JP7135642B2 - Solvent-free reaction-curable polyurethane resin composition, molding using said resin composition, and coating agent - Google Patents
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本発明は、無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solventless reaction-curable polyurethane resin composition, a molded article using the resin composition, and a coating agent.
ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れていることから、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。 Polyurethane resin compositions have hitherto been used exclusively as compositions using organic solvents, and have high adhesion to various materials and excellent physical properties. has been widely used as
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などから有機溶剤を使用しない樹脂組成物が要望されている。 In recent years, there has been a demand for a resin composition that does not use an organic solvent in view of social and industrial demands such as environmental protection and work safety.
このような有機溶剤を使用していないポリウレタン樹脂組成物、特に無溶剤系の樹脂組成物としては、例えば、二液反応硬化性ウレタンプレポリマー組成物及び該組成物を用いた塗工剤や合成皮革が提案されている（特許文献１）。しかしながら、提案されているウレタンプレポリマー組成物の粘度は非常に高く、そのハンドリング性は十分ではなかった。 Such a polyurethane resin composition that does not use an organic solvent, particularly a solventless resin composition, includes, for example, a two-component reaction-curing urethane prepolymer composition and a coating agent or synthesis using the composition. Leather has been proposed (Patent Document 1). However, the proposed urethane prepolymer composition has a very high viscosity and is not sufficiently handleable.
一方、常温におけるポリオール及びイソシアネートの粘度を低く抑えた無溶剤系二成分ポリウレタンも開示されている（特許文献２）。しかしながら、得られる被膜の破断強度や伸びは十分とは言えなかった。 On the other hand, a solventless two-component polyurethane in which the viscosities of polyol and isocyanate at room temperature are kept low has also been disclosed (Patent Document 2). However, the breaking strength and elongation of the obtained film were not sufficient.
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産時の環境に優しく、取扱いが簡便であり、優れた破断強度と伸びを両立する硬化物を得ることができる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background art, and its object is to obtain a cured product that is environmentally friendly during production, is easy to handle, and has both excellent breaking strength and elongation. It is an object of the present invention to provide a reaction-curable polyurethane resin composition that can be cured, a molded article using the resin composition, and a coating agent.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造の多官能ポリオールを含有する主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）から得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above problems, and as a result, have found a reaction-curable polyurethane resin composition obtained from a main agent (A) containing a polyfunctional polyol having a specific structure and a curing agent (B). The inventors have found that the above problems can be solved by the method, and completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the embodiments shown below.
［１］主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）とを含み、多官能ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られる、平均水酸基官能基数が２．３～３．５、水酸基価が４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ（ｐ１）と（ｐ２）の質量比が（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５～５５／４５のポリオールであり、多官能ポリオール（ａ１）の水酸基のモル数が、ポリカーボネートジオール（ａ２）の水酸基のモル数に対し０．１～５０モル％であることを特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。 [1] A reaction-curable polyurethane resin composition obtained from a main agent (A) and a curing agent (B), wherein the main agent (A) contains a polyfunctional polyol (a1) and a polycarbonate diol (a2), The polyfunctional polyol (a1) is obtained from a polycarbonate diol (p1) and a polyester polyol (p2) having a hydroxyl functionality of 3 or more, having an average hydroxyl functionality of 2.3 to 3.5 and a hydroxyl value of 40 to 500 mgKOH. /g, and the mass ratio of (p1) and (p2) is (p1)/(p2) = 75/25 to 55/45, and the number of moles of hydroxyl groups in the polyfunctional polyol (a1) is polycarbonate diol A reaction-curable polyurethane resin composition characterized by containing 0.1 to 50 mol % relative to the number of moles of hydroxyl groups in (a2).
［２］ポリエステルポリオール（ｐ２）が、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルポリオールを含むことを特徴とする上記［１］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。 [2] The reaction-curable polyurethane resin composition according to [1] above, wherein the polyester polyol (p2) contains a polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester compound.
［３］多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が、４００～３，０００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。 [3] The reaction-curable polyurethane resin composition according to [1] or [2] above, wherein the polyfunctional polyol (a1) has a number average molecular weight in the range of 400 to 3,000.
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂が、有機溶剤を含まないことを特徴とする、反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。 [4] A reaction-curable polyurethane resin composition, wherein the reaction-curable polyurethane resin according to any one of [1] to [3] does not contain an organic solvent.
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体。 [5] A molded article using the reaction-curable polyurethane resin composition according to any one of [1] to [4] above.
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いたコーティング剤。 [6] A coating agent using the reaction-curable polyurethane resin composition according to any one of [1] to [4] above.
本発明の無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物によれば、生産時の環境に優しく、取扱いが簡便であり、優れた破断強度と伸びを両立する硬化物を得ることができる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤を提供することができる。 The solvent-free reaction-curable polyurethane resin composition of the present invention is a reaction-curable polyurethane that is environmentally friendly during production, is easy to handle, and can provide a cured product that exhibits both excellent breaking strength and elongation. A resin composition, a molded article using the resin composition, and a coating agent can be provided.
本発明は、特定の多官能ポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）を含む主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とから得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物である。 The present invention is a reaction-curable polyurethane resin composition obtained from a specific polyfunctional polyol (a1), a main agent (A) containing a polycarbonate diol (a2), and a curing agent (B).
本発明における多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られるものである。 The polyfunctional polyol (a1) in the present invention is obtained from a polycarbonate diol (p1) and a polyester polyol (p2) having 3 or more hydroxyl functional groups.
ポリカーボネートジオール（ｐ１）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol (p1) include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate; Carbonates such as diaryl carbonates such as nyl carbonate and tetrahydronaphthyl carbonate are reacted with glycol.
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。 Examples of glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, Low-molecular-weight polyols such as cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, and xylylene glycol selected from among These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）としては、多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 Polyester polyols (p2) having 3 or more hydroxyl functional groups include polyester polyols obtained from a polyol containing a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid component, and cyclic ester compounds such as lactones using a polyhydric alcohol as an initiator. Polyols obtained by cycloaddition polymerization are preferred.
上記の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the polyhydric alcohols include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like. Bifunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dipropylene glycol and trimethylene glycol may be used in combination as long as the performance is not lowered. A polyester polyol prepared by a known condensation method of these alcohols and polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid can be used. can.
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprylolactone, ε-caprylolactone, ε-palmitolactone and the like. , or a mixture of two or more selected from these. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using trimethylolpropane as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
本発明においては、多官能ポリオール（ａ１）の成分として、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用しても良い。特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 In the present invention, a polyester polyol (p3) having 2 or more but less than 3 hydroxyl functional groups may be used in combination as a component of the polyfunctional polyol (a1). Particularly preferred are polyester polyols obtained from glycol and dicarboxylic acid components, and polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as lactones using glycol as an initiator.
上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。また、ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸を挙げることができる。 Examples of the above glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol and the like. , trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like can be used in combination. Examples of dicarboxylic acids include polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid.
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprylolactone, ε-caprylolactone, ε-palmitolactone and the like. , or a mixture of two or more selected from these. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）の質量比は、（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５～５５／４５の範囲であり、（ｐ１）／（ｐ２）＝７０／３０～６０／４０の範囲が好ましい。また、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合は、質量比として（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７５／２５～５５／４５の範囲が好ましく、（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７０／３０～６０／４０の範囲がより好ましい。 The mass ratio of the polycarbonate diol (p1) to the polyester polyol (p2) having 3 or more hydroxyl functional groups is in the range of (p1)/(p2)=75/25 to 55/45, and (p1)/(p2 )=70/30 to 60/40 is preferred. Further, when a polyester polyol (p3) having a hydroxyl functional group number of 2 or more and less than 3 is used in combination, the mass ratio is preferably in the range of (p1)/(p2+p3) = 75/25 to 55/45, and (p1)/( p2+p3)=70/30 to 60/40 is more preferable.
質量比を上記範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール含有量のバランスにより高強度、高伸長な機械物性を有する反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 By setting the mass ratio within the above range, a reaction-curable polyurethane resin composition having high strength and high elongation mechanical properties is achieved by balancing the cohesive force of the polycarbonate diol, the urethane group concentration, and the content of the polyester polyol having 3 or more hydroxyl functional groups. can get things.
多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）とポリエステルポリオール（ｐ２）を単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるコポリマーポリオールを用いることにより、高強度、高伸長な機械物性を両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。なお、ポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合も同様である。 The polyfunctional polyol (a1) may be used by simply mixing the polycarbonate diol (p1) and the polyester polyol (p2). In addition to achieving both stretchable mechanical properties, it also improves solubility in solvents. In addition, it is the same as when polyester polyol (p3) is used together.
多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基官能基数は２．３～３．５であり、２．５～３．０の範囲が好ましい。平均水酸基官能基数が高いと引張試験における破断時伸びが低下し、平均水酸基官能基数が低いと引張試験における破断時強度が低下する傾向となる。 The polyfunctional polyol (a1) has an average hydroxyl functional group number of 2.3 to 3.5, preferably in the range of 2.5 to 3.0. When the average number of functional hydroxyl groups is high, the elongation at break in the tensile test tends to decrease, and when the average number of functional hydroxyl groups is low, the strength at break in the tensile test tends to decrease.
多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。平均水酸基価が低いとウレタン基濃度が低くなり、引張試験における破断時強度が低下し、平均水酸基価が高いとウレタン基濃度が高くなり引張試験における破断時強度は向上するが破断時伸びが低下する傾向となる。 The average hydroxyl value of the polyfunctional polyol (a1) is 40-500 mgKOH/g, preferably 70-285 mgKOH/g, more preferably 90-180 mgKOH/g. If the average hydroxyl value is low, the urethane group concentration will be low, and the strength at break in the tensile test will be low. tend to
多官能ポリオール（ａ１）の水酸基のモル数は、ポリカーボネートジオール（ａ２）の水酸基のモル数に対し０．１～５０モル％であり、３～２５モル％が好ましい。 The number of moles of hydroxyl groups in the polyfunctional polyol (a1) is 0.1 to 50% by mole, preferably 3 to 25% by mole, relative to the number of moles of hydroxyl groups in the polycarbonate diol (a2).
また、多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、４００～３，０００の範囲であることが好ましい。 Also, the number average molecular weight of the polyfunctional polyol (a1) is preferably in the range of 400 to 3,000.
なお、本発明における平均官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。
平均官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）ｍｏｌ））
本発明において、ポリカーボネートジオール（ｐ１）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００～５，０００が好ましく、５００～２，０００がより好ましい。
The average number of functional groups in the present invention was calculated below based on the nominal number of functional groups.
Average functional group number = ((polycarbonate diol (p1) functional group number x mol) + (polyester polyol (p2) functional group number x mol) + (polyester polyol (p3) functional group number x mol)) / ((polycarbonate diol (p1) mol) ) + (polyester polyol (p2) mol) + (polyester polyol (p3) mol))
In the present invention, the number average molecular weight of the polycarbonate diol (p1) is preferably 400 to 5,000, more preferably 500 to 2,000, considering ease of synthesis and ease of handling.
本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ２）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、下記グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。 The polycarbonate diol (a2) in the present invention includes, for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, and diphenanthryl carbonate. , diindanyl carbonate, diaryl carbonate such as tetrahydronaphthyl carbonate, and other carbonates, with the following glycols.
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。 Examples of glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, Selected from low-molecular-weight polyols such as cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, and bis(β-hydroxyethyl)benzene be These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ２）は、ポリエステルポリオール、および前記グリコールを併用することができる。その場合、それらを単純に混合して用いても良いが、得られる被膜の強度及び柔軟性の観点から、これらをエステル交換反応したものを用いることが好ましい。 Moreover, the polycarbonate diol (a2) in the present invention can be used in combination with a polyester polyol and the above glycol. In that case, they may be simply mixed and used, but from the viewpoint of the strength and flexibility of the resulting film, it is preferable to use those obtained by subjecting them to transesterification.
ポリカーボネートジオール（ａ２）は、数平均分子量が３００～５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５００～３，０００である。数平均分子量が低すぎる場合には、得られる被膜の柔軟性が低下し、風合いや基材追従性が低下する恐れがある。一方、高すぎる場合には、被膜強度が不十分となる恐れがある。 The polycarbonate diol (a2) preferably has a number average molecular weight of 300 to 5,000, more preferably 500 to 3,000. If the number-average molecular weight is too low, the flexibility of the obtained coating may be lowered, and the texture and conformability to the substrate may be lowered. On the other hand, if it is too high, the coating strength may be insufficient.
本発明における硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。また、これら有機ポリイソシアネートと、必要に応じてアルコール等を用い、従来公知の方法で製造できるウレタン変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを、単独若しくは２種以上混合して用いることもできる。 The curing agent (B) in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known various polyisocyanates and used. Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene Diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′ -diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3 '-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3 Aromatic isocyanates such as '-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate; araliphatic diisocyanates such as xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate can be used. Urethane-modified polyisocyanates, urea-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, buret-modified polyisocyanates, carbodiimide-modified polyisocyanates, uretonimine, which can be produced by conventionally known methods using these organic polyisocyanates and, if necessary, alcohols, etc. Modified polyisocyanates, uretdione-modified polyisocyanates, and isocyanurate-modified polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
本発明で得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物から得られる被膜の柔軟性と強度の両立を考慮すると、硬化剤（Ｂ）としては、ウレタン変性脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。ここで、ウレタン変性とは、水酸基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることであり、本発明においてはイソシアネート基が過剰になるように反応させ、イソシアネート基末端化合物としたものである。 Urethane-modified aliphatic polyisocyanate is preferable as the curing agent (B) in consideration of compatibility between flexibility and strength of the coating film obtained from the reaction-curable polyurethane resin composition obtained in the present invention. Here, urethane modification means reacting a hydroxyl group-containing compound with a polyisocyanate, and in the present invention, the reaction is carried out so that the isocyanate groups become excessive to form an isocyanate group-terminated compound.
このような硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含量は６～２５質量％が好ましく、特に８～２２質量％が好ましい。イソシアネート含量が高すぎる場合には、遊離イソシアネート含量が多いため、臭気等の作業性に問題がある。また、低すぎる場合には、粘度が高くなるのでハンドリング性が悪化する。 The isocyanate content of such curing agent (B) is preferably 6 to 25 mass %, particularly preferably 8 to 22 mass %. When the isocyanate content is too high, there is a problem in workability such as odor due to a large free isocyanate content. On the other hand, if it is too low, the viscosity will be high and the handleability will be deteriorated.
なお、本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、常温（２５℃）において液状であることから、加温による溶融や有機溶剤による希釈を必要とせず、取扱いが簡便である。 Since the reaction-curable polyurethane resin composition of the present invention is liquid at room temperature (25° C.), it does not require melting by heating or dilution with an organic solvent, and is easy to handle.
本発明では、主剤又は硬化剤若しくは両方に添加剤を用いることができる。添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、抗菌剤、抗カビ剤等が挙げられる。 In the present invention, additives can be used in the main agent, curing agent, or both. Additives include plasticizers, fillers, colorants, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments/dyes, antibacterial agents, antifungal agents, and the like.
本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物から硬化物を得る場合、反応硬化性、硬化物の強度と柔軟性、並びに不要な発泡の抑制のいずれにも優れるとの観点から、Ｒ値〔硬化剤（Ｂ）における全イソシアネート基のモル数／主剤（Ａ）における全水酸基のモル数〕は０．８以上が好ましいが、前記一連の効果を向上させるとの観点から、０．９～５．０の範囲内であることがより好ましく、中でも、とりわけ硬化物の強度と柔軟性に極めて優れるとの観点から、１．０～２．０の範囲内であることが特に好ましい。Ｒ値が０．８未満の場合、硬化物の強度及び柔軟性が低下するといった不具合を生じる恐れがある。なお、Ｒ値が５．０を超える場合、反応硬化性の低下及び不要な発泡が生じる恐れがある。 When obtaining a cured product from the reaction-curable polyurethane resin composition of the present invention, the R value [curing agent The number of moles of all isocyanate groups in (B)/the number of moles of all hydroxyl groups in the main agent (A)] is preferably 0.8 or more, but from the viewpoint of improving the above series of effects, 0.9 to 5.0 More preferably, the range of 1.0 to 2.0 is particularly preferred from the viewpoint that the strength and flexibility of the cured product are extremely excellent. If the R value is less than 0.8, there is a risk that the strength and flexibility of the cured product will be reduced. In addition, when the R value exceeds 5.0, there is a possibility that reaction curability may be lowered and unnecessary foaming may occur.
反応硬化時の加熱温度は５０～１８０℃が好ましい。加熱時間は２分～２時間が好ましい。温度が低すぎる場合や時間が短すぎる場合は、硬化が不十分となる。一方、温度が高すぎる場合や時間が長すぎる場合は、硬化物や基材に不必要な熱履歴をかけることになる。 The heating temperature for reaction curing is preferably 50 to 180°C. The heating time is preferably 2 minutes to 2 hours. If the temperature is too low or the time is too short, curing will be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high or the time is too long, the cured product or substrate will be subjected to unnecessary heat history.
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合する際、硬化工程の短縮や反応率の向上を目的として、触媒を追加することができる。触媒は、ウレタン化反応触媒としてはトリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン触媒、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒が挙げられ、これらは各々単独で、あるいは混合して使用される。 When blending the main agent (A) and the curing agent (B), a catalyst can be added for the purpose of shortening the curing process and improving the reaction rate. The catalyst is a tertiary amine catalyst such as triethylamine, tetramethylpropylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, and tolylenediamine as a urethanization reaction catalyst, or a stannus octoate, stannus oleate, dibutyltin dilaurate, etc. Metal catalysts typified by tin-based catalysts may be mentioned, and these may be used alone or in combination.
次に、本発明のポリウレタン樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング剤について説明する。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。 Next, a molded article and a coating agent using the polyurethane resin composition of the present invention will be described. The polyurethane resin composition of the present invention is used as moldings and coating materials for electronic device members such as communication tablets, clothing, furniture and household appliance members, daily miscellaneous goods, and automobile members. Molded articles include members, structures, films, and sheets, and can include those molded by known techniques such as casting and coating.
また、コーティング剤としては、少なくとも本発明のポリウレタン樹脂組成物を含有したコーティング剤用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。 As the coating agent, the resin for the coating agent containing at least the polyurethane resin composition of the present invention is mixed with the above-mentioned cross-linking agent and additives, if necessary, and after uniform stirring, spray coating, knife coating, wire coating, etc. It is a coating film formed on a base material by known techniques such as bar coating, doctor blade coating, reverse roll coating, calender coating and the like.
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。 Examples of the base material include stainless steel, phosphate-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal resin, chlorinated Polyolefin resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyetheretherketone resins, polyphenylene sulfide resins, NBR resins, chloroprene resins, SBR resins, SEBS resins, base materials molded from olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyethylene terephthalate Resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose, polylactic acid, cotton, wool Organic fibers containing at least one selected type as a main component, inorganic fibers such as glass wool, and carbon fibers can be exemplified.
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。 In order to increase the adhesiveness of these substrates, the surfaces of the substrates can be preliminarily subjected to treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ozone treatment.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Note that percentages and parts in the examples are based on mass unless otherwise specified.
［多官能ポリオールの合成（合成例１）］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオール１（以下、ＰＣＤ－１）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（以下、ＰＣＬ－１）を４００ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－１）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は１４４．８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Synthesis of Polyfunctional Polyol (Synthesis Example 1)]
600 g of polycarbonate diol 1 (hereinafter referred to as PCD-1) and 400 g of polycaprolactone triol (hereinafter referred to as PCL-1) are charged in a reaction apparatus comprising a stirrer, a thermometer, a heating device and a cooler, and gradually added under a nitrogen stream. The temperature was raised to 190° C. at A transesterification reaction was carried out at 190° C. for 5 hours to obtain a polyfunctional polyol (Polyol-1). The obtained polyfunctional polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.8 and a hydroxyl value of 144.8 (mg-KOH/g).
［多官能ポリオールの合成（合成例２）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－１を５５０ｇ、ＰＣＬ－１を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（以下、ＰＣＬ－３）を５０ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－２）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は１４８．６（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Synthesis of Polyfunctional Polyol (Synthesis Example 2)]
In the same synthesis method as in Synthesis Example 1, 550 g of PCD-1, 400 g of PCL-1, and 50 g of polycaprolactone diol (hereinafter referred to as PCL-3) were charged, and the transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 5 hours to obtain a polyfunctional A polyol was obtained (Polyol-2). The obtained polyfunctional polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.8 and a hydroxyl value of 148.6 (mg-KOH/g).
［多官能ポリオールの合成（合成例３）］
合成例１と同様の合成方法にて、ポリカーボネートジオール２（以下、ＰＣＤ－２）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（以下、ＰＣＬ－２）を４００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－３）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は２５０．１（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Synthesis of Polyfunctional Polyol (Synthesis Example 3)]
By the same synthesis method as in Synthesis Example 1, 600 g of polycarbonate diol 2 (hereinafter referred to as PCD-2) and 400 g of polycaprolactone triol (hereinafter referred to as PCL-2) were charged, and the transesterification reaction was carried out at 190° C. for 5 hours. A functional polyol was obtained (Polyol-3). The obtained polyfunctional polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.8 and a hydroxyl value of 250.1 (mg-KOH/g).
［ポリカーボネートジオールの合成（合成例４）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－１を８２０ｇ、１，５－ペンタンジオール１８０ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－４）。得られたポリカーボネートジオールの平均官能基数は２．０であり、水酸基価は２２３．１（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Synthesis of Polycarbonate Diol (Synthesis Example 4)]
In the same synthesis method as in Synthesis Example 1, 820 g of PCD-1 and 180 g of 1,5-pentanediol were charged, and transesterification was carried out at 190° C. for 5 hours to obtain a polycarbonate diol (Polyol-4). The obtained polycarbonate diol had an average functional group number of 2.0 and a hydroxyl value of 223.1 (mg-KOH/g).
［ポリカーボネートジオールの合成（合成例５）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－３を７００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ－４）３００ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－５）。得られたポリカーボネートジオールの平均官能基数は２．０であり、水酸基価は２２４．７（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Synthesis of Polycarbonate Diol (Synthesis Example 5)]
In the same synthesis method as in Synthesis Example 1, 700 g of PCD-3 and 300 g of polycaprolactone diol (PCL-4) were charged, and transesterification was performed at 190° C. for 5 hours to obtain a polycarbonate diol (Polyol-5). . The obtained polycarbonate diol had an average functional group number of 2.0 and a hydroxyl value of 224.7 (mg-KOH/g).
表１で使用した原料は以下の通り。
（１）ＰＣＤ－１：１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００（商品名：Ｎ－９６７、東ソー社製）
（２）ＰＣＤ－２：１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００（商品名：Ｎ－９８０Ｒ、東ソー社製）
（３）ＰＣＤ－３：ＰＣＤ－３：１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００（商品名：Ｎ－９７０、東ソー社製）
（４）ＰＣＬ－１：ポリカプロラクトントリオール、数平均分子量５５０（商品名：プラクセル３０５、ダイセル社製）
（５）ＰＣＬ－２：ポリカプロラクトントリオール、数平均分子量８５０（商品名：プラクセル３０８、ダイセル社製）
（６）ＰＣＬ－３：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１，０００（商品名：プラクセル２１０、ダイセル社製）
（７）ＰＣＬ－４：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００（商品名：プラクセル２０５、ダイセル社製）
（８）１，５－ペンタンジオール：東京化成工業社製。
The raw materials used in Table 1 are as follows.
(1) PCD-1: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 3,000 (trade name: N-967, manufactured by Tosoh Corporation)
(2) PCD-2: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 2,000 (trade name: N-980R, manufactured by Tosoh Corporation)
(3) PCD-3: PCD-3: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 500 (trade name: N-970, manufactured by Tosoh Corporation)
(4) PCL-1: polycaprolactone triol, number average molecular weight 550 (trade name: Plaxel 305, manufactured by Daicel Corporation)
(5) PCL-2: polycaprolactone triol, number average molecular weight 850 (trade name: Plaxel 308, manufactured by Daicel Corporation)
(6) PCL-3: polycaprolactone diol, number average molecular weight 1,000 (trade name: Plaxel 210, manufactured by Daicel Corporation)
(7) PCL-4: polycaprolactone diol, number average molecular weight 500 (trade name: Plaxel 205, manufactured by Daicel Corporation)
(8) 1,5-Pentanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
［主剤及び硬化剤配合後粘度］
２５℃に調整した主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化用触媒を表２の通りに配合し、混合後、２５℃環境下１時間後の粘度をＢ型粘度計により測定した。２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であれば取扱いが簡便と言える。
[Viscosity after blending main agent and curing agent]
The main agent (A) adjusted to 25°C, the curing agent (B), and the curing catalyst were blended as shown in Table 2, and after mixing, the viscosity was measured with a Brookfield viscometer after 1 hour in a 25°C environment. If the viscosity at 25° C. is 6000 mPa·s or less, it can be said that handling is easy.
［ポリウレタン硬化被膜の作製］
主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化用触媒を表２の通りに配合して、下記の手順でポリウレタン被膜（フィルム）を作製し、評価を行った。
・主剤、硬化剤及び硬化用触媒の質量比を表２に記載の通りにして混合し、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍのフィルムになるようにキャストして、１５０℃にて５分硬化させて、ポリウレタン被膜（フィルム）を得た。
[Preparation of cured polyurethane film]
A main agent (A), a curing agent (B) and a curing catalyst were blended as shown in Table 2, and a polyurethane coating (film) was produced and evaluated by the following procedure.
・The mass ratio of the main agent, the curing agent and the curing catalyst was mixed as shown in Table 2, the liquid immediately after mixing was poured onto release paper, and a film with a thickness of 100 μm was cast using a bar coater. and cured at 150° C. for 5 minutes to obtain a polyurethane coating (film).
［引張特性］
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。結果を表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ－５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。
[Tensile properties]
The tensile properties of the obtained film were measured according to JIS K6251. Table 2 shows the results.
・Test device: Tensilon UTA-500 (manufactured by A&D)
・Measurement conditions: 25°C x 50% RH
・Head speed: 200 mm/min ・Dumbbell No. 4.
［引張特性評価基準］
引張特性は破断強度が６０ＭＰａ以上、且つ破断時伸びが３５０％以上であれば良好と言える。
[Tensile property evaluation criteria]
It can be said that the tensile properties are good if the breaking strength is 60 MPa or more and the elongation at break is 350% or more.
表２で使用した原料は以下の通り。
（９）Ｃ－２０９４：商品名：コロネート２０９４（ヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリマー、イソシアネート含量＝１６．１％、東ソー社製）
（１０）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（キシダ化学社製）
The raw materials used in Table 2 are as follows.
(9) C-2094: Product name: Coronate 2094 (hexamethylene diisocyanate-based prepolymer, isocyanate content = 16.1%, manufactured by Tosoh Corporation)
(10) DOTDL: dioctyltin dilaurate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
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