JP4224868B2 - Conductive adhesive for vibrator - Google Patents

Conductive adhesive for vibrator Download PDF

Info

Publication number
JP4224868B2
JP4224868B2 JP24155297A JP24155297A JP4224868B2 JP 4224868 B2 JP4224868 B2 JP 4224868B2 JP 24155297 A JP24155297 A JP 24155297A JP 24155297 A JP24155297 A JP 24155297A JP 4224868 B2 JP4224868 B2 JP 4224868B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
weight
conductive adhesive
epoxy
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP24155297A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH1180695A (en
Inventor
和彦 高橋
陽一 平山
博明 渡邉
幸正 若林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Kasei Co Ltd
Original Assignee
Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Co Ltd filed Critical Fujikura Kasei Co Ltd
Priority to JP24155297A priority Critical patent/JP4224868B2/en
Publication of JPH1180695A publication Critical patent/JPH1180695A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4224868B2 publication Critical patent/JP4224868B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性接着剤の樹脂成分として用いることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた導電性接着剤に関する。
詳しくは、振動子部品を構成する水晶振動子、セラミック振動子をリード線等に接合したりするのに特に好適な導電性接着剤のための樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いた導電性接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、振動子部品を構成する水晶振動子、セラミック振動子といった種々の振動子を、リード線等に電気的に接合するのに、合成樹脂中に銀粉等の導電性フィラーを分散せしめてなる導電性接着剤が用いられており、これら導電性接着剤の樹脂成分としては、ポリウレタン、シリコーン、エポキシといった柔軟性のある材料が使われてきた。しかし、シリコーン樹脂を使う導電性接着剤は、銀などの導電性フィラーが入ることでシリコーン樹脂が硬化しにくくなり、安定した硬化物が得られにくいという欠点がある。さらに、シリコーン樹脂中の低分子成分が揮発して、それが基板上に凝縮して接点部の導通不良を起こし易いという欠点もあった。
【0003】
また、ウレタン樹脂を使う導電性接着剤は、樹脂の耐熱特性が悪いので、電子機器が高温に置かれるような場合では、経時で熱劣化を起こし、樹脂が硬くなる欠点があり、特に振動子の接合においては、振動子の振動特性を変化させたり、振動子がリード線から欠落しやすくなるといった欠点があった。
【0004】
これに対し、エポキシ樹脂は強い機械的強度を持ち耐熱性にも優れており、導電性接着剤のための樹脂成分として適しているが、樹脂に対して多量の導電性フィラーを配合するような処方においては、硬化物は可とう性を失い、特に振動子の接合において要求されているような柔軟性は得られないという欠点があった。
【0005】
上記エポキシ樹脂の欠点は、エポキシ樹脂に柔軟性付与成分を加え、該エポキシ樹脂を変性することによって改善できる。柔軟性付与成分としては水酸基含有高分子化合物が挙げられ、この水酸基含有高分子化合物とエポキシ樹脂の硬化反応については、特開平2−73825号公報に示されている。
【0006】
上記公報によれば、1分子中に平均2個以上の水酸基を有する数平均3000〜200000の水酸基含有高分子化合物を加え、これを1分子中に平均1個以上のアルコキシシラン基、シラノール基、アシロキシシラン基等の官能基を有するシラン化合物、およびアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属キレート化合物からなる硬化触媒の存在下で反応させることによって、塗料用途に好適な樹脂組成物の得られることが示されている。
【0007】
上記樹脂組成物における水酸基含有高分子化合物としては、アクリルポリオール高分子化合物、ポリエステルポリオール高分子化合物、フッ素ポリオール高分子化合物、ポリウレタンポリオール高分子化合物、シリコーンポリオール高分子化合物、ビニルアルコール−スチレン共重合体があげられているが、これら水酸基含有高分子化合物によって得られる柔軟性は、樹脂に多量の導電性フィラーを含有させてなお柔軟な硬化物を得ようとする目的のためには不充分である。特に、上述のアクリルポリオール高分子化合物、フッ素ポリオール高分子化合物、ポリウレタンポリオール高分子化合物、ビニルアルコール−スチレン共重合体の場合では、柔軟性付与効果が比較的小さく、したがって導電性接着剤硬化物では、可とう性が不足するという問題があった。
【0008】
また、シリコーンポリオール高分子化合物は、無極性の化合物であるので、比較的高い極性を持つたエポキシ化合物とは均一に混合し難く、均一な硬化物を得るのが難しいという問題があった。
【0009】
その点ポリエステルポリオール高分子化合物は、柔軟性付与効果が高く、柔軟性エポキシ樹脂とすることができるが、導電性フィラーを加えて、導電性接着剤とした場合には可とう性を失い、振動子部品の接着剤としては適さなくなる。また、ポリエステルポリオールとして脂肪族系の高分子化合物を用いた場合は、優れた柔軟性付与効果が期待できるが、通常用いられている触媒ではエポキシ樹脂との反応性に劣り、硬化物が得られたとしても、経時による硬度変化が大きいという問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、特に、振動子の接合に適した柔軟性を有し、かつその柔軟性を長期にわたって安定に維持することができ、接合した振動子の振動特性に悪影響をおよぼす恐れのない導電性接着剤を得ることのできる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた導電性接着剤の提供を目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の振動子用導電性接着剤は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量1000以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上であり、分子両末端に水酸基を有する水酸基含有高分子化合物(A)、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が480以上であるエポキシ化合物(B)、1分子中にSiに結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも1個有するシラン化合物(C)、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも1種のキレート化合物(D)を含有する樹脂組成物と、導電性フィラーとを有することを特徴としている。
【0012】
また、この振動子用導電性接着剤においては、前記水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との合計量に対して、前記水酸基含有高分子化合物(A)が30〜85重量%でエポキシ化合物(B)が70〜15重量%の割合で混合されてなることが好ましく、前記シラン化合物(C)が、前記水酸基含有高分子化合物(A)およびエポキシ化合物(B)の100重量部に対して15重量部以下の割合で含有されてなることが好ましく、特に、ブロックイソシアネート化合物が前記エポキシ化合物(B)100重量部に対して、2〜25重量部の割合で更に添加されることが好ましい。
【0013】
更に本発明によって提供される振動子用導電性接着剤は、前記樹脂組成物5〜30重量%、及び導電性フィラー95〜70重量%からなることを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される上記水酸基含有高分子化合物(A)は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量1000以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上、好ましくは4〜10個であり、分子両末端に水酸基を有する化合物である。なお、官能基とはエステル結合、エーテル結合等である。
水酸基含有高分子化合物(A)の1分子中に含まれる水酸基の数が3以上であると、架橋密度が大きくなりすぎて樹脂組成物の硬化物は柔軟性に劣る。また、水酸基含有高分子化合物(A)として、主鎖の炭素数が4個以上の脂肪族ジオールと主鎖の炭素数が6個以上の脂肪族ジカルボキン酸化合物との縮合体で分子量が1000以上のものを用いることができる。
エステル結合又はエーテル結合の間の炭素原子数が4未満の水酸基含有高分子化合物或いは、主鎖に芳香環を含む水酸基含有高分子化合物を用いると、樹脂組成物或いは導電性接着剤の硬化物は柔軟性に劣る。また、分子量が1000未満であると硬化物の柔軟性が不足する。分子量が10万を超えると硬化物がもろくなり易い。
水酸基含有高分子化合物(A)が分子両末端に水酸基を有すれば、硬化反応性に優れ、また、可撓性に優れた硬化物が得られやすい。
【0015】
そのようなジオールの例としては、2価の酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸)と2価のジオール(例えば、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール)との縮合反応によって得られるポリエステルジオール、および、エーテル酸素の間が4個以上の脂肪族炭素からなるジオール(例えば、オキセタンの重合体、分子末端を水酸基としたラクトンの開環重合体)を挙げることができる。
【0016】
本発明に使用できるエポキシ化合物(B)は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上、好ましくは4〜10個であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が480以上である化合物である。
エポキシ化合物(B)が分子両末端に脂環式エポキシ基を有すれば、硬化反応性に優れ、また、可撓性に優れた硬化物が得られやすい。
【0017】
上記において、エポキシ当量が480未満であったり、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するようエポキシ化合物を用いると、硬化物の架橋密度が大きくなりすぎて硬化物は柔軟性に劣る。
【0018】
また、エポキシ化合物が、脂肪族ポリエステルまたはポリエーテル成分を持たないものでは、やはり硬化物の柔軟性が不足する。好ましいエポキシ化合物(B)として、上記のジオールの両末端にエポキシシクロヘキシル基を持つものが挙げられる。
【0019】
水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との混合割合は、水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との合計量100重量部に対して、水酸基含有高分子化合物(A)が30〜85重量部で、エポキシ化合物(B)が70〜15重量部であることが好ましく、水酸基含有高分子化合物(A)が40〜70重量部で、エポキシ化合物(B)が60〜30重量部であることが特に好ましい。水酸基含有高分子化合物(A)が30重量部(30重量%)未満であると硬化物は可撓性に劣り、85重量部(85重量%)を超えると、硬化性が劣る上に硬化物としての強度が小さくなり実用に適さなくなる。
【0020】
本発明に使用できるシラン化合物(C)は、珪素原子(Si)に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも1個有する化合物であり、該シラン化合物の中のアルコキシ基としては、炭素数1〜6個のものが好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシn−プトキシ等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルシラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0021】
上記シラン化合物において、1分子中に水酸基またはアルコキシ基が1個の場合は、比較的触媒活性が小さいので、1分子中に複数個の水酸基またはアルコキシ基、具体的には2〜3個有するものが好ましい。このとき、アルミニウム錯体/シロキサン化合物が1分子中に複数個の水酸基またはアルコキシ基を有するものであるとシラン化合物同士がSi−O−Si結合を生じて架橋ができる。
しかし、このような架橋は硬化物の架橋密度を大きくし、硬化物の柔軟性を悪くするので、1分子中に少なくとも2個、Siに結合した水酸基またはアルコキシ基を有するシランまたはオルガノシロキサン化合物の使用が好ましい。
【0022】
前記シラン化合物(C)の使用量は、水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との合計量100重量部に対し、15重量部以下、特に、1〜10重量部とするのが好ましい。
【0023】
本発明に用いられるキレート化合物(D)は、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも1種であり、その具体例は、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトナート)アルミニウム、ビス(アセチルアセトン)チタネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム等である。
【0024】
本発明の樹脂組成物は、例えば、150℃で1時間といった比較的低温領域での硬化条件で溶剤不溶性の硬化物に硬化させることができるが、本発明樹脂組成物における水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との反応は一般に遅く、水酸基含有高分子化合物(A)又はエポキシ化合物(B)のいずれかが、樹脂組成物の硬化物中に残留し易く、この残留物が硬度の経時変化をまねく恐れがあるので、これを解消するため、ブロックイソシアネートを併用するのが好ましい。
用いることのできるブロックイソシアネート化合物の例としては、2官能イソシアネート化合物を、フェノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等でブロックしてなる化合物が挙げられる。
【0025】
ブロックイソシアネート化合物の併用は、上記したように低温短時間の硬化で未反応のエポキシ基ないしは水酸基が残った場合でも、イソシアネート化合物がこれらエポキシ基ないしは水酸基と反応硬化して接着樹脂としての性能を発揮することができる。したがって初期反応で硬化しきらないエポキシ化合物の存在によって接着剤硬化物の硬度の経時変化を大きくするといった欠点の解消に有効である他、ブロックイソシアネート化合物を併用することでエポキシ化合物の必要量が減り、その分硬度の経時変化を小さくすることができる。またブロックイソシアネートはエポキシ化合物との反応性に富んでいるので、本発明樹脂組成物の硬化温度および硬化時間をさらに下げることができる。
【0026】
ブロックイソシアネート化合物は、エポキシ化合物(B)100重量部に対して、2〜25重量部の割合で、樹脂組成物或いは導電性接着剤に添加されることが好ましい。添加量が2%未満では、低温、短時間での硬化性が小さくなり、20重量%を越えると樹脂組成物の耐熱特性を低下させるようになると共に、該ブロックイソシアネート化合物のブロック剤もしくはその分解物によって、接合部品の特性を低下させるおそれが生じる。
【0027】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に反応性希釈剤と呼ばれる単官能のエポキシ化合物を含有させても良い。反応希釈剤は樹脂組成物の粘度調整剤になるばかりでなく、硬化樹脂の架橋密度を小さくすることができるので、樹脂の柔軟化には有利である。しかし、単官能エポキシの反応速度は遅いので、未反応物として残りやすく、その分接着強度を下げるので、多量の使用は好ましくない。一般的には、樹脂組成物中に10〜30重量%の範囲、または、上記エポキシ化合物(B)が40〜75重量%で、単官能エポキシ化合物が60〜25重量%の割合とするのが好ましい。
【0028】
本発明の樹脂組成物は上記水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物とをそれぞれ特定し、これを組合わせてなるので、多量の導電性フィラーを混合してもなお柔軟性を有して可撓性に富み、かつその柔軟性が長期にわたって変化することのない硬化物を与え、しかも接着性に優れる。従って、本発明の樹脂組成物を用いれば、性能に優れた導電性接着剤が得られる。
【0029】
本発明の導電性接着剤は、成分(A)〜(D)を含有する前記樹脂組成物と導電性フィラーとを含有するものであって、前記樹脂組成物と前記導電性フィラーとの合計量に対して、前記樹脂組成物の含有量が5〜30重量%で、導電性フィラーの含有量が95〜70重量%の割合であるものである。導電性フィラーの含有量が70重量%未満でると導電性に劣り、95重量%を超えると導電性接着剤の硬化物は可撓性に劣り易い。
本発明の導電性接着剤は導電性フィラーを95〜70重量%と多量に含有して導電性に優れるにもかかわらず可撓性に優れる。
【0030】
導電性フィラーとして、銅、ニッケル、銀、金、鉄等を例とする金属の微粉末、或いは、カーボン粉、グラファイト粉などの電気導電性のフィラーが挙げられる。これら導電性の粉末の好ましい平均粒子径は0.1〜20μmである。
【0031】
前記導電性接着剤は、成分(A)〜(D)を含有する前記樹脂組成物と導電性フィラーとを混合することで得られる。
導電性接着剤には、成分(A)〜(D)の他に、前記の反応性希釈剤、石油系溶剤等を更に含有させてもよい。
【0032】
【実施例】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、%は、特にことわりのない限り重量部、重量%である。
実施例1
水酸基含有高分子化合物〔(株)クラレ製のクラレポリオール4010(分子量は約4000で、主鎖がその繰り返し単位中に官能基を除き4個の炭素数を有する2塩基酸と6個の炭素を有するジオールである3−メチル−1、5−ペンタンコオールの縮合物であって、その両末端に水酸基を有するジオール)〕10部、脂環式エポキシ化合物〔ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド2085であって、ポリカプロラクトンの両端末にエポキシシクロヘキシル基を有し、エポキシ当量が493のもの〕10g、シラン化合物〔β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン〕2部、アルミニウムトリアセチルアセトナート1.5部をロールミルで予備混合して樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物16.3部と、導電性フィラー(フレーク状銀粉、平均粒子径8.5μm)85部と石油系溶剤(SS−1800)3.8部とを混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更にさらに2.5部のSS−1800を加え、155P(ポイズ、23℃で測定)に粘度調節した後、このものを用いて下記試験法により導電性接着剤性能を試験した。
【0033】
(A)導電性接着剤の性能試験法
(1)貯蔵安定性;導電性接着剤をガラス容器に入れ、40℃恒温槽中に30日間放置し、流動性の変化を観察した。
(2)接着強度:ガラス板上に直径1mmの錫メッキ銅線を置き、その上に直径5mmとなるように前記導電性接着剤を載せ、150℃、1時間の硬化条件で硬化させた。その後、錫メッキ銅線を50mm/分の速さで引き抜き、その時の最大強度(kg)を接着強度とした。
(3)鉛筆硬度;ガラス板上に2枚のセロハンテープを1cm間隔で平行に貼り、セロハンテープ間に導電性接着剤を置き、ガラス棒をセロハンテープ表面に押しつけながら引いて15〜20μmの厚さの導電性接着剤の膜を形成した。該膜を150℃で1時間での硬化条件で硬化させて導電性接着剤の硬化物を得た後、「JIS K 5400 8.4 鉛筆引っかき値」に規定されている方法で評価し、その評価値を初期鉛筆硬度とした。
(4)硬度変化;前記(3)で硬化させて得た導電性接着剤の硬化物を、さらに150℃の環境下に1000時間放置し、上記(3)と同様にして鉛筆硬度を測定し、鉛筆硬度初期値と比較した。
(5)比抵抗;上記(3)と同様にして硬化させて得た導電性接着剤の硬化物の表面に、6cm間隔で2枚の平板電極を圧着し、電極間の抵抗値(Ω)を測定し、下記式により比抵抗(Ωcm)を求めた。
比抵抗=抵抗値×接着剤層の厚さ(cm)×電極幅(cm)÷6
(B)樹脂組成物の性能試験法
前記樹脂組成物(導電性導電性フィラーを含まない)をガラス板上に約30μmの厚さになるように塗布し、150℃で1時間加熱して硬化させて樹脂組成物の硬化物を作製した。次いで、該硬化物の溶剤不溶分率等を測定した。
(1)溶剤不溶分;前記樹脂組成物の硬化物を超音波洗浄機内に設置したビーカー中の、トルエンとメチルエチルケトン等重量混合溶剤中に浸漬した。次いで、10分間、前記硬化物を前記混合溶剤で超音波洗浄した。超音波洗浄後、混合溶剤可溶部分を除いた後の重量を求め、洗浄前の硬化物の重量から溶媒不溶分を算出し、重量%で表した。則ち、
溶剤不溶分(重量%)=100−100×(AーB)÷A
但し、Aは洗浄前の硬化物の重量、Bは洗浄後の硬化物の重量である。
【0034】
実施例2
水酸基含有化合物〔ダイセル化学工業(株)製、ジオールPLACCEL230(分子量が約3000で、主鎖がその繰り返し単位中に官能基を除き5個の炭素を有するポリカプロラクトンであり、その両末端に水酸基を有する)12部、脂環式エポキシ化合物(実施例1に同じ)8部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越シリコーン(株)製、KBM503〕1.0部、アルミニウムトリアセチルアセトン〔日本化学産業(株)製〕0.7部をロールミルで予備混合して樹脂組成物を得た。なお、ポリカプロラクトンは〔(CH25COO−〕nで表される。但し、nは正の整数である。
【0035】
前記樹脂組成物16.3部と、導電性フィラー(フレーク状銀粉、平均粒子径8.5μm)85部と、p−ターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル(反応性希釈剤、長瀬化成工業(株)製、EX−146)と3.8部とを混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更に2.5部の石油系溶剤SS−1800を加え、155P(ポイズ、23゜Cで測定)に粘度調節した後、このものを用いて実施例1と同様に性能を試験した。
【0036】
実施例3
実施例1においてはセロキサイド2085を8部用いたが、この代わりにセロキサイド2085を6部と、ブロックイソシアネート化合物〔住友バイエルウレタン(株)製、TPLS2062(ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体をマロン酸ジエチルでブロックしたもの)〕2部とを用いた以外は実施例1と全く同様にして樹脂組成物を作製し、反応性希釈剤(EX−146)5部を加えた後(粘度160P、23℃で測定)、実施例1と同様にして導電性接着剤を作製し、これらの性能を同様に評価した。
【0037】
比較例1
水酸基含有高分子化合物(旭電化工業(株)製、アデカポリエーテルP−1000、分子量約1000のポリプロピレングリコール)の7部、セロキサイド2085(エポキシ化合物)の13部、KBM(シラン化合物)503の1.0部、アルミニウムトリアセチルアセトンの0.7部をロールミルで予備混練し、該樹脂組成物16.3部に、前記銀粉85部を混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更に、4.5部の反応性希釈剤(EX−146)を加え、160P(23℃)に粘度調整した後、このものを用いて、実施例1と同様の評価を行った。
【0038】
比較例
1分子中に水酸基を平均150個有する数平均分子量30000のアクリルポリオール(2−ヒドロキシエチルメタクリレート/b−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/アゾビスイソブチロニトリル=650g/175g/175g/10gを用いて合成したもの)を10部と、セロキサイド2085を10部と、シラン化合物β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランKBM303(信越シリコン(株)製)を2部と、アルミニウムトリアセチルアセトナートを1.5部とを用いて、実施例1と同様にして、樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物を用いて導電性接着剤を作製し、実施例1と同様の性能評価をした。
【0039】
比較例
実施例2の組成中、水酸基含有高分子化合物として(株)クラレ製、クラレポリオール3010[分子量は約3000であり、主鎖がその繰り返し単位中に官能基(カルボキシル基)を除き4個の炭素を有する2塩基酸のアジピン酸と、6個の炭素を有するジオールである3−メチル−1,5ペンタンジオールとの縮合物であって、分子の内部に一つの枝分かれを持ち1分子の3つの末端にそれぞれ1つずつ計3個の水酸基を有する]10部を使用した他は、実施例2と同様にして樹脂組成物を得、次いで導電性接着剤を作製、同様の性能評価を行った。
【0040】
比較例
実施例1の組成中、セロキサイド2085の代わりに、セロキサイド2021〔ダイセル化学工業(株)製;エポキシ当量が132であって、2つのエポキシシクロヘキシル基の間に脂肪族単位を持たず、−CH−O−CO−で結合〕を用いた他は実施例1と同様にして樹脂組成物および導電性接着剤を作製し、これらの性能を評価した。
【0041】
比較例
実施例1の組成中、セロキサイド2085に代えて、油化シェルエポキシ(株)製、ビスF型エポキシ エピコート807をエポキシ化合物として用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物および導電性接着剤を得、これらについて性能評価した。前記エポキシ化合物はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ樹脂である。
【0042】
比較例
実施例1の組成中、セロキサイド2085に代えて、新日本理化(株)製、W−100(脂肪族エポキシ;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル)8部を用いた他は、実施例1と同様にして、樹脂組成物および導電性接着剤を得、これらについて性能評価した。
【0043】
比較例
比較例1の組成において、反応性希釈剤を用いずに導電性接着剤を作り、石油系溶剤(SS−1800)5部を加えることで165P(23℃)に粘度調整した後、このものを実施例1と同様の評価を行った。
【0044】
比較例
比較例1の組成において、水酸基含有高分子化合物としてポリプロピレングリコール(旭電化工業(株)製、分子量約700のポリプロピレングリコール P−700)7部を使用する他は、比較例1と同様にして導電性接着剤を作り、同様の評価を行った。
【0045】
以上の実施例1〜、比較例1〜の測定結果をまとめて表1に示した。
なお、表1の貯蔵安定性の欄において、○印は40℃恒温槽中に導電性接着剤を30日間放置後、流動性の変化がなく流動性があったことを、×印は流動性の変化があって流動性を失ったことを意味する。
【0046】
【表1】

Figure 0004224868
【0047】
表1に示すように、実施例1〜の樹脂組成物の溶剤不溶分は90〜94%であった。則ち、実施例1〜の樹脂組成物は150℃で十分に架橋反応して硬化した。
また、実施例1〜の導電性接着剤は接着強度が大きく、比抵抗は約(0.44〜0.6)×10−4Ω・cmと小さいことが表1から判る。更に、実施例1〜の導電性接着剤の硬化物の初期鉛筆硬度は6Bであった。則ち、実施例1〜の導電性接着剤の硬化物は柔軟で可撓性に優れた。また、鉛筆硬度は150℃、1000時間加熱によっても殆ど変化しなかった。則ち、実施例1〜の導電性接着剤の硬化物は耐熱性に優れ、硬度の経時変化が少ないものであった。
【0048】
これに対して、1分子中に含まれる水酸基の数が150個のアクリルポリオールを水酸基含有高分子化合物として用いた比較例の導電性接着剤の硬化物は、鉛筆硬度がBと高く、加熱により2Hとなった。則ち、比較例は実施例1〜に比較して柔軟性と耐熱性に劣った。
また、1分子中に3個の水酸基を持つ水酸基含有高分子を用いた比較例の導電性接着剤の硬化物は、比較例と同様に耐熱性に劣った。
比較例も同様に柔軟性と耐熱性に劣った。
主鎖を構成する分子骨格にポリエステル単位若しくはポリエーテル単位を含まないエポキシ化合物を用いた比較例5、6の場合、樹脂組成物および導電性接着剤を150℃で1時間加熱しても硬化不十分であり、導電性接着剤の接着強度が低く、比抵抗は大きく、溶剤可溶分が多かった。
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の樹脂組成物は、多量の導電性フィラー等のフィラーを混合してもなお柔軟性を有して可撓性に富み、かつその柔軟性が長期にわたって変化することのない硬化物を与える。また、本発明の導電性接着剤は、可撓性、耐熱性、導電性等に優れている。従って、本発明の導電性接着剤は振動子部品を電極や電子回路に接合したり、振動子とリード線とを接合するのに特に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that can be used as a resin component of a conductive adhesive, and a conductive adhesive using the resin composition.
Specifically, a resin composition for a conductive adhesive particularly suitable for bonding a crystal resonator or a ceramic resonator constituting a resonator component to a lead wire or the like, and conductivity using the resin composition It relates to adhesives.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, conductive vibrators such as silver powder dispersed in synthetic resin are used to electrically bond various vibrators such as crystal vibrators and ceramic vibrators that make up vibrator parts to lead wires. A flexible material such as polyurethane, silicone, or epoxy has been used as the resin component of these conductive adhesives. However, a conductive adhesive using a silicone resin has a drawback that it is difficult to obtain a stable cured product because the silicone resin is hard to be hardened by containing a conductive filler such as silver. In addition, the low molecular component in the silicone resin volatilizes and condenses on the substrate, which causes a failure of conduction at the contact portion.
[0003]
In addition, conductive adhesives that use urethane resin have the disadvantage that the heat resistance of the resin is poor, so when the electronic equipment is placed at high temperatures, the resin deteriorates over time, especially when the resin is hardened. However, there is a drawback in that the vibration characteristics of the vibrator are changed and the vibrator is easily lost from the lead wire.
[0004]
In contrast, epoxy resin has strong mechanical strength and excellent heat resistance, and is suitable as a resin component for conductive adhesives. However, it contains a large amount of conductive filler in the resin. In the formulation, the cured product loses flexibility, and there is a drawback that flexibility as required particularly in bonding of vibrators cannot be obtained.
[0005]
The drawbacks of the epoxy resin can be improved by adding a flexibility-imparting component to the epoxy resin and modifying the epoxy resin. Examples of the flexibility-imparting component include a hydroxyl group-containing polymer compound, and the curing reaction between the hydroxyl group-containing polymer compound and the epoxy resin is disclosed in JP-A-2-73825.
[0006]
According to the above publication, a number average 3000 to 200000 hydroxyl group-containing polymer compound having an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule is added, and this is averaged by 1 or more alkoxysilane groups, silanol groups, By reacting in the presence of a curing catalyst comprising a silane compound having a functional group such as an acyloxysilane group and a metal chelate compound such as aluminum, titanium or zirconium, a resin composition suitable for coating applications can be obtained. It is shown.
[0007]
Examples of the hydroxyl group-containing polymer compound in the resin composition include an acrylic polyol polymer compound, a polyester polyol polymer compound, a fluorine polyol polymer compound, a polyurethane polyol polymer compound, a silicone polyol polymer compound, and a vinyl alcohol-styrene copolymer. However, the flexibility obtained by these hydroxyl group-containing polymer compounds is insufficient for the purpose of obtaining a flexible cured product by adding a large amount of conductive filler to the resin. . In particular, in the case of the above-mentioned acrylic polyol polymer compound, fluorine polyol polymer compound, polyurethane polyol polymer compound, and vinyl alcohol-styrene copolymer, the effect of imparting flexibility is relatively small. There was a problem of lack of flexibility.
[0008]
Further, since the silicone polyol polymer compound is a nonpolar compound, it is difficult to uniformly mix with an epoxy compound having a relatively high polarity, and it is difficult to obtain a uniform cured product.
[0009]
In that respect, the polyester polyol polymer compound has a high flexibility-imparting effect and can be made into a flexible epoxy resin. However, when a conductive filler is added to form a conductive adhesive, the polyester polyol polymer compound loses flexibility and vibrates. It is no longer suitable as an adhesive for child parts. In addition, when an aliphatic polymer compound is used as the polyester polyol, an excellent flexibility-imparting effect can be expected. However, a commonly used catalyst is inferior in reactivity with an epoxy resin, and a cured product is obtained. Even so, there is a problem that the hardness change with time is large.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has flexibility particularly suitable for bonding of vibrators, can maintain the flexibility stably over a long period of time, and does not adversely affect the vibration characteristics of the bonded vibrators. It aims at providing the resin composition which can obtain a conductive adhesive, and the conductive adhesive using this resin composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventionConductive adhesive for vibratorIs an aliphatic compound having a molecular weight of 1000 or more, in which the molecular skeleton constituting the main chain includes a polyester unit or a polyether unit, and the number of carbon atoms of the polyester unit or the polyether unit is included in the functional group A hydroxyl group-containing polymer compound (A) having four or more hydroxyl groups at both molecular ends, an aliphatic compound in which the molecular skeleton constituting the main chain includes a polyester unit or a polyether unit, 1 molecule of an epoxy compound (B) having at least 4 carbon atoms of the ether unit except for those contained in the functional group, having an alicyclic epoxy group at both ends of the molecule, and having an epoxy equivalent of 480 or more Silane compound (C) having at least one hydroxyl group or alkoxy group bonded to Si, aluminum chelate compound , Containing at least one chelate compound selected from a titanium chelate compound and zirconium chelate compound (D)It has a resin composition and a conductive fillerIt is characterized by that.
[0012]
  Also thisConductive adhesive for vibratorIn the above, the hydroxyl group-containing polymer compound (A) is 30 to 85% by weight and the epoxy compound (B) is 70 to 70% by weight based on the total amount of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B). It is preferably mixed at a ratio of 15% by weight, and the silane compound (C)AboveIt is preferably contained in a proportion of 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B). Particularly, the blocked isocyanate compound is 100 parts by weight of the epoxy compound (B). It is preferable to further add 2 to 25 parts by weight with respect to parts.
[0013]
  Further provided by the present inventionFor vibratorConductive adhesive isAboveIt is characterized by comprising 5 to 30% by weight of a resin composition and 95 to 70% by weight of a conductive filler.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydroxyl group-containing polymer compound (A) used in the present invention is an aliphatic compound having a molecular weight of 1000 or more, in which the molecular skeleton constituting the main chain includes a polyester unit or a polyether unit, and the polyester unit or poly Except for the number of carbon atoms in the ether unit contained in the functional group, it is 4 or more, preferably 4 to 10, and a compound having a hydroxyl group at both molecular ends. The functional group is an ester bond, an ether bond or the like.
When the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) is 3 or more, the crosslinking density becomes too high, and the cured product of the resin composition is inferior in flexibility. Further, the hydroxyl group-containing polymer compound (A) is a condensate of an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms in the main chain and an aliphatic dicarboxic acid compound having 6 or more carbon atoms in the main chain and having a molecular weight of 1000 or more. Can be used.
When a hydroxyl group-containing polymer compound having less than 4 carbon atoms between ester bonds or ether bonds or a hydroxyl group-containing polymer compound containing an aromatic ring in the main chain is used, the cured product of the resin composition or conductive adhesive is Inflexible. On the other hand, if the molecular weight is less than 1000, the flexibility of the cured product is insufficient. When the molecular weight exceeds 100,000, the cured product tends to be brittle.
When the hydroxyl group-containing polymer compound (A) has hydroxyl groups at both molecular ends, a cured product having excellent curing reactivity and excellent flexibility can be easily obtained.
[0015]
Examples of such diols include divalent acids (eg, adipic acid, sebacic acid) and divalent diols (eg, butanediol, hexamethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol). Mention may be made of polyester diols obtained by condensation reactions, and diols composed of 4 or more aliphatic carbons between ether oxygens (for example, oxetane polymers, lactone ring-opening polymers with hydroxyl groups at the molecular ends). it can.
[0016]
The epoxy compound (B) that can be used in the present invention is an aliphatic compound in which the molecular skeleton constituting the main chain includes a polyester unit or a polyether unit, and the number of carbon atoms of the polyester unit or the polyether unit is a functional group. It is a compound having 4 or more, preferably 4 to 10 excluding those contained therein, having an alicyclic epoxy group at both molecular ends, and having an epoxy equivalent of 480 or more.
If the epoxy compound (B) has an alicyclic epoxy group at both molecular ends, a cured product having excellent curing reactivity and excellent flexibility can be easily obtained.
[0017]
In the above, when an epoxy compound is used such that the epoxy equivalent is less than 480 or has 3 or more epoxy groups in one molecule, the cross-linking density of the cured product becomes too large and the cured product is inferior in flexibility.
[0018]
If the epoxy compound does not have an aliphatic polyester or polyether component, the flexibility of the cured product is still insufficient. Preferred epoxy compounds (B) include those having an epoxycyclohexyl group at both ends of the diol.
[0019]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B) is based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B). It is preferable that (A) is 30 to 85 parts by weight and the epoxy compound (B) is 70 to 15 parts by weight, the hydroxyl group-containing polymer compound (A) is 40 to 70 parts by weight, and the epoxy compound (B) is It is particularly preferably 60 to 30 parts by weight. When the hydroxyl group-containing polymer compound (A) is less than 30 parts by weight (30% by weight), the cured product is inferior in flexibility, and when it exceeds 85 parts by weight (85% by weight), the curability is inferior and the cured product is inferior. As a result, the strength becomes smaller and is not suitable for practical use.
[0020]
The silane compound (C) that can be used in the present invention is a compound having at least one hydroxyl group or alkoxy group bonded to a silicon atom (Si), and the alkoxy group in the silane compound has 1 to 6 carbon atoms. Are preferable, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy n-ptoxy and the like. Specific examples of these compounds include γ-glycidoxypropylsilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0021]
In the above silane compound, when the number of hydroxyl groups or alkoxy groups is one in one molecule, the catalytic activity is relatively small, so that one molecule has a plurality of hydroxyl groups or alkoxy groups, specifically 2 to 3 Is preferred. At this time, if the aluminum complex / siloxane compound has a plurality of hydroxyl groups or alkoxy groups in one molecule, the silane compounds can form a Si—O—Si bond and can be crosslinked.
However, since such cross-linking increases the cross-linking density of the cured product and deteriorates the flexibility of the cured product, at least two silanes or organosiloxane compounds having a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to Si in one molecule. Use is preferred.
[0022]
The amount of the silane compound (C) used is 15 parts by weight or less, particularly 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B). Is preferred.
[0023]
The chelate compound (D) used in the present invention is at least one selected from an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound. Specific examples thereof include tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetate). Nato) aluminum, bis (acetylacetone) titanate, tetrakis (acetylacetonate) zirconium and the like.
[0024]
The resin composition of the present invention can be cured into a solvent-insoluble cured product under curing conditions in a relatively low temperature region such as 1 hour at 150 ° C., but the hydroxyl group-containing polymer compound ( The reaction between A) and the epoxy compound (B) is generally slow, and either the hydroxyl group-containing polymer compound (A) or the epoxy compound (B) is likely to remain in the cured product of the resin composition. Since there is a possibility of causing a change in hardness over time, it is preferable to use a block isocyanate together in order to eliminate this.
Examples of the blocked isocyanate compound that can be used include compounds obtained by blocking a bifunctional isocyanate compound with phenol, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, or the like.
[0025]
In combination with blocked isocyanate compounds, as described above, even when unreacted epoxy groups or hydroxyl groups remain after curing at a low temperature for a short time, the isocyanate compounds react with these epoxy groups or hydroxyl groups to cure and exhibit performance as adhesive resins. can do. Therefore, it is effective in eliminating the drawback of increasing the time-dependent change in the hardness of the cured adhesive due to the presence of an epoxy compound that cannot be cured by the initial reaction. In addition, the use of a blocked isocyanate compound reduces the amount of epoxy compound required. Therefore, the change with time in hardness can be reduced. Moreover, since the blocked isocyanate is rich in reactivity with the epoxy compound, the curing temperature and curing time of the resin composition of the present invention can be further lowered.
[0026]
It is preferable that a block isocyanate compound is added to a resin composition or a conductive adhesive in the ratio of 2-25 weight part with respect to 100 weight part of epoxy compounds (B). When the addition amount is less than 2%, the curability at low temperature and in a short time becomes small, and when it exceeds 20% by weight, the heat resistance of the resin composition is lowered, and the blocking agent of the blocked isocyanate compound or its decomposition Depending on the object, there is a risk of deteriorating the characteristics of the joined component.
[0027]
In addition to the above components, the resin composition of the present invention may contain a monofunctional epoxy compound called a reactive diluent. The reaction diluent is not only a viscosity modifier for the resin composition, but also can reduce the crosslink density of the cured resin, which is advantageous for softening the resin. However, since the reaction rate of the monofunctional epoxy is slow, it tends to remain as an unreacted substance, and the adhesive strength is lowered by that amount. In general, the resin composition is in the range of 10 to 30% by weight, or the epoxy compound (B) is 40 to 75% by weight and the monofunctional epoxy compound is 60 to 25% by weight. preferable.
[0028]
Since the resin composition of the present invention specifies the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound and combines them, it has flexibility even when a large amount of conductive filler is mixed. A cured product which is rich in flexibility and whose flexibility does not change over a long period of time is provided, and the adhesiveness is excellent. Therefore, if the resin composition of the present invention is used, a conductive adhesive having excellent performance can be obtained.
[0029]
The conductive adhesive of the present invention contains the resin composition containing the components (A) to (D) and a conductive filler, and is a total amount of the resin composition and the conductive filler. On the other hand, the content of the resin composition is 5 to 30% by weight and the content of the conductive filler is 95 to 70% by weight. When the content of the conductive filler is less than 70% by weight, the conductivity is inferior, and when it exceeds 95% by weight, the cured product of the conductive adhesive tends to be inferior in flexibility.
The conductive adhesive of the present invention contains a conductive filler in a large amount of 95 to 70% by weight and is excellent in flexibility despite being excellent in conductivity.
[0030]
Examples of the conductive filler include fine metal powders such as copper, nickel, silver, gold, and iron, or electrically conductive fillers such as carbon powder and graphite powder. A preferable average particle diameter of these conductive powders is 0.1 to 20 μm.
[0031]
The conductive adhesive is obtained by mixing the resin composition containing the components (A) to (D) and a conductive filler.
In addition to the components (A) to (D), the conductive adhesive may further contain the reactive diluent, petroleum solvent, and the like.
[0032]
【Example】
Next, examples will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
Example 1
Hydroxyl group-containing polymer compound [Kuraray polyol 4010 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (molecular weight is about 4000, the main chain is a dibasic acid having 4 carbon atoms excluding functional groups in its repeating unit and 6 carbons. Condensation product of 3-methyl-1,5-pentanecool which is a diol having a hydroxyl group at both ends)], 10 parts of an alicyclic epoxy compound [Delcel Chemical Industries, Ltd., Celoxide] 1085 having an epoxycyclohexyl group at both terminals of polycaprolactone and having an epoxy equivalent of 493], 10 g of silane compound [β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane], aluminum triacetyl A resin composition was obtained by premixing 1.5 parts of acetonate with a roll mill. Then, 16.3 parts of this resin composition, 85 parts of conductive filler (flaky silver powder, average particle size 8.5 μm) and 3.8 parts of petroleum solvent (SS-1800) are mixed, and the mixture is mixed again. A conductive adhesive was obtained by kneading with a roll mill. After adding 2.5 parts of SS-1800 to the conductive adhesive and adjusting the viscosity to 155P (poise, measured at 23 ° C.), the conductive adhesive performance was evaluated by the following test method using this. Tested.
[0033]
(A) Conductive adhesive performance test method
(1) Storage stability: A conductive adhesive was put in a glass container and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and a change in fluidity was observed.
(2) Adhesive strength: A tin-plated copper wire having a diameter of 1 mm was placed on a glass plate, and the conductive adhesive was placed thereon so as to have a diameter of 5 mm, and cured under curing conditions at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, the tin-plated copper wire was pulled out at a speed of 50 mm / min, and the maximum strength (kg) at that time was defined as the adhesive strength.
(3) Pencil hardness; two cellophane tapes are applied in parallel at 1 cm intervals on a glass plate, a conductive adhesive is placed between the cellophane tapes, and a glass rod is pressed against the surface of the cellophane tape and pulled to a thickness of 15 to 20 μm. A conductive adhesive film was formed. The film was cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured conductive adhesive, and then evaluated by the method defined in “JIS K 5400 8.4 Pencil Scratch Value”. The evaluation value was defined as initial pencil hardness.
(4) Hardness change: The cured product of the conductive adhesive obtained by curing in the above (3) is further allowed to stand in an environment of 150 ° C. for 1000 hours, and the pencil hardness is measured in the same manner as in the above (3). The pencil hardness was compared with the initial value.
(5) Specific resistance; two flat plate electrodes are crimped at intervals of 6 cm on the surface of a cured conductive adhesive obtained by curing in the same manner as in (3) above, and the resistance value between the electrodes (Ω) Was measured, and the specific resistance (Ωcm) was determined by the following formula.
Specific resistance = resistance value × adhesive layer thickness (cm) × electrode width (cm) ÷ 6
(B) Performance test method for resin composition
The resin composition (without conductive conductive filler) is applied on a glass plate so as to have a thickness of about 30 μm, and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to produce a cured product of the resin composition. did. Next, the solvent-insoluble fraction of the cured product was measured.
(1) Solvent-insoluble matter: The cured product of the resin composition was immersed in a mixed solvent such as toluene and methyl ethyl ketone in a beaker installed in an ultrasonic cleaner. Next, the cured product was ultrasonically cleaned with the mixed solvent for 10 minutes. After ultrasonic cleaning, the weight after removing the soluble part of the mixed solvent was determined, and the solvent-insoluble content was calculated from the weight of the cured product before cleaning, and expressed in wt%. That is,
Solvent insoluble matter (% by weight) = 100−100 × (A−B) ÷ A
However, A is the weight of the cured product before washing, and B is the weight of the cured product after washing.
[0034]
Example 2
Hydroxyl-containing compound [Daicel Chemical Industries, Ltd., diol PLACEL230 (molecular weight is about 3000, the main chain is polycaprolactone having 5 carbons excluding functional groups in its repeating unit, and hydroxyl groups at both ends. 12 parts), alicyclic epoxy compound (same as in Example 1), 8 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM503) 1.0 part, aluminum triacetylacetone [Nippon Chemical Industry Made by Co., Ltd.] 0.7 parts were premixed with a roll mill to obtain a resin composition. Polycaprolactone is [(CH2)FiveCOO-]nIt is represented by However, n is a positive integer.
[0035]
16.3 parts of the resin composition, 85 parts of conductive filler (flaky silver powder, average particle size 8.5 μm), p-tertiary-butylphenyl glycidyl ether (reactive diluent, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) , EX-146) and 3.8 parts, and the mixture was kneaded again with a roll mill to obtain a conductive adhesive. After adding 2.5 parts of petroleum solvent SS-1800 to the conductive adhesive and adjusting the viscosity to 155 P (poise, measured at 23 ° C.), the same performance as in Example 1 was used. Was tested.
[0036]
Example 3
In Example 1, 8 parts of Celoxide 2085 were used, but instead of 6 parts of Celoxide 2085, a block isocyanate compound [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., TPLS2062 (hexamethylene diisocyanate trimer with diethyl malonate] Blocked)] A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were used, and after adding 5 parts of a reactive diluent (EX-146) (viscosity 160 P, at 23 ° C. Measurement), conductive adhesives were prepared in the same manner as in Example 1, and their performance was evaluated in the same manner.
[0037]
Comparative Example 1
7 parts of a hydroxyl group-containing polymer compound (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Polyether P-1000, polypropylene glycol having a molecular weight of about 1000), 13 parts of Celoxide 2085 (epoxy compound), 1 part of KBM (silane compound) 503 0.0 part and 0.7 part of aluminum triacetylacetone are pre-kneaded by a roll mill, 16.3 parts of the resin composition is mixed with 85 parts of the silver powder, and the mixture is kneaded again by a roll mill to obtain a conductive adhesive. Obtained. 4.5 parts of reactive diluent (EX-146) is further added to the conductive adhesive, and after adjusting the viscosity to 160 P (23 ° C.), the same evaluation as in Example 1 is performed using this. Went.
[0038]
Comparative example2
Synthesis using acrylic polyol (2-hydroxyethyl methacrylate / b-butyl acrylate / methyl methacrylate / azobisisobutyronitrile = 650 g / 175 g / 175 g / 10 g) having an average of 150 hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 30000 10 parts), 10 parts of Celoxide 2085, 2 parts of silane compound β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane KBM303 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), and aluminum triacetylacetonate A resin composition was prepared using 1.5 parts in the same manner as in Example 1, a conductive adhesive was prepared using the resin composition, and the same performance evaluation as in Example 1 was performed.
[0039]
Comparative example3
In the composition of Example 2, as a hydroxyl group-containing polymer compound, Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol 3010 [molecular weight is about 3000, the main chain is 4 carbon atoms except for a functional group (carboxyl group) in the repeating unit. Is a condensate of dibasic acid adipic acid having 6 and 3-methyl-1,5-pentanediol, which is a diol having 6 carbons, and has one branch in the molecule, The resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts were used except that each group had 3 hydroxyl groups each at the end]. Then, a conductive adhesive was prepared, and the same performance evaluation was performed. .
[0040]
Comparative example4
In the composition of Example 1, instead of Celoxide 2085, Celoxide 2021 [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; the epoxy equivalent is 132, having no aliphatic unit between two epoxycyclohexyl groups, -CH2A resin composition and a conductive adhesive were prepared in the same manner as in Example 1 except that —bonded with —O—CO— was used, and their performance was evaluated.
[0041]
Comparative example5
In the composition of Example 1, instead of Celoxide 2085, a resin composition and a conductive material were obtained in the same manner as in Example 1 except that bis-F type epoxy epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was used as an epoxy compound. Adhesives were obtained and their performance was evaluated. The epoxy compound is an epoxy resin obtained by a reaction between bisphenol F and epichlorohydrin.
[0042]
Comparative example6
Example 1 except that in the composition of Example 1, 8 parts of W-100 (aliphatic epoxy; 1,6-hexanediol diglycidyl ether) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. was used instead of Celoxide 2085. In the same manner as above, a resin composition and a conductive adhesive were obtained, and the performance of these was evaluated.
[0043]
Comparative example7
Comparative Example 1In Example 1, after making a conductive adhesive without using a reactive diluent and adjusting the viscosity to 165 P (23 ° C.) by adding 5 parts of a petroleum solvent (SS-1800), this was used in Example 1. The same evaluation was performed.
[0044]
Comparative example8
Comparative Example 1In addition to using 7 parts of polypropylene glycol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Polypropylene glycol P-700 having a molecular weight of about 700) as the hydroxyl group-containing polymer compound,Comparative Example 1A conductive adhesive was prepared in the same manner as described above, and the same evaluation was performed.
[0045]
Examples 1 to above3Comparative Examples 1 to8The measurement results are summarized in Table 1.
In the column of storage stability in Table 1, ○ indicates that the conductive adhesive was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and there was no change in fluidity. This means that the liquidity has been lost.
[0046]
[Table 1]
Figure 0004224868
[0047]
As shown in Table 1, Examples 1 to3The solvent insoluble content of the resin composition was 90 to 94%. That is, Examples 1 to3The resin composition was sufficiently cross-linked at 150 ° C. and cured.
Examples 1 to3The conductive adhesive has a high adhesive strength and a specific resistance of about (0.44 to 0.6).5) × 10-4It can be seen from Table 1 that it is as small as Ω · cm. Furthermore, Examples 1 to3The initial pencil hardness of the cured product of the conductive adhesive was 6B. That is, Examples 1 to3The cured product of the conductive adhesive was soft and flexible. The pencil hardness hardly changed even when heated at 150 ° C. for 1000 hours. That is, Examples 1 to3The cured product of the conductive adhesive had excellent heat resistance and little change in hardness over time.
[0048]
In contrast, a comparative example in which an acrylic polyol having 150 hydroxyl groups contained in one molecule was used as a hydroxyl group-containing polymer compound.2The cured product of the conductive adhesive had a pencil hardness as high as B and became 2H by heating. That is, comparative example2Examples 1 to3Inferior in flexibility and heat resistance.
Comparative example using a hydroxyl group-containing polymer having three hydroxyl groups in one molecule3The cured product of conductive adhesive is comparative example2It was inferior in heat resistance as well.
Comparative example4Was also inferior in flexibility and heat resistance.
Comparative example using an epoxy compound containing no polyester or polyether units in the molecular skeleton constituting the main chain5, 6In this case, even when the resin composition and the conductive adhesive were heated at 150 ° C. for 1 hour, curing was insufficient, the adhesive strength of the conductive adhesive was low, the specific resistance was large, and the solvent-soluble content was large.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition of the present invention has flexibility even when a large amount of filler such as conductive filler is mixed, and is flexible, and the flexibility changes over a long period of time. Give no cured product. Further, the conductive adhesive of the present invention is excellent in flexibility, heat resistance, conductivity and the like. Therefore, the conductive adhesive of the present invention is particularly suitable for joining a vibrator component to an electrode or an electronic circuit, or joining a vibrator and a lead wire.

Claims (5)

下記成分(A)〜(D)を含有する樹脂組成物と、導電性フィラーとを有することを特徴とする振動子用導電性接着剤
(A)主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量1000以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上であり、分子両末端に水酸基を有する水酸基含有高分子化合物、
(B)主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き4個以上であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が480以上であるエポキシ化合物、
(C)1分子中に珪素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも1個有するシラン化合物、
(D)アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも1種のキレート化合物。
A conductive adhesive for vibrators comprising a resin composition containing the following components (A) to (D) and a conductive filler .
(A) The molecular skeleton constituting the main chain is an aliphatic compound having a molecular weight of 1000 or more containing a polyester unit or a polyether unit, and the number of carbon atoms of the polyester unit or the polyether unit is contained in the functional group 4 or more, and a hydroxyl group-containing polymer compound having hydroxyl groups at both ends of the molecule,
(B) The molecular skeleton constituting the main chain is an aliphatic compound containing a polyester unit or a polyether unit, and the number of carbon atoms of the polyester unit or the polyether unit is 4 or more except for a functional group. An epoxy compound having an alicyclic epoxy group at both ends of the molecule and having an epoxy equivalent of 480 or more,
(C) a silane compound having at least one hydroxyl group or alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule;
(D) At least one chelate compound selected from an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and a zirconium chelate compound.
前記水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との合計量に対して、前記水酸基含有高分子化合物(A)が30〜85重量%、前記エポキシ化合物(B)が70〜15重量%の割合で含有されてなる請求項1記載の振動子用導電性接着剤The hydroxyl group-containing polymer compound (A) is 30 to 85% by weight and the epoxy compound (B) is 70 to 15% by weight based on the total amount of the hydroxyl group-containing polymer compound (A) and the epoxy compound (B). The conductive adhesive for vibrators according to claim 1, which is contained at a ratio of%. 前記シラン化合物(C)が、前記水酸基含有高分子化合物(A)とエポキシ化合物(B)との合計量100重量部に対し、15重量部以下の割合で含有されてなる請求項1記載の振動子用導電性接着剤 Vibrating the silane compound (C) is, of the hydroxyl group-containing polymer compound and the total amount 100 parts by weight of an epoxy compound (B) (A), are contained in an amount of less than 15 parts by weight composed of claim 1, wherein Conductive adhesive for children . ブロックイソシアネート化合物が、前記エポキシ化合物(B)100重量部に対して、2〜25重量部の割合で添加されてなる請求項1〜3のいずれかに記載の振動子用導電性接着剤The conductive adhesive for vibrators according to any one of claims 1 to 3, wherein the blocked isocyanate compound is added at a ratio of 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (B). 前記樹脂組成物5〜30重量%と、前記導電性フィラー95〜70重量%とからなる請求項1〜4のいずれかに記載の振動子用導電性接着剤 The conductive adhesive for vibrators according to any one of claims 1 to 4 , comprising 5 to 30% by weight of the resin composition and 95 to 70% by weight of the conductive filler.
JP24155297A 1997-09-05 1997-09-05 Conductive adhesive for vibrator Expired - Lifetime JP4224868B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24155297A JP4224868B2 (en) 1997-09-05 1997-09-05 Conductive adhesive for vibrator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24155297A JP4224868B2 (en) 1997-09-05 1997-09-05 Conductive adhesive for vibrator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1180695A JPH1180695A (en) 1999-03-26
JP4224868B2 true JP4224868B2 (en) 2009-02-18

Family

ID=17076059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24155297A Expired - Lifetime JP4224868B2 (en) 1997-09-05 1997-09-05 Conductive adhesive for vibrator

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4224868B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212537A (en) * 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp Adhesive and electric device
JP2004182935A (en) * 2002-12-05 2004-07-02 Ricoh Co Ltd Electroconductive adhesive
SG189275A1 (en) * 2010-10-05 2013-05-31 Ferro Corp Single component, low temperature curable polymeric composition and related method
JP5662366B2 (en) * 2012-03-21 2015-01-28 デクセリアルズ株式会社 adhesive
JP6609935B2 (en) * 2015-02-26 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 Resin composition
JP6657566B2 (en) * 2015-02-24 2020-03-04 三菱ケミカル株式会社 Low viscosity resin composition
JP6548933B2 (en) * 2015-03-26 2019-07-24 株式会社タムラ製作所 Conductive adhesive and method of manufacturing electronic substrate
KR102178530B1 (en) * 2015-06-15 2020-11-13 삼성전기주식회사 Electroconductive adhesive and crystal oscillator package using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1180695A (en) 1999-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3487744B2 (en) Curable composition
JP2522721B2 (en) Organopolysiloxane composition and gel cured product thereof
JPH07119366B2 (en) Adhesive silicone composition
JP6889736B2 (en) Silicone rubber composition and composites made from it
JP3468195B2 (en) Epoxy resin composition
JP5811985B2 (en) Adhesive composition
JP2833406B2 (en) Organopolysiloxane composition
JPH03146557A (en) Electrically conductive silicone rubber composition and cured product thereof
JP4224868B2 (en) Conductive adhesive for vibrator
JPH01313565A (en) Curable organopolysiloxane composition
JP6753382B2 (en) Thermosetting fluoropolyether adhesive composition and electrical / electronic components
JPS60210624A (en) Thermosettable epoxy resin composition and epoxy resincuringagent
EP1621570A1 (en) Siloxane resins with oxetane functionality
JPH086039B2 (en) Organopolysiloxane composition and gel cured product thereof
JP2753662B2 (en) Adhesive composition
JP2017082125A (en) Conductive resin composition, wiring, wiring board and electronic device
JP2002194220A (en) Curable composition
JPH0441562A (en) Thermally curable organopolysiloxane composition
JPH0241361A (en) Production of room temperature curing polyorganosiloxane composition
JP2008285539A (en) Curable resin composition
JP2003048989A (en) Dialkenyldiepoxybisphenol-polysiloxane alternate copolymer or derivative of the same and epoxy resin composition for electronic material obtained by blending the same
JP4066170B2 (en) Self-foaming thermosetting liquid silicone rubber composition
JPH09310024A (en) Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
EP0621316A1 (en) Organic silicon compounds and curable organopolysiloxane compositions
JP5621343B2 (en) Moisture curable resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040608

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070220

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070411

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080902

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081104

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205

Year of fee payment: 5

EXPY Cancellation because of completion of term