JP2012017356A - Thermosetting polyurethane resin composition and polyurethane molded object using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐溶剤性及び耐加水分解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなるポリウレタン成形物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting polyurethane resin composition excellent in solvent resistance and hydrolysis resistance, and a polyurethane molded article using the same.
ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等、様々な用途で使用されている。 Molded articles obtained using the polyurethane resin composition are currently used in various applications such as automobile parts, home appliance parts, packaging materials, leather-like sheets, printing rolls, and the like.
前記成形物には、その適用用途に対応した様々な特性が求められる。例えば、前記成形物が印刷ロールの弾性部材として使用される場合においては、印刷に使用されるインキがこれまで有機溶剤型インキが主流であったため、該成形物表面の溶解や変形、変色等を引き起こす場合があり、産業界からは耐溶剤性に優れるポリウレタン成形物の開発が求められてきた。
前記耐溶剤性に優れるポリウレタン成形物としては、コハク酸系ポリエステルポリオールと、トリレンジイソシアネートを含有するウレタンエラストマー（例えば、特許文献１の実施例参照。）が開示されている。
しかしながら、環境調和が謳われる昨今においては、前記有機溶剤型インキの代わりに、水性型インキの使用が増加しているのが現状であるため、耐加水分解性に優れる成形物の開発が重視されてきている。
しかしながら、水性型インキにおいても、少量の溶剤や洗浄溶剤が使用されているため、従来と同様、耐溶剤性も求められているのが現状である。
The molded product is required to have various characteristics corresponding to its application. For example, in the case where the molded product is used as an elastic member of a printing roll, since the organic solvent type ink has been the mainstream so far, the surface of the molded product is dissolved, deformed, discolored, etc. There has been a demand from the industry for the development of polyurethane moldings with excellent solvent resistance.
As the polyurethane molding excellent in the solvent resistance, a urethane elastomer containing succinic polyester polyol and tolylene diisocyanate (for example, see Examples in Patent Document 1) is disclosed.
However, in recent years, when environmental harmony is desired, the use of water-based inks is increasing in place of the organic solvent-based inks. Therefore, development of molded products with excellent hydrolysis resistance is emphasized. It is coming.
However, since water-based inks also use a small amount of solvent or cleaning solvent, the current situation is that solvent resistance is also required as in the past.
前記成形物の他の用途としては、例えば、前記成形物を各種製品の所定の位置に固着する場合がある。かかる際には、一般に、接着剤を用いることが多く、例えば自動車部品や家電部品を製造する際には、所定の形状をした成形品からなる部材同士の接着に、有機溶剤型接着剤を使用することがあった。
しかし、前記有機溶剤型接着剤中に含まれる有機溶剤は、ポリウレタン成形物の表面を侵し、該成形物表面の溶解や変形、変色等を引き起こす場合があったため、産業界からは耐溶剤性に優れるポリウレタン成形物の開発が求められてきた。
このような用途においても、環境調和が謳われる昨今においては、前記有機溶剤型接着剤に代わり、水性型接着剤の使用が増加しているのが現状であるため、耐加水分解性に優れる成形物の開発が求められている。
また、水性型接着剤においても、少量の溶剤や洗浄溶剤が使用されているため、従来と同様、耐溶剤性も求められているのが現状である。
As another use of the molded product, for example, the molded product may be fixed to predetermined positions of various products. In such a case, in general, an adhesive is often used. For example, when manufacturing automobile parts and household appliance parts, an organic solvent-type adhesive is used for bonding members made of molded products having a predetermined shape. There was something to do.
However, the organic solvent contained in the organic solvent-type adhesive may invade the surface of the polyurethane molded product and may cause dissolution, deformation, discoloration, etc. of the surface of the molded product. There has been a demand for the development of excellent polyurethane moldings.
Even in such applications, in recent years, when environmental harmony is desired, the use of water-based adhesives is increasing in place of the organic solvent-type adhesives, so molding that is excellent in hydrolysis resistance. There is a need to develop things.
In addition, since a small amount of a solvent and a cleaning solvent are also used in the water-based adhesive, the solvent resistance is also required as in the past.
このように、産業界からは耐溶剤性及び耐加水分解性とを併せ持つ成形用ポリウレタン材料及び成形物が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。 Thus, although the polyurethane material for molding and a molded product having both solvent resistance and hydrolysis resistance are strongly demanded from the industrial world, they have not been found yet.
本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性及び耐加水分解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなるポリウレタン成形物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thermosetting polyurethane resin composition excellent in solvent resistance and hydrolysis resistance, and a polyurethane molded product using the same.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、ポリエステルポリオールのエステル基濃度及び架橋基点の構築に着目し、耐溶剤性及び耐加水分解性とを両立し得る熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を研究した。
その結果、不飽和多価カルボン酸と、飽和多価カルボン酸と、を特定の割合で使用し得られるポリエステルポリオールを用いた場合に、耐溶剤性及び耐加水分解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン成形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリエステルポリオール（１−１）とポリイソシアネート（１−２）から得られるポリウレタン樹脂（１）と、ラジカル硬化剤（２）と、を含有し、
前記ポリエステルポリオール（１−１）が、多価カルボン酸（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを反応させて得られる、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものであり、
前記多価カルボン酸（Ａ）が、不飽和多価カルボン酸（ａ１）と飽和多価カルボン酸（ａ２）とからなり、前記（ａ１）と（ａ２）とのモル％比率が（ａ１）／（ａ２）＝５〜４５／９５〜５５であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び、それを用いてなるポリウレタン成形物を提供するものである。
In the course of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors focused on the construction of the ester group concentration and crosslinking base point of the polyester polyol, and were able to achieve both solvent resistance and hydrolysis resistance. Polyurethane resin compositions were studied.
As a result, when a polyester polyol obtained by using an unsaturated polyvalent carboxylic acid and a saturated polyvalent carboxylic acid in a specific ratio is used, a thermosetting polyurethane resin excellent in solvent resistance and hydrolysis resistance The inventors have found that a composition and a polyurethane molded product can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention contains a polyurethane resin (1) obtained from the polyester polyol (1-1) and the polyisocyanate (1-2), and a radical curing agent (2).
The polyester polyol (1-1) is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid (A) and a polyhydric alcohol (B), and has an acid value of 2.0 mgKOH / g or less,
The polyvalent carboxylic acid (A) comprises an unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) and a saturated polyvalent carboxylic acid (a2), and the molar percentage of the (a1) and (a2) is (a1) / (A2) = 5 to 45/95 to 55 A thermosetting polyurethane resin composition, and a polyurethane molded product using the thermosetting polyurethane resin composition are provided.
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、不飽和多価カルボン酸と、飽和多価カルボン酸と、を特定の割合で使用し得られるポリエステルポリオールを用いることにより、耐溶剤性及び耐加水分解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び、ポリウレタン成形物を得られることから、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用することができる。なかでも、印刷ロールの弾性部材として特に好適に使用することができる。 The thermosetting polyurethane resin composition of the present invention has a solvent resistance and hydrolysis resistance by using a polyester polyol obtained by using an unsaturated polyvalent carboxylic acid and a saturated polyvalent carboxylic acid in a specific ratio. Since a thermosetting polyurethane resin composition and a polyurethane molded product having excellent properties can be obtained, solvent resistance and hydrolysis resistance of automobile parts, home appliance parts, packaging materials, leather-like sheets, printing rolls and the like are required. It can be used suitably for a use. Especially, it can use especially suitably as an elastic member of a printing roll.
はじめに、前記ポリエステルポリオール（１−１）について説明する。 First, the polyester polyol (1-1) will be described.
前記ポリエステルポリオール（１−１）は、多価カルボン酸（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを反応させて得られる、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものであり、前記多価カルボン酸（Ａ）が、不飽和多価カルボン酸（ａ１）と飽和多価カルボン酸（ａ２）とからなり、前記（ａ１）と（ａ２）とのモル％比率が（ａ１）／（ａ２）＝５〜４５／９５〜５５である、ポリエステルポリオールである。 The polyester polyol (1-1) is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid (A) and a polyhydric alcohol (B), and has an acid value of 2.0 mgKOH / g or less. The carboxylic acid (A) comprises an unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) and a saturated polyvalent carboxylic acid (a2), and the molar percentage of the above (a1) and (a2) is (a1) / (a2) = Polyester polyol, which is 5-45 / 95-55.
前記多価カルボン酸（Ａ）は、前記不飽和多価カルボン酸（ａ１）と飽和多価カルボン酸（ａ２）とからなる。 The polyvalent carboxylic acid (A) is composed of the unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) and the saturated polyvalent carboxylic acid (a2).
前記不飽和多価カルボン酸（ａ１）とは、重合性不飽和基を有し、２価以上であるカルボン酸をいう。前記不飽和多価カルボン酸（ａ１）としては、例えば、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、アコニット酸等の脂肪族不飽和トリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸等の環構造含有不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸を使用することが好ましく、原料入手の容易性と良好な反応性を具備する観点から、フマル酸を使用することがより好ましい。なお、前記（ａ１）中の重合性不飽和基は、ポリウレタン成形物を成形する際の架橋基点となり、熱硬化により、優れた耐溶剤性と耐加水分解性とを発現する。 The unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) refers to a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group and having a valence of 2 or more. Examples of the unsaturated polycarboxylic acid (a1) include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid and maleic acid, aliphatic unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid, tetrahydrophthalic acid, Examples thereof include ring structure-containing unsaturated dicarboxylic acids such as norbornene dicarboxylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, and it is more preferable to use fumaric acid from the viewpoint of easy availability of raw materials and good reactivity. The polymerizable unsaturated group in (a1) serves as a crosslinking base point when molding a polyurethane molded product, and exhibits excellent solvent resistance and hydrolysis resistance by thermosetting.
前記飽和多価カルボン酸（ａ２）とは、重合性不飽和基を有さず、２価以上であるカルボン酸を言い、前記（ａ１）とは区別されるものをいう。前記飽和多価カルボン酸（ａ２）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族飽和多価カルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−エチルヘキサン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸を使用することが好ましく、原料入手の容易性の観点からアジピン酸、コハク酸を使用することがより好ましく、耐溶剤性が特に求められる用途においては、耐溶剤性が良好な点で、コハク酸を使用することが特に好ましい。 The saturated polyvalent carboxylic acid (a2) refers to a carboxylic acid having no polymerizable unsaturated group and having a valence of 2 or more, which is distinguished from the (a1). Examples of the saturated polyvalent carboxylic acid (a2) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. Aromatic saturated polycarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, glutaric acid, 3-methyl-2-pentene diacid, 2-methyl-2-pentene diacid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedi Examples thereof include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, azelaic acid and 2-ethylhexanoic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic saturated dicarboxylic acid, and it is more preferable to use adipic acid or succinic acid from the viewpoint of easy availability of raw materials. It is particularly preferable to use succinic acid in terms of good properties.
前記多価カルボン酸（Ａ）における前記（ａ１）と前記（ａ２）とのモル％比率は、耐溶剤性と耐加水分解性とを両立させる観点から、（ａ１）／（ａ２）＝５〜４５／９５〜５５であり、１０〜３０／９０〜７０であることがより好ましく、１５〜２５／８５〜７５であることが特に好ましい。前記（ａ１）の比率が５を下回ると、ポリウレタン成形物を成形する際に熱硬化による十分な架橋が進行せず、十分な耐溶剤性及び耐加水分解性が得られない点で好ましくなく、４５を超えると、エステル化反応が２００℃以上の高温下で行われるため、前記（ａ１）の重合性不飽和基が、エステル化反応時に互いに重合し、ゲル化しやすくなるため、ポリエステルポリオールの製造が著しく不安定になるので好ましくない。 The molar percentage of the (a1) and the (a2) in the polyvalent carboxylic acid (A) is (a1) / (a2) = 5 from the viewpoint of achieving both solvent resistance and hydrolysis resistance. 45/95 to 55, more preferably 10 to 30/90 to 70, and particularly preferably 15 to 25/85 to 75. When the ratio of (a1) is less than 5, it is not preferable in that sufficient crosslinking due to thermosetting does not proceed when molding a polyurethane molded product, and sufficient solvent resistance and hydrolysis resistance cannot be obtained. If it exceeds 45, since the esterification reaction is carried out at a high temperature of 200 ° C. or higher, the polymerizable unsaturated groups of (a1) are easily polymerized and gelled during the esterification reaction. Is not preferable because it becomes extremely unstable.
前記多価アルコール（Ｂ）とは、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂環族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール等を使用することができ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、良好な機械物性を与える観点から、脂肪族ジオールを使用することが好ましく、優れた耐溶剤性と耐加水分解性とを両立させる観点から、脂肪族ジオールとトリオールを併用して使用することが特に好ましい。 The polyhydric alcohol (B) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol Alicyclic diols such as ethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, Cyclooctane-1,4-diol, 2,5-norbornanediol, etc. Aromatic diols such as alicyclic diol, p-xylene diol, 4,4′-methylenediphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthalenediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6 Triols such as hexanetriol can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of giving good mechanical properties, it is preferable to use an aliphatic diol, and from the viewpoint of achieving both excellent solvent resistance and hydrolysis resistance, the aliphatic diol and triol are used in combination. It is particularly preferable to do this.
また、前記脂肪族ジオールとトリオールを併用して使用する場合は、両者のモル％比率は、脂肪族ジオール／トリオール＝８５〜９９．５／１５〜０．５が好ましく、９０〜９９／１０〜１であることがより好ましい。 Moreover, when using together the said aliphatic diol and a triol, as for the mol% ratio of both, aliphatic diol / triol = 85-99.5 / 15-0.5 is preferable, and 90-99 / 10-10 1 is more preferable.
前記ポリエステルポリオール（１−１）は、前記多価カルボン酸（Ａ）と、前記多価アルコール（Ｂ）と、を従来公知の方法で重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、を反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒、重合禁止剤を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は、１４０〜２４０℃、より好ましくは、１７０〜２３０℃、反応時間は１０〜２０時間、より好ましくは、１３〜１７時間である。 The polyester polyol (1-1) is obtained by subjecting the polyvalent carboxylic acid (A) and the polyhydric alcohol (B) to a polycondensation reaction by a conventionally known method. As the polycondensation reaction, for example, the component (A) and the component (B) are charged into a reaction vessel, and if necessary, a high boiling point solvent such as xylene, an esterification catalyst, and a polymerization inhibitor are added. And a method of allowing the esterification reaction to proceed by dehydration condensation. The reaction temperature of the polycondensation reaction is 140 to 240 ° C., more preferably 170 to 230 ° C., and the reaction time is 10 to 20 hours, more preferably 13 to 17 hours.
前記エステル化触媒としては、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。なかでも、得られるポリエステル成形物の酸化安定性の点で、モノブチルチンオキサイドを使用することが好ましい。 Examples of the esterification catalyst include metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, and vanadium oxide, Bronsted acid such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, boron trifluoride complex, and titanium tetrachloride. , Lewis acid such as tin tetrachloride, organic metal compounds such as calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, zinc stearate, alkyl tin oxide, titanium alkoxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, it is preferable to use monobutyltin oxide from the viewpoint of oxidation stability of the obtained polyester molding.
前記エステル化触媒の使用量は、前記多価カルボン酸（Ａ）と、前記多価アルコール（Ｂ）との合計質量に対し、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０３質量％であることがより好ましい。 The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.001 to 0.1% by mass relative to the total mass of the polyvalent carboxylic acid (A) and the polyhydric alcohol (B). It is more preferable that it is 005-0.03 mass%.
また、前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone, toluhydroquinone, di-tert-4-methylphenol, trimonomethyl ether hydroquinone, phenothiazine, tert-butylcatechol, and the like. More than one species can be used in combination.
前記重合禁止剤の使用量は、前記多価カルボン酸（Ａ）と、前記多価アルコール（Ｂ）との合計質量に対し、０．００１〜０．３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０７質量％であることがより好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.3% by mass relative to the total mass of the polyvalent carboxylic acid (A) and the polyhydric alcohol (B). It is more preferable that it is 005-0.07 mass%.
また、前記ポリエステルポリオール（１−１）は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記ポリエステルポリオール（１−１）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記ポリエステルポリオール（１−１）と、前記ポリイソシアネート（２）と、のウレタン化反応が遅延する問題があるため好ましくない。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５に準拠して測定を行った値である。 The polyester polyol (1-1) has an acid value of 2.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.0 to 1.0 mgKOH / g, and preferably 0.20 to 0.80 mgKOH / g. It is particularly preferred. If the acid value of the polyester polyol (1-1) exceeds 2.0 mgKOH / g, there is a problem that the urethanization reaction between the polyester polyol (1-1) and the polyisocyanate (2) is delayed. It is not preferable. The acid value of the polyester polyol (A) is a value measured according to JIS K1557-5.
また、前記ポリエステルポリオール（１−１）は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。 The polyester polyol (1-1) preferably has a hydroxyl value of 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 70 mgKOH / g. The hydroxyl value of the polyester polyol (A) is a value measured according to JIS K0070.
また、前記ポリエステルポリオール（１−１）のエステル基濃度は、優れた耐溶剤性の観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％が特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（１−１）のエステル基濃度は、前記多価カルボン酸（Ａ）と前記多価アルコール（Ｂ）との合計質量に対する、前記原料中に占めるエステル結合構造の質量割合である。 Moreover, it is preferable that the ester group density | concentration of the said polyester polyol (1-1) is 30-70 mass% from a viewpoint of the outstanding solvent resistance, and 50-60 mass% is especially preferable. In addition, the ester group density | concentration of the said polyester polyol (1-1) is the mass ratio of the ester bond structure which occupies in the said raw material with respect to the total mass of the said polyhydric carboxylic acid (A) and the said polyhydric alcohol (B). is there.
また、前記ポリエステルポリオール（１−１）の数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、８００〜３０００がさらに好ましく、１０００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。 Moreover, 500-3500 are preferable, as for the number average molecular weight of the said polyester polyol (1-1), 800-3000 are more preferable, and 1000-2500 are especially preferable. The number average molecular weight is a value determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
次に、本発明のポリイソシアネート（１−２）について説明する。 Next, the polyisocyanate (1-2) of the present invention will be described.
前記ポリイソシアネート（１−２）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有
するものであれば、特に限定されないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチ
レンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられ、こ
れらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、ジ
イソシアネートを使用することが好ましく、良好な反応性と優れた耐溶剤性、機械的強度
を付与する観点から、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体及び４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を使用することが特に
好ましい。
The polyisocyanate (1-2) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. And aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate, formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate, carbodiimide modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like can be used. Can be used. Among these, it is preferable to use a diisocyanate, and from the viewpoint of imparting good reactivity and excellent solvent resistance and mechanical strength, a formalin condensate of methylenediphenyl diisocyanate and 4,
It is particularly preferable to use a carbodiimide modified product of 4'-diphenylmethane diisocyanate.
次に、本発明のポリウレタン樹脂（１）について説明する。 Next, the polyurethane resin (1) of the present invention will be described.
前記ポリウレタン樹脂（１）は、前記ポリエステルポリオール（１−１）と前記ポリイ
ソシアネート（１−２）から得られるものである。
The polyurethane resin (1) is obtained from the polyester polyol (1-1) and the polyisocyanate (1-2).
前記ポリエステルポリオール（１−１）と前記ポリイソシアネート（１−２）との反応は、前記ポリエステルポリオール（１−１）の有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（１−２）の有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．２／１．０〜０．９９／１．０の範囲で行うことが好ましく、１．１／１．０〜１．０／１．０の範囲であることがより好ましい。 Reaction of the said polyester polyol (1-1) and the said polyisocyanate (1-2) is an equivalent ratio of the hydroxyl group which the said polyester polyol (1-1) has, and the isocyanate group which the said polyisocyanate (1-2) has [Isocyanate group / hydroxyl group] is preferably in the range of 1.2 / 1.0 to 0.99 / 1.0, preferably in the range of 1.1 / 1.0 to 1.0 / 1.0. Is more preferable.
前記ポリウレタン樹脂（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。 When the polyurethane resin (1) is produced, the reaction can be promoted using a tertiary amine catalyst or an organometallic catalyst as necessary.
なお、前記ポリウレタン樹脂（１）を製造する際には、かかる段階で、ウレタン化反応が完結していないことが好ましい。かかる段階でウレタン化反応を完結させてしまうと、後述するラジカル硬化剤（２）がポリウレタン樹脂（１）中に均一に分散しない等の問題があるため好ましくない。また、かかる段階でウレタン化反応が進行しすぎると、粘度上昇により製造安定性を損なう等の問題があるため好ましくない。
かかる段階では、前記ポリエステルポリオール（１−１）と前記ポリイソシアネート（１−２）とを、混合攪拌し、ウレタン化反応が未反応の状態であることが特に好ましいが、粘度上昇による製造安定性を損なわない範囲であれば、その一部がウレタン化反応していてもよい。
In addition, when manufacturing the said polyurethane resin (1), it is preferable that the urethanation reaction is not completed in this step. If the urethanization reaction is completed at this stage, there is a problem that the radical curing agent (2) described later is not uniformly dispersed in the polyurethane resin (1), which is not preferable. Further, if the urethanization reaction proceeds excessively at such a stage, there is a problem that the production stability is impaired due to an increase in viscosity, which is not preferable.
In such a stage, it is particularly preferable that the polyester polyol (1-1) and the polyisocyanate (1-2) are mixed and stirred, and the urethanization reaction is in an unreacted state, but the production stability due to an increase in viscosity. If it is the range which does not impair, the part may have urethanated.
前記ポリウレタン樹脂（１）を製造する際は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃に溶融した前記ポリエステルポリオール（１−１）に、前記ポリイソシアネート（１−２）を添加し、４０〜１００℃の条件下で概ね１０秒〜２０分程度混合、攪拌することが好ましい。 When the polyurethane resin (1) is produced, the polyisocyanate (1-2) is added to the polyester polyol (1-1) melted at 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C. It is preferable to mix and stir for approximately 10 seconds to 20 minutes under the condition of 100 ° C.
次に、本発明のラジカル硬化剤（２）について説明する。 Next, the radical curing agent (2) of the present invention will be described.
前記ラジカル硬化剤（２）は、本発明のポリウレタン成形物の成形時に、前記不飽和多価カルボン酸（ａ１）成分中の重合性不飽和基をラジカル重合せしめるものである。前記ラジカル重合による硬化方法は熱重合による硬化である。 The radical curing agent (2) radically polymerizes the polymerizable unsaturated group in the unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) component when the polyurethane molded product of the present invention is molded. The curing method by radical polymerization is curing by thermal polymerization.
前記熱重合による硬化時に使用される前記ラジカル硬化剤（２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the radical curing agent (2) used at the time of curing by the thermal polymerization include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis ( t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It can be used.
前記ラジカル硬化剤（２）の使用量は、特に限定されないが、前記ポリエステルポリオール（１−１）と、前記ポリイソシアネート（１−２）との合計質量に対し、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、本発明において、前記ラジカル硬化剤（２）を使用しない場合は、得られるポリウレタン成形物の耐溶剤性及び／又は耐加水分解性が不十分となる。 Although the usage-amount of the said radical hardening | curing agent (2) is not specifically limited, 0.001-5.0 mass with respect to the total mass of the said polyester polyol (1-1) and the said polyisocyanate (1-2). %, And more preferably 0.05 to 3.0% by mass. In the present invention, when the radical curing agent (2) is not used, the resulting polyurethane molded product has insufficient solvent resistance and / or hydrolysis resistance.
次に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について説明する。 Next, the thermosetting polyurethane resin composition of the present invention will be described.
前記熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール（１−１）とポリイソシアネート（１−２）から得られる前記ポリウレタン樹脂（１）と、ラジカル硬化剤と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The thermosetting polyurethane resin composition contains the polyurethane resin (1) obtained from the polyester polyol (1-1) and polyisocyanate (1-2), and a radical curing agent. You may contain another additive as needed.
前記その他の添加剤としては、例えば、充填材、顔料、染料、安定剤、難燃剤等、従来知られている各種添加物を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 As said other additive, various conventionally well-known additives, such as a filler, a pigment, dye, a stabilizer, a flame retardant, can be used in the range which does not impair the effect of this invention, for example.
次に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなるポリウレタン成形物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyurethane molding which uses the thermosetting polyurethane resin composition of this invention is demonstrated.
前記ポリウレタン成形物を製造する方法としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂（１）に、前記ラジカル硬化剤（２）を添加、混合し、加熱成形する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the polyurethane molded product include a method in which the radical curing agent (2) is added to and mixed with the polyurethane resin (1), followed by heat molding.
前記ラジカル硬化剤（２）の混合は、前記ラジカル硬化剤（２）が前記ポリウレタン樹脂（１）中に均一に混合されれば良く、混合方法は特に限定されない。 The radical curing agent (2) may be mixed as long as the radical curing agent (2) is uniformly mixed in the polyurethane resin (1), and the mixing method is not particularly limited.
前記加熱成形する方法としては、例えば、均一に混合された前記ポリウレタン樹脂（１）と前記ラジカル硬化剤（２）との混合物を、シート状金型や円柱金型に注入し、熱硬化する方法が挙げられる。 Examples of the method for heat molding include, for example, a method of injecting a uniformly mixed mixture of the polyurethane resin (1) and the radical curing agent (2) into a sheet-like mold or a cylindrical mold and thermosetting. Is mentioned.
前記熱硬化としては、１００〜１４０℃、１〜４時間の一次硬化を施し、次いで、９０〜１３０℃、１０〜２０時間の二次硬化を施すことが好ましい。 As the thermosetting, it is preferable to perform primary curing at 100 to 140 ° C. for 1 to 4 hours, and then perform secondary curing at 90 to 130 ° C. for 10 to 20 hours.
熱硬化後は、前記ポリウレタン樹脂（１）のウレタン化反応が完結していることが好ましい。 After thermosetting, it is preferable that the urethanization reaction of the polyurethane resin (1) is completed.
なお、本発明のポリウレタン成形物においては、前記不飽和多価カルボン酸（ａ１）成分中の重合性不飽和基の架橋反応により、優れた耐溶剤性と耐加水分解性とを両立し得ることから、前記（ａ１）成分中の重合性不飽和基の全てが熱硬化していることが好ましいが、前記（ａ１）成分中の重合性不飽和基の一部は、本発明のポリウレタン成形物中に、未反応の状態で存在していても良い。前記（ａ１）と前記（ａ２）のモル％比率が前述の範囲内にあり、かつ、前記方法で熱硬化せしめれば、優れた耐溶剤性と耐加水分解性とを具備するポリウレタン成形物が得られる。 In the polyurethane molded product of the present invention, it is possible to achieve both excellent solvent resistance and hydrolysis resistance by the crosslinking reaction of the polymerizable unsaturated group in the unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) component. From the above, it is preferable that all of the polymerizable unsaturated groups in the component (a1) are thermally cured, but a part of the polymerizable unsaturated groups in the component (a1) is a polyurethane molded product of the present invention. It may exist in an unreacted state. If the molar percentage of (a1) and (a2) is within the above-mentioned range, and is thermally cured by the above method, a polyurethane molded article having excellent solvent resistance and hydrolysis resistance can be obtained. can get.
以上の方法で得られるポリウレタン成形物は、優れた耐溶剤性と耐加水分解性とを両立することから、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用することができる。なかでも、印刷ロールの弾性部材として特に好適に使用することができる。 Since the polyurethane molded product obtained by the above method has both excellent solvent resistance and hydrolysis resistance, it is possible to achieve solvent resistance and resistance to automobile parts, home appliance parts, packaging materials, leather-like sheets, printing rolls and the like. It can be suitably used for applications requiring hydrolyzability. Especially, it can use especially suitably as an elastic member of a printing roll.
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these examples.
Further, in the present invention, unless otherwise specified, “part” is “part by mass” and “%” is “mass%”.
［合成例１］ポリエステルポリオール（１−１−１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、コハク酸２０６部、フマル酸５１部、ジエチレングリコール９７部、エチレングリコール８５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０１％をそれぞれ添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−１）の酸価は０．５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyester polyol (1-1-1) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 206 parts of succinic acid, 51 parts of fumaric acid, diethylene glycol 97 parts, 85 parts of ethylene glycol, 12 parts of trimethylolpropane, 0.01% monobutyltin oxide as an esterification catalyst and 0.01% toluhydroquinone as a polymerization inhibitor with respect to the total charge Each was added and reacted at 220 ° C. for 15 hours to obtain a polyester polyol (1-1-1). The polyester polyol (1-1-1) obtained had an acid value of 0.54 mgKOH / g and a hydroxyl value of 60.5 mgKOH / g.
［合成例２］ポリエステルポリオール（１−１−２）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、コハク酸１９７部、フマル酸４８部、ジエチレングリコール９３部、１，３−プロパンジオール１００部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０１％をそれぞれ添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−２）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−２）の酸価は０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of polyester polyol (1-1-2) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 197 parts of succinic acid, 48 parts of fumaric acid, diethylene glycol 93 parts, 100 parts of 1,3-propanediol were added, and 0.01% monobutyltin oxide as an esterification catalyst and 0.01% toluhydroquinone as a polymerization inhibitor were added to the total charge. The polyester polyol (1-1-2) was obtained by reacting at 220 ° C. for 15 hours. The obtained polyester polyol (1-1-2) had an acid value of 0.39 mgKOH / g and a hydroxyl value of 62.8 mgKOH / g.
［合成例３］ポリエステルポリオール（１−１−３）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸２０３部、フマル酸４０部、ジエチレングリコール２０７部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０１％をそれぞれ添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−３）の酸価は０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polyester Polyol (1-1-3) A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 203 parts adipic acid, 40 parts fumaric acid, diethylene glycol 207 parts are charged, and 0.01% of monobutyltin oxide is added as an esterification catalyst and 0.01% of toluhydroquinone is added as a polymerization inhibitor with respect to the total charged amount, and reacted at 220 ° C. for 15 hours. Polyester polyol (1-1-3) was obtained. The polyester polyol (1-1-3) obtained had an acid value of 0.55 mgKOH / g and a hydroxyl value of 58.5 mgKOH / g.
［合成例４］ポリエステルポリオール（１−１−４）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、コハク酸２５７部、ジエチレングリコール９７部、エチレングリコール８５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−４）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−４）の酸価は０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 4 Synthesis of Polyester Polyol (1-1-4) In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, 257 parts of succinic acid, 97 parts of diethylene glycol, ethylene glycol 85 parts and 12 parts of trimethylolpropane were charged, 0.01% of monobutyltin oxide was added as an esterification catalyst to the total charged amount, and reacted at 220 ° C. for 15 hours to obtain a polyester polyol (1-1-1- 4) was obtained. The polyester polyol (1-1-4) obtained had an acid value of 0.46 mgKOH / g and a hydroxyl value of 59.0 mgKOH / g.
［合成例５］ポリエステルポリオール（１−１−５）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、コハク酸２４６部、ジエチレングリコール９３部、１，３−プロパンジオール１００部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−５）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−５）の酸価は０．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 5 Synthesis of Polyester Polyol (1-1-5) In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, 246 parts of succinic acid, 93 parts of diethylene glycol, 1, 100 parts of 3-propanediol is added, 0.01% of monobutyltin oxide is added as an esterification catalyst with respect to the total charged amount, and the mixture is reacted at 220 ° C. for 15 hours to obtain a polyester polyol (1-1-5). Got. The obtained polyester polyol (1-1-5) had an acid value of 0.22 mgKOH / g and a hydroxyl value of 59.4 mgKOH / g.
［合成例６］ポリエステルポリオール（１−１−６）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸２４８部、ジエチレングリコール２０２部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオール（１−１−６）を得た。得られたポリエステルポリオール（１−１−６）の酸価は０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 6 Synthesis of Polyester Polyol (1-1-6) A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 248 parts of adipic acid and 202 parts of diethylene glycol. To the total charged amount, 0.01% of monobutyltin oxide was added as an esterification catalyst and reacted at 220 ° C. for 15 hours to obtain a polyester polyol (1-1-6). The polyester polyol (1-1-6) obtained had an acid value of 0.28 mgKOH / g and a hydroxyl value of 56.9 mgKOH / g.
［合成例７］ポリエステルポリオール（１−１−７）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、コハク酸１４２部、フマル酸１１４部、ジエチレングリコール９７部、エチレングリコール８５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．０１％、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０１％をそれぞれ添加し、２２０℃で５時間反応させたところ、ゲル化したため、ポリエステルポリオール（１−１−７）が得られなかった。
[Synthesis Example 7] Synthesis of polyester polyol (1-1-7) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 142 parts of succinic acid, 114 parts of fumaric acid, diethylene glycol 97 parts, 85 parts of ethylene glycol, 12 parts of trimethylolpropane, 0.01% monobutyltin oxide as an esterification catalyst and 0.01% toluhydroquinone as a polymerization inhibitor with respect to the total charge When each was added and reacted at 220 ° C. for 5 hours, gelation occurred and polyester polyol (1-1-7) could not be obtained.
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルポリオール（１−１−１）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」）とをＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０の配合率で混合、攪拌し、次いで、ラジカル硬化剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製「パーブチルＯ」）をポリエステルポリオール（１−１−１）に対して１質量％添加し、混合、攪拌した。得られた混合液を２ｍｍ厚のシート状金型、及び、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間二次硬化させ、シート状、及び、円柱状のポリウレタン成形物を得た。
[Example 1]
Polyester polyol (1-1-1) obtained in Synthesis Example 1 and a formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) NCO / OH molar ratio = 1.0 Then, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) as a radical curing agent was added to polyester polyol (1-1-1). 1 mass% was added to, mixed and stirred. The obtained mixed solution was poured into a sheet-shaped mold having a thickness of 2 mm and a cylindrical mold having a diameter of 4.0 cm and a thickness of 1.2 cm. These molds were primarily cured at 120 ° C. for 2 hours and further cured at 110 ° C. for 17 hours to obtain a sheet-like and cylindrical polyurethane molded product.
［実施例２−３、比較例１−５］
使用するポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及びラジカル硬化剤を表１〜３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂塗工液及びフィルムを得た。
[Example 2-3, Comparative example 1-5]
A urethane resin coating solution and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester polyol, polyisocyanate and radical curing agent used were changed as shown in Tables 1 to 3.
［比較例６］
合成例７で、ゲル化し、ポリエステルポリオールが合成できなかったため、ポリウレタン成形物が得られなかった。
[Comparative Example 6]
In Synthesis Example 7, gelation occurred, and a polyester polyol could not be synthesized, so a polyurethane molded product could not be obtained.
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。 The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
［ＪＩＳ−Ａ硬度の測定方法］
実施例１−３、及び、比較例１−５で得られた円柱状のポリウレタン成形物を試験体とし、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定の硬度測定法にてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
なお、ポリウレタン成形物が得られず、ＪＩＳ−Ａ硬度を評価できなかったものは「−」とした。
[Measurement method of JIS-A hardness]
The columnar polyurethane molded product obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 was used as a test body, and the JIS-A hardness was measured by the hardness measurement method specified in JIS-K-6253.
In addition, it was set as "-" that the polyurethane molding was not obtained and JIS-A hardness was not able to be evaluated.
［耐加水分解性の評価方法］
耐加水分解性の評価は、ポリウレタン成形物の硬度保持率で判断した。実施例１−３、及び、比較例１−５で得られた円柱状のポリウレタン成形物を試験体とし、該試験体を７５℃、湿度９５％の雰囲気下に７日間養生し、養生前後のポリウレタン成形物のＪＩＳ−Ａ硬度を下記式に代入し、硬度保持率を算出し、以下のように評価した。
硬度保持率（％）＝（養生後のＪＩＳ−Ａ硬度／養生前のＪＩＳ−Ａ硬度）×１００
耐加水分解性の評価：９０％以上 ◎
８０％以上９０％未満 ○
８０％未満 ×
なお、ポリウレタン成形物が得られず、耐加水分解性を評価できなかったものは「−」とした。
[Method for evaluating hydrolysis resistance]
The evaluation of hydrolysis resistance was judged by the hardness retention of the polyurethane molded product. The cylindrical polyurethane molded product obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 was used as a test body, and the test body was cured in an atmosphere of 75 ° C. and 95% humidity for 7 days. The hardness retention was calculated by substituting the JIS-A hardness of the polyurethane molded product into the following formula, and evaluated as follows.
Hardness retention (%) = (JIS-A hardness after curing / JIS-A hardness before curing) × 100
Evaluation of hydrolysis resistance: 90% or more
80% or more and less than 90% ○
Less than 80% ×
In addition, it was set as "-" that the polyurethane molding was not obtained and hydrolysis resistance could not be evaluated.
［耐溶剤性の評価方法］
耐溶剤性の評価は、ポリウレタン成形物を溶剤に浸漬させた前後の質量変化で判断した。実施例１−３、及び、比較例１−５で得られたシート状のポリウレタン成形物を５．０ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、試験体とした。該試験体をブチルセロソルブ、トルエン、ＭＥＫにそれぞれ浸漬させ、浸漬前後の試験体の質量を下記式に代入して質量変化率を算出し、以下のように評価した。
質量変化率（％）＝（浸漬後の質量／浸漬前の質量）×１００
耐溶剤性の評価：
（耐ブチルセロソルブ性）
１０％未満 ◎
１０％以上２５％未満 ○
２５％以上３０％未満 △
３０％以上 ×
（耐トルエン性）
２０％未満 ◎
２０％以上４５％未満 ○
４５％以上６０％未満 △
６０％以上 ×
（耐ＭＥＫ性）
５０％未満 ◎
５０％以上７５％未満 ○
７５％以上１００％未満 △
１００％以上 ×
なお、ポリウレタン成形物が得られず、耐溶剤性を評価できなかったものは「−」とした。
[Evaluation method of solvent resistance]
The evaluation of the solvent resistance was judged by the change in mass before and after the polyurethane molding was immersed in the solvent. The sheet-like polyurethane molded product obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 was punched out to 5.0 cm × 2.5 cm to obtain a test body. The test specimen was immersed in butyl cellosolve, toluene, and MEK, and the mass change rate was calculated by substituting the mass of the test specimen before and after immersion into the following formula, and evaluated as follows.
Mass change rate (%) = (mass after immersion / mass before immersion) × 100
Evaluation of solvent resistance:
(Butyl cellosolve resistance)
Less than 10%
10% or more and less than 25% ○
25% or more and less than 30%
30% or more ×
(Toluene resistance)
Less than 20%
20% or more and less than 45% ○
45% or more and less than 60%
60% or more ×
(MEK resistance)
Less than 50% ◎
50% or more and less than 75% ○
75% or more and less than 100%
100% or more ×
In addition, it was set as "-" that the polyurethane molded product was not obtained and the solvent resistance could not be evaluated.
なお、表１〜３中の用語について説明する。
表中、多価アルコールとカルボン酸組成物における数字はｍｏｌ％を示す。
「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール
「ＥＧ」：エチレングリコール
「１，３ＰＤＯ」：１，３−プロパンジオール
「ＴＭＰ」：トリメチロールプロパン
「ＳｃｕＡ」：コハク酸
「ＡＡ」：アジピン酸
「ＦＡ」：フマル酸
「ＮＣＯ−１」：メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」）
「ＮＣＯ−２」：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＭＸ」）
The terms in Tables 1 to 3 will be described.
In the table, the numbers in the polyhydric alcohol and carboxylic acid composition indicate mol%.
“DEG”: diethylene glycol “EG”: ethylene glycol “1,3PDO”: 1,3-propanediol “TMP”: trimethylolpropane “ScuA”: succinic acid “AA”: adipic acid “FA”: fumaric acid “NCO” -1 ": Formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (" Millionate MR-200 "manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
“NCO-2”: Modified carbodiimide of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (“Coronate MX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Claims (8)
前記ポリエステルポリオール（１−１）が、多価カルボン酸（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを反応させて得られる、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものであり、
前記多価カルボン酸（Ａ）が、不飽和多価カルボン酸（ａ１）と飽和多価カルボン酸（ａ２）とからなり、前記（ａ１）と（ａ２）とのモル％比率が（ａ１）／（ａ２）＝５〜４５／９５〜５５であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。 A polyurethane resin (1) obtained from the polyester polyol (1-1) and the polyisocyanate (1-2), and a radical curing agent (2),
The polyester polyol (1-1) is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid (A) and a polyhydric alcohol (B), and has an acid value of 2.0 mgKOH / g or less,
The polyvalent carboxylic acid (A) comprises an unsaturated polyvalent carboxylic acid (a1) and a saturated polyvalent carboxylic acid (a2), and the molar percentage of the (a1) and (a2) is (a1) / (A2) = 5-45 / 95-55, A thermosetting polyurethane resin composition.
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|---|---|---|---|---|
| US10087279B2 (en) | 2013-10-24 | 2018-10-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Polyol Composition |
| CN117467105A (en) * | 2023-12-28 | 2024-01-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | Bio-based solvent-resistant polyurethane prepolymer and preparation method and application thereof |
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