JP3802397B2

JP3802397B2 - Conductive paste

Info

Publication number: JP3802397B2
Application number: JP2001343404A
Authority: JP
Inventors: 剛加藤
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003151347A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密状態で長時間使用しても分解ガスの発生がなく、かつ柔軟性（可撓性）並びに耐熱性を有し、さらに貯蔵安定性にも優れた、例えば水晶振動子における水晶片の導電性接着剤等として使用される、１液型の導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブル印刷基板の回路形成や水晶振動子における水晶片の接着用の導電性ペーストとして、例えば、特開昭６１−９１８０２号公報や特開昭６２−７２７４９号公報に記載が見られる。そして、これら公報に記載される発明は、特に可撓性を改良するものとして、ウレタンポリマー、多価アルコール類、導電性粉末からなる導電性ペースト、さらにはこの導電性ペーストに、水酸基を有する石油系樹脂を添加した導電性ペーストである。また、前記ウレタンポリマーは活性水素化合物でブロック化して、安定性を保つように処理されている。具体的には、末端活性イソシアネート基を有するポリエステル又はポリブタジエンをアセト酢酸エステル、シクロヘキサノンオキシム、フェノール等のブロッキング剤でブロック化したものである。しかしながら、このようなブロック化イソシアネートを用いたウレタン樹脂においては、気密状態で長時間使用すると、ウレタン樹脂の前駆体であるイソシアネートのブロック剤を完全に乖離することは困難なので、残存ブロック剤が分解して水等の分解ガスを発生し、このガスが低温状態ではこの水等が凝固して、水晶振動子の周波数安定性を損なう等の問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、気密状態で長時間使用しても分解ガスの発生がなく、耐熱性並びに適度な柔軟性（可撓性）を有し耐衝撃性に優れ、さらに貯蔵安定性にも優れた、例えば水晶振動子における水晶片の導電性接着剤等として使用した場合にも、前記振動子の周波数の安定性を損なうことのない、１液型の導電性ペーストを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなり、かつ前記室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂とウレトジオン構造を有する硬化剤の、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０〜２．０である導電性ペーストを用いることによって、解決される。さらに、前記導電性ペーストに前記ウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加した１液型の導電性ペーストとしたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂（以下「水酸基含有樹脂」という）と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなり、かつ前記室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０〜２．０である導電性ペーストである。そしてこのような組成の導電性ペーストは、加熱硬化した後の硬化物が密封状態で長期間使用しても、分解ガス等（特に水分）の発生がなく、またその硬化物は適度な柔軟性と耐熱性を有するものであり、耐衝撃性を有するものとなる。そしてこの導電性ペーストは、１液型として使用できるので取扱いも便利なものである。よって、このような導電性ペーストは、密封状態で使用される各種用途の導電性接着剤として、好ましいものである。
【０００６】
そして、前記室温で液状である水酸基含有樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカプロラクトンポリオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、末端に水酸基を有するポリブタジエン樹脂、末端水酸基の水添イソプレンゴム等の樹脂が挙げられる。これら樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂としては日本ポリウレタン社製、商品名ニッポラン８００、クラレ社製、商品名クラポールＰ−４０１０、クラポールＦ−３０１０等が、ポリエーテル系樹脂としては三洋化成社製、商品名サンニックスＰＰ−３０００等が、アクリル系樹脂としては大日本インキ化学工業社製、商品名アクリディックＡ−８０１等が、ポリカプロラクトンポリオール系樹脂としてはダイセル化学工業社製、商品名プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセルＬ２３０ＡＬ等が、ポリカーボネート系樹脂としてはダイセル化学工業社製、商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ等が、末端に水酸基を有するポリブタジエン樹脂としては出光石油化学社製、商品名ｐｏｌｙ−bdＲ−４５ＨＴ等が、末端水酸基の水添イソプレンゴムとしては出光石油化学社製、商品名エポール等が挙げられる。これらの樹脂はガラス転移温度が２０℃より低いものが良いが、その中でも室温で液状であるものがより好ましい。
【０００７】
また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂の硬化剤としては、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤が好ましい。例えば、商品名としてクレランＴＰＬＳ２１４７（住友バイエルウレタン株式会社）として販売されているもので、下記の化学式（１）で表わされるものである。このような構造を有するウレトジオン硬化剤を用いることによって、イソシアネートブロック剤が遊離してくることがないので、密封状態で長期間使用しても、分解ガス等（特に水分）の発生がなく、また水酸基含有樹脂に分子量１０００以上のポリエステル樹脂を使用することにより、柔軟性（可撓性）並びに耐熱性も優れたものとなる。なお前記ウレトジオン硬化剤は、本発明の用途である導電性接着剤から考えると、溶融温度が７０℃以上のものを用いるのが好ましい。すなわち、このような硬化剤を用いることによって、貯蔵温度で反応が起こらず安定なものとなる。
【０００８】
また、導電性ペーストの粘度調整には、溶剤を用いることが一般的であり、本発明においては、活性水素を持たないものが好ましく、例えば、イソブチルアセテート、エチルカルビトール、イソホロン等が挙げられる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
次に、本発明で使用される導電性微粉末としては、特に限定されるものではないが、ニッケル、銀、銅、黄銅、ステンレス、亜鉛、錫、等の金属粉末、フレーク状粉末が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ等の導電性炭素物質が単独で、あるいは混合物として使用される。そしてその大きさは、通常３０μｍ以下のものが好ましい。これは、塗布にディスペンサーを使う場合、３０μｍより大きい粉末成分があるとニードルが詰まってしまう恐れがあるからである。
【００１１】
また、前述の導電性ペーストには、前記ウレトジオン硬化剤の解離促進触媒を添加することが好ましい。この解離促進触媒は、ウレトジオン硬化剤の硬化反応温度を1８０℃程度から１５０℃程度に下げることがで、生産性が向上し好ましい。そして、このような解離促進触媒としては、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンー５、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネンー７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、６−ジブチルアミノー１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７等が挙げられる。なお本発明では、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンー５が、好ましく用いられる。
【００１２】
このようにして得られる前述の導電性ペーストを、本発明の用途である、標準時計における水晶振動子の水晶片の導電性配線として用いる場合には、前記導電性ペーストの配合割合を、次のようにするのが良い。すなわち、１分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する室温で液状である水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン化合物の配合比は、ウレトジオン官能基１モルが２モルのイソシアネート基（―ＮＣＯ）を再生するものとして、モル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜２．０が望ましい。水酸基のモル数とイソシアネ−ト基のモル数は下記式（１）および（２）により求めた。
式（１）水酸基モル数＝樹脂重量（ｇ）×水酸基価×１０００÷５６．１
式（２）イソシアネ−ト基のモル数＝硬化剤重量（ｇ）×イソシアネ−ト基含有率（％）÷１００÷４２
【００１３】
そして、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０より小さくなると前記導電性ペーストの硬化が不完全となりやすく、２．０より大きいと得られる硬化物に可撓性がなくなり、落下衝撃性に弱くなる恐れがある。また、水酸基を有する樹脂は分子量が１０００以下になると、得られる硬化物に可撓性がなくなり、落下衝撃性が悪くなる恐れがある。また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン硬化剤からなる樹脂成分と、前記導電性微粉末は、重量比で７５／２５〜９０／１０とするのが好ましい。前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上である硬化剤からなる樹脂成分と、導電性微粉末の重量比が７５／２５より小さくなると、得られる導電性ペーストの導電性が不十分となる恐れがあり好ましくない。また、前記室温で液状である水酸基含有樹脂と前記溶融温度が７０℃以上である硬化剤からなる樹脂成分と前記導電性微粉末の重量比が９０／１０より大きくなると、得られる導電性ペーストの接着力が小さくなることがあり好ましくない。
【００１４】
また、このようにして得られた導電性ペーストの硬化物は、気密状態で長期間使用しても分解ガスが全く発生することがなく、特に水等の発生による水晶振動子に対する周波数安定性を損なう等の問題もない。また、導電性配線用としても、落下による耐衝撃性に対応できる優れた柔軟性を有し、耐熱性にも優れた、導電性ペーストが得られる。さらに、前記溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン硬化剤の解離促進触媒は、その添加量が０．５％未満であると、硬化に必要とされる温度が十分に下がらない恐れがある。また、解離促進触媒は、硬化反応系に組み入れられるものではないので、必要量以上に添加しても性能を向上させることはなく、通常添加量は、３％以下が好ましい。
【００１５】
以上述べたように、本発明の導電性ペーストは、１分子中に２個以上の室温で液状である水酸基含有樹脂、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤、導電性微粉末からなるものであるから、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は、密封状態で長期間使用しても分解ガス等の発生がなく、また導電性接着剤として使用しても、耐熱性と優れた柔軟性（可撓性）を有するので、耐衝撃性にも優れたものである。またウレトジオン構造を有する硬化剤に溶融温度が７０℃程度のものを用いると、貯蔵安定性が更に向上するので、１液型の導電性ペーストを作製するのに好ましい。また、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加することにより、前述の特徴のほかにウレトジオン硬化剤の解離による硬化反応を例えば、通常の１８０℃から１５０℃程度まで下げることが可能となり、生産性が向上し好適である。なお、この導電性ペーストには、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、着色剤、流動性調整剤等を添加することができる。
【００１６】
以下に実施例を示して、本発明の効果を明らかにする。
【００１７】
［実施例１］ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）６．０部、ブチルセロソルブアセテート１０．５部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）７．２部、ウレトジオン解離促進触媒（住友バイエルウレタン社製：ＤＢＮ）１．４部、ニッケル粉末（日興リカ社製Ｎｉ＃２５５）１１．０部、カーボンブラック（東海カーボン社製トーカブラック＃４５００）１．５部、フレーク状銀粉末（同和鉱業社製ＦＡ−６−７）６２．３部を、３本ロールにより３回混練して１液型の導電性ペーストを得た。
【００１８】
この導電性ペーストはＮＣＯ／ＯＨ比が１．５で、粘度は３９０ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、４００ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして、長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した薄膜の弾性率を測定した。測定は，レオメーター（レオメトリック社製：ＲＳＡ−II）で評価したところ７．２×１０８Ｐａ（３０℃）であり、硬化薄膜の鉛筆硬度も、Ｂと柔軟なものであった。またこの薄膜を、１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度を維持した。さらにこの導電性ペーストを、１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化物について、硬化後と１２５℃で５００時間エージングした後の水分量は、０．０４３％が０．０４７％とその量に殆ど変化はなかった。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００１９】
［実施例２］実施例１に記載のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）７．０部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）６．２部とした以外は、実施例１と同様にして１液型の導電性ペーストを得た。
【００２０】
この導電性ペーストはNCO／OH比を１．２としたもので、粘度は、３９５ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３９０ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度も、Ｂと柔軟なものであり、また１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度を維持した。さらにこの導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００２１】
［実施例３］実施例１に記載のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）５．３部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）７．９部とした以外は、実施例１と同様にして１液型の導電性ペーストを得た。
【００２２】
この導電性ペーストはNCO／OH比を２．０としたもので、粘度は、３９５ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３８５ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。ついで、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度は、HBと柔軟なものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度をほぼ維持した。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。
【００２３】
［実施例４］実施例１よりウレトジオン解離促進触媒（住友バイエルウレタン社製：ＤＢＮ）を除いた以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２４】
この導電性ペーストの粘度は、３９０ｄＰａｓであった。これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、４００ｄＰａｓであり、１液型導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。また、このペーストを１８０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜の鉛筆硬度は、Bと柔軟なものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後の鉛筆硬度も、Bと初期硬度をほぼ維持した。ついでこの導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた後に、水晶片の割れ、クラックの発生による抵抗値の変化を測定したが、異常は見られなかった。この導電性ペーストは、ウレトジオン構造の硬化剤の解離促進触媒を用いない例であるが、導電性接着剤として分解ガスの発生がなく、耐衝撃性を有する柔軟性のものであった。
【００２５】
［比較例１］実施例１のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）７．９部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）５．３部とした以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２６】
この導電性ペーストはNCO／OH比を０．９としたものであり、粘度は３８５ｄＰａｓで、これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３９０ｄＰａｓであり、１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。しかし、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜は、硬化剤不足のため、初期の鉛筆硬度が３Ｂと柔軟過ぎるものであり、さらに１２５℃で５００時間エージングした後は、ポリエステルの劣化により鉛筆硬度は６Bとさらに低下した。
【００２７】
［比較例２］実施例１のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業社製：プラクセルＬ３１２ＡＬ、分子量１２５０）５．０部、ノンブロックポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：ＴＰＬＳ２１４７、熔融温度が約７０〜８０℃のノンブロック脂肪族ポリウレトジオン）８．２部とした以外は、実施例１と同様にして１液型導電性ペーストを得た。
【００２８】
この導電性ペーストはNCO／OH比を２．２としたものであり、粘度は４００ｄＰａｓで、これを３０℃で９０日間放置した後の粘度は、３８０ｄＰａｓであり、これも１液型の導電性ペーストとして長いポットライフを有するものである。しかし、このペーストを１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化薄膜は、初期の鉛筆硬度がＢと柔軟であったが、さらに１２５℃で５００時間エージングした後は、過剰量の硬化剤により鉛筆硬度はＨと硬くなった。また、この導電性ペーストを用いて、水晶振動子の導電性配線として基盤に組み込み、１メートルの高さから５回落下させて衝撃を与えた所、水晶片の割れ、クラックの発生により抵抗が変化した。
【００２９】
［比較例３］ポリエステルポリオール（クラレ社製：クラポールF３01０）３．２部、ポリエステルポリオール（クラレ社製：クラポールP４０１０）７．０部、ブチルセルソルブアセテート４．７部、ブロックイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：デスモジュール３３７０MPA）６．１部、フレーク状銀粉末（同和鉱業社製、ＦＡ−６−７）７８．５部を、３本ロールにより３回混練して１液型の導電性ペーストを得た。
【００３０】
この導電性ペーストは、ブロックイソシアネートを使用しているので、１５０℃で６０分間硬化処理をして作製した硬化物は、硬化後と１２５℃で５００時間エージングした後の水分量が、０．０９１％のものが０．３６０％と約４倍に増加し、好ましいものではなかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性ペーストは、室温で液状である１分子中に２個以上の水酸基含有樹脂と溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤および導電性微粉末からなるものであるから、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は、密封状態で長期間使用しても分解ガス等の発生がなく、水晶振動子の周波数安定性を損なうこともない。また、導電性接着剤として使用しても、耐熱性並びに優れた柔軟性（可撓性）を有し、落下等の耐衝撃性にも優れたものである。またウレトジオン構造を有する硬化剤として、溶融温度が７０℃程度のものを用いると、貯蔵安定性に優れ、１液型の導電性ペーストを作製するのに好ましいものとなる。さらに、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離促進触媒を添加することにより、前述の特徴のほかに、溶融温度が７０℃以上であるウレトジオン構造を有する硬化剤の解離による硬化反応を、通常の１８０℃から１５０℃程度まで下げることが可能となり、生産性が向上する等の効果も有するものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to, for example, a quartz crystal in a crystal resonator that does not generate decomposition gas even when used for a long time in an airtight state, has flexibility (flexibility) and heat resistance, and has excellent storage stability. The present invention relates to a one-pack type conductive paste used as a piece of conductive adhesive or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a conductive paste for forming a circuit of a flexible printed circuit board or bonding a crystal piece in a crystal resonator, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-91802 and 62-72749 can be found. The inventions described in these publications are, in particular, those that improve flexibility, such as urethane polymers, polyhydric alcohols, conductive pastes composed of conductive powders, and further petroleum oils having hydroxyl groups in the conductive pastes. It is the electrically conductive paste which added the system resin. The urethane polymer is treated with an active hydrogen compound so as to maintain stability. Specifically, polyester or polybutadiene having a terminal active isocyanate group is blocked with a blocking agent such as acetoacetate ester, cyclohexanone oxime, or phenol. However, in such urethane resins using blocked isocyanates, it is difficult to completely separate the isocyanate blocking agent that is the precursor of the urethane resin when used for a long time in an airtight state. As a result, a decomposition gas such as water is generated, and when the gas is in a low temperature state, the water or the like is solidified, resulting in a problem that the frequency stability of the crystal unit is impaired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that no decomposition gas is generated even when used for a long time in an airtight state, has heat resistance and moderate flexibility (flexibility), and has excellent impact resistance. A one-pack type conductive paste that is excellent in storage stability, for example, when it is used as a conductive adhesive for a crystal piece in a crystal resonator, and does not impair the frequency stability of the resonator. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problems, a cured material and a conductive fine powder having a uretdione structure is room at a melt temperature and 2 or more hydroxyl groups-containing resin in a molecule which is liquid is 70 ° C. or higher, and the room temperature This is solved by using a conductive paste having a NCO / OH molar ratio of 1.0 to 2.0 of a curing agent having two or more hydroxyl group-containing resins and a uretdione structure in one molecule that is liquid. that. Et al is, is obtained by a one-pack type conductive paste prepared by adding dissociation promoters catalytic curing agent having a uretdione structure to the conductive paste.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The invention described in claim 1 is a curing agent having a uretdione structure in which two or more hydroxyl group-containing resins (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing resins”) and a melting temperature of 70 ° C. or more are contained in one molecule which is liquid at room temperature. And a molar ratio of NCO / OH of the curing agent having a uretdione structure having two or more hydroxyl group-containing resins and a melting temperature of 70 ° C. or more in one molecule which is composed of conductive fine powder and is liquid at room temperature. It is an electroconductive paste which is 1.0-2.0. The conductive paste having such a composition does not generate decomposition gas or the like (especially moisture) even when the cured product after heat curing is used in a sealed state for a long time, and the cured product has an appropriate flexibility. And has heat resistance, and has impact resistance. Since this conductive paste can be used as a one-pack type, it is convenient to handle. Therefore, such a conductive paste is preferable as a conductive adhesive for various uses used in a sealed state.
[0006]
Examples of the hydroxyl group-containing resin that is liquid at room temperature include polyester resins, polyether resins, acrylic resins, polycaprolactone polyol resins, polycarbonate resins, polybutadiene resins having hydroxyl groups at the ends, and hydrogenation of terminal hydroxyl groups. Examples of the resin include isoprene rubber. Specific examples of these resins include polyester resins made by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade names NIPPOLAN 800, Kuraray Co., Ltd., trade names KURAPOL P-4010, KURAPOL F-3010, and the like. Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as the acrylic resin, trade name Acridic A-801, etc., and manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. as the polycaprolactone polyol resin. Plaxel L312AL, Plaxel L230AL, etc. are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. as the polycarbonate-based resin, and the product name Plaxel CD220PL, etc., and polybutadiene resins having a hydroxyl group at the terminal are manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., under the trade name poly-bdR-45HT. , Hydrogenated isoprene with terminal hydroxyl groups Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. as rubber, trade name EPOL and the like. These resins preferably have a glass transition temperature lower than 20 ° C., but among them, those which are liquid at room temperature are more preferable.
[0007]
Moreover, as the curing agent for the hydroxyl group-containing resin that is liquid at room temperature, a curing agent having a uretdione structure with a melting temperature of 70 ° C. or higher is preferable. For example, it is sold as Clerant TPLS2147 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) as a trade name, and is represented by the following chemical formula (1). By using a uretdione curing agent having such a structure, the isocyanate blocking agent is not liberated, so that no decomposition gas or the like (especially moisture) is generated even when used in a sealed state for a long time. By using a polyester resin having a molecular weight of 1000 or more for the hydroxyl group-containing resin, flexibility (flexibility) and heat resistance are also excellent. The uretdione curing agent is preferably one having a melting temperature of 70 ° C. or higher in view of the conductive adhesive which is an application of the present invention. That is, by using such a curing agent, the reaction does not occur at the storage temperature and becomes stable.
[0008]
Moreover, it is common to use a solvent for adjusting the viscosity of the conductive paste, and in the present invention, those having no active hydrogen are preferable, and examples thereof include isobutyl acetate, ethyl carbitol, and isophorone.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
Next, the conductive fine powder used in the present invention is not particularly limited, but metal powder such as nickel, silver, copper, brass, stainless steel, zinc, tin, and flake powder is carbon. Conductive carbon materials such as black, graphite, and carbon fiber are used alone or as a mixture. The size is usually preferably 30 μm or less. This is because when a dispenser is used for application, the needle may be clogged if there is a powder component larger than 30 μm.
[0011]
Moreover, it is preferable to add the uretdione curing agent dissociation promoting catalyst to the conductive paste. This dissociation promoting catalyst is preferable because the productivity can be improved by lowering the curing reaction temperature of the uretdione curing agent from about 180 ° C. to about 150 ° C. Such dissociation promoting catalysts include 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-7, 1,8-diazabicyclo (5,5). 4,0) undecene-7,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. In the present invention, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 is preferably used.
[0012]
When the conductive paste obtained as described above is used as a conductive wiring of a crystal piece of a crystal unit in a standard timepiece, which is an application of the present invention, the blending ratio of the conductive paste is set as follows: It is good to do so. That is, the compounding ratio of a hydroxyl group-containing resin having two or more hydroxyl groups (—OH) in one molecule at room temperature and a uretdione compound having a melting temperature of 70 ° C. or more is 1 mol of uretdione functional group. For regenerating the isocyanate group (—NCO), NCO / OH = 1.0 to 2.0 is desirable in terms of molar ratio. The number of moles of hydroxyl group and the number of moles of isocyanate group were determined by the following formulas (1) and (2).
Formula (1) Number of moles of hydroxyl group = resin weight (g) × hydroxyl value × 1000 ÷ 56.1
Formula (2) Number of moles of isocyanate group = curing agent weight (g) × isocyanate group content (%) ÷ 100 ÷ 42
[0013]
When the NCO / OH molar ratio is less than 1.0, the conductive paste tends to be incompletely cured. When the NCO / OH molar ratio is greater than 2.0, the resulting cured product is inflexible and weak in drop impact. There is a fear. In addition, when the molecular weight of the resin having a hydroxyl group is 1000 or less, the obtained cured product is not flexible and the drop impact property may be deteriorated. Also, the resin component comprising the hydroxyl group-containing resin that is liquid at room temperature, the uretdione curing agent having a melting temperature of 70 ° C. or higher, and the conductive fine powder are 75/25 to 90/10 in weight ratio. Is preferred. When the weight ratio of the hydroxyl group-containing resin that is liquid at room temperature, the resin component comprising the curing agent having a melting temperature of 70 ° C. or higher, and the conductive fine powder is less than 75/25, the conductivity of the resulting conductive paste is reduced. May be insufficient. Moreover, when the weight ratio of the resin component comprising the hydroxyl group-containing resin that is liquid at room temperature, the curing agent having a melting temperature of 70 ° C. or higher, and the conductive fine powder is greater than 90/10, the resulting conductive paste Adhesive strength may be reduced, which is not preferable.
[0014]
Moreover, the cured product of the conductive paste thus obtained does not generate any decomposition gas even when used for a long period of time in an airtight state. There is no problem of losing. Moreover, the conductive paste which has the outstanding softness | flexibility which can respond to the impact resistance by dropping also for electroconductive wiring, and was excellent also in heat resistance is obtained. Further, the uretdione curing agent dissociation accelerating catalyst having a melting temperature of 70 ° C. or higher may not sufficiently lower the temperature required for curing when the addition amount is less than 0.5%. Further, since the dissociation promoting catalyst is not incorporated into the curing reaction system, the performance is not improved even if it is added in an amount exceeding the necessary amount, and the amount usually added is preferably 3% or less.
[0015]
As described above, the conductive paste of the present invention includes two or more hydroxyl group-containing resins in a molecule at room temperature, a curing agent having a uretdione structure with a melting temperature of 70 ° C. or higher, and conductive fine powder. Because it is composed of, it has excellent storage stability, and its cured product does not generate decomposition gas even if it is used for a long time in a sealed state, and it has excellent heat resistance even when used as a conductive adhesive Therefore, it has excellent impact resistance. In addition, when a curing agent having a uretdione structure with a melting temperature of about 70 ° C. is used, the storage stability is further improved, which is preferable for producing a one-pack type conductive paste. Further, by adding a curing agent dissociation promoting catalyst having a uretdione structure having a melting temperature of 70 ° C. or higher, in addition to the above-described characteristics, a curing reaction due to the dissociation of the uretdione curing agent can be performed, for example, from a normal 180 ° C. to 150 ° C. It is possible to lower it to the extent that it is preferable because productivity is improved. In addition, a filler, an antioxidant, a colorant, a fluidity adjusting agent, and the like can be added to the conductive paste as necessary.
[0016]
The effects of the present invention will be clarified by showing examples below.
[0017]
[Example 1] Polyester polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries: Plaxel L312AL, molecular weight 1250) 6.0 parts, 10.5 parts of butyl cellosolve acetate, non-blocked polyisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: TPLS 2147, melting temperature about 70) 7.2 parts of non-block aliphatic polyuretdione at -80 ° C.), 1.4 parts of uretdione dissociation promoting catalyst (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: DBN), 11.0 parts of nickel powder (Ni # 255 made by Nikko Rica), Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Toka Black # 4500) 1.5 parts and flaky silver powder (Dowa Mining Co., Ltd. FA-6-7) 62.3 parts are kneaded three times with three rolls to form a one-pack A conductive paste was obtained.
[0018]
This conductive paste had an NCO / OH ratio of 1.5 and a viscosity of 390 dPas. The viscosity after leaving it to stand at 30 ° C. for 90 days is 400 dPas, and it has a long pot life as a one-pack type conductive paste. Subsequently, the elastic modulus of the thin film produced by curing this paste at 150 ° C. for 60 minutes was measured. The measurement was 7.2 × 10 8 Pa (30 ° C.) when evaluated with a rheometer (manufactured by Rheometric Co., Ltd .: RSA-II), and the pencil hardness of the cured thin film was also flexible with B. The pencil hardness after aging this thin film for 500 hours at 125 ° C. also maintained the initial hardness of B. Furthermore, about the hardened | cured material produced by hardening | curing this electrically conductive paste at 150 degreeC for 60 minute (s), the amount of water after hardening and after aging at 125 degreeC for 500 hours, 0.043% is 0.047%. There was little change in the amount. In addition, using this conductive paste, it is built into the substrate as the conductive wiring of a crystal unit, dropped 5 times from a height of 1 meter and given an impact, and then the resistance value due to cracking of the crystal piece and the occurrence of cracks. The change was measured, but no abnormality was found.
[0019]
[Example 2] 7.0 parts of polyester polyol described in Example 1 (Daicel Chemical Industries: Plaxel L312AL, molecular weight 1250), non-blocked polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane: TPLS2147, melting temperature is about 70 to A one-component conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.2 parts of 80 ° C. non-block aliphatic polyuretdione).
[0020]
This conductive paste had an NCO / OH ratio of 1.2 and a viscosity of 395 dPas. The viscosity after standing for 90 days at 30 ° C. is 390 dPas, and it has a long pot life as a one-component type conductive paste. Then, the pencil hardness of the cured thin film prepared by curing the paste at 150 ° C. for 60 minutes is also flexible with B, and the pencil hardness after aging at 125 ° C. for 500 hours is also B and initial hardness. Maintained. Furthermore, using this conductive paste, it is incorporated into the substrate as the conductive wiring of the crystal unit, dropped 5 times from a height of 1 meter and given an impact. Changes were measured but no abnormalities were found.
[0021]
[Example 3] 5.3 parts of the polyester polyol described in Example 1 (Daicel Chemical Industries: Plaxel L312AL, molecular weight 1250), non-blocked polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane: TPLS2147, melting temperature is about 70 to A one-pack type conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.9 parts of 80 ° C. non-block aliphatic polyuretdione).
[0022]
This conductive paste had an NCO / OH ratio of 2.0 and a viscosity of 395 dPas. The viscosity after standing for 90 days at 30 ° C. is 385 dPas, and it has a long pot life as a one-pack type conductive paste. Next, the pencil hardness of the cured thin film prepared by curing this paste at 150 ° C. for 60 minutes is flexible with HB, and the pencil hardness after aging at 125 ° C. for 500 hours is also B and initial hardness. Almost maintained. In addition, using this conductive paste, it is built into the substrate as the conductive wiring of a crystal unit, dropped 5 times from a height of 1 meter and given an impact, and then the resistance value due to cracking of the crystal piece and the occurrence of cracks. The change was measured, but no abnormality was found.
[0023]
Example 4 A one-component conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the uretdione dissociation promoting catalyst (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: DBN) was removed from Example 1.
[0024]
The viscosity of this conductive paste was 390 dPas. The viscosity after leaving it to stand at 30 ° C. for 90 days is 400 dPas, and it has a long pot life as a one-pack type conductive paste. Moreover, the pencil hardness of the cured thin film prepared by curing this paste at 180 ° C. for 60 minutes is flexible with B, and the pencil hardness after aging at 125 ° C. for 500 hours is also the B and initial hardness. Almost maintained. Next, using this conductive paste, it was incorporated into the substrate as the conductive wiring of the crystal unit, dropped 5 times from a height of 1 meter and given an impact. Changes were measured but no abnormalities were found. This conductive paste is an example in which a catalyst for promoting dissociation of a curing agent having a uretdione structure is not used, but it does not generate a decomposition gas as a conductive adhesive, and is a flexible one having impact resistance.
[0025]
[Comparative Example 1] 7.9 parts of polyester polyol of Example 1 (Daicel Chemical Industries: Plaxel L312AL, molecular weight 1250), non-blocked polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane: TPLS2147, melting temperature of about 70-80 ° C) 1-block type conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.3 parts of non-block aliphatic polyuretdione was used.
[0026]
This conductive paste has an NCO / OH ratio of 0.9, a viscosity of 385 dPas, and a viscosity after standing for 90 days at 30 ° C. is 390 dPas. It has a long pot life. However, the cured thin film produced by curing this paste at 150 ° C. for 60 minutes is too soft with an initial pencil hardness of 3B due to insufficient curing agent, and after aging at 125 ° C. for 500 hours. The pencil hardness further decreased to 6B due to deterioration of the polyester.
[0027]
[Comparative Example 2] Polyester polyol of Example 1 (manufactured by Daicel Chemical Industries: Plaxel L312AL, molecular weight 1250) 5.0 parts, non-block polyisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: TPLS 2147, melting temperature about 70-80 ° C) 1-block type conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 8.2 parts.
[0028]
This conductive paste has an NCO / OH ratio of 2.2, a viscosity of 400 dPas, and a viscosity after standing for 90 days at 30 ° C. is 380 dPas. It has a long pot life as a paste. However, the cured thin film produced by curing this paste at 150 ° C. for 60 minutes had a soft initial pencil hardness of B, but after aging at 125 ° C. for 500 hours, an excessive amount of curing agent was used. As a result, the pencil hardness was increased to H. In addition, when this conductive paste is incorporated into a substrate as a conductive wiring of a crystal resonator, it is dropped five times from a height of 1 meter and an impact is applied. changed.
[0029]
[Comparative Example 3] Polyester polyol (Kuraray Co., Ltd .: Kurapol F3010) 3.2 parts, Polyester polyol (Kuraray Co., Ltd .: Kurapol P4010) 7.0 parts, Butyl cellosolve acetate 4.7 parts, Block isocyanate (Sumitomo Bayer Urethane) Company: Death module 3370MPA) 6.1 parts, flaky silver powder (FA-6-7, FA-6-7) 78.5 parts kneaded three times with three rolls, one-pack type conductive paste Got.
[0030]
Since this conductive paste uses blocked isocyanate, the cured product prepared by curing at 150 ° C. for 60 minutes has a moisture content of 0.091 after curing and after aging at 125 ° C. for 500 hours. % Increased by about 4 times to 0.360%, which was not preferable.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, the conductive paste of the present invention includes two or more hydroxyl group-containing resins in one molecule that is liquid at room temperature, a curing agent having a uretdione structure with a melting temperature of 70 ° C. or higher, and a conductive fine powder. Therefore, the cured product has no decomposition gas even when used in a sealed state for a long period of time, and does not impair the frequency stability of the crystal unit. Further, even when used as a conductive adhesive, it has heat resistance and excellent flexibility (flexibility), and is excellent in impact resistance such as dropping. Further , when a curing agent having a uretdione structure having a melting temperature of about 70 ° C. is used, it is excellent in storage stability and preferable for producing a one-pack type conductive paste. Furthermore , by adding a catalyst for promoting dissociation of a curing agent having a uretdione structure having a melting temperature of 70 ° C. or higher, in addition to the above-described characteristics, the catalyst is caused by the dissociation of the curing agent having a uretdione structure having a melting temperature of 70 ° C. or higher. It is possible to lower the curing reaction from the usual 180 ° C. to about 150 ° C., and the effect of improving productivity is obtained.

Claims

Consists curing agent and conductive fine powder having a uretdione structure melting temperature and two or more hydroxyl groups-containing resin is 70 ° C. or more in one molecule which is liquid at room temperature, and in a molecule which is liquid at the room temperature A conductive paste characterized in that the NCO / OH molar ratio of a curing agent having two or more hydroxyl-containing resins and a uretdione structure is 1.0 to 2.0.

Wherein the conductive paste, the conductive paste according to claim 1, characterized in that the addition of dissociation promoting catalyst curing agent having the uretdione structure.