苗箱用散粒機を用いて施用する方法が挙げられる。
本発明粒剤が水田や畑地において使用される場合には、その施用量は１０アールあたり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．２５〜５ｋｇであり、その際の施用方法としては、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機、散粒機を搭載した耕うん機等を用いる方法等を挙げることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び試験例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例１
(1) Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド４重量部と含水二酸化珪素０．８重量部とをジュースミキサーでよく混合した後、ピンミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は６．４μｍであった（コールターカウンターＴＡ−ＩＩによる測定値）。
上記で得た粉砕物４．８重量部、ポリビニルアルコール３重量部、ベントナイト富士（豊順洋行製）２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部及び炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）６５．２重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物に水３０重量部を添加してよく練合した。得られた練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して粒径が１４００〜８５０μｍの粒状物を得た。
【００３７】
(2)４０重量部のリグニンスルホン酸塩を１６０重量部の水に溶解せしめ、リグニン水溶液を調製した。(1)で得られた粒状物１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらリグニン水溶液２００重量部を噴霧し、リグニンを粒状物に担持せしめ、内核を得た。
【００３８】
(3)得られた内核１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながら、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）３７．６重量％、分岐型ポリエーテルポリオール３３．２重量％、直鎖ポリエーテルポリオール２８．２重量％及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．０重量％からなる混合物（以下、混合物Ａと記す。）２．５重量部を添加し、５分間８０℃に保った。混合物Ａ２．５ｇの添加と８０℃に５分間保つ操作とを３０回繰り返し行い、最後に８０℃で１０分間保持して農薬粒剤（１）を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１（２）においてリグニン水溶液２００重量部に代えて、リグニン水溶液１００重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（２）を得る。
【００４０】
実施例３
実施例１（２）においてリグニン水溶液２００重量部に代えて、リグニン水溶液３００重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（３）を得る。
【００４１】
実施例４
実施例１（２）においてリグニンスルホン酸塩に代えて、アミコールＮｏ．１（日澱化学製）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（４）を得た。
【００４２】
実施例５
実施例１（２）においてリグニンスルホン酸塩に代えて、サンエキスＰ−２０１（山陽国策パルプ製）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（５）を得た。
【００４３】
実施例６
実施例１（２）においてリグニンスルホン酸塩に代えて、バニオールＯＤＰ（山陽国策パルプ製）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（６）を得る。
【００４４】
実施例７
実施例１（２）においてリグニンスルホン酸塩に代えて、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ製）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（７）を得る。
【００４５】
実施例８
実施例１（２）においてリグニンスルホン酸塩に代えて、バニオールＯＤＰ（山陽国策パルプ製）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（８）を得る。
【００４６】
実施例９
実施例１（２）の操作に代えて、下記（２）の操作を行う以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（９）を得た。
（２）１０重量部のポリビニルアルコールを１９０重量部の水に溶解せしめ、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。(1)で得られた粒状物１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらポリビニルアルコール水溶液２００重量部を噴霧し、ポリビニルアルコールを粒状物に担持せしめ、内核を得た。
【００４７】
実施例１０
実施例１（２）の操作に代えて、下記（２）の操作を行う以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（１０）を得た。
（２）１５重量部のポリビニルアルコールを１８５重量部の水に溶解せしめ、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。(1)で得られた粒状物１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらポリビニルアルコール水溶液２００重量部を噴霧し、ポリビニルアルコールを粒状物に担持せしめ、内核を得た。
【００４８】
実施例１１
実施例１（２）の操作に代えて、下記（２）の操作を行う以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（１１）を得る。
（２）２０重量部のポリビニルアルコールを１８０重量部の水に溶解せしめ、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。(1)で得られた粒状物１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらポリビニルアルコール水溶液２００重量部を噴霧し、ポリビニルアルコールを粒状物に担持せしめ、内核を得た。
【００４９】
比較例１
(1) Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド４重量部と含水二酸化珪素０．８重量部とをジュースミキサーでよく混合した後、ピンミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は６．４μｍであった（コールターカウンターＴＡ−ＩＩによる測定値）。
上記で得た粉砕物４．８重量部、ポリビニルアルコール３重量部、ベントナイト富士（豊順洋行製）２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部及び炭酸カルシウム微粉末（平均粒子径１４．８μｍ）６５．２重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物に水３０重量部を添加してよく練合した。得られた練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して粒径が１４００〜８５０μｍの粒状物を得た。
【００５０】
(2)得られた粒状物１０００重量部を、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機中で回転させ、８０℃に保持しながらポリメリックＭＤＩ３５．９重量％、分岐型ポリエーテルポリオール３１．３重量％、直鎖ポリエーテルポリオール３１．３重量％及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．５重量％からなる混合物（以下、混合物Ｂと記す。）２．５重量部を添加し、５分間８０℃に保った。混合物Ｂの添加と８０℃に５分間保つ操作とを６４回繰り返し行い、最後に８０℃に１０分間保持して比較農薬粒剤（１）を製造した。
【００５１】
試験例１
５００ｍｌビーカー中に、表１に示す農薬粒剤３００ｍｇと３度硬水３００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、０、１、３、７、１４、２１、…（以下7日おき）日後にビーカーの中央部分より採取した１ｍｌを液体クロマトグラフィーにより分析して、農薬活性成分（Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド）の量を測定し、次式により、溶出率を求め、内挿法により農薬活性成分が５０％溶出するのに要する日数を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】

【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて効率的に農薬活性成分の溶出を制御できるので、従来の粒剤に比し、少ない被覆層量でも長期間にわたる農薬活性成分の徐放化が達成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to agricultural chemical granules.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Sustained release agricultural chemical granule has been proposed in which elution of active ingredients of agricultural chemicals is controlled by coating with resin, and the sustainability of the efficacy is increased (Japanese Patent Publication No. 60-44967, Japanese Patent Publication No. 64-4484). . However, in the case of these conventional resin-coated pesticidal granules, a relatively large amount of resin is required in order to provide a sustained release effect of the pesticidal active ingredient, and the resin used It has been desired to develop an agrochemical granule with a high sustained release efficiency per unit amount.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have repeatedly studied about agricultural chemical granules, and as a result, in a coated granule comprising an inner core and a coating layer, a low-swelling water-soluble polymer is present at a specific site of the inner core, thereby allowing It has been found that efficient sustained release can be achieved as compared with coated granules, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention comprises (a) i) a solid continuous phase containing a solid support and ii) a low-swelling water-soluble polymer, and an inner core comprising a dispersed phase present on the surface or voids of the solid continuous phase, And (b) an agrochemical granule (hereinafter referred to as the granule of the present invention) comprising a coating layer formed by coating the inner core and containing an agrochemical active ingredient in at least one of the solid continuous phase and the dispersed phase, and a method for producing the same It is about.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The granule of the present invention comprises particles having an inner core coated with a coating layer.
[0005]
The inner core in the present invention contains an agrochemical active ingredient, a solid carrier and a low-swelling water-soluble polymer. And it is a normally granular structure which consists of the solid continuous phase containing a solid support | carrier and the dispersed phase which contains the low swelling water-soluble polymer and exists in the surface or space | gap part of this solid continuous phase. The solid continuous phase is usually a granular material having a plurality of voids such as pores and depressions in the interior or surface thereof. The dispersed phase is usually present dispersed in voids such as pores and depressions formed in the solid continuous phase or on the surface of the solid continuous phase. The coating layer is a film-like structure that three-dimensionally surrounds the inner core.
The content of the inner core in the granule of the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.8% by weight.
[0006]
Examples of the pesticidal active ingredient used in the present invention include insecticides, fungicides, herbicides, insect growth regulators, plant growth regulators, and the like. Specific examples thereof include the following compounds.
Fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], phenthion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinon [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl phosphorothioate], chlorpyrifos [O, O-diethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate], acephate [O, S -Dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], disulfotone [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodi Oate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphorodithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl Phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholine-2-sulfide], dimethoate [O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate ], Fentate [Ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], Malathion [Diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], Trichlorfone [Dimethyl 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate] Ajinho Methyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], monocrotophos [dimethyl-{(E) -1-methyl 2- (methylcarbamoyl) vinyl) phosphate], ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl-S, S′-methylenebis (phosphorodithioate)] and the like,
[0007]
BPMC [2-sec-butylphenylmethylcarbamate], Benfuracarb [ethyl N- {2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio} -N-isopropyl-β-alaninate] Propoxyl [2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], Carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl -2- (Methylthio) propyl Lopionaldehyde O-methylcarbamoyloxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl-N, N-dimethylthiocarbamate], etc. Carbamate compounds,
[0008]
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], fenpropa Thrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) -cis , Trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permetry [3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl ( 1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano- 3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS ) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate [α-cyano 3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate], bifenthrin [2-methyl-3-phenylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], Halfenprox [2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) -2-methyl-1 -(3-phenoxybenzyl) methylpropane], tralomethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) -2,2 -Dimethylcyclopropanecarboxylate], silafluophene [(4-ethoxyphenyl)-{3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) Propyl} dimethylsilane], d-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], ciphenothrin [(RS ) -Α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-resmethrin [5-benzyl-3 -Furylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R , 3Z) -cis- (2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hex) Safluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) -cis Trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], alletrin [(RS) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propenyl) -2 -Cyclopenten-1-yl (1RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], praretrin [(S) -2-methyl-4 -Oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate] , Empentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) Clopropanecarboxylate], imiprosulin [2,5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1- Propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclo Propanecarboxylate], pyrethroid compounds such as 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate,
[0009]
Thiadiazine derivatives such as buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one], nitroimidazolidine derivatives, cartap [S, S ′-(2-dimethylaminotrimethylene) ) Bis (thiocarbamate)], thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine], bensultap [S, S′-2-dimethylaminotrimethylenedi (benzenethiosulfonate) ], N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6, 7, 8, 9, 10,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano 2,4,3-benzodioxathiepine oxide], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane], dicofol [1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2 , 2-trichloroethanol], chlorofluazulone [1- {3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], flufenoxuron [ Benzoi such as 1- {4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea] Ruphenylurea compounds, amitraz [N, N '-{(methylimino) dimethylmethyridin} -di-2,4-xylidine], chlordimethform [N'-(4-chloro-2-methylphenyl) -N, N-dimethyl Formamidine derivatives such as methinimidamide], thiourea derivatives such as diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N′-t-butylcarbodiimide], and N-phenylpyrazole compounds ,
[0010]
Methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropyrate [isopropyl 4,4′-dibromobenzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargite [2- (4-tert-butylphenoxy) cyclohexylpropiyl -2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis {tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin} oxide], hexothiazox [(4RS, 5RS) -5- (4-chlorophenyl) -N-chloro Hexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidine- 3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] benzoate], Debufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin], pyrimidifene [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} Ethyl] -6-ethylpyrimidin-4-amine], milbemectin, abamectin, ivermectin, azadirachtin [AZAD], 5-methyl [1,2,4] triazolo [3,4-b] benzothiazole, methyl 1- (butyrate) Rucarbamoyl) benzimidazole-2-carbamate, 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) -pyridazinone, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H -1,2,4-triazol-1-yl) butanone, (E) -4-chloro-2- (trifluoromethyl) -N- [1- (imidazol-1-yl) -2-propoxyethylidene] aniline 1- [N-propyl-N- [2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl] carbamoyl] imidazole, (E)- 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (4-chlorophenyl) -4, 4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) pentan-3-ol, (E) -1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- ( 1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4- Triazol-1-yl) pentan-3-ol, 4- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -1 -(1H-1,2,4-triazol-1-yl) Hexan-2-ol, O, O-diethyl O-2-quinoxalinyl phosphorothioate, O- (6-ethoxy-2-ethyl-4-pyrimidinyl) O, O-dimethyl phosphorothioate, 2-diethylamino-5,6-dimethylpyrimidine -4-yl dimethylcarbamate, 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethyl-5-pyrazolyl p-toluenesulfonate, 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3- Methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one, 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfone Amido, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenes Honamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3, 5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-ethoxycarbonyl-N-[(4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2- (2-chloro Ethoxy) -N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidine- 2-yl) aminocarbonyl] phenylmethanesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N- (4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] thiophene-3-sulfonamide, 4-ethoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl ) Aminocarbonyl] -1-methylpyrazole-5-sulfonamide, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl]- 3-quinolinecarboxylic acid, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl] -5-ethyl-3-pyridinecarboxylic acid Methyl 6- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) -m-toluate, methyl 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo Midazolin-2-yl) -p-toluate, 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) nicotinic acid, N- (4-chlorophenyl) methyl-N-cyclopentyl-N′- Phenylurea, (RS) -2-cyano-N-[(R) -1 (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -3,3-dimethylbutyramide, N- (1,3-dihydro-1,1, 3-trimethylisobenzofuran-4-yl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide, N- [2,6-dibromo-4- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-methyl- 4- (trifluoromethyl) -5-thiazolcarboxamide, 2,2-dichloro-N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -3-methylcyclopropanecarb Xylamide, methyl (E) -2-2-2-6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy-phenyl-3-methoxyacrylate, 5-methyl-1,2,4-triazolo [3,4-b Benzothiazole, 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-dioxide, diisopropyl = 1,3-dithiolane-2-ylidene-malonate, O, O-dipropyl-O-4-methylthiophenyl phosphate etc.
[0011]
One kind of the agrochemical active ingredient may be contained in the granule of the present invention, or two or more kinds thereof may be contained. Content of an agrochemical active ingredient is 0.1-90 weight% normally in this invention granule, Preferably it is 0.2-70 weight%. The pesticidal active ingredient can be present in either or both of the solid continuous phase and the dispersed phase of the inner core. Moreover, the pesticidal active ingredient may be dispersed throughout the solid continuous phase, or may be localized in the solid continuous phase, on the surface of the solid continuous phase, or the like. Usually, it is dispersed in a solid continuous phase.
[0012]
The solid continuous phase in the inner core of the granule of the present invention contains a solid carrier and usually also contains an agrochemical active ingredient. Furthermore, a surfactant, a solvent, a stabilizer, a colorant and the like may be contained as necessary.
Examples of the solid carrier include a mineral carrier, a vegetable carrier, and a synthetic carrier.
[0013]
Examples of mineral carriers include kaolin minerals such as kaolinite, dickanite, nacrite, and halosite, serpentine such as chrysotile, lizarite, anticorite, and amesite, montmorillonite minerals such as sodium montmorillonite, calcium montmorillonite, and magnesium montmorillonite. Smectite such as saponite, hectorite, soconite, and hydelite, pyrophyllite, talc, wax, mica such as muscovite, fengite, sericite, illite, silica such as cristobalite, quartz, hydrous magnesium silicate such as attapulgite, sepiolite , Calcium carbonate such as dolomite, calcium carbonate fine powder, sulfate minerals such as gypsum, gypsum, zeolite, zeolite, tuff, vermiculite, laponite, pumice Diatomaceous earth, acid clay, etc. activated clay and the like.
Examples of the vegetable carrier include cellulose, rice husk, wheat flour, wood flour, starch, rice bran, bran, soybean flour and the like.
Examples of the synthetic carrier include wet method silica, dry method silica, a fired product of wet method silica, surface-modified silica, and modified starch (such as Pine Flow manufactured by Matsutani Chemical).
The content of the solid carrier is usually 0.5 to 99.9% by weight, preferably 25 to 99.5% by weight in the inner core.
[0014]
The dispersed phase in the inner core of the granule of the present invention contains a low swellable polymer, and may contain a solvent, an agrochemical active ingredient, a surfactant, a stabilizer, a colorant and the like as necessary.
As the low-swelling water-soluble polymer contained in the dispersed phase, those having a swelling degree of 10 or less, preferably 5 or less are usually used. The degree of swelling can be determined, for example, by measuring the ratio of water absorption to the film weight before swelling when the water-soluble polymer film is immersed in water at 30 ° C., and is expressed as a percentage of the water absorption amount to the film weight. It is.
[0015]
Examples of such low-swelling water-soluble polymers include acrylic polymers, vinyl polymers, polyoxyalkylenes, cellulose derivatives, modified starches, lignin derivatives, natural polymers, and the like. Specific examples thereof include lignin sulfonates such as REAX85A, REAX75A (both manufactured by Westvaco) and Sun Extract P-205 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) as lignin derivatives. , Amycol No. 1, Amicole No. 1 2 (all manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.) and the like, and examples of the natural polymer include polysaccharides such as gum arabic. Examples of the acrylic polymer and vinyl polymer include partially saponified vinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, sodium acrylate, sodium methacrylate, and the like. Examples of the polyoxyalkylene include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxymethyl methyl cellulose.
In the present invention, among these low-swelling water-soluble polymers, those having a relatively low molecular weight are preferable, and examples include those having a molecular weight of 700 to 30000, and more preferably 1500 to 20000. Can do.
[0016]
The dispersed phase is present on the surface or void of the solid continuous phase.
By adding the low-swelling water-soluble polymer in a solid continuous phase as a solution in which a low-swelling water-soluble polymer is dissolved in a solvent or a dispersion in which the low-swelling water-soluble polymer is dispersed in the solvent, the dispersed phase is supported on the surface or voids of the solid continuous phase.
The content of the low-swelling water-soluble polymer is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight in the inner core.
[0017]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl mono fatty acid ester, Polyoxypropylene glycol mono fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer , Polyoxyethylene fatty acid amide, alkylolamide, polyoxyethylene alkyl Nonionic surfactants such as amines; alkylamine hydrochlorides such as dodecylamine hydrochloride, dodecyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, dialkylmorpholinium salts, etc. Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, benzethonium chloride, polyalkylvinylpyridinium salts; fatty acid sodium such as sodium palmitate, sodium ether carboxylate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate, lauroyl sarcosine sodium, N-lauroyl Amino acid condensates of higher fatty acids such as sodium glutamate, higher fatty acid ester sulfates such as higher alkyl sulfonates and laurate sulfonates Dialkyl sulfosuccinates, higher fatty acid amide sulfonates such as oleic acid amide sulfonic acid, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, diisopropyl naphthalene sulfonate, alkylaryl Anion such as formalin condensate of sulfonate, higher alcohol sulfate such as pentadecane-2-sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate such as dipolyoxyethylene dodecyl ether phosphate, styrene-maleic acid copolymer Surfactant: N-laurylalanine, N, N, N-trimethylaminopropionic acid, N, N, N-trihydroxyethylaminopropionic acid, N-hexylu N, N-dimethylaminoacetic acid, 1 -(2-Carboxyethyl) pyrimidinium betaine, amphoteric surfactants such as lecithin and the like. The content of the surfactant is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the inner core.
[0018]
Examples of the solvent include water, hexane, decane, tridecane, hexadecane, octadecane and other saturated aliphatic hydrocarbons, 1-undecene, 1-henecocene and other unsaturated hydrocarbons, and Selechlor S45 (solvent manufactured by ICI). Hydrocarbons, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as ethanol, butanol, octanol, ethyl acetate, dimethyl phthalate, methyl laurate, ethyl palmitate, octyl acetate, dioctyl succinate, didecyl adipate, etc. Alkylnaphthalenes such as esters, xylene, ethylbenzene, octadecylbenzene, Solvesso 100 (Exxon Chemical Solvent), dodecylnaphthalene, tridecylnaphthalene, Solvesso 200 (Exxon Chemical Solvent) Glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, fatty acids such as oleic acid, capric acid and enanthic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl Acid amides such as formamide, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, castor oil, flaxseed oil, cottonseed oil, palm oil, avocado oil, animal oil such as shark liver oil, mineral oil such as machine oil, glycerin such as glycerin and glycerin fatty acid ester Derivatives and the like. The content of the solvent in the inner core is usually 30% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0019]
Stabilizers include, for example, phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, UV absorbers, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized rapeseed oil, etc. Epoxidized vegetable oil, isopropyl acid phosphate, liquid paraffin, ethylene glycol and the like. The content of the stabilizer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight in the inner core.
[0020]
Examples of the colorant include rhodamines such as rhodamine B and solar rhodamine, and dyes such as yellow No. 4, blue No. 1 and red No. 2, and the fragrances include, for example, ethyl acetoacetate, ethyl enanthate, Ester fragrances such as ethyl cinnamate and isoamyl acetate, organic acid fragrances such as caproic acid and cinnamic acid, alcoholic fragrances such as cinnamon alcohol, geraniol, citral and decyl alcohol, aldehydes such as vanillin, piperonal and perylaldehyde, Examples thereof include ketone-based fragrances such as maltol and methyl β-naphthyl ketone, and menthol. Content of a coloring agent and a fragrance | flavor is 0.01 to 5 weight% normally in an inner core, respectively.
[0021]
The solid continuous phase in the inner core of the granule of the present invention can be obtained, for example, by granulating by a granulation method usually used in the formulation of agricultural chemicals. Examples of the granulation method include extrusion granulation method, impregnation granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, fluidized bed granulation method, fluidized bed granulation method, rolling granulation method, and coated granulation method. Etc. An example of producing a solid continuous phase by the extrusion granulation method is shown below.
An agrochemical active ingredient and a solid carrier, and if necessary, a low swellable polymer, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a fragrance and the like are mixed to prepare a mixture. Examples of the mixer used at this time include a ribbon mixer, a nauter mixer, a Shugi mixer, a Henschel mixer, and a ready-mixer. Next, water is dropped, sprayed or sprayed on the mixture and kneaded to prepare a kneaded product. Examples of the kneader used at this time include a Nauter mixer, a ribbon mixer, a Henschel mixer, a kneader, and the like. The amount of water used for kneading is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the mixture. Next, a granulated product is prepared from the kneaded product using a granulator. Examples of the granulator used in this case include basket granulators, screw granulators, extrusion granulators such as pelletizers, compression granulators such as roller compactors, stirring granulators such as Henschel mixers and Nauter mixers. And a rolling granulator such as a pan granulator, a fluidized bed granulator, and the like. A solid continuous phase is obtained by subjecting the obtained granulated product to usual drying, sizing and sieving treatment. Examples of the dryer used at this time include a fluidized bed dryer and a bed dryer. Examples of the granulator include a malmerizer, a pin mill, and a crusher. Examples of the sieving machine include a gyro shifter and an electromagnetic vibration type sieving machine. The average particle size of the solid continuous phase thus produced is generally about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm. The average particle size of the solid continuous phase means the volume average size of the particle size of each individual solid continuous phase particle. The particle size of each individual solid continuous phase particle is the same among the individual particles. Means the maximum diameter.
[0022]
While mixing the solid continuous phase thus obtained, an aqueous solution of a low-swelling water-soluble polymer is dropped, jetted, or sprayed to hold the low-swelling water-soluble polymer on the surface or void of the solid continuous phase. The concentration of the aqueous solution of the low-swelling water-soluble polymer used at this time varies depending on the type of the low-swelling water-soluble polymer used, but is usually 0.5 to 50% by weight and its viscosity is 20 ° C. Usually, 10 to 2000 m · Pas, preferably 10 to 200 m · Pas. Examples of the mixer used when the low-swellable water-soluble polymer is held on the surface or void of the solid continuous phase include a ribbon mixer, a rotating pan, a cement mixer, and a drum mixer. The inner core thus obtained is dried and sieved as necessary, and then subjected to coating.
[0023]
Content of the coating layer in this invention granule is 0.1 to 50 weight% normally, Preferably, it is 0.2 to 15 weight%. The coating layer is mainly composed of a film-forming substance, and contains a solid carrier, a surfactant, a solvent, a stabilizer, a colorant, a fragrance, and the like as necessary.
[0024]
Examples of the film forming substance include wax, thermoplastic resin, thermosetting resin, sulfur and the like.
Examples of the wax include synthetic waxes such as carbo wax, Hoechst wax, sucrose ester, and fatty acid ester, natural waxes such as carnauba wax, beeswax, and wood wax, and petroleum waxes such as paraffin wax and petrolactam.
Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, and polymethacrylic acid ester. Vinyl polymers, butadiene polymers, isoprene polymers, chloroprene polymers, butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, diene polymers such as styrene-isoprene copolymers, ethylene-propylene copolymers Polymer, butene-ethylene copolymer, butene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer , Ethylene Carbon oxide copolymer, polyolefin copolymer such as ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, vinyl chloride copolymer such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, etc. Can be mentioned.
[0025]
Examples of the thermosetting resin include urethane resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea / melamine resin, urea resin, and silicon resin.
The urethane resin is produced by reacting a polyisocyanate and a polyol in the presence of a curing agent such as an organic metal or an amine. Examples of the curing agent include dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutylthiostannic acid, stannous octylate, di-n-octyltin dilaurate, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N , N-dimethyldidodecylamine, N-dodecylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Examples include undec-7-ene, isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, oxyisopropyl vanadate, n-propyl zirconate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Polyisocyanate and polyol, which are monomers of a urethane resin, are used in the form of a monomer alone, a solution dissolved in a solvent, an aqueous emulsion, an organic solvent emulsion or the like.
[0026]
Examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the polyisocyanate may be a mixture of two or more. Moreover, it can replace with this polyisocyanate and the modified body of this polyisocyanate and the oligomer of this polyisocyanate can also be used. Examples of modified products include adduct modified products, biuret modified products, isocyanurate modified products, block modified products, prepolymer modified products, and dimerized modified products.
Examples of the polyol include condensed polyester polyols, polyether polyols, polyacrylic acid polyols, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, natural polyols, etc., or modified products of the polyols.
[0027]
The condensed polyester polyol is usually obtained by a condensation reaction between a polyol and a dibasic acid, and the polyether polyol is usually obtained by a polymerization reaction of a cyclic oxide. Poly (meth) acrylic acid polyol is usually obtained by condensation reaction of poly (meth) acrylic acid and polyol, condensation reaction of (meth) acrylic acid and polyol, or polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer. . The lactone polyester polyol is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam using a polyhydric alcohol as an initiator. Polycarbonate polyol is obtained by a reaction between a polyol and a carbonate such as diphenyl carbonate. The polyol used in this case is usually methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene diol, trimethylol propane, Examples include tetramethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and oligomers thereof. Examples of the dibasic acid include adipic acid and phthalic acid.
Such polyols are commercially available, for example, Sumifene 3086, Sumifene 3900, Sumifene 5200, Sumifen TS, Sumifene TM, Sumifene VN, SBU polyol 0248, SBU polyol 0363, SBU polyol 0474, SBU polyol 480J, SBU polyol 0480, SBU polyol 0485, SBU polyol 0487, SBU polyol 0248, SBU polyol 0363, SBU polyol 0262, Desmophen 550U, Desmophen 900U, Desmophen 1600U, Desmophen 1900U (all are trade names of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like.
[0028]
Epoxy resins include, for example, reaction of phenols or alcohols with epichlorohydrin in the presence of a curing agent, reaction of carboxylic acids with epichlorohydrin in the presence of a curing agent, amines, cyanuric acid or hydantoin and epichlorohydrin. It is produced by a reaction in the presence of a curing agent.
Examples of the curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diamino. Diphenylsulfone, dicisandyamide, organic acid dihydrazide, polyamide-modified polyamine, ketone-modified polyamine, epoxy-modified polyamine, thiourea-modified polyamine, Mannich-modified polyamine, Michael addition-modified polyamine, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetra Rubonic acid, tetrabromophthalic anhydride, heptanoic anhydride, novolac type polyphenol, polymercaptan, polyisocyanate, carboxylic acid-containing polyester resin, benzyldimethylaniline, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, 2-methylimidazole, 2 Examples include ethyl, 4-methyl-imidazole, 2-heptadecylimidazole, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, resol type phenol resins, methylol group-containing urea resins, and methylol group-containing melamine resins.
Epoxy resins produced include bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AF, biphenyl, naphthalene, fluorin, phenol novolac, ortho Cresol novolak type, DPP novolak type, trishydroxyphenylmethane type, glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type, triglycidyl isocyanurate type, hydantoin type, aminophenol type, aniline type, toluidine Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as molds, glycidylamine type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
[0029]
The alkyd resin is produced by a reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a modifying agent such as natural vegetable oil or animal fat, a metal soap, or an anti-skinning agent, if necessary.
Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride and maleic anhydride, and examples of the polyhydric alcohol include pentaerythritol and glycerin.
Examples of the modifier include soybean oil, linseed oil, tung oil, safflower oil, coconut oil, palm oil, dehydrated castor oil, etc., and metal soaps are usually manganese, cobalt, zirconium, nickel, iron, Examples thereof include naphthenes such as lead or octyl acids such as zirconium octylate, manganese naphthenate, cobalt octylate, and the like, or a mixture thereof. Examples of anti-skinning agents generally include dipentene, methoxyphenol, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and the like, or mixtures thereof.
[0030]
As the film-forming substance used as the coating layer in the present invention, a thermosetting resin such as a polyurethane resin or an epoxy resin is preferable from the viewpoint of ease of handling of the monomer and conditions of the curing reaction, and a urethane resin is more preferable in terms of operability. .
As the solid carrier, surfactant, solvent, stabilizer, colorant, and fragrance that can be added to the coating layer, the same materials as those mentioned in the above-mentioned inner core can be used.
[0031]
The granule of the present invention comprises: i) a solid continuous phase containing a solid support; and ii) a low-swelling water-soluble polymer, covering the inner core composed of a dispersed phase present on the surface or voids of the solid continuous phase. It can be obtained by coating with a layer.
As a coating method using a coating layer, for example, a film forming substance is dissolved or dispersed in a solvent, and the solution is added to an inner core moving in a rotating pan, a rotating drum, a fluidized bed, a fluidized bed, etc., and simultaneously with hot air. A method of drying and forming a coating layer to grow to a predetermined coating rate (film drying method), or a raw material of the film forming substance (monomer, prepolymer, etc. of the substance), rotating pan, rotating drum, While adding to the moving inner core with a stirring mixer, etc., heating or cooling as necessary, adding a catalyst as necessary, curing the raw material of the film-forming substance to form and grow a coating layer For example, a method of coating to a predetermined coverage (film curing method) may be used. Of these coating methods, the film drying method is generally used when coating a thermoplastic resin, and the film curing method is often used when coating a thermosetting resin. For coating with wax or sulfur, any of a film drying method and a film curing method can be applied. Also, when coating the inner core, if a large amount of film-forming substance is added to the moving inner core at once, the film-forming substance tends to have a spinnability in the formation process of the coating layer, and the inner core tends to aggregate. Therefore, the film-forming substance is preferably added intermittently in small units.
[0032]
The average particle diameter of the particles composed of the inner core and the coating layer in the granule of the present invention is generally about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm. The shape of the granule of the present invention is usually a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a triangular pyramid shape, a conical shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a dumbbell shape, an oval shape, an egg shape, a convex lens shape, a concave lens shape, a plate shape, and the like. Among these, a cylindrical shape, a spherical shape, or an elliptical shape is preferable.
[0033]
The particle diameter of the granule of the present invention is usually 0.2 to 20 mm, preferably 0.3 to 10 mm as a volume median diameter. The number of particles per gram of the present granule is usually 50 to 5000, preferably 200 to 3000, and the apparent specific gravity of the present granule is usually 0.3 to 1.5 g / cc, Preferably it is 0.7-1.2 g / cc. The apparent specific gravity of the granules can be measured by the whole farming method.
[0034]
The granule of the present invention can be used, for example, depending on the type of agricultural chemical active ingredient contained and the purpose of use, for example, paddy field, dry field, nursery box, farmland, orchard, mulberry field, greenhouse, outdoor field, etc., forest, lawn, golf course, It can be used in roadside trees, roads, shoulders, non-agricultural lands such as wetlands, ponds, reservoirs, rivers, waterways, sewers and other water systems.
In the use of the granule of the present invention, the granule of the present invention can be applied alone, and other agents, for example, other agrochemical granule, granular fertilizer, granular culture, granular plant nutrient, granular, depending on the intended use. It can also be used by being mixed with plant adjustment control agents, granular hormone agents, granular agricultural materials such as seeds, and the like.
[0035]
The granule of the present invention can be applied by a method in which agrochemicals are generally applied, for example, a method of directly spraying by hand, a back-floor type duster, a pipe duster, an air duster, a power duster. Examples thereof include a granulator, a seedling box granulator, a tractor-equipped granulator, a multi-hose granulator, a rice transplanter equipped with a granulator, and the like.
In applying the granule of the present invention, it is preferable to use it in a scene where the sustained release performance of the granule of the present invention can be utilized. For example, in paddy rice cultivation, application of seedling boxes, soil mixing, rice planting application, seedling application, sowing application, greening application, germination application, etc. It is suitable in terms of the characteristics of the granule.
When the granule of the present invention is used in a seedling box, its application rate is a seedling box (usually an area of 0.16 m). ² The degree is usually 10 to 200 g per sheet, preferably 25 to 100 g, and the application method in that case includes a method of direct application by hand or a method of applying using a seedling box dusting machine. .
When the granule of the present invention is used in paddy fields or upland fields, the application amount is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.25 to 5 kg per 10 ares. Use a direct spraying method, backpack type granulator, pipe granulator, aerial granulator, multi-hose granulator, rice transplanter equipped with granulator, tiller equipped with granulator The method etc. can be mentioned.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and test examples.
Example 1
(1) 4 parts by weight of N- (1,1,3-trimethyl-2-oxa-4-indanyl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide and 0.8 parts by weight of hydrous silicon dioxide After mixing well with a juice mixer, it was pulverized with a pin mill. The average particle size of the obtained pulverized product was 6.4 μm (measured value by Coulter Counter TA-II).
4.8 parts by weight of the pulverized product obtained above, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol, 20 parts by weight of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko), 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and fine powder of calcium carbonate (average particle size of 14.8 μm) ) 65.2 parts by weight were mixed well with a juice mixer to obtain a powder mixture. 30 parts by weight of water was added to the powder mixture and kneaded well. The obtained kneaded material was granulated with a small extrusion granulator with a screen of 0.9 mmφ, sized, and then dried at 60 ° C. for 15 minutes to obtain a granular material having a particle size of 1400 to 850 μm.
[0037]
(2) 40 parts by weight of lignin sulfonate was dissolved in 160 parts by weight of water to prepare a lignin aqueous solution. Rotate 1000 parts by weight of the granular material obtained in (1) in a temperature-controllable inclined pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and spray 200 parts by weight of lignin aqueous solution while maintaining at 80 ° C. Then, lignin was supported on the granular material to obtain an inner core.
[0038]
(3) Polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) while rotating 1000 parts by weight of the obtained inner core in a temperature-controllable tilting pan type rolling granulator equipped with a hot air generator and maintaining at 80 ° C. 37. 6% by weight, branched polyether polyol 33.2% by weight, linear polyether polyol 28.2% by weight and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 1.0% by weight Marked as Mixture A.) 2.5 parts by weight were added and kept at 80 ° C. for 5 minutes. The addition of 2.5 g of mixture A and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 30 times, and finally, the mixture was held at 80 ° C. for 10 minutes to obtain agrochemical granules (1).
[0039]
Example 2
In Example 1 (2), an experiment similar to that in Example 1 is performed except that 100 parts by weight of the lignin aqueous solution is used instead of 200 parts by weight of the lignin aqueous solution to obtain the agrochemical granules (2).
[0040]
Example 3
In Example 1 (2), an experiment similar to Example 1 is performed except that 300 parts by weight of a lignin aqueous solution is used instead of 200 parts by weight of a lignin aqueous solution to obtain an agrochemical granule (3).
[0041]
Example 4
In Example 1 (2), instead of lignin sulfonate, Amicol No. An experiment similar to Example 1 was conducted except that 1 (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.) was used to obtain agrochemical granules (4).
[0042]
Example 5
In Example 1 (2), a pesticide granule (5) was obtained by conducting the same experiment as in Example 1 except that Sun Extract P-201 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) was used instead of lignin sulfonate.
[0043]
Example 6
In Example 1 (2), an experiment similar to Example 1 is performed except that vanillool ODP (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) is used instead of lignin sulfonate to obtain agrochemical granules (6).
[0044]
Example 7
In Example 1 (2), in place of lignin sulfonate, the same experiment as in Example 1 is performed except that Sun Extract P252 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) is used to obtain agrochemical granules (7).
[0045]
Example 8
In Example 1 (2), an experiment similar to Example 1 is performed except that vanillool ODP (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) is used instead of lignin sulfonate to obtain agrochemical granules (8).
[0046]
Example 9
Instead of the operation of Example 1 (2), the same experiment as in Example 1 was conducted except that the operation of the following (2) was performed to obtain an agrochemical granule (9).
(2) 10 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in 190 parts by weight of water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol solution. Rotate 1000 parts by weight of the granular material obtained in (1) in a temperature-controllable inclined pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and maintain 200 parts by weight of polyvinyl alcohol aqueous solution while maintaining at 80 ° C. The inner core was obtained by spraying and supporting polyvinyl alcohol on the granular material.
[0047]
Example 10
Instead of the operation of Example 1 (2), the same experiment as in Example 1 was performed except that the operation of the following (2) was performed to obtain an agrochemical granule (10).
(2) 15 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in 185 parts by weight of water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol solution. Rotate 1000 parts by weight of the granular material obtained in (1) in a temperature-controllable inclined pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and maintain 200 parts by weight of polyvinyl alcohol aqueous solution while maintaining at 80 ° C. The inner core was obtained by spraying and supporting polyvinyl alcohol on the granular material.
[0048]
Example 11
Instead of the operation of Example 1 (2), the same experiment as in Example 1 is performed except that the operation of (2) below is performed to obtain the agrochemical granule (11).
(2) 20 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in 180 parts by weight of water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol solution. Rotate 1000 parts by weight of the granular material obtained in (1) in a temperature-controllable inclined pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and maintain 200 parts by weight of polyvinyl alcohol aqueous solution while maintaining at 80 ° C. The inner core was obtained by spraying and supporting polyvinyl alcohol on the granular material.
[0049]
Comparative Example 1
(1) 4 parts by weight of N- (1,1,3-trimethyl-2-oxa-4-indanyl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide and 0.8 parts by weight of hydrous silicon dioxide After mixing well with a juice mixer, it was pulverized with a pin mill. The average particle size of the obtained pulverized product was 6.4 μm (measured value by Coulter Counter TA-II).
4.8 parts by weight of the pulverized product obtained above, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol, 20 parts by weight of bentonite Fuji (manufactured by Toyoshun Yoko), 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and fine powder of calcium carbonate (average particle size of 14.8 μm) ) 65.2 parts by weight were mixed well with a juice mixer to obtain a powder mixture. 30 parts by weight of water was added to the powder mixture and kneaded well. The obtained kneaded material was granulated with a small extrusion granulator with a screen of 0.9 mmφ, sized, and then dried at 60 ° C. for 15 minutes to obtain a granular material having a particle size of 1400 to 850 μm.
[0050]
(2) 1000 parts by weight of the obtained granular material was rotated in a temperature-controllable inclined pan type rolling granulator equipped with a hot air generator, and maintained at 80 ° C., 35.9% by weight of polymeric MDI, A mixture comprising 31.3% by weight of branched polyether polyol, 31.3% by weight of linear polyether polyol and 1.5% by weight of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (hereinafter referred to as mixture B) .) 2.5 parts by weight were added and kept at 80 ° C. for 5 minutes. The addition of the mixture B and the operation of maintaining at 80 ° C. for 5 minutes were repeated 64 times, and finally the mixture was held at 80 ° C. for 10 minutes to produce comparative agricultural chemical granules (1).
[0051]
Test example 1
In a 500 ml beaker, 300 mg of agrochemical granules shown in Table 1 and 300 ml of 3 degree hard water were added and gently stirred. The water temperature was set to 25 ± 1 ° C., and after 0, 1, 3, 7, 14, 21,... (Hereinafter every 7 days), 1 ml collected from the central part of the beaker was analyzed by liquid chromatography, and the agricultural chemical activity The amount of the component (N- (1,1,3-trimethyl-2-oxa-4-indanyl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide) was measured, and the elution rate was calculated according to the following formula. The number of days required for 50% dissolution of the pesticidal active ingredient was determined by interpolation. The results are shown in Table 1.
[0052]

[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the elution of the pesticidal active ingredient can be controlled very efficiently, sustained release of the pesticidal active ingredient over a long period of time can be achieved even with a small amount of coating layer compared to conventional granules.

Claims

A low-swelling water-soluble polymer having a degree of swelling of 10 or less, which is obtained by the following method for measuring the degree of swelling in a solid continuous phase comprising an agrochemical active ingredient and a solid carrier, and is expressed as a percentage of the water absorption amount to the film weight. An aqueous solution is added and mixed to absorb the low-swelling water-soluble polymer in the solid continuous phase, and then a film-forming substance made of a thermosetting resin is added to form a coating layer. The solid continuous phase and the low-swelling water-soluble polymer, the inner core composed of a dispersed phase existing in the void of the solid continuous phase, and a coating layer that is a layer composed of a thermosetting resin For producing agrochemical granules comprising the produced particles.
Swelling degree measuring method:
A method of measuring the ratio of the amount of water absorption to the pre-swelling film weight when a low-swelling water-soluble polymer film is immersed in water at 30 ° C.