JP5500351B2 - Polyurethane elastomer composition and squeegee for screen printing using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いたスクリーン印刷用スキージーに関する。更に詳しくは、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物に関する。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷を可能としたスクリーン印刷用スキージーに関する。 The present invention relates to a polyurethane elastomer composition and a squeegee for screen printing using the same. More specifically, the present invention relates to a polyurethane elastomer composition excellent in handling property and moldability during production because the polyester polyol used is kept in a liquid state at room temperature. The present invention also relates to a squeegee for screen printing that has improved elastomer characteristics (especially rebound resilience) while maintaining good solvent resistance of polyurethane elastomer, and enables precise and precise printing in screen printing.
スクリーン印刷は、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広く用いられており、画像以外の部分のスクリーンの目をつぶして版とし、「スキージー」と呼ばれる用具にてスクリーン目を通してインキを被印刷表面に印刷する方法である。 Screen printing, for example, is widely used for printing on posters, printed wiring, clothing prints, ceramics and glass products, metals, plastic products, etc. Is a method of printing ink on the surface to be printed through a screen with a tool called "."
一般に、「スキージー」とは、上記スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出すゴム板をいい、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられる。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。 In general, "squeegee" is a rubber plate that presses and slides on the screen and pushes ink onto the surface to be printed. Usually, it is fixed with a holder so that it has a predetermined angle on the surface to be printed. Used. Therefore, the material, shape, hardness, and the like of this squeegee have a substantial influence on the characteristics of the squeegee and, in turn, have an important influence on the printing characteristics.
従来、スキージーは、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等から製造されているが、これらの中でも、ポリウレタンエラストマーは、機械的強度、耐摩耗性等に優れるため、広く用いられてはいるが、耐溶剤性が未だ不十分であるという問題があった。 Conventionally, squeegees have been manufactured from, for example, polyurethane elastomers, silicone rubbers, chloroprene rubbers, butadiene rubbers, etc. Among them, polyurethane elastomers are widely used because they are excellent in mechanical strength, wear resistance and the like. However, there was a problem that the solvent resistance was still insufficient.
また、スキージーを用いたスクリーン印刷法は、例えば、電気・電子部品の製造に用いられ、ＩＣ用やＬＳＩ用のプリント配線基板にクリーム半田を印刷したり、ハイブリッドＩＣやセラミック多層基板を含む各種回路基板、各種電子部品の製造における導電性インキ等の厚塗り印刷などの高度で精密な印刷分野に幅広く利用されつつある。 The screen printing method using a squeegee is used, for example, in the manufacture of electrical / electronic components, printing cream solder on printed wiring boards for ICs and LSIs, and various circuits including hybrid ICs and ceramic multilayer boards. Widely used in advanced and precise printing fields such as thick coating printing of conductive inks in the manufacture of substrates and various electronic components.
更に近年では、電子機器の小型化と複雑化に伴い、プリント配線基板などの部品の高密度実装が益々要求されており、部品の固定に用いられるクリーム半田の量もより微量になってきている。そのため、微量のクリーム半田を用いて高密度実装を行い、精密で精巧な印刷仕上がりを完成させるには、スキージーの基板上の印刷圧力の安定化が極めて重要な因子となる。 In recent years, with the miniaturization and complexity of electronic devices, high-density mounting of components such as printed wiring boards has been increasingly required, and the amount of cream solder used for fixing components has become smaller. . Therefore, stabilization of the printing pressure on the squeegee substrate is an extremely important factor in completing high-precision mounting using a small amount of cream solder and completing a precise and precise printing finish.
しかしながら、従来のポリウレタンエラストマー組成物は生産時のハンドリング性や成形性に劣っていたり、それを用いたスクリーン印刷用のスキージーは耐溶剤性や反発弾性に劣り、印刷圧力が不安定となり、精密で精巧な印刷には不向きであるという問題があった。 However, conventional polyurethane elastomer compositions are inferior in handling and moldability during production, and screen printing squeegees using them are inferior in solvent resistance and rebound resilience, resulting in unstable printing pressure and precision. There was a problem that it was not suitable for elaborate printing.
かかる問題を改良するために、これまでに種々の提案がなされてきた。 In order to improve such a problem, various proposals have been made so far.
例えば、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいてエチレングリコールとＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）の構造式から成るジカルボン酸との重合によるポリエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴムを材質としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、力学的特性、耐磨耗性、耐含インク溶剤性が良好であるという（特許文献１参照）。 For example, in a squeegee for screen printing in which ink on a screen is copied onto a substrate, polyester and polyisocyanate by polymerization of ethylene glycol and a dicarboxylic acid having a structural formula of HOOC (CH 2 ) m COOH (m is an integer of 3 or less) There is known a screen printing squeegee made of urethane rubber obtained by reaction curing. Such screen printing squeegees have good mechanical properties, abrasion resistance, and ink-containing solvent resistance (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において、精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。 However, the squeegee for screen printing described in Patent Document 1 is inferior in rebound resilience, and has a problem that it cannot satisfy the printing characteristics required for precise and precise printing in screen printing.
特に、エチレングリコールとコハク酸を反応して得られるポリエステルポリオールは、極性が大変高いので得られるポリウレタンエラストマー（ポリウレタン樹脂）の分子鎖のミクロブラウン運動が阻害されてしまい、低温特性に劣る。従って、前記ポリウレタンエラストマーを用いてなるスキージーは、低温条件下で芯部硬度が高くなりすぎて、機械的物性が低下する所謂「ハードコア現象」を生じてしまい、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。 In particular, polyester polyols obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid have very high polarity, so that the microbrown motion of the molecular chain of the obtained polyurethane elastomer (polyurethane resin) is inhibited, resulting in poor low temperature characteristics. Therefore, the squeegee using the polyurethane elastomer has a so-called “hard core phenomenon” in which the core hardness becomes too high under a low temperature condition to deteriorate the mechanical properties, and the printing characteristics can be kept constant. There was a problem that became difficult.
また、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいて、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）とエチレングリコールを縮合重合して得られるポリエステルを重合開始剤としたラクトンポリエステルをポリイソシアネート及び硬化剤で反応せしめて得られるウレタンゴムを材料としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、各種溶剤に耐え、耐摩耗性が良好であり、高弾性で長期に亘って安定した印刷ができるという（特許文献２参照）。 In addition, in a squeegee for screen printing in which the ink on the screen is copied onto the printing material, a lactone using a polyester obtained by condensation polymerization of HOOC (CH 2 ) m COOH (m is an integer of 3 or less) and ethylene glycol as a polymerization initiator. A squeegee for screen printing using urethane rubber obtained by reacting polyester with polyisocyanate and a curing agent is known. Such a squeegee for screen printing is resistant to various solvents, has good wear resistance, is highly elastic, and can be printed stably over a long period of time (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載のスクリーン印刷用スキージーも特許文献１と同様、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。また、低温条件下で前記の如きハードコア現象を生じて、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。 However, the squeegee for screen printing described in Patent Document 2 is also inferior in resilience like Patent Document 1, and has a problem that it cannot satisfy printing characteristics required for precise and precise printing in screen printing. Further, there has been a problem that it is difficult to keep the printing characteristics constant by causing the hard core phenomenon as described above under a low temperature condition.
また、ポリエチレンアジペートポリオール１０〜９０重量％とラクトンエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマーを硬化剤にて硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、ポリオールとして、ポリエチレンアジペートポリオールとラクトンエステルポリオールとを所定割合にて併用することによって、良好な耐溶剤性を保持しつつ、低温特性が改善されるという（特許文献３参照）。 Also known is a squeegee for screen printing in which a urethane prepolymer obtained from a polyol comprising 10 to 90% by weight of polyethylene adipate polyol and 90 to 10% by weight of a lactone ester polyol and a polyisocyanate is cured with a curing agent. ing. Such a screen printing squeegee has improved low-temperature properties while maintaining good solvent resistance by using polyethylene adipate polyol and lactone ester polyol in combination at a predetermined ratio as polyols (see Patent Document 3). ).
しかしながら、特許文献３に記載のスクリーン印刷用スキージーは、用いられるポリウレタンエラストマーが結晶性に富むため、融点が高く、成形性に劣り生産性が低下するという問題があった。 However, the squeegee for screen printing described in Patent Document 3 has a problem that since the polyurethane elastomer used is rich in crystallinity, the melting point is high, the moldability is poor, and the productivity is lowered.
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸とからなるポリエステルポリオール１０〜９０重量％と、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸からなるポリエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリエステルポリオール混合物と、ポリイソシアネートと硬化剤とを反応させて得られるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、耐溶剤性が良好であるという（特許文献４参照）。 Further, a polyester polyol mixture composed of 10 to 90% by weight of a polyester polyol composed of ethylene glycol, diethylene glycol and succinic acid, and 90 to 10% by weight of a polyester polyol composed of neopentyl glycol, diethylene glycol and succinic acid, and a polyisocyanate and cured A squeegee for screen printing obtained by reacting with an agent is known. Such a screen printing squeegee is said to have good solvent resistance (see Patent Document 4).
しかしながら、特許文献４に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性は比較的良好であるものの、一般的に耐溶剤性を低下させることが知られている「側鎖を有する多価アルコール」の一種であるネオペンチルグリコールを必須成分として含むため、スクリーン印刷で用いられるインキやペーストに含有される有機溶剤に対する耐溶剤性に劣るため、膨潤しやすいという問題があった。 However, the squeegee for screen printing described in Patent Document 4 is a kind of “polyhydric alcohol having a side chain” that is generally known to reduce solvent resistance, although the resilience is relatively good. Since neopentyl glycol as an essential component is contained as an essential component, the solvent resistance to the organic solvent contained in the ink and paste used in screen printing is inferior.
従来のポリウレタンエラストマー組成物では、使用するポリエステルポリオールが主として、エチレングリコール−アジピン酸系やエチレングリコール−コハク酸系のポリエステルポリオールであったので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、反発弾性における損失エネルギーが大きいという欠点を有していた。 In the conventional polyurethane elastomer composition, since the polyester polyol used is mainly an ethylene glycol-adipic acid-based or ethylene glycol-succinic acid-based polyester polyol, the glass transition temperature (Tg) is relatively high, and the impact resilience is high. It had the disadvantage of high energy loss.
以上のように、生産時のハンドリング性や成形性に優れるワンショット成形用のポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーの開発が切望されていた。 As described above, the polyurethane elastomer composition for one-shot molding that excels in handling and moldability during production, and the elastomer properties (especially rebound resilience) are improved while maintaining the good solvent resistance of the polyurethane elastomer. Therefore, the development of a squeegee for screen printing that enables precise and precise printing in screen printing has been desired.
本発明は、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を目的とする。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを目的とする。 The present invention is directed to a polyurethane elastomer composition that is excellent in handling and moldability during production. Another object of the present invention is to provide a squeegee for screen printing in which the elastomer properties (especially rebound resilience) are improved while maintaining good solvent resistance of the polyurethane elastomer, and precise and precise printing is possible in screen printing.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを必須に含むグリコール成分と、コハク酸を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール、鎖伸長剤、必要に応じてウレタン化触媒を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリウレタンエラストマー組成物であって、特定範囲の使用量のエチレングリコールとトリエチレングリコールを併用することにより、前記ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれており、生産時のハンドリング性や成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor obtained by reacting a glycol component that essentially contains ethylene glycol and triethylene glycol with a polycarboxylic acid component that essentially contains succinic acid. A polyester polyol composition comprising a polyester polyol, a chain extender and, if necessary, a urethanization catalyst, and a polyurethane elastomer composition containing a polyisocyanate, comprising a specific range of amounts of ethylene glycol and triethylene glycol. When used in combination, the polyester polyol is kept in a liquid state at room temperature, and the polyurethane elastomer composition having excellent handling properties and moldability during production and the elastomer properties while maintaining the good solvent resistance of the polyurethane elastomer. (Especially rebound resilience) It found that it is possible to obtain a screen printing squeegee capable precise and sophisticated printing in the screen printing, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含み、且つ任意成分である前記（ａ１）と（ａ２）以外の多価アルコール（ａ３）を用いる場合には、前記（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して、３０モル％以下で含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含み、且つ任意成分である前記（ｂ）以外のポリカルボン酸を用いる場合には、ポリカルボン酸成分の合計量に対して、３０モル％以下で含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）におけるエチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）の使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
That is, in the present invention, when the polyhydric alcohol (a3) other than the above (a1) and (a2), which is an optional component, contains ethylene glycol (a1) and triethylene glycol (a2) as essential components, is used. A polycarboxylic acid other than (b), which is an essential component and contains a glycol component contained at 30 mol% or less and succinic acid (b) with respect to the total amount of (a1) and (a2). Is used, the polyester polyol (A), the chain extender (B) obtained by reacting with the polycarboxylic acid component contained at 30 mol% or less with respect to the total amount of the polycarboxylic acid component, if necessary A polyurethane polyol composition comprising a polyester polyol composition comprising a urethanization catalyst (C) and a polyisocyanate (D), wherein the polyester polyol (A The amount of ethylene glycol (a1) and triethylene glycol (a2) used in the above is in the range of (a1) / (a2) = 10/90 to 50/50 mol%. It is.
また、本発明は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られることを特徴とするスクリーン印刷用スキージーに関するものである。 The present invention also relates to a squeegee for screen printing, which is obtained by thermosetting the polyurethane elastomer composition.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを特定の使用量で用いるポリエステルポリオールが常温で液状であるため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。 In the polyurethane elastomer composition of the present invention, the polyester polyol using ethylene glycol and triethylene glycol in specific amounts is in a liquid state at room temperature, so that it has excellent handling properties and moldability during production. In addition, the squeegee for screen printing of the present invention has improved elastomer characteristics (particularly rebound resilience) while maintaining the good solvent resistance of the polyurethane elastomer, and enables precise and delicate printing in screen printing.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコール（ａ１）（以下「ＥＧ」とも略す。）とトリエチレングリコール（ａ２）（以下「ＴＥＧ」とも略す。）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物、及びポリイソシアネート（Ｄ）を含有してなる。本発明は、前記ポリウレタンエラストマー（Ａ）のＴｇをより低温側にシフトさせるために、ポリエステルポリオール（Ａ）におけるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量を、特定比率の範囲に限定することにより、スクリーン印刷用スキージーに適した優れた特性を有するポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。 The polyurethane elastomer composition of the present invention comprises a glycol component essentially comprising ethylene glycol (a1) (hereinafter also abbreviated as “EG”) and triethylene glycol (a2) (hereinafter also abbreviated as “TEG”), and succinic acid. (B) Polyester polyol (A) obtained by reacting with a polycarboxylic acid component essentially containing (hereinafter also referred to as “SuA”), a chain extender (B), and a urethanization catalyst (C) as necessary. A polyester polyol composition containing polyisocyanate and polyisocyanate (D). In the present invention, in order to shift the Tg of the polyurethane elastomer (A) to a lower temperature side, the amount of EG (a1) and TEG (a2) used in the polyester polyol (A) is limited to a specific ratio range. As a result, a polyurethane elastomer composition having excellent characteristics suitable for screen printing squeegees can be obtained.
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に併用してなる。 The polyester polyol (A) used in the present invention comprises EG (a1) and TEG (a2) as essential glycol components.
前記グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）を併用せずに、ＥＧ（ａ１）単独使用の場合では、得られるポリエステルが高極性となりすぎて、特に低温域での反発弾性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
また、ＴＥＧ（ａ２）単独使用の場合では、耐溶剤性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
このように、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分として、ＥＧ（ａ１）又はＴＥＧ（ａ２）を使用しない場合には、何れの場合も優れたエラストマー特性を付与することはできない。
In the case of using EG (a1) alone without using EG (a1) and TEG (a2) together as the glycol component, the resulting polyester is too high in polarity and inferior in resilience particularly at low temperatures. The object of the invention cannot be achieved.
Further, when TEG (a2) is used alone, the solvent resistance is poor and the object of the present invention cannot be achieved.
Thus, when EG (a1) or TEG (a2) is not used as the glycol component constituting the polyester polyol (A), excellent elastomer properties cannot be imparted in any case.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分において、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量は、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であり、好ましくは２５／７５〜５０／５０モル％の範囲である。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲であるならば、ポリエステルの極性が適度に下がり常温以下の低温域でもミクロブラウン運動を起こし易いため、優れた反発弾性を発現できる。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲を外れると、高温域では反発弾性が向上するものの、常温以下の低温域では十分な反発弾性を得ることができない。また、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０モル％の範囲を超える場合は、常温にて固形となり、作業性や成形性に劣るようになる。 In the glycol component constituting the polyester polyol (A), the amount of the EG (a1) and TEG (a2) used is in the range of (a1) / (a2) = 10/90 to 50/50 mol%. The range is preferably 25/75 to 50/50 mol%. If the amount of EG (a1) and TEG (a2) used is within this range, the polarity of the polyester will be moderately reduced and micro-Brownian motion is likely to occur even at low temperatures below room temperature, thus exhibiting excellent resilience. it can. If the amounts of EG (a1) and TEG (a2) used deviate from this range, the rebound resilience is improved at high temperatures, but sufficient rebound resilience cannot be obtained at low temperatures below room temperature. Moreover, when the usage-amount of said EG (a1) and TEG (a2) exceeds the range of (a1) / (a2) = 50/50 mol%, it will become solid at normal temperature, and workability | operativity and moldability will be improved. Become inferior.
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、グリコール成分として、必須成分であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、多価アルコール（ａ３）を併用してもよい。 Moreover, in the said polyester polyol (A), you may use a polyhydric alcohol (a3) together with EG (a1) and TEG (a2) which are essential components as a glycol component.
前記多価アルコール（ａ３）としては、反応挙動や目的とする製品の性能や品質などに悪影響を与えなければ、その種類に特に制限はないが、側鎖を有さない多価アルコールの方が、側鎖を有する多価アルコールよりも、耐溶剤性の面でより良好な物性が得られるので好ましい。 The polyhydric alcohol (a3) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction behavior and the performance and quality of the target product, but the polyhydric alcohol having no side chain is preferred. The polyhydric alcohol having a side chain is preferable because better physical properties can be obtained in terms of solvent resistance.
前記多価アルコール（ａ３）としては、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、側鎖を有さない多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）等の二官能成、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、ペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。また、側鎖を有する多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、３，３’−ジメチロールへプタン等の２官能性分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の三官能成分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の２量体等が挙げられる。これらの中でも、良好な反発弾性や耐溶剤性を得ることができることから、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールがより好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。 As the polyhydric alcohol (a3), any conventionally known one can be used. For example, as the polyhydric alcohol having no side chain, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Bifunctional compounds such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and bishydroxyethylbenzene (BHEB), trifunctional components such as glycerin and hexanetriol, and tetrafunctional compounds such as pentaerythritol Ingredients, dimers such as pentaerythritol, saccharides such as sorbitol and mannitol, and the like can be mentioned. Examples of the polyhydric alcohol having a side chain include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, Bifunctional components such as 5-pentanediol, dipropylene glycol, 3,3′-dimethylol heptane, trifunctional components such as trimethylolpropane (TMP), dimers of trimethylolpropane (TMP), and the like. . Among these, 1,4-butanediol and diethylene glycol are more preferable because good resilience and solvent resistance can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
グリコール成分として、必須であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、任意成分である前記多価アルコール（ａ３）を用いる場合には、前記（ａ３）の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０％以下である。 When the polyhydric alcohol (a3), which is an optional component, is used as the glycol component together with the essential EG (a1) and TEG (a2), the amount of the (a3) used is (a1) and (a2 ) Is preferably not more than 50 mol%, more preferably 30% or less.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する必須のポリカルボン酸成分とは、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）である。 The essential polycarboxylic acid component constituting the polyester polyol (A) is succinic acid (b) (hereinafter also abbreviated as “SuA”).
前記ポリカルボン酸成分の全てがＳｕＡ（ｂ）であるのが好ましいが、ＳｕＡ（ｂ）と共にＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を、本発明の目的を阻害しない範囲で併用してもよい。 All of the polycarboxylic acid components are preferably SuA (b), but a polycarboxylic acid other than SuA (b) may be used in combination with SuA (b) within a range that does not impair the object of the present invention.
ポリカルボン酸成分として、必須であるＳｕＡ（ｂ）と共に、任意成分であるＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を用いる場合には、その使用量は、ポリカルボン酸成分の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。 When using polycarboxylic acid other than the optional component SuA (b) together with the essential component SuA (b) as the polycarboxylic acid component, the amount used is relative to the total amount of the polycarboxylic acid component. It is preferable not to exceed 50 mol%, more preferably 30 mol% or less.
前記ＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸としては、特に限定せず、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。 The polycarboxylic acid other than SuA (b) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid, cyclohexane Examples include alicyclic polycarboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、ＳｕＡ（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得ることができ、合成方法については公知慣用の方法にて行えばよく、特に限定しない。 The polyester polyol (A) can be obtained by reacting a glycol component that essentially contains EG (a1) and TEG (a2) and a polycarboxylic acid component that essentially contains SuA (b). There is no particular limitation on the method, and it may be carried out by a known and conventional method.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも云う。高速液体クロマトグラフィーにより後述の条件にて測定。）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎがかかる範囲であれば、ポリウレタンの日本工業規格（ＪＩＳ）のＡ硬度が各種用途に適した範囲に設定可能であり、且つ、温度依存性が少なく、常温以下の低温条件下でも反発弾性の良好なウレタンエラストマーを得ることができる。 The number average molecular weight of the polyester polyol (A) (hereinafter also referred to as “Mn”, measured under the conditions described later by high performance liquid chromatography) is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably 2000 to 3000. It is a range. If the Mn of the polyester polyol (A) is within such a range, the Japanese Industrial Standard (JIS) A hardness of the polyurethane can be set to a range suitable for various applications, and the temperature dependency is low, which is below normal temperature. A urethane elastomer having good impact resilience can be obtained even under low temperature conditions.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１００の範囲であり、より好ましくは３０〜６０の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価がかかる範囲であれば、耐溶剤性やエラストマー物性(反発弾性等)、作業性が良好なウレタンエラストマーを得ることができる。 The hydroxyl value of the polyester polyol (A) is preferably in the range of 10 to 100, more preferably in the range of 30 to 60. When the hydroxyl value of the polyester polyol (A) is within such a range, a urethane elastomer having good solvent resistance, elastomer physical properties (rebound resilience, etc.) and workability can be obtained.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５以下である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価がかかる範囲であれば、ポリエステルポリオールの耐加水分解性や、イソシアネートとの反応性が良好となる。 The acid value of the polyester polyol (A) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less. When the acid value of the polyester polyol (A) is within such a range, the hydrolysis resistance of the polyester polyol and the reactivity with the isocyanate are good.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（測定温度７５℃）は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ（以下、単位略す。）の範囲であり、より好ましくは５０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲であれば、作業性が良好となり、コンパウンド時のハンドリング性（樹脂攪拌等）にも優れる。 The melt viscosity (measurement temperature 75 ° C.) of the polyester polyol (A) is preferably in the range of 10,000 mPa · s (hereinafter abbreviated as a unit), more preferably in the range of 5000. If the melt viscosity of the polyester polyol (A) is within such a range, the workability is good and the handling property (resin stirring, etc.) at the time of compounding is also excellent.
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオール以外のポリオールを、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。 In addition, for example, a polyol other than a polyester polyol such as a polyether polyol or a polycarbonate polyol can be used in combination with the polyester polyol (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明では、鎖伸長剤（Ｂ）を必須に用いる。前記鎖伸長剤（Ｂ）としては、特に限定せず、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）、ビスヒドロキシメチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等の二官能成、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。これらの中でも、ハードセグメントの凝集力を高くすることで反発弾性や耐溶剤性を向上可能であることから、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）が好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）がより好ましい。 In the present invention, the chain extender (B) is essential. The chain extender (B) is not particularly limited, and any conventionally known one can be used. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6- Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bishydroxyethylbenzene (BHEB), bishydroxy Bifunctional compounds such as methyl terephthalate (BHET), trimethylolpropane (TM ), Glycerine, tri-functional components such as hexanetriol, tetrafunctional component such as pentaerythritol or a dimer such as trimethylolpropane (TMP) or pentaerythritol, sorbitol, sugars such as mannitol and the like. Among these, since the impact resilience and solvent resistance can be improved by increasing the cohesion of the hard segment, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane (TMP) ) And bishydroxyethylbenzene (BHEB) are preferred, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, and bishydroxyethylbenzene (BHEB) are more preferred.
前記鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、目標とする硬度に合わせて設定すればよく、それにより、反発弾性と耐溶剤性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。通常、鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量に対して、好ましくは１〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。 What is necessary is just to set the usage-amount of the said chain extender (B) according to target hardness, and, thereby, the polyurethane elastomer composition excellent in rebound resilience and solvent resistance can be obtained. Usually, the usage-amount of a chain extender (B) becomes like this. Preferably it is the range of 1-25 mass% with respect to the usage-amount of a polyester polyol (A), More preferably, it is the range of 3-15 mass%.
また、本発明では、必要に応じて、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いてもよい。前記ウレタン化触媒（Ｃ）としては、特に限定せず、従来公知のものが使用でき、例えば無機酸または有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂなどの金属、その他の有機金属化合物などが挙げられる。 Moreover, in this invention, you may use a urethanization catalyst (C) as needed. The urethanization catalyst (C) is not particularly limited, and conventionally known catalysts can be used. For example, inorganic acids or organic acids; Li, Na, K, Rb, Ca, Mg, Sr, Zn, AL, Ti, Metal chlorides, oxides, hydroxides or acetic acid, oxalic acid, octylic acid, lauric acid or naphthenic acid such as V, Cr, Mn, Fc, Co, Ni, Cu, Zr, Pd, Sn, Sb, Pb Fatty acid salts such as sodium methylate, sodium ethylate, aluminum triisopropoxide, isopropyl titanate or n-butyl titanate, etc .; phenolates such as sodium phenolate; or Al, Ti, Zn, Sn , Zr, Pb and other metals, and other organometallic compounds.
前記ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を合成する際に用いる原料の合計質量に対して、好ましくは０．００００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜２質量％の範囲である。 The amount of the urethanization catalyst (C) used is preferably in the range of 0.00001 to 5% by mass, more preferably 0, based on the total mass of raw materials used when the polyester polyol (A) is synthesized. The range is 0.001 to 2% by mass.
次いで、前記ポリエステルポリオール組成物と用いるポリイソシアネート（Ｄ）について、以下に説明する。 Next, the polyisocyanate (D) used with the polyester polyol composition will be described below.
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、適度な反応性、優れた機械的物性や反発弾性を得ることができるなどの理由から、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩが好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。 The polyisocyanate (D) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyisocyanate (D) can be used. For example, diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI; its 4,4 ′ body, 2,4 ′ body) Or 2,2 ′ form, or a mixture thereof, crude MDI), carbodiimide-modified MDI (modified MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI; Or 2,6 or a mixture thereof), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), aromatic diisocyanate such as tetramethylxylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate (IPDI) Hydrogenated diphenyl Alicyclic diisocyanates such as tan diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc. Among these, MDI, crude MDI, and modified MDI are preferable because they have moderate reactivity, excellent mechanical properties, and rebound resilience. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は好ましくは０．７０〜１．２０の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲である。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比がかかる範囲であれば、ポリウレタンエラストマーの高分子量化が可能となり、優れた反発弾性と耐久性を得ることができる。 When the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (D) is represented by [NCO] and the number of moles of hydroxyl groups of the polyester polyol (A) and the chain extender (B) is represented by [OH], the molar ratio ( [NCO] / [OH]) is preferably in the range of 0.70 to 1.20, more preferably in the range of 0.90 to 1.10. When the [NCO] / [OH] molar ratio is within such a range, the polyurethane elastomer can have a high molecular weight, and excellent rebound resilience and durability can be obtained.
次に、本発明のポリウレタンエラストマー組成物について、以下に説明する。 Next, the polyurethane elastomer composition of the present invention will be described below.
一般に、ポリウレタンエラストマー組成物の成形方法には、大別して、プレポリマー成形とワンショット成形の２通りの方法がある。 In general, the molding methods of polyurethane elastomer compositions are roughly classified into two methods: prepolymer molding and one-shot molding.
プレポリマー成形法は、予め、ポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール（Ａ）とを反応（第１ステップ反応）させてプレポリマーを合成した後、次いで、前記プレポリマーと鎖伸長剤（Ｂ）とを反応（第２ステップ反応）させる二段反応である。 In the prepolymer molding method, polyisocyanate (D) and polyester polyol (A) are reacted in advance (first step reaction) to synthesize a prepolymer, and then the prepolymer and chain extender (B) are combined. Is a two-stage reaction (second step reaction).
プレポリマー成形法は、第１ステップで得られるイソシアネート末端プレポリマーの粘度がウレタン成形に影響を及ぼす。特にコハク酸系ポリエステルの場合は粘度が高いので、第２ステップの鎖伸長剤（Ｂ）との反応において、攪拌不良を起こしやすいため、樹脂の混ざり具合に注意して成形を行う必要がある。 In the prepolymer molding method, the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer obtained in the first step affects urethane molding. In particular, in the case of succinic polyester, since the viscosity is high, in the reaction with the chain extender (B) in the second step, a stirring failure is likely to occur. Therefore, it is necessary to perform molding while paying attention to how the resin is mixed.
一方、ワンショット成形法は、ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）を同時に混合攪拌し成形する一段反応である。 On the other hand, the one-shot molding method is a one-stage reaction in which a polyester polyol (A), a chain extender (B), and if necessary, a urethanization catalyst (C) and a polyisocyanate (D) are simultaneously mixed and stirred.
ワンショット成形法では、樹脂の粘度が比較的低いので、攪拌が容易で混合不良による成形不良が起こり難いという利点がある。また、ポリエステルと鎖伸長剤（Ｂ）の結合配列がランダムになるため、反発弾性の向上が期待できる。反面、樹脂が高分子量化し難いため、成形後の樹脂の養生を充分に行う必要がある。 The one-shot molding method has the advantage that the viscosity of the resin is relatively low, so that stirring is easy and molding failure due to poor mixing hardly occurs. Moreover, since the bonding arrangement of the polyester and the chain extender (B) becomes random, an improvement in resilience can be expected. On the other hand, since it is difficult for the resin to have a high molecular weight, it is necessary to sufficiently cure the resin after molding.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、プレポリマー成形法あるいはワンショット成形法のどちらの成形方法を用いて成形しても生産上問題はないが、上記理由により、ワンショット成形法により成形する方がより好ましい。 The polyurethane elastomer composition of the present invention has no problem in production even if it is molded using either the prepolymer molding method or the one-shot molding method, but for the above reasons, it is better to mold by the one-shot molding method. More preferred.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて測定した反発弾性率が、好ましくは３５％以上あり、より好ましくは４０％以上である硬化物となる。前記硬化物の反発弾性率が３５％以上であれば、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られるスクリーン印刷用スキージーは反発弾性に優れ、印刷圧力が十分に安定となり、精密で精巧な印刷が可能となる。 The polyurethane elastomer composition of the present invention has a rebound elastic modulus measured according to the rebound resilience test specified in Japanese Industrial Standard JIS K-7312, preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. Become. When the rebound resilience of the cured product is 35% or more, the squeegee for screen printing obtained by thermosetting the polyurethane elastomer composition has excellent resilience, sufficiently stable printing pressure, and precise and precise printing. Is possible.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の各種添加剤を任意成分として含有することができる。 The polyurethane elastomer composition of the present invention can contain conventionally known various additives as optional components within a range that does not impair the object of the present invention.
かかる添加剤としては、特に限定しないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、ワックス（アミド系他）、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。 Examples of such additives include, but are not limited to, plasticizers, antioxidants, defoaming agents, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, reaction modifiers, reinforcing agents, fillers, colorants (dyes or pigments), Examples include mold release agents, stabilizers, light stabilizers, electrical insulation improvers, fungicides, metal salts of organic acids, waxes (amides, etc.), metal oxides, metal hydroxides, etc. Can do.
前記ポリウレタンエラストマー組成物の調整方法は、特に限定しないが、例えば、（方法１）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを、一括若しくは分割にて、攪拌し混合して反応させる方法、あるいは（方法２）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）とを一括若しくは分割にてして攪拌し混合して反応させる方法などを例示できる。その際に、各種添加剤などを任意の段階で添加し混合してもよい。また、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することもできる。 The method for preparing the polyurethane elastomer composition is not particularly limited. For example, (Method 1) for one-shot molding comprising a polyester polyol (A), a chain extender (B), and a urethanization catalyst (C). A method in which the polyester polyol composition and the polyisocyanate (D) are stirred or mixed in a batch or divided and reacted, or (Method 2) contains the polyester polyol (A) and the chain extender (B). Examples thereof include a method in which the polyester polyol composition for one-shot molding, the urethanization catalyst (C) and the polyisocyanate (D) are stirred or mixed together and mixed to react. In that case, you may add and mix various additives etc. in arbitrary steps. Moreover, it can also prepare by carrying out a vacuum defoaming process as needed.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。 The polyurethane elastomer composition of the present invention is excellent in handling and moldability during production because the polyester polyol used is kept in a liquid state at room temperature.
次いで、本発明のスクリーン印刷用スキージーについて説明する。 Next, the screen printing squeegee of the present invention will be described.
本発明でいうスクリーン印刷用スキージーとは、スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出す目的で使用され、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられ、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴムなどの材質の弾性を有する板をいう。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。 The squeegee for screen printing as used in the present invention is used for the purpose of extruding ink onto the surface to be printed by sliding on the screen under pressure, and is usually attached to the holder so as to have a predetermined angle on the surface to be printed. For example, it is an elastic plate made of a material such as polyurethane elastomer, silicon rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber or the like. Therefore, the material, shape, hardness, and the like of this squeegee have a substantial influence on the characteristics of the squeegee and, in turn, have an important influence on the printing characteristics.
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、前記した本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得ることができ、ポリウレタンエラストマーの優れた耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。 The squeegee for screen printing of the present invention can be obtained by thermosetting the above-described polyurethane elastomer composition of the present invention, and has elastomer characteristics (particularly rebound resilience) while maintaining the excellent solvent resistance of the polyurethane elastomer. Improved and enables precise and fine printing in screen printing.
前記ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を用いて、ポリウレタンエラストマー組成物からなる本発明のスクリーン印刷用スキージーを製造するには、例えば、次のような方法が挙げられる。
即ち、予め脱水処理を行なったポリエステルポリオール（Ａ）と、鎖伸長剤（Ｂ）と、ウレタン化触媒（Ｃ）を混合し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を作成し、このコンパウンドを温度８０℃で、常温のポリイソシアネート（Ｄ）と１分間混合攪拌し、ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、温度１２０℃に調整した金型に注入し、２時間加熱し、シート状のポリウレタンエラストマー成形品（成形シート）を作成する。
更に、この成形シートを１００℃で２４時間加熱し、二次硬化させることにより、本発明のスクリーン印刷用スキージーを得ることができる。
To produce the squeegee for screen printing of the present invention comprising a polyurethane elastomer composition using the polyester polyol (A), chain extender (B), urethanization catalyst (C) and polyisocyanate (D), for example, The following methods are mentioned.
That is, a polyester polyol (A) that has been dehydrated in advance, a chain extender (B), and a urethanization catalyst (C) are mixed to prepare a polyester polyol composition (polyol compound). The polyurethane elastomer composition was prepared by mixing and stirring at room temperature with polyisocyanate (D) at room temperature for 1 minute, poured into a mold adjusted to a temperature of 120 ° C., heated for 2 hours, and a sheet-like polyurethane elastomer molded article ( A molded sheet).
Furthermore, the squeegee for screen printing according to the present invention can be obtained by heating the molded sheet at 100 ° C. for 24 hours and performing secondary curing.
この際のポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）とのモル比は、ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、好ましくは０．７〜１．２の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。 In this case, the molar ratio of the polyisocyanate (D) to the polyester polyol composition (polyol compound) is such that the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (D) is [NCO] and that of the polyester polyol composition (polyol compound). When the number of moles of hydroxyl groups possessed is represented by [OH], the molar ratio ([NCO] / [OH]) is preferably in the range of 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1. .1 range.
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。 The squeegee for screen printing of the present invention has improved elastomer characteristics (particularly rebound resilience) while maintaining the good solvent resistance of polyurethane elastomers, and enables precise and precise printing in screen printing. It can be widely used for printing on printed wiring, clothing prints, ceramics, glass products, metals, plastic products, etc.
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these examples. Further, in the present invention, unless otherwise specified, “part” is “part by mass” and “%” is “mass%”.
The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度の測定方法〕
各ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を下記条件にて測定した。
測定機器：ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）
測定温度：７５℃又は１００℃
ローター：Ｎｏ．３
回転数 ：６ＲＰＭ
[Measuring method of melt viscosity of polyester polyol (A)]
The melt viscosity (mPa · s) of each polyester polyol (A) was measured under the following conditions.
Measuring instrument: BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.)
Measurement temperature: 75 ° C or 100 ° C
Rotor: No. 3
Number of revolutions: 6 RPM
〔熱硬化性ポリウレタン成形品の反発弾性率の測定方法〕
ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、それを用いて後述の如く作成した熱硬化性ポリウレタン成形品（円柱体）を試験体として、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて、反発弾性率を測定した。
尚、反発弾性率の測定結果を下記の基準に従い評価した。
○：３５％以上
△：３５％未満３０％以上
×：３０％未満
[Measurement method of rebound resilience of thermosetting polyurethane molded product]
In accordance with the rebound resilience test specified in Japanese Industrial Standard JIS K-7312, a polyurethane elastomer composition was prepared and a thermosetting polyurethane molded article (cylindrical body) prepared as described later using the polyurethane elastomer composition was used as a test body. The elastic modulus was measured.
The measurement results of the resilience modulus were evaluated according to the following criteria.
○: 35% or more △: less than 35% 30% or more ×: less than 30%
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて、標準分子量のポリスチレンを用いた検量線法によりポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
[Method for measuring number average molecular weight (Mn) of polyester polyol (A)]
The number average molecular weights (Mn) of the polyester polyols (A1) to (A7) were measured by a calibration curve method using standard molecular weight polystyrene using high performance liquid chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220).
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価・酸価・粘度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験法」に準拠して、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価、酸価、粘度の測定を行った。測定結果を第２表に記載した。
[Measurement method of hydroxyl value / acid value / viscosity of polyester polyol (A)]
The hydroxyl value, acid value, and viscosity of the polyester polyol (A) were measured according to JIS K-1557 “Polyurethane Polyether Test Method”. The measurement results are shown in Table 2.
〔ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−７３１１「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物性試験方法」に準拠して、ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の評価を行った。
[Method of measuring hardness of polyurethane elastomer molded product]
The hardness of the polyurethane elastomer molded product was evaluated in accordance with JIS K-7311 “Method for testing physical properties of thermosetting polyurethane elastomer molded product”.
〔耐溶剤性の試験方法〕
（１）耐溶剤性の試験方法
熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物の成形品の試験体（５０×２５×２ｍｍのシート）を各々、溶剤〔メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブチルセロソルブ（ＢＣＳ）〕の中に２５℃で２２時間浸漬後の質量変化率（％）を下式に従い算出し、耐溶剤性を評価する。
質量変化率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
式中、Ｗ０とＷ１は下記を意味する。
Ｗ０：試験前の試験片の質量
Ｗ１：各溶剤に２５℃で２２時間浸漬した後の試験片の質量
尚、質量変化率の測定結果を第１表に記載の基準により評価した。
[Test method for solvent resistance]
(1) Test method for solvent resistance Each test piece (50 × 25 × 2 mm sheet) of a molded product of a thermosetting polyurethane elastomer composition is respectively a solvent [methyl ethyl ketone (MEK), isopropanol (IPA), butyl cellosolve (BCS). The mass change rate (%) after immersion for 22 hours at 25 ° C. is calculated according to the following formula to evaluate the solvent resistance.
Mass change rate (%) = W 1 / W 0 × 100
In the formula, W 0 and W 1 mean the following.
W 0 : Mass of the test piece before the test W 1 : Mass of the test piece after being immersed in each solvent at 25 ° C. for 22 hours In addition, the measurement result of the mass change rate was evaluated according to the criteria described in Table 1.
＜ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の合成＞
〔合成例１〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」と略す。）（ａ２）２７３４部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）（ａ１）３９６部、ポリカルボン酸成分としてコハク酸（以下「ＳｕＡ」と略す。）（ｂ）２６７０部、及び触媒であるテトラブチルチタネート（以下「ＴＢＴ」と略す。）０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４２、水酸基価が３６．４であった。
<Synthesis of Polyester Polyol (A1) to (A7)>
[Synthesis Example 1]
In a 5-liter four-necked flask, as a glycol component, triethylene glycol (hereinafter abbreviated as “TEG”) (a2) 2734 parts, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”) (a1) 396 parts, a polycarboxylic acid component Succinic acid (hereinafter abbreviated as “SuA”) (b) 2670 parts and tetrabutyl titanate (hereinafter abbreviated as “TBT”) 0.06 parts as a catalyst were charged in a nitrogen stream from a nitrogen inlet tube. The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A1) was a pale yellow liquid at room temperature, and had an acid value of 0.42 and a hydroxyl value of 36.4.
〔合成例２〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１９６６部、ＥＧ（ａ１）８７１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２９６３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３７、水酸基価が３６．７であった。
[Synthesis Example 2]
A 5 liter four-necked flask was charged with 1966 parts of TEG (a2), 871 parts of EG (a1) as a glycol component, 2963 parts of SuA (b) as a polycarboxylic acid component, and 0.06 part of TBT as a catalyst, and nitrogen was introduced. The reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from the tube.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A2) was a pale yellow liquid at room temperature, and had an acid value of 0.37 and a hydroxyl value of 36.7.
〔合成例３〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２４２５部、ＥＧ（ａ１）３３４部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２２４１部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ３）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２８、水酸基価が５６．４であった。
[Synthesis Example 3]
A 5-liter four-necked flask was charged with 2425 parts of TEG (a2), 334 parts of EG (a1) as a glycol component, 2241 parts of SuA (b) as a polycarboxylic acid component, and 0.06 part of TBT as a catalyst, and nitrogen was introduced. The reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from the tube.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A3) was a pale yellow liquid at room temperature, and had an acid value of 0.28 and a hydroxyl value of 56.4.
〔合成例４〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２８２０部、ＥＧ（ａ１）６１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２１１９部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ４）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３１、水酸基価が３６．１であった。
[Synthesis Example 4]
A 5-liter four-necked flask was charged with 2820 parts of TEG (a2), 61 parts of EG (a1) as a glycol component, 2119 parts of SuA (b) as a polycarboxylic acid component, and 0.06 part of TBT as a catalyst, and nitrogen was introduced. The reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from the tube.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A4) was a pale yellow liquid at room temperature, having an acid value of 0.31 and a hydroxyl value of 36.1.
〔合成例５〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１１０４部、ＥＧ（ａ１）１４１０部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３２８６部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ５）は、常温で白色固体であり、酸価が０．４７、水酸基価が３６．０であった。
[Synthesis Example 5]
A 5-liter four-necked flask was charged with 1104 parts of TEG (a2), 1410 parts of EG (a1) as a glycol component, 3286 parts of SuA (b) as a polycarboxylic acid component, and 0.06 part of TBT as a catalyst, and nitrogen was introduced. The reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from the tube.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A5) was a white solid at room temperature, and had an acid value of 0.47 and a hydroxyl value of 36.0.
〔合成例６〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略す。）１５３６部、ＥＧ（ａ１）９６３部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３３００部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ６）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．１６、水酸基価が３７．０であった。
[Synthesis Example 6]
In a 5-liter four-necked flask, 1536 parts of diethylene glycol (hereinafter abbreviated as “DEG”) as a glycol component, 963 parts of EG (a1), 3300 parts of SuA (b) as a polycarboxylic acid component, and TBT 0.06 as a catalyst The reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A6) was a pale yellow liquid at room temperature, and had an acid value of 0.16 and a hydroxyl value of 37.0.
〔合成例７〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）１５７７部、ポリカルボン酸成分としてアジピン酸（以下「ＡＡ」と略す）３４２３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ７）は、常温で白色固体であり、酸価が０．２８、水酸基価が３７．２であった。
[Synthesis Example 7]
A 5-liter four-necked flask was charged with 1577 parts of EG (a1) as a glycol component, 3423 parts of adipic acid (hereinafter abbreviated as “AA”) as a polycarboxylic acid component, and 0.06 part of TBT as a catalyst, and a nitrogen introduction tube The reaction was further carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream.
After the reaction, the obtained polyester polyol (A7) was a white solid at room temperature, and had an acid value of 0.28 and a hydroxyl value of 37.2.
〔実施例１〜３〕及び〔比較例１〜４〕
＜ワンショット成形法によるポリウレタン成形品の作成＞
第２表に示す配合組成に従い、合成例１〜７で得られたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）、鎖伸長剤（Ｂ１）としてビスヒドロキシエチルベンゼン（以下「ＢＨＥＢ」と略す。）、または鎖伸長剤（Ｂ２）として１，４ブタンジオール（以下「１，４ＢＧ」と略す。）とトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す。）を質量比で９：１の割合で混合してなる混合物を、１００℃で加熱溶解し、更にウレタン化触媒（Ｃ）であるネオスタンＵ−８３０（商標、日東化成株式会社製、ジオクチル錫ジデカネート）を混合攪拌し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を調整した。
次いで、ポリイソシアネート（Ｄ）であるコロネートＭＸ（商標、日本ポリウレタン株式会社製、液状ＭＤＩ）を混合攪拌し、高さ１２ｍｍ、直径２５ｍｍの円柱体を成形する金型に注入し、１２０℃で２時間、１１０℃で１６時間加熱硬化させ反発弾性測定用のポリウレタン成形品を作成した。
また、同様に、樹脂を混合攪拌し、型温度１２０℃に設定した遠心成型機中に注入し、１２０℃で１時間加熱し２ｍｍ厚のシート状のウレタンエラストマー成形品を作成した。更に、それを１１０℃で１６時間、二次硬化させて、スキージー用熱硬化性ポリウレタン成形品を作成した。
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
[Examples 1 to 3] and [Comparative Examples 1 to 4]
<Creation of polyurethane molded products by the one-shot molding method>
According to the composition shown in Table 2, polyester polyols (A1) to (A7) obtained in Synthesis Examples 1 to 7, bishydroxyethylbenzene (hereinafter abbreviated as “BHEB”), or chain as the chain extender (B1). A mixture obtained by mixing 1,4 butanediol (hereinafter abbreviated as “1,4BG”) and trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as “TMP”) in a mass ratio of 9: 1 as the extender (B2). Is heated and dissolved at 100 ° C., and neostan U-830 (trademark, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin didecanate), which is a urethanization catalyst (C), is mixed and stirred to prepare a polyester polyol composition (polyol compound). did.
Next, Coronate MX (trademark, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., liquid MDI), which is a polyisocyanate (D), is mixed and stirred, and poured into a mold for forming a cylindrical body having a height of 12 mm and a diameter of 25 mm. It was cured by heating at 110 ° C. for 16 hours to prepare a polyurethane molded product for measuring the impact resilience.
Similarly, the resin was mixed and stirred, poured into a centrifugal molding machine set at a mold temperature of 120 ° C., and heated at 120 ° C. for 1 hour to produce a 2 mm thick sheet-like urethane elastomer molded product. Further, it was secondarily cured at 110 ° C. for 16 hours to prepare a thermosetting polyurethane molded article for squeegee.
The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
鎖伸長剤（Ｂ１）：ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）
鎖伸長剤（Ｂ２）：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝９／１質量比
ウレタン化触媒（Ｃ） ：ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）
ポリイソシアネート（Ｄ）：コロネートＭＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
Chain extender (B1): bishydroxyethylbenzene (BHEB)
Chain extender (B2): 1,4-butanediol / trimethylolpropane = 9/1 mass ratio Urethane catalyst (C): Neostan U-830 (manufactured by Nitto Kasei Corporation)
Polyisocyanate (D): Coronate MX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
実施例１〜３で用いたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）は、常温で液体であり生産時のハンドリング性や作業性に優れていた。一方、比較例２と４で用いたポリエステルポリオール（Ａ５）と（Ａ７）は、常温で固体であるため、粉砕や加熱溶融などの煩雑な工程が不可欠であり、生産時のハンドリング性や作業性が実施例と較べて大幅に劣る。
また、実施例１〜３で得たポリウレタン成形品は、反発弾性、耐溶剤性に優れており、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーを提供できる。一方、比較例１で得たポリウレタン成形品は、反発弾性は良好であるものの、耐溶剤性に劣ることが判る。また、比較例２〜４で得たポリウレタン成形品はいずれも反発弾性に極めて劣り、良好な性能を有するスクリーン印刷用スキージーを得ることができない。特に比較例４で得たポリウレタン成形品は、ＭＥＫ、ＩＰＡ、ＢＣＳの全てに対し耐溶剤性に著しく劣っていた。
The polyester polyols (A1) to (A3) used in Examples 1 to 3 were liquid at room temperature and excellent in handling properties and workability during production. On the other hand, since the polyester polyols (A5) and (A7) used in Comparative Examples 2 and 4 are solid at room temperature, complicated processes such as pulverization and heat melting are indispensable, and handling properties and workability during production are essential. However, it is significantly inferior to the examples.
In addition, the polyurethane molded products obtained in Examples 1 to 3 are excellent in resilience and solvent resistance, and can provide a screen printing squeegee that enables precise and precise printing in screen printing. On the other hand, the polyurethane molded product obtained in Comparative Example 1 has good resilience, but is inferior in solvent resistance. Moreover, all the polyurethane molded products obtained in Comparative Examples 2 to 4 are extremely inferior in impact resilience, and a screen printing squeegee having good performance cannot be obtained. In particular, the polyurethane molded product obtained in Comparative Example 4 was remarkably inferior in solvent resistance to all of MEK, IPA, and BCS.
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。 The polyurethane elastomer composition of the present invention is excellent in handling property and moldability during production because the polyester polyol is kept in a liquid state at room temperature. In addition, the squeegee for screen printing formed by thermosetting the polyurethane elastomer composition of the present invention has improved elastomer characteristics (particularly rebound resilience) while maintaining the good solvent resistance of the polyurethane elastomer, and is precise in screen printing. Therefore, it can be used for printing on posters, printed wiring, clothing prints, ceramics, glass products, metals, plastic products, and the like.
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