JP3807208B2

JP3807208B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3807208B2
Application number: JP2000263775A
Authority: JP
Inventors: 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002066322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のCO，HC及びNO_x を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体に白金（Pt）などの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO，HC及びNO_x を効率よく浄化することができる。
【０００３】
ところで三元触媒に担持されている貴金属は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じない。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００４】
そこで三元触媒の低温活性の向上が課題となり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行われている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うことができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるため、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温され、触媒全体として低温域における活性が向上する。
【０００５】
また特開平9-000928号公報には、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する触媒として、貴金属とNO₂ 吸収剤とを含有する触媒が開示されている。この触媒によれば、NO₂ 吸収剤に吸収された酸化活性の高いNO₂ が低温域でHCと反応し、その反応熱によって触媒を昇温することができる。またその反応による着火がトリガーとなってHCの酸化反応が進行するため、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した手段を用いても、低温域の排ガスにおけるHCの浄化はまだ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１多孔質担体にパラジウムとカリウムを担持した第１触媒と、第２多孔質担体にパラジウムを担持した第２触媒とよりなることにある。
【０００９】
第１多孔質担体及び第２多孔質担体の少なくとも一方はアルミナであることが望ましく、カリウムの担持量は第１多孔質担体の 120 ｇに対して 0.15 〜 0.2 モルであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
各種貴金属の中でも、パラジウム（Pd）は特にHCの酸化活性が高いことが知られている。そこで本発明者らはPdを担持した触媒について浄化活性を鋭意研究したところ、興味深い事実が判明した。すなわち排ガス中のHCにはオレフィン類とパラフィン類が含まれているが、触媒組成によってオレフィンを含む排ガスの浄化活性とパラフィンを含む排ガスの浄化活性とに大きな差が生じることが明らかとなったのである。
【００１２】
つまり、触媒が塩基性であるとオレフィンを含む排ガスの浄化活性は高いが、パラフィンを含む排ガスの浄化活性は逆に大きく低下することが明らかとなり、触媒の酸塩基性が浄化活性に大きく影響していることが明らかとなった。そこでオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒と、パラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒とを組合せることを想起して、本発明を完成したものである。
【００１３】
つまり本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体にPdとカリウムを担持した第１触媒と、第２多孔質担体にPdを担持した第２触媒とから構成されている。第１触媒はオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高く、第２触媒はパラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い。したがって第１触媒と第２触媒を併用することにより、オレフィン及びパラフィンの両方を含む排ガスの浄化活性がバランスされ、CO，HC及びNO_x をより低温域から浄化することが可能となる。
【００１４】
第１多孔質担体としては、 Al₂O₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al₂O₃が最も望ましい。また第１触媒はカリウムを担持して塩基性とするので、第１多孔質担体には一般に用いられている Laで安定化された Al₂O₃も用いることができる。
【００１５】
また第２多孔質担体としては、Al₂O₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al₂O₃が最も望ましい。第２触媒は塩基性でない方が望ましいので、第２多孔質担体には Laで安定化された Al₂O₃を用いないことが望ましい。
【００１７】
第１触媒におけるPdの担持量は、第１触媒に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【００１８】
また第１触媒におけるカリウムの担持量は、第１多孔質担体 100ｇ当たり 0.1〜 0.4モルの範囲とするのが好ましい。カリウムがこの範囲より少ないとオレフィンの浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにPdを覆って活性が低下する場合がある。
【００１９】
なおカリウム（Ｋ）を用いた場合、オレフィンを含む排ガスの浄化活性に対して最適な担持量が存在することが明らかとなっている。すなわち第１多孔質担体 120ｇに対してＫが0.15〜 0.2モルの担持量が最適であり、それより多くても少なくても浄化活性が低下する。
【００２０】
第２触媒におけるPdの担持量は、第２触媒に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【００２１】
第１触媒と第２触媒とを共に粉末状態として混合し、その混合粉末からペレット触媒を形成したり、あるいはハニカム基材に混合粉末をコートすることで本発明の排ガス浄化用触媒とすることができる。第１触媒と第２触媒の混合比は１：１近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【００２２】
また、ハニカム基材に第１触媒粉末からなるコート層と第２触媒粉末からなるコート層を積層して、二層構造の排ガス浄化用触媒としてもよい。この場合には、コート層の積層の上下関係は特に制限されず、第１触媒と第２触媒のどちらが上層にあってもよい。
【００２３】
さらに第１触媒と第２触媒とを排ガス流の上流側及び下流側に配置したタンデム構造の排ガス浄化用触媒、あるいは一つのハニカム基材の上流側と下流側に第１触媒のコート層と第２触媒のコート層を分けて形成した排ガス浄化用触媒とすることもできる。この場合もその上流・下流関係は特に制限なく、どちらが上流側でもよい。
【００２４】
二層とする場合、あるいは上流・下流で分けた構造のいずれの場合においても、第１触媒と第２触媒の比率は１：１近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【００２５】
ところでPdとアルカリ土類金属を担持した触媒を調製する場合、Pdとアルカリ土類金属の担持方法によって特性が異なることが本発明者の実験によって明らかになっている。
【００２６】
すなわち、多孔質担体の粉末が水中に分散した懸濁液に酸性Pd塩とアルカリ土類金属塩とを加えて溶解し、次いで塩基性物質を添加して多孔質担体粉末上にPdとアルカリ土類金属を析出担持することが好ましい。これにより得られる触媒は、Pdとアルカリ土類金属とを逐次担持する方法など他の製造方法で製造された触媒に比べて浄化活性が向上し、より低温域からCO，HC及びNO_x を浄化することが可能となる。この理由は明らかではないが、Pdとアルカリ土類金属がきわめて微細な範囲でも共存し、相互作用がより活発となるからと考えられる。
【００２７】
上記製造方法において、多孔質担体の粉末としては前述の第１触媒で例示されたものと同様のものを用いることができる。その粒径は特に制限されないが、コート層を安定して形成できる２〜20μｍ程度とすることが好ましい。また酸性Pd塩及びアルカリ土類金属塩の添加量も、第１触媒で例示したPd及び塩基性物質の担持量に相当する量とされる。
【００２８】
酸性Pd塩としては、水溶性のものが用いられ、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。またアルカリ土類金属塩も水溶性のものが用いられ、酢酸塩、硝酸塩などが用いられる。
【００２９】
上記製造方法にいう塩基性物質は、水溶液を塩基性にしてPdとアルカリ土類金属を同時に析出させるために用いられる。この塩基性物質としては水溶性のものが用いられ、アンモニア、炭酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、などが例示される。
【００３０】
Pdとアルカリ土類を析出担持した後は、濾過・洗浄して不純物を除去し、その後焼成することで排ガス浄化用触媒とされる。
【００３１】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（試験例１）
表１に示す各種触媒（試料１〜７）を調製した。試料１は純γ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを２ｇ担持した。
【００３３】
試料２は、純γ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３４】
試料３は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３５】
試料４は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３６】
試料５は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 120ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸後焼成してBaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３７】
試料６は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してＫを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３８】
試料７は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 120ｇに硝酸セシウム水溶液を含浸後焼成してCsを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを２ｇ担持した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
各試料を定法でペレット触媒化し、評価装置に配置して表２に示すモデルガスを空間速度SV＝260,000h^-1で流しながら、各温度におけるHC，CO及びNO_x の浄化率を測定し、50％浄化温度をそれぞれ測定した。HCとしてはC₃H₆（プロピレン）とC₃H₈（プロパン）をそれぞれ用い、それぞれのモデルガスについて50％浄化温度を測定した。結果を図１及び図２に示す。なお図２では、COの50％浄化温度はいずれも 150℃以下である。
【００４１】
【表２】

【００４２】
図１及び図２から明らかなように、C₃H₆を含む場合とC₃H₈を含む場合とで全く逆の結果となり、C₃H₆を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持した触媒が活性が高く、C₃H₈を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持しない触媒が活性が高いことが明らかである。また試料１と試料３との比較より、C₃H₆を含むモデルガスの場合には担体にLa安定化γ-Al₂O₃を用いた触媒が好ましく、C₃H₈を含むモデルガスの場合には担体に純γ-Al₂O₃を用いた触媒が好ましいこともわかる。
【００４３】
（試験例２）
Ｋの担持量を種々変更したこと以外は試料６と同様にして、４種類の触媒を調製した。そしてHCとしてC₃H₆を含むモデルガスを用い、試験例１と同様にして50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。
【００４４】
図３よりＫの担持量は、担体 120ｇに対して 0.2モル近傍とするのが最も好ましいことがわかる。
【００４５】
（実施例１）
上記結果を踏まえた実施例１の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は、 La₂O₃換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末80ｇに対してPdが 1.3ｇとＫが 0.1モル担持された第１触媒粉末と、純γ-Al₂O₃粉末80ｇに対してPdが 1.3ｇ担持された第２触媒粉末との混合粉末から構成されている。
【００４６】
第１触媒粉末は、La安定化γ-Al₂O₃粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを担持し、次いで硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してＫを担持して調製された。また第２触媒粉末は、純γ-Al₂O₃粉末に硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを担持して調製された。
【００４７】
そして1300ccのモノリスハニカム基材を用意し、第１触媒粉末と第２触媒粉末を１：１で混合した混合粉末を含むスラリーから定法によりコート層を形成して実施例１の触媒とした。
【００４８】
（比較例１）
比較例１の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は純γ-Al₂O₃粉末 160ｇに対してPdが 2.6ｇ担持された第２触媒粉末のみから構成されている。
【００４９】
（比較例２）
比較例２の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は La2O3換算で４％のLaを含有し安定化してあるγ-Al₂O₃粉末 160ｇに対してPdが 2.6ｇとＫが 0.2モル担持された第１触媒粉末のみから構成されている。
【００５０】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒を自動車ガソリンエンジンの排気系に搭載し、HC，CO及びNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を図４に示す。
【００５１】
図４より、実施例１の触媒は各比較例に比べて浄化活性が高く、これは第１触媒粉末と第２触媒粉末とを混合して用いたことによる効果であることが明らかである。
【００５２】
（参考例１）
実施例１と同様のLa安定化γ-Al₂O₃粉末12ｇを 500ccの蒸留水中で撹拌し、0.02モルの硝酸カルシウムを溶解した水溶液と、Pdとして 0.2ｇ含む塩化パラジウム水溶液を添加した。さらに撹拌しながら炭酸ナトリウム水溶液をpH＝10となるまで添加し、次いで濾過・洗浄・乾燥した後 400℃で焼成して触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【００５３】
（参考例２）
硝酸カルシウム水溶液に代えて0.02モルの酢酸バリウムを含む水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のペレット触媒を調製した。
【００５４】
（参考例３）
実施例１と同様のLa安定化γ-Al₂O₃粉末12ｇに、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを 0.2ｇ担持した。次いで硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを0.02モル担持した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【００５５】
（参考例４）
硝酸カルシウム水溶液に代えて酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は参考例３と同様にしてPdを 0.2ｇとBaを0.02モル担持し、参考例４のペレット触媒を調製した。
【００５６】
＜試験・評価＞
HCとしてC₃H₆を含むモデルガスを用い、試験例１と同様にして参考例１〜４の触媒について50％浄化温度を測定した。結果を図５に示す。
【００５７】
図５から明らかなように、参考例１は参考例３より低温活性が高く、参考例２は参考例４より低温活性が高い。すなわちPdとアルカリ土類金属を逐次担持するよりも、同時に析出担持した触媒の方が浄化活性が高いことが明らかである。したがって参考例１〜２の触媒を第１触媒として用い、第２触媒とともに本発明相当の排ガス浄化用触媒を構成すれば、低温活性がさらに向上した触媒とすることができる。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、より低温域から排ガスを効率よく浄化することができ、エンジン始動時の排ガスの浄化にきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の結果を示し、HCとしてC₃H₆を含むモデルガスの50％浄化温度を示すグラフである。
【図２】試験例１の結果を示し、HCとしてC₃H₈を含むモデルガスの50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】試験例２の結果を示し、Ｋ担持量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【図５】参考例１〜４の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently purifying CO, HC and NO _x in exhaust gas from a low temperature range.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, three-way catalysts have been widely used as exhaust gas purification catalysts for purifying automobile exhaust gas. This three-way catalyst carries a noble metal such as platinum (Pt) on a porous carrier such as alumina and can efficiently purify CO, HC and NO _x in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio.
[0003]
By the way, the noble metal supported on the three-way catalyst does not cause a catalytic reaction at a temperature lower than its activation temperature. For this reason, the three-way catalyst does not function sufficiently in the exhaust gas in a low temperature range such as when the engine is started, and there is a problem that the amount of HC emission is large. Also, at the time of cold start, the air-fuel ratio is often a fuel-rich atmosphere, and the amount of HC in the exhaust gas is large, which is one of the above-mentioned problems.
[0004]
Thus, improvement of the low-temperature activity of the three-way catalyst has become a problem, and for example, the catalyst is disposed directly under the engine. In this way, the heat of the exhaust gas is quickly transmitted to the catalyst, so that it is possible to quickly raise the temperature to the activation temperature. In addition, a precious metal is supported at a high concentration on the upstream end of the exhaust gas flow of the catalyst. The upstream end rises to the activation temperature earlier than the downstream side, and the reaction takes place actively at the upstream end that has risen to the activation temperature. As a result, the activity of the catalyst in the low temperature range is improved.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-000928 discloses a catalyst containing a noble metal and a NO ₂ absorbent as a catalyst for efficiently purifying HC in exhaust gas at the cold start. According to this catalyst, it is possible to high NO ₂ absorption oxidation activity to NO ₂ absorbent reacts with HC in the low temperature range, to increase the temperature of the catalyst by the reaction heat. In addition, since the HC oxidation reaction proceeds with the ignition of the reaction as a trigger, HC in the exhaust gas at the cold start can be efficiently purified.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the above-described means are used, the purification of HC in the exhaust gas in the low temperature region is still insufficient, and further improvement in low temperature activation is required.
[0007]
This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at further improving the purification activity in a low temperature range.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is that it comprises a first catalyst in which palladium and potassium are supported on a first porous carrier, and a second catalyst in which palladium is supported on a second porous carrier. It is in.
[0009]
At least one of the first porous carrier and the second porous carrier is desirably alumina, and the supported amount of potassium is desirably 0.15 to 0.2 mol with respect to 120 g of the first porous carrier .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among various noble metals, palladium (Pd) is known to have particularly high HC oxidation activity. Therefore, the present inventors diligently studied the purification activity of the catalyst supporting Pd, and found an interesting fact. In other words, HCs in exhaust gas contain olefins and paraffins, but it became clear that there is a big difference between the purification activity of exhaust gas containing olefins and the purification activity of exhaust gas containing paraffins depending on the catalyst composition. is there.
[0012]
In other words, it is clear that the purification activity of exhaust gas containing olefin is high when the catalyst is basic, but the purification activity of exhaust gas containing paraffin is greatly reduced, and the acid basicity of the catalyst greatly affects the purification activity. It became clear that. Thus, the present invention has been completed by recalling a combination of a catalyst having a high purification activity for exhaust gas containing olefin and a catalyst having a high purification activity for exhaust gas containing paraffin.
[0013]
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a first catalyst in which Pd and potassium are supported on a first porous carrier, and a second catalyst in which Pd is supported on a second porous carrier. The first catalyst has high purification activity for exhaust gas containing olefin, and the second catalyst has high purification activity for exhaust gas containing paraffin. The combined use of the first catalyst and the second catalyst therefore, purification activity of exhaust gas containing both olefins and paraffins are balanced, CO, it is possible to purify the lower temperature range, HC and NO _x.
[0014]
The first porous carrier can be selected from Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO _2, or a complex oxide of these, but has a large specific surface area and excellent heat resistance. And Al ₂ O ₃ which is almost neutral in itself is most desirable. In addition, since the first catalyst is basic by supporting potassium , Al ₂ O ₃ stabilized with La, which is generally used, can be used for the first porous carrier.
[0015]
The second porous carrier can be selected from Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ or a complex oxide of these, but has a large specific surface area and is also heat resistant. Most preferred is Al ₂ O _{3 which} is excellent and almost neutral in itself. Since it is desirable that the second catalyst is not basic, it is desirable not to use Al ₂ O ₃ stabilized with La for the second porous carrier.
[0017]
The amount of Pd supported in the first catalyst is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the first catalyst. If Pd is less than this range, the purification activity is low and impractical, and if it is supported in excess of this range, the effect is saturated and the cost is increased.
[0018]
The amount of potassium supported in the first catalyst is preferably in the range of 0.1 to 0.4 mol per 100 g of the first porous support. If the amount of potassium is less than this range, the olefin purification activity is reduced, and even if the amount is more than this range, the effect is saturated and Pd is covered and the activity may be reduced.
[0019]
In addition, when potassium (K) is used, it is clear that there is an optimum loading amount for the purification activity of exhaust gas containing olefin. That is, the loading amount of 0.15 to 0.2 mol of K is optimal with respect to 120 g of the first porous carrier, and the purification activity is lowered even if it is more or less than that.
[0020]
The amount of Pd supported in the second catalyst is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the second catalyst. If Pd is less than this range, the purification activity is low and impractical, and if it is supported in excess of this range, the effect is saturated and the cost is increased.
[0021]
The first catalyst and the second catalyst are mixed together in a powder state, and a pellet catalyst is formed from the mixed powder, or the honeycomb substrate is coated with the mixed powder to obtain the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. it can. The mixing ratio of the first catalyst and the second catalyst is preferably close to 1: 1, but is not particularly limited, and is preferably selected according to the composition ratio of olefin and paraffin in the exhaust gas.
[0022]
Alternatively, a coat layer made of the first catalyst powder and a coat layer made of the second catalyst powder may be laminated on the honeycomb substrate to form an exhaust gas purification catalyst having a two-layer structure. In this case, the upper / lower relationship of the lamination of the coating layers is not particularly limited, and either the first catalyst or the second catalyst may be in the upper layer.
[0023]
Further, the exhaust gas purification catalyst having a tandem structure in which the first catalyst and the second catalyst are arranged on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas flow, or the coating layer of the first catalyst on the upstream side and the downstream side of one honeycomb substrate. An exhaust gas purifying catalyst formed by separating two catalyst coat layers can also be used. Also in this case, the upstream / downstream relationship is not particularly limited, and either may be upstream.
[0024]
In the case of two layers, or in the case of the structure divided upstream and downstream, the ratio of the first catalyst to the second catalyst is preferably close to 1: 1, but is not particularly limited, and the ratio of olefin and paraffin in the exhaust gas is not particularly limited. It is preferable to select according to the composition ratio.
[0025]
By the way, when preparing a catalyst supporting Pd and alkaline earth metal, it has been clarified by experiments of the present inventor that the characteristics differ depending on the supporting method of Pd and alkaline earth metal.
[0026]
That is, an acidic Pd salt and an alkaline earth metal salt are added and dissolved in a suspension in which a porous carrier powder is dispersed in water, and then a basic substance is added to the Pd and alkaline earth powder on the porous carrier powder. It is preferable to deposit and support a similar metal. The resulting catalyst has improved purification activity compared to catalysts produced by other production methods, such as the sequential loading of Pd and alkaline earth metals, and purifies CO, HC and NO _x from lower temperatures. It becomes possible to do. The reason for this is not clear, but it is thought that Pd and alkaline earth metal coexist even in a very fine range and the interaction becomes more active.
[0027]
In the above production method , as the porous carrier powder, the same powders as exemplified in the first catalyst can be used. The particle size is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20 μm so that the coat layer can be stably formed. The addition amount of the acidic Pd salt and the alkaline earth metal salt is also an amount corresponding to the supported amount of Pd and the basic substance exemplified in the first catalyst.
[0028]
As the acidic Pd salt, a water-soluble salt is used, and palladium nitrate, palladium chloride and the like can be used. Further, alkaline earth metal salts are water-soluble, and acetates, nitrates and the like are used.
[0029]
The basic substance referred to in the above production method is used to make an aqueous solution basic and to simultaneously precipitate Pd and an alkaline earth metal. As this basic substance, a water-soluble substance is used, and examples thereof include ammonia, ammonium carbonate, alkali metal carbonate, and the like.
[0030]
After depositing and supporting Pd and alkaline earth, the impurities are removed by filtration and washing, and then fired to obtain an exhaust gas purification catalyst .
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to test examples, examples and comparative examples.
[0032]
(Test Example 1)
Various catalysts (samples 1 to 7) shown in Table 1 were prepared. In Sample 1, 2 g of Pd was supported on 120 g of pure γ-Al ₂ O ₃ powder using an aqueous palladium nitrate solution.
[0033]
In Sample 2, 120 g of pure γ-Al ₂ O ₃ powder was impregnated with a calcium nitrate aqueous solution and baked to carry 0.2 mol of Ca, and impregnated with a palladium nitrate aqueous solution and baked to carry 2 g of Pd.
[0034]
In Sample 3, 120 g of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La in terms of La ₂ O ₃ was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution and fired to carry 2 g of Pd.
[0035]
Sample 4 contains 120% of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La in terms of La ₂ O ₃ , impregnated with calcium nitrate aqueous solution and baked to carry 0.2 mol of Ca. After impregnation, it was baked to carry 2 g of Pd.
[0036]
Sample 5 was obtained by impregnating 120 g of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La in terms of La ₂ O ₃ with impregnated barium acetate aqueous solution and calcining it to carry 0.2 mol of Ba. After impregnation, it was baked to carry 2 g of Pd.
[0037]
Sample 6 is 120 g of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La in terms of La ₂ O ₃ impregnated with potassium nitrate aqueous solution and calcined to carry 0.2 mol of K and impregnated with palladium nitrate aqueous solution. After firing, 2 g of Pd was supported.
[0038]
In Sample 7, 120 g of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La in terms of La ₂ O ₃ was impregnated with an aqueous cesium nitrate solution and baked to carry 0.2 mol of Cs, and an aqueous palladium nitrate solution was used. After impregnation, it was baked to carry 2 g of Pd.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Each sample was converted into a pellet catalyst by an ordinary method, placed in the evaluation device, and the purification rate of HC, CO and NO _x at each temperature was measured while flowing the model gas shown in Table 2 at a space velocity of SV = 260,000 h ⁻¹ . Each 50% purification temperature was measured. As HC, C ₃ H ₆ (propylene) and C ₃ H ₈ (propane) were used, and 50% purification temperature was measured for each model gas. The results are shown in FIGS. In FIG. 2, the 50% CO purification temperature is 150 ° C or less.
[0041]
[Table 2]

[0042]
As is clear from FIGS. 1 and 2, the results are completely opposite between the case of containing C ₃ H ₆ and the case of containing C ₃ H _{8. In} the case of a model gas containing C ₃ H ₆ , a basic substance is supported. It is clear that a catalyst that does not carry a basic substance has a high activity in the case of a model gas containing C ₃ H ₈ . Further, from comparison between Sample 1 and Sample 3, in the case of a model gas containing C ₃ H ₆ , a catalyst using La-stabilized γ-Al ₂ O ₃ as the support is preferable, and the model gas containing C ₃ H ₈ In this case, it can be seen that a catalyst using pure γ-Al ₂ O ₃ as a carrier is preferable.
[0043]
(Test Example 2)
Four types of catalysts were prepared in the same manner as Sample 6 except that the amount of K supported was variously changed. A 50% purification temperature was measured in the same manner as in Test Example 1 using a model gas containing C ₃ H ₆ as HC. The results are shown in FIG.
[0044]
FIG. 3 shows that the loading amount of K is most preferably around 0.2 mol with respect to 120 g of the carrier.
[0045]
Example 1
Based on the above results, the catalyst of Example 1 is composed of a cordierite 1300 cc monolith honeycomb substrate and a catalyst support layer coated on the honeycomb substrate, and the catalyst support layer is calculated in terms of La ₂ O ₃ . To 80 g of stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder containing 4% La, a first catalyst powder carrying 1.3 g of Pd and 0.1 mol of K and 80 g of pure γ-Al ₂ O ₃ powder On the other hand, it is composed of a mixed powder with a second catalyst powder carrying 1.3 g of Pd.
[0046]
The first catalyst powder was prepared by impregnating an La stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder with an aqueous palladium nitrate solution and carrying it to carry Pd, and then impregnating with an aqueous potassium nitrate solution and carrying it and carrying it to carry K. The second catalyst powder was prepared by supporting Pd on pure γ-Al ₂ O ₃ powder using an aqueous palladium nitrate solution.
[0047]
A 1300 cc monolith honeycomb substrate was prepared, and a coating layer was formed by a conventional method from a slurry containing a mixed powder in which the first catalyst powder and the second catalyst powder were mixed at a ratio of 1: 1 to obtain the catalyst of Example 1.
[0048]
(Comparative Example 1)
The catalyst of Comparative Example 1 comprises a cordierite 1300 cc monolith honeycomb substrate and a catalyst support layer coated on the honeycomb substrate. The catalyst support layer is based on 160 g of pure γ-Al ₂ O ₃ powder. It consists only of the second catalyst powder on which 2.6g of Pd is supported.
[0049]
(Comparative Example 2)
The catalyst of Comparative Example 2 consists of a cordierite 1300cc monolith honeycomb substrate and a catalyst support layer coated on the honeycomb substrate. The catalyst support layer contains 4% La in terms of La2O3 and is stabilized. It is composed of only the first catalyst powder in which 2.6 g of Pd and 0.2 mol of K are supported with respect to 160 g of γ-Al ₂ O ₃ powder.
[0050]
<Test and evaluation>
Each catalyst was installed in the exhaust system of an automobile gasoline engine, and the 50% purification temperature of HC, CO and NO _x was measured. The results are shown in FIG .
[0051]
From FIG. 4 , it is clear that the catalyst of Example 1 has a higher purification activity than the comparative examples, and this is an effect obtained by mixing and using the first catalyst powder and the second catalyst powder.
[0052]
( Reference Example 1 )
12 g of La-stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder as in Example 1 was stirred in 500 cc of distilled water, and an aqueous solution in which 0.02 mol of calcium nitrate was dissolved and an aqueous palladium chloride solution containing 0.2 g of Pd were added. Further, with stirring, an aqueous sodium carbonate solution was added until pH = 10, then filtered, washed and dried, and then calcined at 400 ° C. to prepare a catalyst powder. This catalyst powder was pelletized by a conventional method to obtain a pellet catalyst.
[0053]
( Reference Example 2 )
A pellet catalyst of Reference Example 2 was prepared in the same manner as Reference Example 1 except that an aqueous solution containing 0.02 mol of barium acetate was used instead of the calcium nitrate aqueous solution.
[0054]
( Reference Example 3 )
The same La-stabilized γ-Al ₂ O ₃ powder 12g as in Example 1 was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution and fired to carry 0.2g of Pd. Next, it was impregnated with an aqueous calcium nitrate solution and baked to carry 0.02 mol of Ca. This catalyst powder was pelletized by a conventional method to obtain a pellet catalyst.
[0055]
( Reference Example 4 )
A pellet catalyst of Reference Example 4 was prepared by loading 0.2 g of Pd and 0.02 mol of Ba in the same manner as in Reference Example 3 except that a barium acetate aqueous solution was used instead of the calcium nitrate aqueous solution.
[0056]
<Test and evaluation>
Using a model gas containing C ₃ H ₆ as HC, the 50% purification temperature was measured for the catalysts of Reference Examples 1 to 4 in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in FIG.
[0057]
As is clear from FIG. 5, Reference Example 1 has higher low-temperature activity than Reference Example 3 , and Reference Example 2 has higher low-temperature activity than Reference Example 4 . That is, it is clear that the catalyst having the deposition supported simultaneously has a higher purification activity than the sequential loading of Pd and alkaline earth metal. Therefore, if the catalyst of Reference Examples 1 and 2 is used as the first catalyst and the exhaust gas purifying catalyst equivalent to the present invention is configured together with the second catalyst, a catalyst having further improved low-temperature activity can be obtained.
[0058]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas can be efficiently purified from a lower temperature range, which is extremely effective for purifying the exhaust gas at the time of starting the engine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of Test Example 1 and showing the 50% purification temperature of a model gas containing C ₃ H ₆ as HC.
FIG. 2 is a graph showing the results of Test Example 1 and showing the 50% purification temperature of a model gas containing C ₃ H ₈ as HC.
FIG. 3 is a graph showing the results of Test Example 2 and showing the relationship between the amount of K supported and the 50% purification temperature.
FIG. 4 is a graph showing 50% purification temperatures of catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing the 50% purification temperature of the catalysts of Reference Examples 1 to 4 .

Claims

An exhaust gas purification catalyst comprising: a first catalyst in which palladium and potassium are supported on a first porous carrier; and a second catalyst in which palladium is supported on a second porous carrier.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein at least one of the first porous carrier and the second porous carrier is alumina.

The amount of potassium supported is that of the first porous carrier. 120 for g 0.15 ~ 0.2 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, which is a mole.