JP6583024B2 - Urethane resin composition for paint - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート、特定のポリオール、艶消し剤を含有する塗料用ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた触感塗料に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition for paints containing a polyisocyanate, a specific polyol, and a matting agent, and a touch-sensitive paint using the composition.
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。イソシアネートと反応させるポリオール成分としてはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられてきた。更には、近年、耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などの高い要求からポリカーボネートジオールを用いることが提案されている(特許文献1)。しかし、一方で手触りがソフトである触感塗料の要望に対して硬い手触りとなってしまうため、耐久性とソフトな触感を得るために特定の構造のポリカーボネートジオールを使用することも提案されている(特許文献2)。 Polyurethane resin is excellent in various physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, workability, adhesion, chemical resistance, etc., and is also suitable for various processing methods. It is widely used as a resin component for coating materials, inks, adhesives, paints, etc. for clothing, furniture / home appliances, household goods, architecture / civil engineering, and automobile parts, or as various molded articles such as films and sheets. Polyether polyols and polyester polyols have been used as the polyol component to be reacted with isocyanate. Furthermore, in recent years, it has been proposed to use polycarbonate diol due to high demands such as hydrolysis resistance, heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance (Patent Document 1). However, on the other hand, it is hard to respond to the demand for a tactile paint having a soft touch, and it is also proposed to use a polycarbonate diol having a specific structure in order to obtain durability and a soft touch ( Patent Document 2).
しかしながら、ソフトな触感と、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤や虫除け剤に対する耐久性を両立することは困難であった。 However, it has been difficult to achieve both soft touch and durability against UV absorbers and insect repellents contained in cosmetics.
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤などへの耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いを両立する塗料用ウレタン樹脂組成物及び触感塗料用組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and includes a urethane resin composition for paints and a composition for touch-sensitive paints that have both chemical resistance to ultraviolet absorbers, durability and a soft texture. Is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも多官能ポリエステルポリオールを含有し、特定の範囲の水酸基官能基数を有するポリオール化合物(A)とポリイソシアネート化合物(B)を反応させて得られる触感塗料用組成物を使用することで、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyol compound (A) and a polyisocyanate compound (B) containing at least a polyfunctional polyester polyol and having a number of hydroxyl functional groups within a specific range. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition for touch-sensitive paint obtained by reaction, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含む。 That is, the present invention includes the following embodiments.
[1]ポリカーボネートジオール(a1)と水酸基官能基数が3以上であるポリエステルポリオール(a2)を含むポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、艶消し剤(C)を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール(A)の平均水酸基官能基数が2.3〜3.5、水酸基価が70〜285mgKOH/gであり、且つ(a1)と(a2)の質量比が(a1)/(a2)=75/25〜55/45であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。 [1] A polyurethane resin composition comprising a polyol (A) containing a polycarbonate diol (a1) and a polyester polyol (a2) having 3 or more hydroxyl functional groups, a polyisocyanate (B), and a matting agent (C). (A) has an average hydroxyl functional group number of 2.3 to 3.5, a hydroxyl value of 70 to 285 mgKOH / g, and a mass ratio of (a1) to (a2) of (a1) / (a2) = 75 / A urethane resin composition for paint, which is 25 to 55/45.
[2]ポリカーボネートジオール(a1)と水酸基官能基数が3以上であるポリエステルポリオール(a2)と水酸基官能基数が2以上3未満であるポリエステルポリオール(a3)を含むポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、艶消し剤(C)を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール(A)の平均水酸基官能基数が2.3〜3.5、水酸基価が70〜285mgKOH/gであり、且つ(a1)と((a2)+(a3))の質量比が(a1)/((a2)+(a3))=75/25〜55/45であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。 [2] Polyol (A) containing a polycarbonate diol (a1), a polyester polyol (a2) having 3 or more hydroxyl functional groups, and a polyester polyol (a3) having 2 or more and less than 3 hydroxyl functional groups, polyisocyanate (B) In the polyurethane resin composition containing the matting agent (C), the average hydroxyl functional group number of the polyol (A) is 2.3 to 3.5, the hydroxyl value is 70 to 285 mgKOH / g, and (a1) and ( (A2) + (a3)) The mass ratio of (a1) / ((a2) + (a3)) = 75/25 to 55/45 is a urethane resin composition for paints.
[3]ポリエステルポリオール(a2)、(a3)が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする上記[1]又は上記[2]に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。 [3] The urethane for coatings according to [1] or [2] above, wherein the polyester polyols (a2) and (a3) are polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester compound. Resin composition.
[4]ポリイソシアネート(B)が脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする上記[1]乃至上記[3]のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。 [4] The urethane resin composition for paints according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyisocyanate (B) contains a trimer of an aliphatic isocyanate.
[5]艶消し剤(C)が無機微粉体及び/又は有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する上記[1]乃至上記[4]のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。 [5] The urethane resin composition for paint according to any one of [1] to [4], wherein the matting agent (C) contains at least one selected from the group consisting of inorganic fine powder and / or organic fine powder. object.
[6]艶消し剤(C)がシリカであることを特徴とする上記[1]乃至上記[4]のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。 [6] The urethane resin composition for paints according to any one of [1] to [4] above, wherein the matting agent (C) is silica.
[7]上記[1]乃至上記[6]のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物を含む触感塗料。 [7] A touch-sensitive paint including the urethane resin composition for paint according to any one of [1] to [6].
本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、耐薬品性とソフトな手触りを両立させた塗膜を形成することができる。 The urethane resin composition for paints of the present invention can form a coating film that achieves both chemical resistance and soft touch.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、ポリカーボネートジオール(a1)と水酸基官能基数が3以上であるポリエステルポリオール(a2)と水酸基官能基数が2以上3未満であるポリエステルポリオール(a3)を含むポリオール(A)とポリイソシアネート(B)と艶消し剤(C)を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール(A)の平均水酸基官能基数が2.3〜3.5、平均水酸基価が70〜285mgKOH/gであり、且つ(a1)と(a2)の質量比が(a1)/(a2)=75/25〜55/45、又は(a1)と((a2)+(a3))の質量比が(a1)/((a2)+(a3))=75/25〜55/45であることを特徴とする。 The present invention relates to a polyol (A) and a polyisocyanate (B) comprising a polycarbonate diol (a1), a polyester polyol (a2) having a hydroxyl functional group number of 3 or more, and a polyester polyol (a3) having a hydroxyl functional group number of 2 or more and less than 3. ) And a matting agent (C), the polyol (A) has an average hydroxyl functional group number of 2.3 to 3.5, an average hydroxyl value of 70 to 285 mgKOH / g, and (a1) And the mass ratio of (a2) is (a1) / (a2) = 75/25 to 55/45, or the mass ratio of (a1) and ((a2) + (a3)) is (a1) / ((a2) + (A3)) = 75/25 to 55/45.
本発明において、ポリオール(A)とは、ポリカーボネートジオール(a1)とポリエステルポリオール(a2)を含むもの、又はポリカーボネートジオール(a1)とポリエステルポリオール(a2)と(a3)を含むものである。 In the present invention, the polyol (A) includes a polycarbonate diol (a1) and a polyester polyol (a2), or a polycarbonate diol (a1), a polyester polyol (a2) and (a3).
ポリカーボネートジオール(a1)はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができる。 Polycarbonate diol (a1) is dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, It can be obtained by reaction of a carbonate such as a diaryl carbonate such as tetrahydronaphthyl carbonate with a glycol.
グリコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても2種類以上組み合わせて用いても良い。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, Glycerin, trimethylolpropane, selected from low-molecular polyol groups such as pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリカーボネートジオール(a1)としては、カーボネート類としてアルキレンカーボネートを用い、グリコール類としては入手しやすさや耐薬品性の観点から1,6−ヘキサンジオールを用いて反応させたものが好ましい。 As the polycarbonate diol (a1) in the present invention, an alkylene carbonate is used as the carbonate, and a glycol is preferably reacted with 1,6-hexanediol from the viewpoint of availability and chemical resistance.
本発明におけるポリエステルポリオール(a2)は、水酸基官能基数が3以上の多官能のものであり、特に多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 The polyester polyol (a2) in the present invention is a polyfunctional one having 3 or more hydroxyl functional groups. In particular, a polyester polyol obtained from a polyol containing a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid component, or a lactone using a polyhydric alcohol as an initiator. Polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as thiols are preferred.
上記の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコールなどの2官能アルコールを性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and the like, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, and the like. These bifunctional alcohols may be used in combination as long as the performance is not lowered. It is possible to use a polyester polyol prepared by a known condensation method between these alcohols and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. it can.
また、好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ- Examples include caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, and the like. One or two or more selected from the above can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using trimethylolpropane as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
本発明におけるポリエステルポリオール(a3)は、水酸基官能基数が2以上3未満であり、特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 The polyester polyol (a3) in the present invention has a hydroxyl group functional group number of 2 or more and less than 3, especially a polyester polyol obtained from a glycol and a dicarboxylic acid component, or a cyclic ester compound such as a lactone using a glycol as an initiator. A polyol obtained by polymerization is preferred.
上記のグリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコールなどが挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが併用できる。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, and the like. Trimethylolpropane, Glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and can be used in combination. It is possible to use a polyester polyol prepared by a known condensation method between these alcohols and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. it can.
また、好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ- Examples include caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, and the like. One or two or more selected from the above can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
ポリカーボネートジオール(a1)とポリエステルポリオール(a2)、又は((a2)+(a3))の質量比は(a1)/(a2)=75/25〜55/45、(a1)/((a2)+(a3))=75/25〜55/45の範囲であり、より好ましくは(a1)/(a2)=70/30〜60/40、(a1)/((a2)+(a3))=70/30〜60/40の範囲である。(a1)/(a2)、又は((a2)+(a3))の質量比をこの範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。 The mass ratio of the polycarbonate diol (a1) and the polyester polyol (a2) or ((a2) + (a3)) is (a1) / (a2) = 75/25 to 55/45, (a1) / ((a2) + (A3)) = 75/25 to 55/45, more preferably (a1) / (a2) = 70/30 to 60/40, (a1) / ((a2) + (a3)) = 70/30 to 60/40. By making the mass ratio of (a1) / (a2) or ((a2) + (a3)) within this range, a soft tactile sensation is provided by the balance of the cohesive strength of polycarbonate diol, urethane group concentration, and polyester polyol content. The chemical resistance tends to be improved.
このポリカーボネートジオール(a1)とポリエステルポリオール(a2)、(a3)は、単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるポリオールを用いることにより、耐薬品性とソフトな手触りを両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。 The polycarbonate diol (a1) and the polyester polyols (a2) and (a3) may be used by simply mixing them, but by using a polyol obtained by a transesterification reaction, chemical resistance and soft hand In addition to improving the solubility in solvents.
ポリオール(A)の平均水酸基官能基数は2.3〜3.5であり、2.5〜3.0の範囲がより好ましい。平均水酸基官能基数を2.3〜3.5とすることで架橋構造、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。 The average hydroxyl functional group number of the polyol (A) is 2.3 to 3.5, and a range of 2.5 to 3.0 is more preferable. By setting the average number of hydroxyl functional groups to 2.3 to 3.5, a soft tactile sensation is imparted by the balance between the crosslinked structure and the polyester polyol content, and chemical resistance tends to be improved.
ポリオール(A)の平均水酸基価は75〜285mgKOH/gであり、90〜180mgKOH/gがより好ましい。平均水酸基価を75〜285mgKOH/gとすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。 The average hydroxyl value of the polyol (A) is 75 to 285 mgKOH / g, more preferably 90 to 180 mgKOH / g. By setting the average hydroxyl value to 75 to 285 mgKOH / g, a soft tactile sensation is provided by the balance between the cohesive strength of the polycarbonate diol and the urethane group concentration, and chemical resistance tends to be improved.
本発明においては、ソフトフィール性の発現のために艶消し剤(C)として粒径1〜30μmの無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種が使用される。無機微粉体としては、シリカが好ましく使用され、ガラス、マイカ、ゼオライト、珪藻土、グラファイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの塩類、金属、金属酸化物なども使用される。有機微粉体としては、ポリウレタンビーズが好ましく使用され、アクリル樹脂やポリアミドなどの各種の樹脂、シリコーンゴム、パルプ、セルロースなども使用できる。これらの微粉体は二種以上を併用してもよい。微粉体は好ましくは球状であり、粒径は1〜30μmのものが好ましく使用され、それを超えるとざらざらした触感になってしまう。配合量はポリウレタン樹脂組成物の1〜30質量%、好ましくは10〜20質量%である。 In the present invention, at least one selected from the group consisting of inorganic fine powders and organic fine powders having a particle size of 1 to 30 μm is used as the matting agent (C) for the expression of soft feel. As the inorganic fine powder, silica is preferably used, and salts such as glass, mica, zeolite, diatomaceous earth, graphite, clay, talc, calcium carbonate, metals, metal oxides, and the like are also used. As the organic fine powder, polyurethane beads are preferably used, and various resins such as acrylic resin and polyamide, silicone rubber, pulp, cellulose and the like can also be used. Two or more of these fine powders may be used in combination. The fine powder preferably has a spherical shape and preferably has a particle size of 1 to 30 [mu] m. A compounding quantity is 1-30 mass% of a polyurethane resin composition, Preferably it is 10-20 mass%.
本発明には、必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。 In the present invention, an organic solvent may be used as necessary.
有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものが適宜選ばれる。有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the organic solvent, those which do not affect the reaction in the presence of the organic solvent are appropriately selected. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate. Esters such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, glycol ether esters such as ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, iodination Polarized aprotic such as halogenated hydrocarbons such as methylene and monochlorobenzene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide Such as the media, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール(A)と反応するポリイソシアネート(B)の具体例としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the polyisocyanate (B) that reacts with the polyol (A) include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurate group-containing polysiloxanes obtained using these polyisocyanates as raw materials. Isocyanate, uretdione group-containing polyisocyanate, uretdione group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, uretonimine group-containing polyisocyanate, etc. A combination of the above can be used.
ウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができる。 Although the urethanization reaction proceeds even without a catalyst, the reaction can be accelerated by using a known urethanization reaction catalyst. Specific examples of the catalyst that can be used in the urethanization reaction include organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
本発明には、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、界面活性剤、レベリング剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。 In the present invention, surfactants, leveling agents, viscosity modifiers, anti-gelling agents, flame retardants, plasticizers, which are widely used as additives in order to enhance physical properties and add various physical properties, Antioxidants, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, antibacterial agents, fillers, internal mold release agents, reinforcing materials, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, dispersants, lubricants, dyes, pigments, etc. Processing aids can be used.
本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、OA製品、携帯電話、自動車内装部品、皮革表面処理などに用いる事ができ、ソフトな触感と、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤や虫除け剤に対する耐久性を両立することができる。 The urethane resin composition for paints of the present invention can be used as a soft feel paint for home appliances, OA products, mobile phones, automobile interior parts, leather surface treatments, etc., and soft touch and UV contained in cosmetics, etc. It is possible to achieve both durability against absorbents and insect repellents.
ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の評価の指標に用いられる紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤としては、主に化粧品などに含まれるパラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物であり、これらの物質が成形体やコーティング材のポリウレタン樹脂組成物に移行することで、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が見られる。 Here, the ultraviolet absorber used as an index for evaluating the ultraviolet absorbent resistance mentioned in the effect of the present invention will be described. As ultraviolet absorbers, paraaminobenzoic acid type, cinnamic acid type, benzophenone type, salicylic acid type, benzoyltriazole type, other aromatic ultraviolet absorbers mainly contained in cosmetics, etc., and a mixture comprising one or more of these As these substances migrate to the polyurethane resin composition of the molded product or coating material, phenomena such as appearance deterioration and stickiness of the molded product surface are observed.
これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸2−エチルヘキシル、サリチル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、4−tert−ブチルベンゾイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、3,3−ジフェニル−2−シアノアクリル酸2−エチルヘキシルが成形体やコーティング材の耐紫外線吸収剤性の大きな阻害要因となり得る。 Among these UV absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-ethylhexyl salicylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate, 4-tert-butylbenzoyl (4-methoxybenzoyl) methane, 3, 2-Ethylhexyl 3-diphenyl-2-cyanoacrylate can be a significant hindrance to the UV-absorbing property of molded articles and coating materials.
虫除け剤としてはN,N−ジエチル−3−メチルベンズアミド(DEET)が多く使用され、優れた蚊の忌避効果があるが、皮膚に浸透したり、合成皮革やプラスチックを損傷することが知られている。 N, N-diethyl-3-methylbenzamide (DEET) is often used as an insect repellent and has an excellent mosquito repellent effect, but is known to penetrate the skin and damage synthetic leather and plastic Yes.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not construed as being limited to these examples.
〔ポリオールの製造1〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HGと略す。)のジエチルカーボネート(以下DECと略す。)に対する配合割合がモル比で1.08になるように、1,6−HGを830g、DECを771g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が54〜58(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリオールを得た(Polyol−1)。得られたポリオールの水酸基価は55.6(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 1]
The mixing ratio of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HG) as a glycol to diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) is added to a reaction apparatus including a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation tower. In order to obtain a molar ratio of 1.08, 830 g of 1,6-HG and 771 g of DEC were charged, and 0.05 g of tetrabutyl titanate (hereinafter abbreviated as TBT) was further charged as a reaction catalyst under a nitrogen stream. The temperature was gradually raised to 190 ° C. When the distillation of ethanol slows down and the top temperature of the distillation column becomes 50 ° C. or lower, the pressure is gradually reduced to 1.3 kPa while maintaining the reaction temperature at 190 ° C., and further at a pressure of 1.3 kPa for 7 hours. Reacted. Further, the reaction was continued under a reduced pressure of 1.3 kPa or less at a reaction temperature of 190 ° C. until the hydroxyl value of the reaction product became 54 to 58 (mg-KOH / g) to obtain a polyol (Polyol-1). The obtained polyol had a hydroxyl value of 55.6 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造2〕
ポリオール化合物の製造1で得られたポリオール(Polyol−1)を645g、ポリカプロラクトントリオール(PCL−305)を350g、1,6−HGを4.85g仕込み、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオールを得た(Polyol−2)。得られたポリオールの水酸基価は150.8(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 2]
645 g of the polyol (Polyol-1) obtained in Production 1 of the polyol compound, 350 g of polycaprolactone triol (PCL-305) and 4.85 g of 1,6-HG were charged, and the ester exchange reaction was carried out at 190 ° C. for 5 hours. The polyol was obtained (Polyol-2). The obtained polyol had a hydroxyl value of 150.8 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造3〕
ポリオールの製造1で得られたポリオール(Polyol−1)を687g、ポリカプロラクトントリオール(PCL−305)を300g、1,6−HGを13.1g仕込み、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオールを得た(Polyol−3)。得られたポリオールの水酸基価は143.2(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 3]
687 g of the polyol (Polyol-1) obtained in Production 1 of polyol, 300 g of polycaprolactone triol (PCL-305), 13.1 g of 1,6-HG were charged, and the ester exchange reaction was performed at 190 ° C. for 5 hours. A polyol was obtained (Polyol-3). The obtained polyol had a hydroxyl value of 143.2 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造4〕
ポリオールの製造1で得られたポリカーボネートジオール(Polyol−1)を503g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−220)を215g仕込み、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオールを得た(Polyol−4)。得られたポリオールの水酸基価は56.6(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 4]
503 g of the polycarbonate diol (Polyol-1) obtained in Polyol Production 1 and 215 g of polycaprolactone diol (PCL-220) were charged, and the ester exchange reaction was carried out at 190 ° C. for 5 hours to obtain a polyol (Polyol-4). . The obtained polyol had a hydroxyl value of 56.6 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造5〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして1,6−HGのジエチルカーボネート(以下DECと略す。)に対する配合割合がモル比で1.16になるように、1,6−HGを841g、DECを723g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が110〜114(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリオールを得た(Polyol−5)。得られたポリオールの水酸基価は112.4(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 5]
In a reaction apparatus comprising a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation tower, the mixing ratio of 1,6-HG as a glycol to diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) is 1.16 in a molar ratio. , 6-HG 841 g and DEC 723 g were charged, and 0.05 g of tetrabutyl titanate (hereinafter abbreviated as TBT) was added as a reaction catalyst, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. in a nitrogen stream. When the distillation of ethanol slows down and the top temperature of the distillation column becomes 50 ° C. or lower, the pressure is gradually reduced to 1.3 kPa while maintaining the reaction temperature at 190 ° C., and further at a pressure of 1.3 kPa for 7 hours. Reacted. Furthermore, the reaction was continued under a reduced pressure of 1.3 kPa or less at a reaction temperature of 190 ° C. until the hydroxyl value of the reaction product became 110 to 114 (mg-KOH / g) to obtain a polyol (Polyol-5). The obtained polyol had a hydroxyl value of 112.4 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造6〕
ポリオールの製造1で得られたポリオール(Polyol−1)を854g、ポリカプロラクトントリオール(PCL−305)を100g、1,6−HGを46.2g仕込み、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオールを得た(Polyol−6)。得られたポリオールの水酸基価は122.4(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 6]
854 g of the polyol (Polyol-1) obtained in the production 1 of polyol, 100 g of polycaprolactone triol (PCL-305), 46.2 g of 1,6-HG were charged, and transesterification was performed at 190 ° C. for 5 hours. A polyol was obtained (Polyol-6). The polyol obtained had a hydroxyl value of 122.4 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造7〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして1,6−HGのDECに対する配合割合がモル比で1.05になるように、1,6−HGを826g、DECを787g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が35〜39(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は37.6(mg−KOH/g)であった。次にこの得られたポリオールを575g、ポリカプロラクトントリオール(PCL−305)を400g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−210)を25g仕込み、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオールを得た(Polyol−7)。得られたポリオールの水酸基価は145.3(mg−KOH/g)であった。
[Manufacture of polyol 7]
826 g of 1,6-HG, DEC so that the mixing ratio of 1,6-HG as a glycol to DEC is 1.05 in a molar ratio in a reaction apparatus including a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column. 187 g of tetrabutyl titanate (hereinafter abbreviated as TBT) was added as a reaction catalyst, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. under a nitrogen stream. When the distillation of ethanol slows down and the top temperature of the distillation column becomes 50 ° C. or lower, the pressure is gradually reduced to 1.3 kPa while maintaining the reaction temperature at 190 ° C., and further at a pressure of 1.3 kPa for 7 hours. Reacted. Furthermore, the reaction was continued under a reduced pressure of 1.3 kPa or less at a reaction temperature of 190 ° C. until the hydroxyl value of the reaction product was 35 to 39 (mg-KOH / g), to obtain a polyol. The obtained polyol had a hydroxyl value of 37.6 (mg-KOH / g). Next, 575 g of the obtained polyol, 400 g of polycaprolactone triol (PCL-305) and 25 g of polycaprolactone diol (PCL-210) were charged, and a transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 5 hours to obtain a polyol (Polyol). -7). The obtained polyol had a hydroxyl value of 145.3 (mg-KOH / g).
〔評価用塗膜の作成〕
表1の実施例1の通り、ポリオール20部に対して艶消し剤ACEMATT OK900(EVONIK社製 シリカ、粒径7.5μm)を5部、レベリング剤BYK−331(ビックケミー・ジャパン社製)を0.25部、触媒DOTDL(キシダ化学品)を0.05部、さらに硬化剤も考慮して固形分=30%となるように酢酸ブチルを81.3g添加後、混合して主剤を得た。次に主剤水酸基モル数と硬化剤イソシアネート基モル数が1/1となるように硬化剤C−HXLVを9.5部主剤と混合し基材(ABS樹脂)に乾燥膜圧が60μmとなるように塗布し、80℃/2時間乾燥、さらに25℃/96時間養生させることにより塗膜を作製した。この塗膜を用いて物性の評価を行った。
実施例2〜5、比較例1〜6についても実施例1と同様に塗膜を作成し、物性の評価を行った。
[Creation of evaluation coating film]
As shown in Example 1 of Table 1, the matting agent ACEMATT OK900 (silica, particle size 7.5 μm, manufactured by EVONIK) is 5 parts, and the leveling agent BYK-331 (Bicchemy Japan) is 0 with respect to 20 parts of polyol. .25 parts, 0.05 parts of catalyst DOTDL (Kishida Chemical) and 81.3 g of butyl acetate were added so that the solid content was 30% in consideration of the curing agent, followed by mixing to obtain a main agent. Next, 9.5 parts of the curing agent C-HXLV is mixed with the main agent so that the molar number of hydroxyl groups of the main agent and the molar number of isocyanate groups of the curing agent is 1/1 so that the dry film pressure on the base material (ABS resin) is 60 μm. A coating film was prepared by drying at 80 ° C./2 hours and further curing at 25 ° C./96 hours. The physical properties were evaluated using this coating film.
For Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, coating films were prepared in the same manner as in Example 1 and physical properties were evaluated.
その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
PCL−305 ポリカプロラクトントリオール(分子量=550、水酸基価=305、官能基数=3) ダイセル社製
PCL−312 ポリカプロラクトントリオール(分子量=1250、水酸基価=135、官能基数=3) ダイセル社製
PCL−220 ポリカプロラクトンジオール(分子量=2000、水酸基価=56.1、官能基数=2) ダイセル社製
PCL−210 ポリカプロラクトンジオール(分子量=1000、水酸基価=112、官能基数=2) ダイセル社製
C−HXLV ポリイソシアネート硬化剤(NCO含量=23.2%) 東ソー社製
In addition, the raw materials used in the present invention are shown below.
PCL-305 Polycaprolactone triol (molecular weight = 550, hydroxyl value = 305, number of functional groups = 3) PCL-312 manufactured by Daicel Corporation Polycaprolactone triol (molecular weight = 1250, hydroxyl value = 135, number of functional groups = 3) PCL- manufactured by Daicel Corporation 220 Polycaprolactone diol (molecular weight = 2000, hydroxyl value = 56.1, number of functional groups = 2) PCL-210 manufactured by Daicel Corporation Polycaprolactone diol (molecular weight = 1000, hydroxyl value = 112, number of functional groups = 2) C-made by Daicel Corporation HXLV polyisocyanate curing agent (NCO content = 23.2%) manufactured by Tosoh Corporation
得られた塗膜については以下の項目について評価し、表1に結果を記載した。 About the obtained coating film, the following items were evaluated and the results are shown in Table 1.
1.触感
塗膜の表面を摩擦感テスターKSE−SE(カトーテック社製)を用い、ピアノ線摩擦子、荷重25gでグリップ感の指標となる摩擦力(μ)とざらつき感の指標となる摩擦力標準偏差(μMD)を測定した。0.5≦μ≦1.0,μMD≦0.012を満たすものを「○」、満たさないものを「×」とした。
1. Using the friction tester KSE-SE (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) on the surface of the touch-sensitive coating film, the friction force (μ) that is an index of grip feeling at a load of 25 g of piano wire, and the friction force standard that is an index of roughness Deviation (μMD) was measured. Those satisfying 0.5 ≦ μ ≦ 1.0 and μMD ≦ 0.012 were evaluated as “◯”, and those not satisfying as “×”.
2−1.耐薬品性
<耐紫外線吸収剤性>
下記化合物のグリセリン3%溶液をそれぞれ調製し、塗膜に各調製液を1滴垂らし、40℃で1時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
<化合物>
(1)2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(2)サリチル酸2−エチルヘキシル
(3)サリチル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル
(4)4−tert−ブチルベンゾイル(4−メトキシベンゾイル)メタン
(5)3,3−ジフェニル−2−シアノアクリル酸2−エチルヘキシル
<評価基準>
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの(評価:×)
・塗膜の大部分に皺を生じたもの(評価:△)
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの(評価:○)
・塗膜に変化が見られないもの(評価:◎)
2-1. Chemical resistance <Ultraviolet absorber resistance>
Glycerol 3% solutions of the following compounds were prepared, one drop of each prepared solution was dropped on the coating film, and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour, and then the wiping appearance was visually evaluated.
<Compound>
(1) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (2) 2-ethylhexyl salicylate (3) 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate (4) 4-tert-butylbenzoyl (4-methoxybenzoyl) methane (5) 3 , 3-Diphenyl-2-cyanoacrylate 2-ethylhexyl <Evaluation criteria>
・ Swelling, wrinkling, and dissolution occurred in most of the coating film (Evaluation: x)
・ Most of the paint film has wrinkles (evaluation: △)
・ Slightly swollen to the extent that a drip mark remains on the coating film (Evaluation: ○)
・ No change in coating film (Evaluation: ◎)
<耐虫除け剤性>
DEETのエタノール10%溶液を調製し、塗膜に調製液を1滴垂らし、40℃で1時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
<評価基準>
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの(評価:×)
・塗膜の大部分に皺を生じたもの(評価:△)
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの(評価:○)
・塗膜に変化が見られないもの(評価:◎)
<Insect repellent properties>
A 10% ethanol solution of DEET was prepared, one drop of the prepared solution was dropped on the coating film, and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour, and then the wiping appearance was visually evaluated.
<Evaluation criteria>
・ Swelling, wrinkling, and dissolution occurred in most of the coating film (Evaluation: x)
・ Most of the paint film has wrinkles (evaluation: △)
・ Slightly swollen to the extent that a drip mark remains on the coating film (Evaluation: ○)
・ No change in coating film (Evaluation: ◎)
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