JP2011001397A - Aliphatic polyurea resin composition and aliphatic polyurea resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyurea resin composition and an aliphatic polyurea resin.
脂肪族ポリウレアは、室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している他、芳香族ポリウレアの欠点である紫外線暴露による表面の黄変がない。このため従来から各種塗料、床材、防水材等、広範囲な用途で利用されている。脂肪族ポリウレアやその樹脂組成物（脂肪族ポリウレア樹脂組成物）の製造は、従来から様々な方法で行われている。その具体例の一つとして、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級脂環族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を鎖延長剤として使用する方法が特許文献１に開示されている。 Aliphatic polyurea has the characteristics of high curing speed and excellent mechanical strength even at room temperature, and there is no yellowing of the surface due to exposure to ultraviolet rays, which is a drawback of aromatic polyurea. For this reason, it has been used in a wide range of applications such as various paints, flooring materials, waterproofing materials and the like. Production of aliphatic polyurea and its resin composition (aliphatic polyurea resin composition) has been conventionally performed by various methods. As one specific example, Patent Document 1 discloses a method in which bis (N-alkylaminocyclohexyl) methane, which is a secondary alicyclic diamine in which an amino group is substituted with a bulky alkyl group, is used as a chain extender. It is disclosed.
特許文献１で開示されている方法は、第１級の脂環族ポリアミンを用いて製造した脂肪族ポリウレアに比べて高圧衝突混合スプレーによるスプレー性が改善されているため塗料等への実用化がなされている。しかし特許文献１で開示されている方法で得られる脂肪族ポリウレアのポットライフは数秒〜数分である。このため、例えば、下記に示す問題点があり使用用途が限定されていた。
（ｉ）塗工時に専用の高圧衝突混合スプレー機が必須であること
（ｉｉ）微細な泡が塗膜中に吹き込まれるために表面仕上がりが悪いこと
（ｉｉｉ）硬化速度が速く塗り継ぎ部分が均質にできないこと
（ｉｖ）スプレーミストの飛散による周辺汚染があること
The method disclosed in Patent Document 1 is improved in sprayability by high-pressure collision mixing spray compared with aliphatic polyurea produced using primary alicyclic polyamines, so that it can be put to practical use in paints and the like. Has been made. However, the pot life of the aliphatic polyurea obtained by the method disclosed in Patent Document 1 is several seconds to several minutes. For this reason, for example, there are problems shown below, and the usage is limited.
(I) Special high-pressure impingement mixing sprayer is essential at the time of coating (ii) Surface finish is poor because fine bubbles are blown into the coating film (iii) Curing speed is high and the joint part is homogeneous (Iv) The surrounding area is contaminated by spray mist
特許文献２には、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート成分と、アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級ポリアミンとからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物が開示されている。特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、ポットライフが長いという特徴を有している。また特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、塗膜の硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。 Patent Document 2 discloses an aliphatic polyurea resin composition comprising a polyisocyanate component such as an aliphatic polyisocyanate and a secondary polyamine having an aspartic acid ester skeleton. The aliphatic polyurea resin composition of Patent Document 2 has a feature that the pot life is long. Moreover, the aliphatic polyurea resin composition of patent document 2 has the characteristics that it can construct without using a high-pressure collision mixing spray machine from the hardness of a coating film being high.
しかし特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物やポリウレア樹脂は、そのポットライフがロールや刷毛等による手塗り塗工に適用させるには十分といえず、また以下に示す問題点があった。
（ｉ）塗膜の伸びが小さく柔軟性に欠けること
（ｉｉ）塗膜が高硬度にも係わらず耐温水性に劣ること
（ｉｉｉ）溶剤や毒性の高いイソシアネート単量体が、塗膜成型時に多く飛散することがあり、安全性に改善の余地があること
However, the aliphatic polyurea resin composition and the polyurea resin of Patent Document 2 cannot be said to have sufficient pot life for hand-coating by rolls, brushes, and the like, and have the following problems.
(I) The elongation of the coating film is small and lacks flexibility. (Ii) The coating film is inferior in warm water resistance despite its high hardness. (Iii) A solvent or a highly toxic isocyanate monomer is used during molding of the coating film. There may be a lot of scattering and there is room for improvement in safety
特に、耐温水性は塗料、防水材及び床材等の広範な用途において重要な要求性能であり、強く上記課題の解決が待たれていた。 In particular, warm water resistance is an important required performance in a wide range of applications such as paints, waterproofing materials and flooring materials, and there has been a strong demand for the solution of the above problems.
本発明は上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an aliphatic polyurea that is easy to apply and makes it possible to produce a coating film excellent in flexibility, hot water resistance, and safety. It is to provide a resin composition and an aliphatic polyurea resin.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含むことを特徴とする。 The aliphatic polyurea resin composition of the present invention includes the following (A) and (B).
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
(A) Aliphatic polyisocyanate containing 5% by weight to 80% by weight of an alicyclic isocyanate-terminated prepolymer and 95% by weight to 20% by weight of an aliphatic polyisocyanate-modified product. (B) No. 1 having an aspartic acid ester skeleton. Secondary alicyclic diamine
本発明によれば、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することができる。このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途への展開が可能である。 According to the present invention, it is possible to provide an aliphatic polyurea resin composition and an aliphatic polyurea resin that are easy to apply and make it possible to produce a coating film excellent in flexibility, hot water resistance, and safety. . For this reason, the aliphatic polyurea resin composition and the aliphatic polyurea resin of the present invention can be used for various applications such as various paints, flooring materials, and topless waterproofing materials.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。 The aliphatic polyurea resin composition of the present invention is a resin composition containing the following (A) and (B).
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
まず脂肪族ポリイソシアネートについて説明する。
(A) Aliphatic polyisocyanate containing 5% by weight to 80% by weight of an alicyclic isocyanate-terminated prepolymer and 95% by weight to 20% by weight of an aliphatic polyisocyanate-modified product. (B) No. 1 having an aspartic acid ester skeleton. Secondary alicyclic diamine First, an aliphatic polyisocyanate will be described.
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、下記（ａ１）と（ａ２）との反応生成物である。
（ａ１）脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール
The alicyclic isocyanate-terminated prepolymer contained in the aliphatic polyisocyanate is a reaction product of the following (a1) and (a2).
(A1) Alicyclic isocyanate monomer (a2) Polyol
脂環族イソシアネート単量体とは、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンから少なくとも１種類選ばれる化合物である。好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ及びＨ１２−ＭＤＩから少なくとも１種類選ばれ、特に好ましくは、ＩＰＤＩである。 Examples of the alicyclic isocyanate monomer include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6-XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12-MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,5- It is a compound selected from at least one of diisocyanate methylbicyclo [2,2,1] heptane and 2,6-diisocyanatemethylbicyclo [2,2,1] heptane. Preferably, at least one selected from IPDI, H6-XDI, and H12-MDI is used, and IPDI is particularly preferable.
ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールが挙げられる。尚、ポリオールは、脂肪族ポリウレアに要求される性能及び物性に応じて適宜選択することが可能である。このとき２種類以上のポリオールを併用して使用してもよい。 Examples of the polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane (TMP), neopentyl glycol, and pentaerythritol, polyoxyethylene polyol (PEG), polyoxypropylene polyol (PPG), poly Polyether polyols having an average molecular weight of 200 to 10,000 such as oxybutylene polyol (PBG), polyoxytetramethylene glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF), THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neo Copolymer polyether polyol, hydroquinone, bisphenol having an average molecular weight of 500 to 5000 produced by cationic copolymerization with pentyl glycol or the like Polyether polyol, polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene adipate glycol having an average molecular weight of 300 to 5,000 obtained by addition polymerization of one or more kinds of low molecular weight alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. , Polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polycaprolactone polyol (PCL), copolymer polyester polyol having an average molecular weight of 500 to 4000, acrylic polyol, modified castor oil produced by transesterification of PCL with adipate polyester polyol Average molecular weight of polyol, polycarbonate polyol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated polybutadiene polyol, etc. 150-5 00 of various polyols. The polyol can be appropriately selected according to the performance and physical properties required for the aliphatic polyurea. At this time, two or more kinds of polyols may be used in combination.
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの合成に使用するポリオールのうち、好ましくは、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールである。 Among the polyols used for the synthesis of the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer, it is preferably produced by cationic copolymerization of PPG, PBG, PTMEG, PCL, THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc. A low-melting copolymer polyether polyol, a copolyester polyol produced by a transesterification reaction between PCL and an adipate polyester polyol.
脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、具体的には、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを、不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下で、６０℃〜１００℃で加熱して行う。残存するイソシアネート単量体を減少させるために、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０、好ましくは、１．６〜２．０／１．０の範囲となるまで脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応を行う。ここで、２個のイソシアネート基の反応性がそれぞれ異なるＩＰＤＩを使用すると、得られるイソシアネート末端プレポリマーは、低粘度でイソシアネート単量体含量が少ないという良好な性能を示すので好ましい。また、脂環族イソシアネート単量体を大過剰にして脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを反応させ、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法も採用することができる。 Specifically, the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer is obtained by heating an alicyclic isocyanate monomer and a polyol at 60 ° C. to 100 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of a catalyst. Do. In order to reduce the remaining isocyanate monomer, the NCO / OH equivalent ratio is 1.5 to 2.2 / 1.0, preferably 1.6 to 2.0 / 1.0. A reaction between a cyclic isocyanate monomer and an active hydrogen compound is performed. Here, it is preferable to use IPDI in which the reactivity of two isocyanate groups is different because the obtained isocyanate-terminated prepolymer exhibits good performance of low viscosity and low isocyanate monomer content. In addition, a method of reacting the alicyclic isocyanate monomer with a polyol in a large excess of the alicyclic isocyanate monomer and removing the unreacted isocyanate monomer by a thin film distillation method or the like after completion of the reaction is also employed. be able to.
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体は、広く塗料用の架橋剤として使用されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる少なくとも１種である。これらの脂肪族ポリイソシアネート変性体は、従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去したもので、通常ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下である。また市販品、例えば、約３０％のイソシアヌレート体（３量体）が含まれているＨＤＩウレトジオン体も使用することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネート変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から少なくとも１種類が選ばれる。 Aliphatic polyisocyanate-modified products contained in aliphatic polyisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) isocyanurate (trimer) and HDI uretdione, which are widely used as crosslinking agents for paints. (Dimer), HDI allophanate, HDI burette, and IPDI allophanate. These modified aliphatic polyisocyanates are obtained by modifying the HDI by a conventionally known method and then removing the remaining isocyanate monomer by thin film distillation or the like, and the content of the HDI monomer is usually 0.3 wt. % Or less. Commercially available products such as HDI uretdione containing about 30% isocyanurate (trimer) can also be used. The preferred modified aliphatic polyisocyanate is selected from at least one of isocyanurate of HDI, uretdione of HDI, allophanate of HDI, and allophanate of IPDI.
脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、イソシアネート単量体が１重量％以下のものである。 The aliphatic polyisocyanate is preferably one or more selected from isocyanurate of HDI, uretdione of HDI, allophanate of HDI, allophanate of IPDI, and PPG, PTMEG, PCL, THF having a molecular weight of 200 to 3000. Selected from copolyether polyols produced by cationic copolymerization of propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc., and copolyester polyols produced by transesterification of PCL and adipate polyester polyols A mixture of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol mainly composed of a polyol and IPDI, and having an isocyanate monomer of 1% by weight or less.
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体の含有量は、９５重量％〜２０重量％であり、好ましくは、９０重量％〜４０重量％である。 The content of the modified aliphatic polyisocyanate contained in the aliphatic polyisocyanate is 95% by weight to 20% by weight, and preferably 90% by weight to 40% by weight.
一方、脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量は、５重量％〜８０重量％であり、好ましくは１０重量％〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量が５％未満では、靱性、柔軟性に欠けた高硬度の脆い塗膜となる。一方、含有量が８０重量％を超えると、Ａ成分の粘度が高くなり、その結果多量に溶剤等を添加する場合があるため、安全性が低下する。 On the other hand, the content of the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer contained in the aliphatic polyisocyanate is 5% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 60% by weight. When the content of the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer is less than 5%, a high hardness brittle coating film lacking in toughness and flexibility is obtained. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the viscosity of the component A increases, and as a result, a large amount of a solvent or the like may be added, resulting in a decrease in safety.
次に、第２級脂環族ジアミンについて説明する。本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物の原料となる第２級脂環族ジアミンは、アスパラギン酸エステル骨格を有する脂肪族アミン化合物である。好ましくは、下記一般式（１）に示される化合物である。 Next, the secondary alicyclic diamine will be described. The secondary alicyclic diamine which is a raw material of the aliphatic polyurea resin composition of the present invention is an aliphatic amine compound having an aspartic acid ester skeleton. Preferably, it is a compound shown by the following general formula (1).
式（１）において、Ｒ1は、下記（ｂ１）〜（ｂ７）に示される２価の置換基のいずれかである。好ましくは、（ｂ１）又は（ｂ２）である。 In the formula (1), R 1 is any of divalent substituents represented by the following (b1) to (b7). Preferably, it is (b1) or (b2).
（ｂ１）〜（ｂ７）において、★は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。 In (b1) to (b7), * represents a binding site, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、エチル基である。 In the formula (1), R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, it is an ethyl group.
Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 R 2 , R 3 , and R 2 and R 3 may be the same or different.
尚、第２級脂環族ジアミンは、市販品を使用することができる。例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社よりそれぞれＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１５２０を使用することができる。 In addition, a commercial item can be used for secondary alicyclic diamine. For example, Desmophen NH-1420 and Desmophen NH-1520 can be used from Bayer MaterialScience, respectively.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を製造する際に、脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとの混合比は、イソシアネート基とアミン基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ2）が０．８〜１．５になるよう調整する。好ましくは、０．９〜１．１である。当量比が０．８未満では第２級脂環族ジアミンが過剰のため、物性（引張強度、硬度等）の低下が起こる。一方、当量比が１．５を超えると過剰のイソシアネートが塗膜中に残り、水分との反応により発泡の危険性がある。 When the aliphatic polyurea resin composition of the present invention is produced, the mixing ratio of the aliphatic polyisocyanate and the secondary alicyclic diamine is such that the equivalent ratio of isocyanate group to amine group (NCO / NH 2 ) is 0. Adjust to 8 to 1.5. Preferably, it is 0.9-1.1. When the equivalence ratio is less than 0.8, the secondary alicyclic diamine is excessive, resulting in a decrease in physical properties (tensile strength, hardness, etc.). On the other hand, if the equivalent ratio exceeds 1.5, excess isocyanate remains in the coating film and there is a risk of foaming due to reaction with moisture.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、そのポットライフが所定の時間であることが好ましい。ポットライフとは、所定量の脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとを常温（２５℃）で攪拌混合した後の粘度の経時変化を示すパラメータである。具体的には、撹拌後から２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間で表すが、本発明において、好ましくは１０分〜６０分であり、より好ましくは、１５〜５０分である。 The aliphatic polyurea resin composition of the present invention preferably has a pot life of a predetermined time. The pot life is a parameter indicating a change in viscosity over time after a predetermined amount of aliphatic polyisocyanate and a secondary alicyclic diamine are stirred and mixed at room temperature (25 ° C.). Specifically, it is expressed as the time from stirring to 20,000 mPa · s / 25 ° C., but in the present invention, it is preferably 10 minutes to 60 minutes, more preferably 15 to 50 minutes. .
尚、撹拌する際に、撹拌時間や脱泡時間が長いとポットライフに影響を及ぼす。このため、撹拌と脱泡を同時に短時間（１分〜５分）で処理できる方法が好ましい。 When stirring, if the stirring time or defoaming time is long, the pot life is affected. For this reason, the method which can process stirring and defoaming simultaneously for a short time (1 minute-5 minutes) is preferable.
また本発明の脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際、好ましくは、無触媒で行う。ただし、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。 Moreover, when manufacturing the aliphatic polyurea resin of this invention, Preferably, it carries out without a catalyst. However, if necessary, organic acids such as oleic acid, tin-based catalysts such as tin octenoate, tin oleate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and bismuth-based catalysts such as bismuth neodecanoate A conventionally known catalyst such as a zircon catalyst such as zirconia or a zircon chelate may be used.
本発明のポリウレア樹脂は必要により従来公知の可塑剤を使用することができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。 The polyurea resin of this invention can use a conventionally well-known plasticizer as needed. Specific examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, dioctyl adipate, dinonyl adipate, and an acrylic oligomer.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤は、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミンのいずれかに添加してもよいが、通常は第２級脂環族ジアミンに添加する。またこの添加剤は脂肪族ポリイソシアネートや第２級脂環族ジアミンにそれぞれ個別に添加してもよいし、また第２級脂環族ジアミンや可塑剤と混練又は溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。 The aliphatic polyurea resin composition of the present invention adds additives such as colorants such as pigments and dyes, extender pigments, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, and dehydrating agents as necessary. be able to. These additives may be added to either the aliphatic polyisocyanate or the secondary alicyclic diamine, but are usually added to the secondary alicyclic diamine. This additive may be added individually to the aliphatic polyisocyanate or secondary alicyclic diamine, or added separately as a master batch kneaded or dissolved with the secondary alicyclic diamine or plasticizer. May be.
さらに本発明においては、粘度等の調整を目的として必要に応じて溶剤を加えてもよい。溶剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミン及び上記添加剤に対して不活性であり、溶質を均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されるものではない。ただし塗膜成型時の安全性を考慮すると溶媒を加えない無溶剤の状態であることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a solvent may be added as necessary for the purpose of adjusting the viscosity or the like. The solvent is not particularly limited as long as it is inert with respect to the aliphatic polyisocyanate, the secondary alicyclic diamine, and the additive, and can dissolve or disperse the solute uniformly. However, in consideration of the safety at the time of forming the coating film, it is preferable that the solvent is not added without adding a solvent.
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートと、第２級脂環族ジアミンとを所定量を混合して得られる本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を、シート状等に成型加工した樹脂である。また塗料等への応用を考える際に、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８５であり、かつ引張伸びが２０％〜３００％であることが好ましい。 The aliphatic polyurea resin of the present invention is obtained by molding the aliphatic polyurea resin composition of the present invention obtained by mixing a predetermined amount of an aliphatic polyisocyanate and a secondary alicyclic diamine into a sheet or the like. Resin. In consideration of application to paints and the like, the aliphatic polyurea resin of the present invention preferably has a JIS D hardness of 50 to 85 and a tensile elongation of 20% to 300%.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に記載の％、部は、それぞれ重量％、重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “%” and “part” represent “% by weight” and “part by weight”, respectively.
［使用した試薬］ [Reagent used]
１．脂環族イソシアネート末端プレポリマー
以下に示す方法で合成したプレポリマーＩ又はプレポリマーＩＩを、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして使用した。
（１）プレポリマーＩ
プレポリマーＩは、下記に示す試薬（ｉ）及び（ｉｉ）を、８５℃で１０時間反応させて得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）。プレポリマーＩのＮＣＯ含有率は４．８１％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は１．９％であり、２５℃における粘度は２２，７００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ、平均分子量１，０００）：７１３重量部
（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：２８７重量部
（２）プレポリマーＩＩ：
プレポリマーＩＩは、下記に示す試薬（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、８５℃で８時間反応させた後、フリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去することで得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝５．６）。プレポリマーＩＩのＮＣＯ含有率は７．６３％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は０．８０％であり、７５℃における粘度は２，１００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ、平均分子量１０００）：１００重量部
（ｉｉ）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：１２．８重量部
（ｉｉｉ）ＩＰＤＩ：３００部
1. Alicyclic isocyanate-terminated prepolymer Prepolymer I or prepolymer II synthesized by the following method was used as the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer.
(1) Prepolymer I
Prepolymer I is a compound obtained by reacting the following reagents (i) and (ii) at 85 ° C. for 10 hours (NCO / OH = 1.8). The prepolymer I has an NCO content of 4.81%, an IPDI monomer content of 1.9%, and a viscosity at 25 ° C. of 22,700 mPa · s.
(I) Polyoxypropylene polyol (PPG, average molecular weight 1,000): 713 parts by weight (ii) Isophorone diisocyanate (IPDI): 287 parts by weight (2) Prepolymer II:
Prepolymer II is a compound obtained by reacting the reagents (i) to (iii) shown below at 85 ° C. for 8 hours, and then removing free IPDI by thin-film distillation (NCO / OH = 5.6). The prepolymer II has an NCO content of 7.63%, an IPDI monomer content of 0.80%, and a viscosity at 75 ° C. of 2,100 mPa · s.
(I) Polyoxytetramethylene glycol (PTMEG, average molecular weight 1000): 100 parts by weight (ii) Trimethylolpropane (TMP): 12.8 parts by weight (iii) IPDI: 300 parts
２．脂肪族ポリイソシアネート変性体
脂肪族ポリイソシアネート変性体として以下の試薬を使用した。
（１）コロネート ＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体：ＮＣＯ含有率２３．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％）
（２）コロネート ２３６５（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体：ＮＣＯ含有率２２．９％、ＨＤＩ単量体含有率０．２１％）
（３）コロネート ２７７０（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのアロハネート変成体：ＮＣＯ含有率１９．３％、ＨＤＩ単量体含有率０．３４％）
（４）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＮＺ１（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製のＨＤＩ及びＩＰＤＩの混合変性体：ＮＣＯ含有率２０．０％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．２％）
2. Aliphatic polyisocyanate modified body The following reagents were used as the aliphatic polyisocyanate modified body.
(1) Coronate HXLV (HDI trimer modified by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: NCO content 23.2%, HDI monomer content 0.10%)
(2) Coronate 2365 (Huretodione modification of HDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: NCO content 22.9%, HDI monomer content 0.21%)
(3) Coronate 2770 (HDI Allohanate Modified by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: NCO content 19.3%, HDI monomer content 0.34%)
(4) Desmodur NZ1 (HDI and IPDI mixed modified product manufactured by Bayer MaterialScience: NCO content 20.0%, HDI monomer content 0.10%, IPDI monomer content 0.2%)
３．第２級脂環族ジアミン
アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミンとして、以下の試薬を使用した。
（１）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０（Ｎ，Ｎ’−（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
（２）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１２２０（Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
3. Secondary alicyclic diamine The following reagents were used as the secondary alicyclic diamine having an aspartic acid ester skeleton.
(1) Desmophen NH-1420 (N, N ′-(dicyclohexylmethane-4,4′-diyl) -bis-aspartic acid tetraethyl ester, manufactured by Bayer MaterialScience)
(2) Desmophen NH-1220 (N, N ′-(2-methylpentane-1,5-diyl) -bis-aspartic acid tetraethyl ester, manufactured by Bayer MaterialScience)
４．添加剤
添加剤として以下のものを使用した。
（１）ＥＦＫＡ２７２２（シリコン含有の消泡剤、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
4). Additives The following were used as additives.
(1) EFKA2722 (silicon-containing antifoaming agent, manufactured by Chiba Specialty Chemicals)
５．溶剤
酢酸エチルを溶剤として使用した。
5. Solvent Ethyl acetate was used as the solvent.
［実施例１］
（１）脂肪族ポリイソシアネート（Ａ液）の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で下記に示す試薬を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。
コロネート２３６５：５０．０重量部
プレポリマー２：３０重量部
次に、減圧下で脱泡することにより脂肪族ポリイソシアネートを得た。ここで脂肪族ポリイソシアネートの粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０％であった。以下、調製した脂肪族ポリイソシアネートをＡ液と呼ぶ。
（２）第２級脂環族ジアミン（Ｂ液）の調製
市販のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０をＢ液として、以後の工程で使用した。尚、本実施例において、Ｂ液の粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、水分含有率は０．０４重量％であった。
（３）Ａ液とＢ液との混合
調製したＡ液とＢ液とを、下記表１に示す混合比（Ａ液／Ｂ液＝１００．１重量部／９５．９重量部＝１．０４）で仕込み、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いてＡ液とＢ液とを混合した。またＡ液とＢ液とを混合する際に、混合時の温度を２５℃とし、混合時間を、攪拌モード１．５分間、脱泡モード１．５分の計３分間とした。
（４）混合液の評価（粘度測定）
上記混合条件で混合した混合液を、５０ｍＬのサンプル瓶（アズワン社：型式９−８５２−０９）に５０ｇ装入し、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型、プローブ＃３、回転数１．５ｒｐｍで粘度を測定した。この測定の際、混合開始から４分後の粘度を混合直後粘度とし、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間をポットライフとした。
（５）シート（試験体）の作製
上記混合条件で混合した混合液を、予め離型剤を塗布した金型に流延し、約２ｍｍ厚のシートを作製した。また得られたシートについて、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行った。
（ａ）処理１
得られたシートを２５℃で７日間養生した後、その一部を３号型ダンベル形状に打ち抜いた。
（ｂ）処理２
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、２５℃の水に７日間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取った。
（ｃ）処理３
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、６０℃の水に７日間浸漬し、次いで２５℃の水に２時間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取り、シートを肉眼で観察し、シートの外観を処理１のシートと比較した。
（６）物性評価
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で処理したシートについて、下記（１）及び（２）の実験を行い、シートの物性を評価した。結果を表１に示す。
[Example 1]
(1) Preparation of Aliphatic Polyisocyanate (Liquid A) In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, the following reagents were charged under a nitrogen atmosphere, stirred at 50 ° C. for 30 minutes, and uniformly mixed.
Coronate 2365: 50.0 parts by weight Prepolymer 2:30 parts by weight Next, an aliphatic polyisocyanate was obtained by degassing under reduced pressure. Here, the viscosity of the aliphatic polyisocyanate was 1,800 mPa · s at 23 ° C., and the total content of the HDI monomer and the IPDI monomer was 0.50%. Hereinafter, the prepared aliphatic polyisocyanate is referred to as “Liquid A”.
(2) Preparation of secondary alicyclic diamine (liquid B) Commercially available Desmophen NH-1420 was used as liquid B in the subsequent steps. In this example, the viscosity of liquid B was 1,800 mPa · s at 23 ° C., and the water content was 0.04% by weight.
(3) Mixing of liquid A and liquid B The prepared liquid A and liquid B were mixed at the mixing ratio shown in Table 1 below (liquid A / liquid B = 100.1 parts by weight / 95.9 parts by weight = 1.04). The liquid A and the liquid B were mixed using a rotation / revolution mixer “Awatori Nertaro AR-100” (equipment specifications: rotation 800 rpm, revolution 2000 rpm) manufactured by Shinky Co., Ltd. Moreover, when mixing A liquid and B liquid, the temperature at the time of mixing was 25 degreeC, and mixing time was made into 3 minutes in total in stirring mode 1.5 minutes and defoaming mode 1.5 minutes.
(4) Evaluation of liquid mixture (measurement of viscosity)
50 g of the mixed solution mixed under the above mixing conditions is charged into a 50 mL sample bottle (As One Corporation: Model 9-852-09), Bismetron viscometer model VSA-1 manufactured by Shibaura System Co., Ltd., probe # 3, rotation The viscosity was measured at several 1.5 rpm. In this measurement, the viscosity 4 minutes after the start of mixing was defined as the viscosity immediately after mixing, and the time until the viscosity reached 20,000 mPa · s / 25 ° C. was defined as the pot life.
(5) Preparation of sheet (test body) The mixed solution mixed under the above mixing conditions was cast into a mold to which a release agent had been applied in advance to prepare a sheet having a thickness of about 2 mm. Further, the following sheet (a), (b) or (c) was subjected to the obtained sheet.
(A) Processing 1
After the obtained sheet was cured at 25 ° C. for 7 days, a part thereof was punched into a No. 3 type dumbbell shape.
(B) Processing 2
After performing the treatment 1, the sheet punched into a dumbbell shape was immersed in water at 25 ° C. for 7 days. Thereafter, the surface moisture of the sheet was wiped off.
(C) Processing 3
After performing the treatment 1, the sheet punched into a dumbbell shape was immersed in water at 60 ° C. for 7 days and then immersed in water at 25 ° C. for 2 hours. Then, the surface water | moisture content of the said sheet | seat was wiped off, the sheet | seat was observed with the naked eye, and the external appearance of the sheet | seat was compared with the sheet | seat of the process 1. FIG.
(6) Physical property evaluation About the sheet | seat processed by the method in any one of said (a)-(c), the following (1) and (2) experiment was conducted and the physical property of the sheet | seat was evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）引張強度及び破断時の伸び
上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い測定した。尚、耐水性の評価の指標として、下記式から引張強度保持率を計算した。
［引張強度保持率（％）］＝［処理２を行った後のシートの引張強度］／［処理１を行った後のシートの引張強度］
(1) Tensile strength and elongation at break Measured according to the method defined in JIS K 6251 using a Ueshima Seisakusho Unitron TS-3013 type testing machine. In addition, the tensile strength retention was calculated from the following formula as an index for evaluating water resistance.
[Tensile strength retention ratio (%)] = [Tensile strength of sheet after treatment 2] / [Tensile strength of sheet after treatment 1]
（２）硬度
ＪＩＳ Ｄ硬度計（Ｅｌａｓｔｒｏｎ社 ゴム硬度計ＥＳＤ型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される方法に従い測定した。尚、測定の際、シートを３枚重ねにした。
(2) Hardness Using a JIS D hardness meter (Elastron rubber hardness meter ESD type), the hardness was measured according to the method defined in JIS K 6253. In the measurement, three sheets were stacked.
［実施例２〜６］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 6]
In Example 1, the same reagents as used in Example 1 except that the reagents used in preparing the liquid A and the amounts thereof, and the mixing ratio of the liquid A and the liquid B are as shown in Table 1. A sheet was prepared by the operation. The manufactured sheet was tested. The results are shown in Table 1.
［比較例１、２］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、Ｂ液を調製するときに使用する試薬、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。尚、比較例２は混合中（１．５分以内）にゲル化したため標準物性及び耐温水性の試験を省略した。
[Comparative Examples 1 and 2]
In Example 1, the reagents used when preparing the liquid A and the amount thereof, the reagents used when preparing the liquid B, and the mixing ratio of the liquid A and the liquid B are as shown in Table 1. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except for. The manufactured sheet was tested. The results are shown in Table 1. Since Comparative Example 2 gelled during mixing (within 1.5 minutes), tests for standard physical properties and warm water resistance were omitted.
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、下記の特徴を有することがわかった。
（１）ポットライフが長く、ロールや刷毛塗り塗工等様々な塗工方法に適用可能であること
（２）硬化塗膜が強靭で高硬度なものから伸びの大きなものまで調整できること
（３）従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性を大幅に改善できること
（４）毒性の高いイソシアネート単量体が１％以下であり溶剤の使用量も最小限に抑えられており、安全性が高いこと
From the results of the above Examples and Comparative Examples, it was found that the aliphatic polyurea resin composition and the aliphatic polyurea resin of the present invention have the following characteristics.
(1) The pot life is long and can be applied to various coating methods such as rolls and brush coatings. (2) The cured coating film can be adjusted from a tough and high hardness material to one with a large elongation (3). (4) Highly toxic isocyanate monomer is less than 1%, and the amount of solvent used is minimized, which is safer. High
このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途に好適に使用できる。 For this reason, the aliphatic polyurea resin composition and aliphatic polyurea resin of this invention can be used conveniently for wide uses, such as various coating materials, a flooring, and a topless waterproof material.
Claims (9)
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン An aliphatic polyurea resin composition, which is a resin composition comprising the following (A) and (B):
(A) Aliphatic polyisocyanate containing 5% by weight to 80% by weight of an alicyclic isocyanate-terminated prepolymer and 95% by weight to 20% by weight of an aliphatic polyisocyanate-modified product. (B) No. 1 having an aspartic acid ester skeleton. Secondary alicyclic diamine
（ａ１）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から少なくとも１種類選ばれる脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール The aliphatic polyurea resin composition according to claim 1, wherein the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer is a reaction product of the following (a1) and (a2).
(A1) An alicyclic isocyanate monomer selected from at least one of isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6-XDI) and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12-MDI) (a2) polyol
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。） The aliphatic polyurea resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the secondary alicyclic diamine is a compound represented by the following formula (1).
R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 , R 3 , and R 2 and R 3 may be the same or different. )
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