JP3801018B2

JP3801018B2 - Cyclic olefin-based addition copolymer, its crosslinking composition, its crosslinked product, optically transparent material, and method for producing cyclic olefin-based addition copolymer

Info

Publication number: JP3801018B2
Application number: JP2001336593A
Authority: JP
Inventors: 昇大嶋; 洋一郎丸山; 充孝海津; 俊仁林; 健三大喜多
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP2003160620A

Description

【０００１】
本発明は、特定の構造を有する反応性シリル基を含み、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、架橋することにより、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができる環状オレフィン系付加共重合体に関する。さらに詳しくは、該共重合体、該共重合体を含む架橋用組成物、該組成物の架橋体、それらの用途および該共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来無機ガラスが用いられていたレンズなど光学部品、バックライト、導光板、基板など液晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進んでいる。
しかし、光学透明性以外に、複屈折性、耐熱性、耐吸湿性、耐溶剤性、耐薬品性、寸法安定性、接着・密着性、機械的強度など樹脂材料への更なる改良が求められている。
【０００３】
これまで、透明性の優れた材料として、下記の環状オレフィン化合物の開環重合体の水素化物や付加重合体が提案されている。
（１）テトラシクロドデセン系化合物やノルボルネン系化合物の開環重合体の水素化物
特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報、
特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、
特開平５−２１４０７９号公報など。
（２）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の付加共重合体
特開昭６１−２９２６０１号公報、
Makromol．Chem．Macromol．Symp．Vol．47，83(1991)
（３）ノルボルネン系化合物の付加重合体
特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、
特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、
（４）アルコキシシリル基を含有するノルボルネン系化合物の付加（共）重合体
A.D．HennisらAm．Chem．Soc．Polymer Preprints Vol．40(2)782(1999)、特開平７−１９６７３６号公報、
国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報、
国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報
【０００４】
上記（１）、（２）の重合体は、そのガラス転移温度が２００℃未満であることが多く、耐熱性の点で不十分である場合が多い。また、未架橋であるので、耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
なお、特開平５−２１４０７９号公報には、側鎖に不飽和結合を有すノルボルネン系モノマーの重合体についてのヒドロシリル化、それに続く、水素化により得られる反応性シリル基含有ノルボルネン系重合体が記載されているが、反応性シリル基を利用して架橋することについては何ら記載も示唆もされておらず、すなわち、未架橋であるので、耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
さらに、水素化を完全に行うことは困難で、高温下で酸素が存在すると重合体が着色・劣化することがしばしばある。
（３）の重合体は、耐熱性はあるがアルコキシシリル基を含まないため、架橋が困難であり耐溶剤、耐薬品性あるいは寸法安定性に問題がある。
（４）の付加重合体は、透明性、耐熱性があり、アルコキシシリル基を含むため、接着・密着性がある重合体である。しかしながら、特開平７−１９６７３６号公報記載の重合体は、アルコキシシリル基を活用した架橋については何ら記載も示唆もされておらず、すなわち、未架橋であるので、耐溶剤性や耐薬品性、あるいは寸法安定性に問題がある。
また、国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報には、反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体および光酸発生剤によるその架橋体が記載されている。しかし、光酸発生剤を用い光照射によって架橋する方法では、膜厚の厚いシート、フィルムでは表面部分の架橋が主に進行し、均一な架橋構造を得ることが困難である。加えて、光酸発生剤を使用すると、光により架橋が進行するため、貯蔵もしくは加工時に遮光する必要があり、取扱い性に劣るという問題も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体と特定の化合物とを含む組成物を用いると、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、さらに、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に記載する特定の構造を有する反応性シリル基を含む環状オレフィン系付加共重合体、該共重合体を含む架橋用組成物、該組成物の架橋体、それらの用途および該共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または、下記式（２）または下記式（３）で表される反応性シリル基で、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つは反応性シリル基を示す。Ｘは−CH₂−、または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式（２）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式（３）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｚは炭素数４〜２０の脂肪族トリオール、脂環族トリオールあるいは芳香族トリオールの炭化水素残基を示す。］
【００１４】
【化８】
【００１５】
［式（４）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれた置換基、または−（ＣＨ₂）_kＹ´で表される極性基を示す。ここでＹ´は−Ｃ(O)OＲ⁴または−OＣ(O)Ｒ⁵であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｋは０から５の整数である。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴から形成されるアルキデニル基、Ｂ¹とＢ³、Ｂ¹とＢ⁴、Ｂ²とＢ³またはＢ²とＢ⁴から形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる構造単位（ａ）は、下記式（５）で表される反応性シリル基を有する環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１７】
【化９】
【００１８】
［式（５）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴、Ｘおよびｍは式（１）と同じ。］
このような、特定単量体（１）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
［式（２）で表される反応性シリル基を有する特定単量体（１）の具体例］
・５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−４’４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
・８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００２０】
［式（３）で表される反応性シリル基を有する特定単量体（１）の具体例］
・５−（２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−メチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−エチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−フェニル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４’−シクロヘキシル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などが挙げられる。
【００２１】
これら化合物は、第１の方法として、予め、末端オレフィンを有すハロゲン化シラン化合物とシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応を行って、ハロゲン化シリル置換の環状オレフィン化合物を合成し、その後、ジオール化合物またはトリオール化合物と反応させることにより得られる。
例えば、メチル，ビニル，ジクロロシランとシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応によって得られる５−メチル，ジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをトリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で１，３−プロパンジオールと反応させることにより、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
また、第２の方法として、予め、末端オレフィンを有すハロゲン化シラン化合物とジオール化合物またはトリオール化合物と反応させ得られる化合物とシクロペンタジエンをDiels-Alder反応を行うことにより、得られる。
例えば、メチル，ビニル，ジクロロシランをトリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で１，３−プロパンジオールを反応させて得られる１−メチル−１−ビニル−２，６−ジオキサ−１−シラシクロヘキサンをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応を行うことにより、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００２２】
これらの特定単量体（１）のうち、式（２）で表される反応性シリル基を有する単量体の方が、共重合体としたとき酸に対する安定性があり、好ましい。さらに、上記式（２）で表される反応性シリル基のＹが炭素数２〜４のα，ω−ジオールの炭化水素残基すなわち、ジオキサ−シラシクロアルキル構造が５〜７員環を形成する反応性シリル基であることが、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の重合収率の点で好ましい。特に、Ｙが炭素数３のジオールであるプロパンジオール、または置換プロパンジオールの炭化水素残基、すなわち、ジオキサ−シラシクロアルキル構造が６員環を形成する反応性シリル基であることが好ましい。
なお、特定単量体（１）は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体中の反応性シリル基を有する構造単位（ａ）の割合は、０．５〜３０モル％であることが好ましい。反応性シリル基を有する構造単位（ａ）の割合が０．５モル％未満である場合、架橋した場合の架橋密度が小さく、耐溶剤、薬品性あるいは寸法安定性の改良が不十分になる場合がある。一方、３０モル％を超える場合、白濁したり、後述する組成物とした際の貯蔵安定性に問題が生じたりする場合がある。
なお、構造単位（ａ）は、環状オレフィン系付加共重合体中にランダムに存在してもよいし、ブロック状またはテーパー状に偏在して存在してもよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の式（４）で表される構造単位（ｂ）は、下記式（６）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（２）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式（６）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴およびｐは式（４）と同一である。］
このような、特定単量体（２）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル，５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフロロメチル−５，６，６−トリフロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、
アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシエチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
などを挙げることができる。
これら特定単量体（２）は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
構造単位（ｂ）は、その構造中に不飽和基を含まない方が耐熱性、酸化劣化性の面で好ましい。トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどを用いて付加重合して得られる側鎖に炭素−炭素二重結合を有する共重合体は、係る二重結合をさらに水素化することが、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良できる点で好ましい。
また、構造単位（ｂ）において、エステル基、酸無水物基などの極性基を含まない方が吸水性が低く、誘電率の低い共重合体となるが、他素材との密着性や接着性あるいは混和性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２８】
本発明の繰り返し単位（ｂ）は、式（４）において、ｐが１のとき、２，３付加構造単位を示すが、２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
また、式（４）において、ｐが２のとき、３，４付加構造単位を示すが、３，１１付加構造または３，１２付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の構造単位（ｂ）の割合は、通常、６０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。構造単位（ｂ）の割合が６０モル％未満では耐熱性が劣り、一方、９９．５モル％を超えると複屈折性、接着性・密着性が劣る場合がある。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、さらに下記式（７）で表される構造単位（ｃ）を含むことができる。式（７）で表される構造単位（ｃ）は、下記一般式（８）で表されるα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」という。）を付加共重合することにより、形成することができる。
【００３１】
−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）− ・・・・式（７）
［式（７）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、トリアルキル置換シリル基から選ばれた置換基である。］
【００３２】
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ⁶）・・・・・式（８）
［式（８）中、Ｒ⁶は式（７）と同一である。］
【００３３】
このような特定のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。
これら特定のα−オレフィンは、１種単独または２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００３４】
環状オレフィン系付加共重合体中の構造単位（ｃ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％〔ただし、構造単位(ａ)＋(ｂ)＋（ｃ）＝１００モル％〕である。構造単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，５００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、重量平均分子量が４０，０００〜１，０００，０００である。特に、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であることが好ましい。
数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度および伸びが不十分で割れやすくなることが多い。一方、数平均分子量が１，０００，０００、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、溶液での貯蔵安定性が劣り、取扱いが困難となる。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（１）を用いて形成されているため、従来公知（国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報など）の反応性シリル基を有する環状オレフィン化合物に較べ、分子量分布の広いものとなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．５〜７．０の範囲のものが比較的容易に得られる。
このため、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、フィルム、シートあるいはコーテイング被膜などの薄膜にしたとき、脆さ、割れなどの点で優れたものとなる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
上記のようにして測定される本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃である。
ガラス転移温度が２００℃未満である場合、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体を加工したり使用したりする場合に、熱変形などの問題が生じる可能性が高くなる。一方、４００℃を超える場合には、ヒートシールなど、熱による加工を行う際、加工温度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体が熱劣化する可能性が高くなる。
【００３８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（１）と特定単量体（２）、さらに、必要に応じて用いられる「特定のα−オレフィン」との付加重合により、製造される。以下、その製造法について説明する。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、下記（Ａ）の多成分系触媒または（Ｂ）の単一錯体触媒が用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（Ａ）多成分系触媒は、以下の１）、２）および３）に挙げる成分から構成される。
１）遷移金属化合物：以下に挙げる化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケル、コバルト、およびパラジウムの、有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルフォン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（アセチルアセテート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト(III)、ドデカン酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト(II)、バーサチック酸コバルト(II)、トリス（アセチルアセトナート）コバルト(III)、酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなど。
・上記のニッケル、コバルト、およびパラジウムの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸との変性化合物、
・ニッケルにジエンもしくはトリエン化合物が配位した錯体、例えば、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η³-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［Ｂ((ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄)₄］、
［シクロドデカトリエン］ニッケル、ビス［ノルボルナジエン］ニッケル
などのニッケル錯体
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子有す配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス（トリス−トリルホスフィン）ニッケルジクロライド、
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni、
Ni［PhＣ(Ｏ)ＣＨＰPh₂］(Ph)(ＰPh₃)、
Ni（ＯＣ(Ｏ)(Ｃ₆Ｈ₄)ＰPh₂）(Ｈ)(ＰCy₃)、
Ni［ＯＣ(Ｏ)(Ｃ₆Ｈ₄)ＰPh₂］(Ｈ)(ＰPh₃)、
Ni(ＣＯＤ)₂とＰPh₃＝ＣＨＣ(Ｏ)Phの反応物、
［（ArN＝ＣＨＣ₆Ｈ₃(Ｏ)(Anth）］(Ph)(ＰPh₃)Ni、
（ここで、Ar：２，６−(Pr)₂Ｃ₆Ｈ₃、 Pr：isopropyl、 Anth：9-anthracene、 Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl、COD：1,5-cyclooctadien）などの錯体
【００４１】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物。これらの中でも、少なくともメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４２】
３）重合活性向上のために添加する化合物
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの非共役ジエン化合物。三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アイン、フェノールなどの錯体、トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのルイス酸性を示す、ホウ素化合物やアルミニウム化合物。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなどのイオン性ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物。
【００４３】
（Ｂ）単一成分触媒の例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
Ｂ−１）下記式（９）で表される化合物
［Ｌ¹Ｌ²ＭＬ³］⁺［Ａ］^- ・・・・（９）
［式（９）中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ原子を表す。Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³はＭの配位子を示し、１個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子で１〜３個のπ結合を有する。また、Ａは対アニオンを示す。Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は炭素数６〜１２のシクロジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロトリエン、炭素数６〜２０の芳香族化合物から選ばれた化合物を示す。対アニオンＡとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＡｌＦ₃ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-であることが好ましい。］
【００４４】
Ｂ−２）Ni(Ｃ₆Ｆ₅)₂またはNi(SiCl₃)₂のARENE錯体
Ｂ−３）［Ｐｄ(II)（Ｌ⁴）₄］［Ａ］₂で表されるＰｄ錯体
［ここで、ＡはＢ−１と同じ。Ｌ⁴はニトリル化合物、第３級アミン化合物、トリアリールホスフィン化合物を示す。］
【００４５】
これらの具体的化合物としては、
Ｂ−１）
［(η³-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［Ｂ((ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄)₄］、
［(η³-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［ＰＦ₆］、
（ＰPh₃）(Ｃ₆Ｈ₅)Ni（Ph₂ＰＣＨ＝Ｃ(Ｏ)Ph）、
（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［ＰＦ₆］、
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［ＳｂＦ₆］、
［(η³-ally)PdCl］₂とＡｇＳｂＦ₆から得られる［(η³-ally)Pd］［ＳｂＦ₆］、
［(η³-ally)PdCl］₂とＡｇＢＦ₄から得られる［(η³-ally)Pd］［ＢＦ₄］、
［(η³-crotyl)Pd(cycloocta-1,5-dien)］［ＰＦ₆］、
［Ph₃ＰPdＣＨ₃］［Ｂ(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄)₃］、
［(clcloocta-1,5-diene)Pd(ＣＨ₃)Cl］［Ｂ((ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄)₃］、
Ｂ−２）
Toluene・Ni(Ｃ₆Ｆ₅)₂、 Xylene・Ni(Ｃ₆Ｆ₅)₂、
Mesitylene・Ni(Ｃ₆Ｆ₅)₂、 Toluene・Ni(SiCl₃)₂、
Ｂ−３）
［Pd(ＣＨ₃ＣＮ)₄］［ＢＦ₄］₂、［Pd(Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ)₄］［ＢＦ₄］₂、
［Pd(Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ)₄］［ＳｂＦ₆］₂、
［Pd((Ｃ₆Ｈ₅)₃P)₂］［ＳｂＦ₆］₂、
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［PF₆］
［（６-methoxy-bicyclo［２．２．１］hept-2-ene-end-５σ，２π）Ｐｄ（cycloocta-1,5-diene）］［SbF₆］
［(η³-ally)PdCl］₂ とAgSbF₆から得られる［(η³-ally)Pd］［SbF₆］、
［(η³-ally)PdCl］₂とAgBF₄から得られる［(η³-ally)Pd］［BF₄］、
［(η³-crotyl)Pd(cycloocta-1,5-dien)］［PF₆］、
［Ph₃PdCH₃］［B((CF₃)₂C₆H₄)₄］
などが挙げられる。
【００４６】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、コバルト化合物およびパラジウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記１），２）および必要に応じ３）から選ばれた成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、などから１種または２種以上選ばれた溶媒中で重合を行うことにより得られる。
【００４８】
重合の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと、必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。
溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。分子量調節剤としては、好ましくはスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物が用いられる。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液に乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。
また、触媒残さは珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離などにより除去できる。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４９】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加共重合体は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）による、３．６〜３．８ppmのＳｉ−Ｏ−CH₂−のCH₂による吸収、０．６〜３．０ppmの脂環式炭化水素に由来する吸収、および０．２〜０．６ppmのＳｉ−アルキルのＳｉ−CH₂−またはＳｉ−CH₃の吸収からその構造を確認することができる。また、赤外吸収スペクトルによる、１，４５０ｃｍ^-1付近に現れる脂環式炭化水素のＣ−Ｈ結合の変角振動の吸収、１，１００ｃｍ^-1付近に現れるＳｉ−Ｏ結合の変角振動の吸収からその構造を確認することができる。さらに、本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加共重合体中にエステル基が含まれる場合、赤外吸収スペクトルの１，７００〜１，７５０ｃｍ^-1に現れるＣ＝Ｏ結合の伸縮振動の吸収からその構造を確認することができる。
また、共重合体中の特定単量体１に起因する繰り返し単位の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｏ−CH₂−に３．６〜３．８ppmのプロトンの吸収と０．６〜３．０ppmの脂環式炭化水素のプロトンの吸収の比率から求めることができる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、従来公知のノルボルネン系開環（共）重合体、該（共）重合体の水素添加物やノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など）と配合することにより、溶融粘度を低下させ、耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性など）、接着・密着性などを実質的に損なうことなく、例えば、射出成形する場合の成形性を向上させることもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、脂環エポキシ化合物を配合して、多官能の有機酸、酸無水物などを助剤とし、熱硬化型の透明樹脂組成物としても用いることができる。
【００５１】
このような組成物において、本発明の環状オレフィン系付加共重合体と他の重合体または低分子化合物との配合割合は、本発明の重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の該組成物中の割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。
さらに、
ビス［２−ｔ−ブチル−４−（２’−オクタデカニルオキシカルボニル）エチル−６−メチル−フェニル］ホスファイト、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
などのリン系酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
これら化合物の中で、分解温度（５％重量減少）が２５０℃以上の化合物が好ましい。
また、これら酸化防止剤を添加する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定の構造を持った反応性のシリル基を含むため、下記の１）金属化合物、２）無機酸、有機酸、３）５０℃以上に加熱することにより酸としての作用する化合物、および／または、４）水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸としての作用する化合物と配合し組成物とすると、５０〜２００℃という比較的マイルドな温度条件で短時間で架橋させることができる。このため、得られる架橋体は、実質的に殆ど熱による酸化劣化を受けることがなく、環状オレフィン系付加共重合体の優れた光学特性を維持し、さらに、架橋しているため、耐熱性がより高まり、寸法安定性や耐溶剤・薬品性が優れたものとなる。また、共重合体中の特定の構造を持った反応性のシリル基は、架橋に寄与するのみならず、他素材との密着性・接着性や混和性も高める。加えて、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性のシリル基は、特定の構造を有しているため、上記１）〜４）の化合物と配合されて組成物となっても、組成物の貯蔵安定性・取扱い性と架橋反応の活性の点でバランスの取れたものとなる。
以下、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む架橋用組成物について詳細に説明する。
【００５４】
１）金属化合物：
本発明の組成物に使用できる金属化合物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｃなどの金属の、アルコキシ化合物、アリロキシ化合物、チオール化合物、β−ジケトン塩、有機カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられる。
【００５５】
これらの化合物の具体例としては、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムアリロキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソプロポキシエチルアセテートアルミニウムなどのアルミニウム化合物、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛などの亜鉛化合物、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリブトキシドなどのガリウム化合物、バリウムジイソプロポキシド、バリウムノニルフェノラートなどのバリウム化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレートジブチルスズマレート、ジオクチルスズフマレート、オクタン酸スズ、デカン酸スズ、オレイン酸スズなどのスズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムビス（エチレングリコキシド）などのチタン化合物、バナジウムテトラブトキシド、バナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物、アンチモングリコキシド、アンチモントリアセテート、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、スカンジウムトリイソプロポキシド、三酸化スカンジウムなどのスカンジウム化合物、セリウムトリイソプロポキシド、三塩化セリウムなどのセリウム化合物、ネオジウムトリイソプロポキシド、ネオジウムオキソ・イソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムオキソ・イソプロポキシド、イットリウムトリス［テトライソプロポキシアルミニウム］などのランタニド化合物などが挙げられる。これらの中で、Ｓｎの有機カルボン酸塩が、架橋触媒として、少量で効果がある。
【００５６】
２）無機酸、有機酸：
塩酸、硫酸、フッ酸、四フッ化硼酸、亜リン酸、有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン酸などが挙げられる。
３）５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物：
対アニオンがＢＦ₄、ＰＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ_６、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などが挙げられる。
４）水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物：
トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
【００５７】
上記１）〜４）に挙げる化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、２種以上組み合わせて使用するとは、例えば、１）の化合物を２種以上組み合わせて使用する場合もあるし、また、例えば、１）と２）の化合物を組み合わせて使用する場合もある。
なお、上記１）〜４）に挙げる化合物のうち、組成物の貯蔵安定性・取扱い性と架橋反応の活性のバランス点で、４）の化合物が好ましく、特に、亜リン酸のトリエステル化合物が好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する特定の金属の多官能アルコキシ化合物もしくは特定の金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体および／または特定の金属酸化物粒子を含む場合には、上記４）の化合物に加えて上記１）の化合物、とりわけＳｎの有機カルボン酸塩を併用すると、光学的に透明で、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００５８】
これら上記１）〜４）の架橋用に触媒として用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性シリル基の加水分解・縮合によるシロキサン結合形成による架橋は、５０〜２００℃の範囲で行われ、架橋体とすることができる。
【００５９】
本発明の組成物には、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および上記１）〜４）の化合物から選ばれた少なくとも１種の他に、さらに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物、すなわち、テトラアルコキシ化合物、トリアルコキシ化合物、ジアルコキシ化合物、およびこれら金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合することができる。
このような化合物を配合することにより、架橋体とした場合、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００６０】
本発明に使用できるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物の例としては、例えば、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコンなどを挙げることができる。また、上記化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）を使用することもできる。さらに、これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これら多官能のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた金属の多官能アルコキシ化合物のテトラアルコキシ化合物、もしくはこれら金属の多官能アルコキシ化合物の縮合体（縮合度：３〜３０）を使用する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、５〜６０重量部の範囲で配合される。
【００６２】
本発明の組成物には、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および上記１）〜４）の化合物から選ばれた少なくとも１種の他に、さらに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、モンモリロナイト、スズ酸化物などから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を配合することができる。係る金属酸化物の平均粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、光学的透明性が損なわれる場合がある。
係る金属酸化物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の反応性シリル基と結合し架橋構造を形成するため、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００６３】
上記金属酸化物の配合量は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量当たり、１〜４０重量部配合される。その配合量が１重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度、弾性率、線膨張率の改良が不十分である。一方、４０重量を超える場合には、架橋して得られる架橋体が脆くなる場合がある。
【００６４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、単独で、溶融押出し機などを使用する溶融押出法によりフィルムあるいはシートとすることもできるし、また、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に該共重合体を溶解させ、スチールベルトやキャリアーフィルムなどの上にキャスティングし、その後乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルムあるいはシートとすることができる。また、これら溶媒に重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、重合体をフィルム、シートに成形・加工することもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および本発明の組成物は、反応性シリル基を有するため、他素材との密着性や接着性に優れるため、該共重合体を含むコーティング材や接着剤としても有用である。
【００６５】
しかしながら、寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上させるためには、本発明の組成物をフィルムやシートもしくはコーティング被膜に成形・加工し、その後、５０〜２００℃に加熱し、必要に応じて５０〜２００℃の水もしくは水蒸気の存在下で架橋させて得られる架橋体とした方が好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特殊な反応性シリル基を有するため、５０℃以下の水分の少ない状態で溶液状態で保存しても、溶液粘度の増加はほとんどない。
このように、共重合体の溶液に架橋剤を添加して、フィルム、またはシートなどの形態に製膜し、その後、架橋されたフィルムまたはシートとする際に、膜厚が均一なものが安定して得られ、‘そり’、‘うねり’などがない膜表面が均一な製品が得られる。
なお、組成物のフイルムあるいはシートへ成形には、上記溶液キャスティング法を用いることが好ましい。本発明の組成物を溶融押出法により成形すると、成形中に架橋が進行して成形品が得られなくなる場合がある。
【００６６】
本発明の架橋体を含むフィルムまたはシートは、該フィルムまたはシートを含む基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるので、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置などの平面ディスプレイ用の基板として有用である。
【００６７】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体もしくは本発明の組成物を含む光学透明材料は、優れた光学透明性、複屈折性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなど光学部品、電子部品、コーティング剤、接着剤さらに医療容器、容器などに有用である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性、トルエン膨潤度、引っ張り強度、伸び、重合体組成物の溶液粘度は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、Ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００６９】
（２）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ²⁵ _Dを測定した。
（３）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（４）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率E"との比Ｅ"/E'=Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるTanδの温度分散のピーク温度で求めた。
【００７０】
（５）線膨張係数：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）／SS6100
（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し室温から２００℃程度まで一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／min．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
（６）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、フィルムまたはシートの重量変化より、吸水率を測定した。
【００７１】
（７）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個ｘ１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（８）トルエン膨潤度：
厚さ約５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）ｘ１００
（９）引っ張り強度、伸び（脆さ、割れの代替特性）
ＪＩＳＫ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（１０）重合体組成物の溶液粘度
重合体の溶液粘度は東機（TOKI）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３^oｘＲ１４を用いて、２５℃で測定した。
【００７２】
実施例１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１８７．５ミリモル（１１１．６ｇ）、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモル（１４．９ｇ）、溶媒としてトルエン６３３ｇ、分子量調節剤としてスチレン１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応器に窒素下で仕込んだ。
予め、ヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸を−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ₆）₂を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルモキサン２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
単量体の共重合体への転化率は９５％であった。
共重合体溶液に水６６０ｍｌ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して、触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００７３】
共重合体中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造体の含有量は、４．８モル％であった。測定は２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（核磁気共鳴分析）により行った（３．７ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ₂−基のＣＨ₂吸収と０．９〜３．０ｐｐｍのノルボルネン環の全プロトンの比から測定、算出した。溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）。図１に共重合体Ａの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図２に共重合体Ａの赤外線吸収スペクトルを示す。
また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００，重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．９重量部を添加した。この共重合体溶液をキャストして、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。
各種、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解した重合体溶液に上記酸化防止剤をそれぞれ０．０９ｇ、亜リン酸トリブチルを０．１４ｇ添加して、重合体溶液をキャストしフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＡ−２を得た。
このフィルムＡ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、２，９００（センチポイズ：ｃｐ）であった。さらに、窒素雰囲気下、２５℃で保存し、１週間後の粘度を測定したところ、２，９００（ｃｐ）で変化はなかった。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
共重合体Ａ１０ｇをトルエン３５．５ｇに溶解した重合体溶液に上記酸化防止剤をそれぞれ０．０９ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．００１２ｇ、亜リン酸トリブチルを０．０７ｇ、テトラエトキシシラン１．０ｇを湿度８０％の雰囲気下に２５℃、２時間放置後、この重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下でフィルム中の溶媒を除去した。
このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋された厚さ１５０μｍフィルムＡ−３を得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，１２５ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｂを得た。共重合体への転化率は８５％であった。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｂ中の５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は８．０モル％であった。
共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は３５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、図３に共重合体Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図４に共重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルを示す。
実施例１と同様に厚さ、１５０μｍの架橋してないフィルムＢ−１と架橋したフィルムＢ−２、テトラアルコキシシランで架橋複合化されたフィルムＢ−３を作製した。また、テトラエトキシシランの代わりに、テトラエトキシシランで表面処理したコロイダルシリカ（平均粒子径１０ｎｍ）をＳｉＯ₂として、重合体中、３重量％添加したフィルムＢ−４を作製した。
フィルムＢ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１同様にして粘度を測定したところ、３，６００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は３，６５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，１８７．５ミリモル、５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｃを得た。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｃ中の５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．２モル％であった。また、図５に共重合体Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図６に共重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は９９，０００、重量平均分子量は２９７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
実施例１と同様に厚さ、１５０μｍの架橋してないフィルムＣ−１と架橋したフィルムＣ−２を作製し、物性評価を行った。
フィルムＣ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１と同様にして粘度を測定したところ、２，２００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は２，２５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，０５０ミリモル、５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７５．０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン１２５ミリモル、分子量調節剤としてスチレン１８ミリモルを用い、溶媒として、トルエン６６０ｇを２，０００ｍｌの反応器に窒素下で仕込んだ。
反応系を１０℃に調節し、トリエチルアルミニウム０．２０ミリモルとメチルアルモキサン２．５ミリモルとの混合物、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルの順に添加し、最後に予めオクタン酸ニッケルと六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物をニッケル原子で０．２５ミリモル添加して重合を開始した。２０℃で２時間重合を行い、エタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８９％であった。このようにして得られた共重合体を共重合体Ｄとする。
【００７９】
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｄ中の５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は４．９モル％であった。また、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は５．９モル％であった。また、図７に共重合体Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図８に共重合体Ｄの赤外線吸収スペクトルを示す。
ＧＰＣの測定から、共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は８０，０００、重量平均分子量は２８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に、共重合体Ｄのトルエン溶液からキャストして、１５０μｍの架橋してないフィルムＤ−１と架橋したフィルムＤ−２を作製し、物性評価を行った。
フィルムＤ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）も、実施例１同様にして測定した。粘度は３，１００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度は３，２００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例２の単量体である５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルの代わりに、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１２５ミリモル用いる以外、実施例２と同様に行い、共重合体Ｅを得た。単量体の共重合体への転化率は８９％であった。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｅ中の５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は８．９モル％であった。また、図９に共重合体Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１０に共重合体Ｅの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は７７，０００、重量平均分子量は２７０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に未架橋フィルムＥ−１と架橋したフィルムＥ−２およびテトラエトキシシラン１０重量％を用いた架橋したフィルムＥ−３、さらにテトラエトキシシランで疎水化処理したコロイダルシリカ（平均粒径１０ｎｍ）３重量％を用いて架橋したフィルムＥ−４を作製した。これらについて物性評価を行った。
フィルムＥ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は、実施例１同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は３，０００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度は３，０５０（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例１で用いた単量体の代わりに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１３７．５ミリモル、と５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０ミリモル、さらにテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｆを得た。単量体の共重合体への転化率は９４％であった。
重合溶液中に未反応で存在するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドカ−３−エンの量をガスクロマトグラフィー分析から求め、共重合体中の両者の構造単位の割合を算出した。また、２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｆ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位に対するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エンの合計の割合を求めた。これらから、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４．９モル％であり、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．８モル％であった。なお、図１１に共重合体Ｆの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１２に共重合体Ｆの赤外線吸収スペクトルを示す。
共重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は８６，０００、重量平均分子量は３４４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。
実施例１と同様に厚さ１５０μｍの架橋してないフィルムＦ−１、架橋したフィルムＦ−２およびジメチルジメトキシシラン１０重量％を使用て架橋したフィルムＦ−３を作製し、物性評価を行った。
フィルムＦ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は３，５００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）も３，５００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１の単量体、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いた以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｈを得た。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｈ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．８モル％であった。また、共重合体Ｈの数平均分子量は１０５，０００、重量平均分子量は３６７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
実施例１と同様に厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＨ−１、架橋したフィルムＨ−２およびテトラエトキシシラン１０重量％を用いて架橋したフィルムＨ−３を作製した。
フィルムＨ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度（２５℃）は２，５００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の粘度（２５℃）は１０，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
比較例１の単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１２５ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモルを用い、分子量調節剤として、１−ヘキセンを１２．５ミリモルを用い、触媒成分の有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを２．５ミリモルを用いる以外、比較例１と同様に行い、共重合体Ｉを得た。単量体の共重合体への転化率は９６％であった。
共重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｉ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来する構造単位の割合は４．９モル％であった。比較例１と同様に架橋されてないフィルムＩ−１、架橋フィルムＩ−２を作製した。
フィルムＩ−２の作製の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。溶液粘度は３，０００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の溶液粘度は６，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１の単量体、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモルの代わりに、５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２．５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、共重合体Ｊを得た。単量体の共重合体への転化率は９４％であった。
共重合体Ｊの重量平均分子量は３４５，０００、数平均分子量は１２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
２７０ＭＨz ¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｊ中の５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は４．７モル％であった。
実施例１と同様に未架橋フィルムＪ−１、架橋したフィルムＪ−２を作製した。
フィルムＪ−２の作製に用いた重合体組成物の溶液粘度（２５℃）を実施例１と同様にして測定した。その溶液粘度は２，４００（ｃｐ）で、２５℃で１週間保管後の溶液粘度はは５，０００（ｃｐ）であった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有する反応性シリル基を含み、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を有し、架橋することにより、寸法安定性、耐溶剤・薬品性が改良された架橋体を得ることができる環状オレフィン系付加共重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体Ａの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体Ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた共重合体Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた共重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られた共重合体Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３で得られた共重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例４で得られた共重合体Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４で得られた共重合体Ｄの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例５で得られた共重合体Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例５で得られた共重合体Ｅの赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例６で得られた共重合体Ｆの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例６で得られた共重合体Ｆの赤外線吸収スペクトルである。[0001]
The present invention includes a reactive silyl group having a specific structure, has excellent optical transparency, heat resistance, and adhesiveness, and is crosslinked with improved dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance by crosslinking. The present invention relates to a cyclic olefin addition copolymer from which a product can be obtained. More specifically, the present invention relates to the copolymer, a crosslinking composition containing the copolymer, a crosslinked product of the composition, their use, and a method for producing the copolymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for lighter weight, smaller size, and higher density, replacement with optically transparent resin in the field of liquid crystal display element parts such as optical parts such as lenses, backlights, light guide plates, and substrates, which conventionally used inorganic glass. Is progressing.
However, in addition to optical transparency, further improvements to resin materials such as birefringence, heat resistance, moisture absorption resistance, solvent resistance, chemical resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, and mechanical strength are required. ing.
[0003]
Until now, hydrides and addition polymers of ring-opening polymers of the following cyclic olefin compounds have been proposed as materials having excellent transparency.
(1) Hydrogenated products of ring-opening polymers of tetracyclododecene compounds and norbornene compounds
JP-A-60-26024, Japanese Patent No. 3050196,
JP-A-1-132625, JP-A-1-132626,
Japanese Patent Laid-Open No. 5-214079.
(2) Addition copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound
JP-A 61-292601,
Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991)
(3) Norbornene compound addition polymer
JP-A-4-63807, JP-A-8-198919,
JP-T 9-508649, JP-T 11-505880,
(4) Addition (co) polymer of norbornene compound containing alkoxysilyl group
A.D. Hennis et al. Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. 40 (2) 782 (1999), JP-A-7-196636,
International Patent Publication WO 98/20394,
International Patent Publication No. WO 97/20871
[0004]
The polymers of the above (1) and (2) often have a glass transition temperature of less than 200 ° C. and are often insufficient in terms of heat resistance. Moreover, since it is uncrosslinked, there is a problem in solvent resistance, chemical resistance or dimensional stability.
JP-A-5-214079 discloses a reactive silyl group-containing norbornene polymer obtained by hydrosilylation of a polymer of a norbornene monomer having an unsaturated bond in the side chain, followed by hydrogenation. Although described, there is no description or suggestion about crosslinking using a reactive silyl group, that is, since it is uncrosslinked, there is a problem in solvent resistance, chemical resistance or dimensional stability. is there.
Furthermore, it is difficult to perform hydrogenation completely, and when oxygen is present at a high temperature, the polymer is often colored and deteriorated.
The polymer (3) has heat resistance but does not contain an alkoxysilyl group, so that it is difficult to crosslink and has a problem in solvent resistance, chemical resistance or dimensional stability.
The addition polymer (4) has transparency and heat resistance, and contains an alkoxysilyl group, so that it is a polymer having adhesion and adhesion. However, the polymer described in JP-A-7-196736 has no description or suggestion about crosslinking utilizing an alkoxysilyl group, that is, since it is uncrosslinked, solvent resistance and chemical resistance, Or there is a problem in dimensional stability.
In addition, International Patent Publication WO 97/20871 and International Patent Publication WO 98/20394 describe cyclic olefin addition copolymers containing reactive silyl groups and their crosslinked products using a photoacid generator. However, in the method of cross-linking by light irradiation using a photoacid generator, the cross-linking of the surface portion mainly proceeds in a thick film or film, and it is difficult to obtain a uniform cross-linked structure. In addition, when a photoacid generator is used, crosslinking proceeds by light, so that it is necessary to shield from light during storage or processing, and there is a problem that handling properties are poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors are excellent in using a composition containing a cyclic olefin-based addition copolymer containing a reactive silyl group having a specific structure and a specific compound. The present inventors have found that it is possible to obtain a crosslinked product having optical transparency, heat resistance and adhesiveness, and further improved dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance, and completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a cyclic olefin addition copolymer containing a reactive silyl group having a specific structure described below, a crosslinking composition containing the copolymer, a crosslinked product of the composition, their use, and the A method for producing a copolymer is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention includes a repeating unit (a) represented by the following formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following formula (4), and has a number average molecular weight of 10, 000 to 1,000,000.
[0008]
[Chemical formula 5]
[0009]
[In formula (1), A¹~ A^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a reactivity represented by the following formula (2) or the following formula (3). A silyl group, A¹~ A^FourAt least one of represents a reactive silyl group. X is -CH₂-Represents-or -O-, and m represents 0 or 1. ]
[0010]
[Chemical 6]
[0011]
[In formula (2), R¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a hydrocarbon residue of an aliphatic diol, alicyclic diol or aromatic diol having 2 to 20 carbon atoms. ]
[0012]
[Chemical 7]
[0013]
[In formula (3), R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5. Z represents a hydrocarbon residue of an aliphatic triol, alicyclic triol or aromatic triol having 4 to 20 carbon atoms. ]
[0014]
[Chemical 8]
[0015]
[In formula (4), B¹, B², B^Three, B^FourEach independently represents a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an allyloxy group, or- (CH₂)_kThe polar group represented by Y ′ is shown. Where Y 'is -C (O) OR^FourOr -OC (O) R^FiveAnd R^Four, R^FiveIs a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group consisting of these halogen substituents, and k is an integer of 0 to 5. B¹~ B^FourB¹And B²Or B^ThreeAnd B^FourAlkydenyl group formed from B¹And B^Three, B¹And B^Four, B²And B^ThreeOr B²And B^FourAlso included are cycloalkylene groups and cycloalkenylene groups formed from p shows the integer of 0-2. ]
[0016]
The structural unit (a) contained in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is a cyclic olefin compound having a reactive silyl group represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “specific monomer (1)”). It is formed by addition polymerization.
[0017]
[Chemical 9]
[0018]
[In Formula (5), A¹, A², A^Three, A^Four, X and m are the same as in formula (1). ]
Examples of the specific monomer (1) include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0019]
[Specific Example of Specific Monomer (1) Having Reactive Silyl Group Represented by Formula (2)]
5- [1'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-3 ′, 3 ′, 4 ′, 4′-tetraphenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2 -En,
5- [1 ', 3', 3 ', 4', 4'-pentamethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'3'-dimethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3', 4'-trimethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-4'4'-dimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-spiro-cyclohexyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-ethyl-4'-butyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3', 3'-trimethyl-5'-methylene-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 7'-dioxa-1'-silacycloheptyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene,
8- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene,
Etc.
[0020]
[Specific Example of Specific Monomer (1) Having Reactive Silyl Group Represented by Formula (3)]
5- (2 ', 6', 7'-trioxa-1'-silabicyclo [2.2.2] octyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4'-methyl-2 ', 6', 7'-trioxa-1'-silabicyclo [2.2.2] octyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4'-ethyl-2 ', 6', 7'-trioxa-1'-silabicyclo [2.2.2] octyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4'-phenyl-2 ', 6', 7'-trioxa-1'-silabicyclo [2.2.2] octyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4'-cyclohexyl-2 ', 6', 7'-trioxa-1'-silabicyclo [2.2.2] octyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Etc.
[0021]
As these compounds, as a first method, a halogenated silane compound having a terminal olefin and cyclopentadiene are subjected to a Diels-Alder reaction in advance to synthesize a halogenated silyl-substituted cyclic olefin compound, and then a diol compound. Or it is obtained by making it react with a triol compound.
For example, 5-methyl, dichlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene obtained by the Diels-Alder reaction of methyl, vinyl, dichlorosilane and cyclopentadiene can be converted to a tertiary amine such as triethylamine. By reacting with 1,3-propanediol in the presence, 5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2- En is obtained.
Moreover, as a 2nd method, it can obtain by performing Diels-Alder reaction with the compound obtained by making the halogenated silane compound which has a terminal olefin, a diol compound, or a triol compound react with cyclopentadiene beforehand.
For example, 1-methyl-1-vinyl-2,6-dioxa-1-sila obtained by reacting methyl, vinyl, dichlorosilane with 1,3-propanediol in the presence of a tertiary amine such as triethylamine. By carrying out Diels-Alder reaction of cyclohexane with cyclopentadiene, 5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Is obtained.
[0022]
  Among these specific monomers (1), the monomer having a reactive silyl group represented by the formula (2) is preferable because it has stability against acid when used as a copolymer. Furthermore, Y of the reactive silyl group represented by the above formula (2) is an α, ω-diol having 2 to 4 carbon atoms.HydrocarbonsA reactive silyl group in which the dioxa-silacycloalkyl structure forms a 5- to 7-membered ring is preferable from the viewpoint of the polymerization yield of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention. In particular, propanediol in which Y is a diol having 3 carbon atoms, or substituted propanediolhydrocarbonThe residue, that is, the dioxa-silacycloalkyl structure is preferably a reactive silyl group that forms a 6-membered ring.
  In addition, a specific monomer (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0023]
The proportion of the structural unit (a) having a reactive silyl group in the cyclic olefin addition type polymer of the present invention is preferably 0.5 to 30 mol%. When the proportion of the structural unit (a) having a reactive silyl group is less than 0.5 mol%, the crosslinking density when crosslinked is small, and the improvement in solvent resistance, chemical resistance or dimensional stability is insufficient. There is. On the other hand, when it exceeds 30 mol%, it may become cloudy or a problem may occur in storage stability when a composition described later is used.
The structural unit (a) may be present randomly in the cyclic olefin addition copolymer, or may be present unevenly in a block shape or a taper shape.
[0024]
The structural unit (b) represented by the formula (4) in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is a cyclic olefin compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “specific monomer (2)”. It is formed by addition polymerization.
[0025]
[Chemical Formula 10]
[0026]
[In formula (6), B¹, B², B^Three, B^FourAnd p are the same as in equation (4). ]
Examples of the specific monomer (2) include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dodecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-allyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethyl-5,6,6-trifluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Butyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Methyl 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl ethyl acetate,
2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl acrylate,
2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl methacrylate,
Dimethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate,
Dicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Dec-3-ene,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-carboxymethyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-carboxyethyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodec-3-ene,
And so on.
These specific monomers (2) can be used singly or in combination of two or more.
[0027]
The structural unit (b) preferably has no unsaturated group in the structure in terms of heat resistance and oxidative degradation. Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-allyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] A copolymer having a carbon-carbon double bond in the side chain obtained by addition polymerization using hept-2-ene or the like may further hydrogenate such a double bond. It is preferable in terms of improving heat resistance and oxidation / deterioration resistance.
In addition, in the structural unit (b), when the polar group such as an ester group or an acid anhydride group is not included, the water absorption is low and the copolymer has a low dielectric constant. Alternatively, since miscibility tends to decrease, it is preferable to select appropriately according to the purpose of use.
[0028]
The repeating unit (b) of the present invention represents a 2,3 additional structural unit when p is 1 in the formula (4), but may contain a 2,7 additional structural unit. .
Further, in the formula (4), when p is 2, a 3,4 additional structural unit is shown, but a 3,11 additional structural unit or a 3,12 additional structural unit may be included.
[0029]
The proportion of the structural unit (b) in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is usually 60 to 99.5 mol%, preferably 80 to 99 mol%, more preferably 85 to 98 mol%. When the proportion of the structural unit (b) is less than 60 mol%, the heat resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 99.5 mol%, the birefringence, adhesion and adhesion may be inferior.
[0030]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention can further contain a structural unit (c) represented by the following formula (7). The structural unit (c) represented by the formula (7) is formed by addition copolymerization of an α-olefin represented by the following general formula (8) (hereinafter referred to as “specific α-olefin”). can do.
[0031]
-CH₂-CH (R⁶)-・・・・ Formula (7)
[In formula (7), R⁶Is a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, and a trialkyl-substituted silyl group. ]
[0032]
CH₂= CH (R⁶) ・・・・・・ Formula (8)
[In formula (8), R⁶Is the same as in equation (7). ]
[0033]
Specific examples of the specific α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, trimethylsilylethylene, triethylsilylethylene, styrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4 -Ethyl styrene etc. are mentioned.
These specific α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0034]
The proportion of the structural unit (c) in the cyclic olefin addition copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol% [provided that the structural unit (a) + (b) + (c) = 100 mol) %]. When the proportion of the structural unit (c) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is lowered and the heat resistance is lowered.
[0035]
As for the molecular weight of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent is 10,000 to 1,000. And a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 1,500,000, preferably a number average molecular weight of 20,000 to 500,000 and a weight average molecular weight of 40,000 to 1,000,000. In particular, the number average molecular weight is preferably 50,000 to 200,000, and the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 700,000.
If the number average molecular weight is less than 10,000 and the weight average molecular weight is less than 20,000, the fracture strength and elongation when used as a film, thin film and sheet are often insufficient and the film tends to crack. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the molding processability of the sheet or film decreases, or the solution viscosity increases during the formation of a cast film, Storage stability in solution is poor and handling becomes difficult.
[0036]
Since the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is formed using the specific monomer (1), it is conventionally known (International Patent Publication WO 97/20871, International Patent Publication WO 98/20394, etc.). Compared with the cyclic olefin compound having a reactive silyl group, the molecular weight distribution is wide and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is in the range of 2.5 to 7.0. Can be obtained relatively easily.
For this reason, the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is excellent in terms of brittleness, cracking and the like when formed into a thin film such as a film, a sheet or a coating film.
[0037]
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is determined by the peak temperature of Tanδ temperature dispersion measured by dynamic viscoelasticity. (Storage elastic modulus: E ′, loss elastic modulus: E ″, Tan δ = E ″ / E ′)
The glass transition temperature of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention measured as described above is usually 200 to 400 ° C, preferably 250 to 380 ° C.
When the glass transition temperature is less than 200 ° C., there is a high possibility that problems such as thermal deformation will occur when the molded body containing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is processed or used. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., when processing by heat such as heat sealing, the processing temperature becomes too high, and the molded product containing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention may be thermally deteriorated. Get higher.
[0038]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention is produced by addition polymerization of a specific monomer (1) and a specific monomer (2), and a “specific α-olefin” used as necessary. Is done. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0039]
As the polymerization catalyst, for example, the following (A) multi-component catalyst or (B) single complex catalyst is used, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
  (A) The multi-component catalyst is composed of the components listed in the following 1), 2) and 3).
  1) Transition metal compound: at least one compound selected from the group of compounds listed below
  A compound selected from organic carboxylates, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, β-diketone compounds, and the like of nickel, cobalt, and palladium. For example, nickel acetate, nickel octanoate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel naphthenate, nickel oleate, nickel stearate, nickel dibutyl phosphite, nickel dibutyl phosphate, nickel dioctyl phosphate, nickel phosphate dibutyl ester , Nickel dodecylbenzenesulfonate, nickel p-toluenesulfonate, nickel bis (acetylacetonate), nickel bis (acetylacetate), cobalt (II) 2-ethylhexanoate, cobalt (III) 2-ethylhexanoate, dodecane Cobalt (II) acid, cobalt (II) naphthenate, cobalt (II) versatic acid, tris (acetylacetonato) cobalt (III), palladium acetate, palladium 2-ethylhexanoate, bis (acetylacetonato) palladium, etc.
  ・ The above organic carboxylates of nickel, cobalt, and palladium and super strong acids such as hexafluoroantimonic acid, tetrafluoroboric acid, trifluoroacetic acid, hexafluoroacetoneWithModifying compounds,
  A complex in which a diene or triene compound is coordinated to nickel, such as
    1,5-cyclooctadiene complex of nickel,
    [(Η^Three-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
    [Cyclododecatriene] nickel, bis [norbornadiene] nickel
Nickel complexes such as
  A complex in which a ligand having an atom such as P, N, or O is coordinated to nickel, for example,
    Bis (triphenylphosphine) nickel dichloride,
    Bis (triphenylphosphine) nickel dibromide,
    Bis (triphenylphosphine) cobalt dibromide,
    Bis (tris-tolylphosphine) nickel dichloride,
    Bis [N- (3-tert-butylsalicylidene) phenylaminato] Ni,
    Ni [PhC (O) CHPPh₂] (Ph) (PPh_Three),
    Ni (OC (O) (C₆H_Four) PPh₂) (H) (PCy_Three),
    Ni [OC (O) (C₆H_Four) PPh₂] (H) (Ph_Three),
    Ni (COD)₂And PPh_Three= CHC (O) Ph reactant,
    [(ArN = CHC₆H_Three(O) (Anth)] (Ph) (PPh_Three) Ni,
    (Where Ar: 2, 6- (Pr)₂C₆H_Three, Pr: isopropyl, Anth: 9-anthracene, Ph: phenyl, Cy: Cyclohexyl, COD: 1,5-cyclooctadien)
[0041]
  2) Organoaluminum compound
  Methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, methylalumoxane partially mixed with trialkylaluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride At least one compound selected from organic aluminum compounds such as Among these, organoaluminum containing at least methylalumoxaneCompoundIs preferred.
[0042]
  3) Compounds added to improve polymerization activity
  Non-conjugated diene compounds such as 1,5-cyclooctadiene and 1,5,9-cyclododecatriene. Complexes such as boron trifluoride ethers, amines, phenols, aluminum trifluoride ethers, ain, phenols, etc., tri (pentafluorophenyl) borane, tri (3,5-di-trifluoromethylphenyl) borane Lewis acidity such as tri (pentafluorophenyl) aluminumShown, boron compoundAnd aluminum compounds. Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-di-trifluoromethyl-phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis At least one compound selected from ionic boron compounds such as (pentafluorophenyl) borate and N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0043]
(B) As an example of a single component catalyst, the compound shown below is mentioned, for example.
B-1) Compound represented by the following formula (9)
[L¹L²ML^Three]⁺[A]^-    (9)
[In Formula (9), M represents a Ni, Co, or Pd atom. L¹, L², L^ThreeRepresents a ligand of M, and only one ligand has a σ bond, and all ligands have 1 to 3 π bonds. A represents a counter anion. L¹, L², L^ThreeRepresents a compound selected from cyclodiene having 6 to 12 carbon atoms, norbornadiene, cyclotriene having 10 to 20 carbon atoms, and aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms. As a counter anion A, BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF_FiveSO_ThreeF^-, AlF_ThreeSO_ThreeCF_Three ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF_ThreeCO₂ ^-, C₂F_FiveCO₂ ^-, CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-, B [C₆F_Five]_Four ^-, B [C₆H_Three(CF_Three)₂]_Four ^-It is preferable that ]
[0044]
B-2) Ni (C₆F_Five)₂Or Ni (SiCl_Three)₂ARENE complex
B-3) [Pd (II) (L^Four)_Four] [A]₂Pd complex represented by
[A is the same as B-1. L^FourRepresents a nitrile compound, a tertiary amine compound, or a triarylphosphine compound. ]
[0045]
These specific compounds include:
B-1)
[(Η^Three-crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
[(Η^Three-crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
(PPh_Three(C₆H_Five) Ni (Ph₂PCH = C (O) Ph),
(6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-end-5σ, 2π) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-end-5σ, 2π) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [SbF₆],
[(Η^Three-ally) PdCl]₂And AgSbF₆[(Η^Three-ally) Pd] [SbF₆],
[(Η^Three-ally) PdCl]₂And AgBF_Four[(Η^Three-ally) Pd] [BF_Four],
[(Η^Three-crotyl) Pd (cycloocta-1,5-dien)] [PF₆],
[Ph_ThreePPdCH_Three] [B (CF_Three)₂C₆H_Four)_Three],
[(Clcloocta-1,5-diene) Pd (CH_Three) Cl] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Three],
B-2)
Toluene ・ Ni (C₆F_Five)₂, Xylene ・ Ni (C₆F_Five)₂,
Mesitylene ・ Ni (C₆F_Five)₂, Toluene ・ Ni (SiCl_Three)₂,
B-3)
[Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂, [Pd (C₆H_FiveCN)_Four] [BF_Four]₂,
[Pd (C₆H_FiveCN)_Four] [SbF₆]₂,
[Pd ((C₆H_Five)_ThreeP)₂] [SbF₆]₂,
[(6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-end-5σ, 2π) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆]
[(6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-end-5σ, 2π) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [SbF₆]
[(Η^Three-ally) PdCl]₂  And AgSbF₆[(Η^Three-ally) Pd] [SbF₆],
[(Η^Three-ally) PdCl]₂And AgBF_Four[(Η^Three-ally) Pd] [BF_Four],
[(Η^Three-crotyl) Pd (cycloocta-1,5-dien)] [PF₆],
[Ph_ThreePdCH_Three] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four]
Etc.
[0046]
These catalyst components are used in the following amounts.
Transition metal compounds such as nickel compounds, cobalt compounds, and palladium compounds are 0.02 to 100 mmol atoms per mole of monomer, and organoaluminum compounds are 1 to 5,000 mol per mole of transition metal compounds. The nonconjugated diene, Lewis acid, and ionic boron compound are 0.2 to 100 moles per mole of nickel or cobalt.
[0047]
The cycloolefin addition copolymer of the present invention uses a multi-component catalyst or a single catalyst composed of components selected from the above 1), 2) and, if necessary, 3), cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbon solvents such as, hexane, heptane, octane and other aliphatic hydrocarbon solvents, toluene, benzene, xylene, mesitylene and other aromatic hydrocarbon solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1 dichloroethylene, It can be obtained by polymerization in a solvent selected from one or more of halogenated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
[0048]
As a polymerization method, a monomer composed of a solvent and a cyclic olefin and, if necessary, a molecular weight regulator are charged in a reaction vessel under a nitrogen or argon atmosphere, and a polymerization system is set to a temperature in the range of −20 ° C. to 100 ° C. .
Next, the said catalyst component is added and it superposes | polymerizes in the range of -20 degreeC to 100 degreeC.
The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted depending on the amount of the polymerization catalyst and the amount of the molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, aromatic vinyl compound, cyclooctadiene, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer, and the polymerization temperature. The molecular weight is adjusted. As the molecular weight regulator, aromatic vinyl compounds such as styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene and divinylbenzene are preferably used.
The polymerization is stopped by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. By adding a water / alcohol mixture of an acid selected from lactic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid and oxalic acid to the polymer solution, the catalyst residue is separated and removed from the polymer solution.
Further, the catalyst residue can be removed by adsorption removal using an adsorbent such as diatomaceous earth, alumina, silica, activated carbon, or filtration separation using a filter.
The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0049]
The cyclic olefin-based addition copolymer having a reactive silyl group of the present invention is, for example, a nuclear magnetic resonance spectrum (¹3.6-3.8 ppm Si-O-CH by H-NMR)₂-CH₂Absorption from 0.6-3.0 ppm alicyclic hydrocarbons, and 0.2-0.6 ppm Si-alkyl Si-CH₂-Or Si-CH_ThreeThe structure can be confirmed from the absorption of. Moreover, 1,450cm by an infrared absorption spectrum^-1Absorption of bending vibration of C—H bond of alicyclic hydrocarbon appearing in the vicinity, 1,100 cm^-1The structure can be confirmed from absorption of bending vibration of Si—O bonds appearing in the vicinity. Furthermore, when an ester group is contained in the cyclic olefin addition copolymer having a reactive silyl group of the present invention, an infrared absorption spectrum of 1,700 to 1,750 cm.^-1The structure can be confirmed from the absorption of the stretching vibration of the C═O bond appearing in FIG.
Moreover, the ratio of the repeating unit resulting from the specific monomer 1 in the copolymer is:¹Si-O-CH by H-NMR₂-Can be determined from the ratio of absorption of protons of 3.6 to 3.8 ppm and absorption of protons of alicyclic hydrocarbons of 0.6 to 3.0 ppm.
[0050]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention includes conventionally known norbornene ring-opening (co) polymers, hydrogenated products of the (co) polymers and addition copolymers of norbornene monomers and ethylene. (For example, JP-A-61-29260, JP-A-60-16870, JP-A-60-26024, JP-A-2-51511, JP-A-1-132625, JP-A-1-12625 132626, JP-A-4-202404, JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649, JP-A-11-505880, JP-A-61. -2922601 etc.), for example, without lowering the melt viscosity and substantially impairing heat resistance, optical properties (transparency, low birefringence, etc.), adhesion and adhesion, etc. It is also possible to improve the formability in the case of injection molding.
In addition, the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is blended with an alicyclic epoxy compound and used as a thermosetting transparent resin composition with a polyfunctional organic acid, acid anhydride or the like as an auxiliary agent. Can do.
[0051]
In such a composition, the blending ratio of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention and other polymer or low molecular weight compound is the type of the polymer of the present invention and other polymers, the compatibility of both, In order to obtain a polymer composition having excellent heat resistance, the proportion of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention in the composition is appropriately selected depending on the purpose of use of the composition. It is 5-95 weight%, Preferably it is 10-90 weight%, More preferably, it is 20-80 weight%.
[0052]
In the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, a known antioxidant, for example,
2,6-di-t-butyl, 4-methylphenol,
4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol),
1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
2,5-di-t-butylhydroquinone,
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
A phenolic or hydroquinone antioxidant such as can be added.
further,
Bis [2-t-butyl-4- (2'-octadecanyloxycarbonyl) ethyl-6-methyl-phenyl] phosphite,
Tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite,
Tris (nonylphenyl) phosphite,
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
Phosphorous antioxidants such as these can be added to improve oxidation stability.
Among these compounds, compounds having a decomposition temperature (5% weight loss) of 250 ° C. or higher are preferable.
Moreover, when adding these antioxidants, it adds in the range of 0.05-5.0 weight part per 100 weight part of cyclic olefin type addition copolymers.
[0053]
Since the cyclic olefin addition copolymer of the present invention contains a reactive silyl group having a specific structure, the following 1) metal compound, 2) inorganic acid, organic acid, 3) heating to 50 ° C. or higher The compound which acts as an acid and / or 4) When the composition is blended with a compound which acts as an acid by heating to 50 ° C. or higher in the presence of water or water vapor, a comparison of 50 to 200 ° C. It can be crosslinked in a short time under moderately mild temperature conditions. For this reason, the resulting crosslinked product is substantially not subject to oxidative degradation due to heat, maintains the excellent optical properties of the cyclic olefin-based addition copolymer, and is crosslinked, so that the heat resistance is high. The dimensional stability, solvent resistance, and chemical resistance are further improved. In addition, the reactive silyl group having a specific structure in the copolymer not only contributes to crosslinking, but also improves adhesion, adhesion and miscibility with other materials. In addition, since the reactive silyl group in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention has a specific structure, it can be blended with the compounds 1) to 4) to form a composition. Thus, the composition is balanced in terms of storage stability / handleability and activity of the crosslinking reaction.
Hereinafter, the crosslinking composition containing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention will be described in detail.
[0054]
1) Metal compound:
Examples of metal compounds that can be used in the composition of the present invention include Al, Mg, Ga, Zn, Ba, Ca, Sb, Si, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Y, Sm, Nd, Yb, and Sc. Examples thereof include metal compounds such as metal alkoxy compounds, allyloxy compounds, thiol compounds, β-diketone salts, organic carboxylates, oxides and halides.
[0055]
Specific examples of these compounds include aluminum compounds such as triisopropoxyaluminum, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum allyloxide, diisobutylaluminum methoxide, diisopropoxyethylacetate aluminum, diisopropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, etc. Magnesium compounds, zinc compounds such as zinc acetate and zinc acetylacetonate, calcium compounds such as calcium acetate, gallium compounds such as gallium triisopropoxide and gallium tributoxide, and barium such as barium diisopropoxide and barium nonylphenolate Compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin distearate dibuty Tin compounds such as tin malate, dioctyl tin fumarate, tin octoate, tin decanoate, tin oleate, titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium bis (ethyleneglycoxide), vanadium tetrabutoxide, vanadyl Vanadium compounds such as triethoxide, antimony glycoxide, antimony triacetate, antimony compounds such as antimony trioxide, scandium compounds such as scandium triisopropoxide, scandium trioxide, cerium compounds such as cerium triisopropoxide, cerium trichloride , Neodymium triisopropoxide, neodymium oxo-isopropoxide, samarium triisopropoxide, yttrium triisopropoxide, Tsu thorium oxo isopropoxide, yttrium tris [tetraisopropoxy aluminum], and the like lanthanide compounds such as. Among these, Sn organic carboxylate is effective in a small amount as a crosslinking catalyst.
[0056]
  2) Inorganic acids and organic acids:
  Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, phosphorous acid, organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfinic acid, and organic phosphoric acid.
  3) Acid by heating to 50 ° C or higherAct asCompound:
  Counter anion is BF_Four, PF_Four, AsF₆, SbF₆, B (C₆F_Five)_FourAn aromatic sulfonium salt, an aromatic ammonium salt, an aromatic pyridinium salt, an aromatic phosphonium salt, an aromatic iodonium salt, a hydrazinium salt, an iron salt of a metallocene, etc. selected from the above.
  4) Acid by heating to 50 ° C or higher in the presence of water or water vaporAct asCompound:
  Trialkyl phosphite, triaryl phosphite, dialkyl phosphite, monoalkyl phosphite, hypophosphite, secondary or tertiary alcohol ester of organic carboxylic acid, organic carboxylic acid Examples include hemiacetal esters of acids and trialkylsilyl esters of organic carboxylic acids.
[0057]
The compounds mentioned in the above 1) to 4) may be used alone or in combination of two or more. Here, using two or more types in combination means, for example, that the compound of 1) may be used in combination of two or more types, and for example, the compounds of 1) and 2) may be used in combination. .
Of the compounds listed in the above 1) to 4), the compound 4) is preferred in terms of the balance between the storage stability / handleability of the composition and the activity of the crosslinking reaction, and in particular, the triester compound of phosphorous acid. preferable.
Further, when the composition of the present invention contains a polyfunctional alkoxy compound of a specific metal or a condensate of a polyfunctional alkoxy compound of a specific metal and / or specific metal oxide particles described later, In addition to the compound, when the compound 1) above, particularly Sn organic carboxylate, is used in combination, it is easy to obtain a crosslinked structure which is optically transparent and effective in improving dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance.
[0058]
The compound used as a catalyst for the crosslinking in the above 1) to 4) is used in a range of 0.0001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention. .
Moreover, the crosslinking by the formation of a siloxane bond by hydrolysis / condensation of the reactive silyl group in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is carried out in the range of 50 to 200 ° C. to obtain a crosslinked product.
[0059]
In addition to at least one selected from the cyclic olefin addition copolymers of the present invention and the compounds 1) to 4) above, the composition of the present invention is further selected from Si, Al, Ti, and Zr. Metal polyfunctional alkoxy compounds, that is, at least one compound selected from tetraalkoxy compounds, trialkoxy compounds, dialkoxy compounds, and condensates of these metal polyfunctional alkoxy compounds (condensation degree: 3 to 30) Can be blended.
By blending such a compound, when a crosslinked product is obtained, it is easy to obtain a crosslinked structure effective for improving dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance.
[0060]
Examples of polyfunctional alkoxy compounds of metals selected from Si, Al, Ti, and Zr that can be used in the present invention include, for example, alcohol salts such as Si, Al, Ti, and Zr, aryl salts such as tetramethoxysilane, tetra Examples include ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tetraethoxytitanium, and tetraethoxyzircon. Moreover, the condensate (condensation degree: 3-30) of the said compound can also be used. Furthermore, these compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0061]
When using a tetraalkoxy compound of a polyfunctional alkoxy compound of a metal selected from these polyfunctional Si, Al, Ti, Zr, or a condensate (condensation degree: 3 to 30) of a polyfunctional alkoxy compound of these metals , Per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition copolymer, 5-60 parts by weight is blended.
[0062]
The composition of the present invention includes, in addition to at least one selected from the cyclic olefin addition copolymer of the present invention and the compounds of 1) to 4) above, silica, alumina, zirconia, titania, diatomaceous earth. At least one metal oxide selected from montmorillonite, tin oxide and the like can be blended. The average particle diameter of the metal oxide is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the optical transparency may be impaired.
Such a metal oxide is bonded to the reactive silyl group in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention to form a crosslinked structure, thereby obtaining a crosslinked structure effective for improving dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance. It becomes easy.
[0063]
The compounding amount of the metal oxide is 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention. When the blending amount is less than 1 part by weight, the hardness, elastic modulus, and linear expansion coefficient of the crosslinked product obtained by crosslinking are insufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 40 weight, the crosslinked body obtained by bridge | crosslinking may become weak.
[0064]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention can be made into a film or a sheet by a melt extrusion method using a melt extruder alone, or a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a ketone, Solution casting method in which the copolymer is dissolved in a solvent selected from polar solvents such as ethers, esters, amines, amides and ureas, cast on a steel belt, carrier film, etc., and then subjected to a drying step to obtain a molded product Thus, a film or a sheet can be obtained. Further, after the polymer is swollen in these solvents, the polymer can be formed and processed into a film or a sheet while the solvent is evaporated by an extruder.
In addition, since the cyclic olefin addition copolymer of the present invention and the composition of the present invention have a reactive silyl group and are excellent in adhesion and adhesion to other materials, a coating material containing the copolymer, It is also useful as an adhesive.
[0065]
However, in order to improve dimensional stability, solvent resistance, and chemical resistance, the composition of the present invention is formed and processed into a film, sheet, or coating film, and then heated to 50 to 200 ° C., as necessary. A crosslinked product obtained by crosslinking in the presence of water or water vapor at 50 to 200 ° C. is preferred.
Since the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention has a special reactive silyl group, there is almost no increase in the solution viscosity even if it is stored in a solution state with a low water content of 50 ° C. or less.
Thus, when a crosslinking agent is added to the copolymer solution to form a film or sheet, and then the crosslinked film or sheet is formed, a uniform film thickness is stable. Thus, a product having a uniform film surface free of 'sleigh' and 'swell' can be obtained.
The above-mentioned solution casting method is preferably used for forming the composition into a film or sheet. When the composition of the present invention is molded by a melt extrusion method, crosslinking may proceed during molding and a molded product may not be obtained.
[0066]
The film or sheet containing the cross-linked product of the present invention is a heat-resistant and cleaning-resistant solution required for the substrate material in the steps of exposure, development, etching and the like in the formation of TFT (Thin Film Transistor) on the substrate containing the film or sheet. It can be used as a substrate for flat displays such as liquid crystal display devices and electroluminescence display devices because it can satisfy the properties of transparency, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability, and liquid crystal resistance during liquid crystal injection. .
[0067]
Further, the optically transparent material containing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention or the composition of the present invention has excellent optical transparency, birefringence, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance. Light guide plate, polarizing film, surface protective film, light diffusion film, retardation film, transparent conductive film, antireflection film, OHP film, optical component such as optical disc, optical fiber, lens, electronic component, coating agent, adhesive and medical container Useful for containers and the like.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
The molecular weight, total light transmittance, glass transition temperature, linear expansion coefficient, water absorption, adhesion / adhesion, toluene swelling degree, tensile strength, elongation, and solution viscosity of the polymer composition were measured by the following methods.
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight:
Using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS, measurement was performed at 120 ° C. using O-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
[0069]
(2) Refractive index:
Refractive index of D line (589 nm) at 25 ° C. according to ASTM-D542 n^{twenty five} _DWas measured.
(3) Total light transmittance:
Based on ASTM-D1003, a film having a thickness of 150 μm was used, and the total light transmittance was measured.
(4) Tan δ peak temperature (glass transition temperature):
The glass transition temperature of the polymer was measured at the peak temperature of dynamic viscoelasticity Tan δ (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″).
Measurement of dynamic viscoelasticity using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec), measuring frequency 10Hz, heating rate 4 ° C / min, excitation mode single waveform, excitation amplitude 2.5μm Was obtained at the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained using
[0070]
(5) Linear expansion coefficient: TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100
(Seiko Instruments Co., Ltd.) Sample shape Thickness of 100 μm, width of 3 mm, length of 10 cm or more, and the distance between chucks of 10 mm were fixed, and the temperature was raised from room temperature to about 200 ° C to remove residual strain. And then from room temperature to 3 ° C / min. The linear expansion coefficient was determined from the elongation of the distance between chucks.
(6) Water absorption rate:
After being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, the water absorption was measured from the change in weight of the film or sheet.
[0071]
(7) Adhesiveness / adhesion:
Aluminum is vapor-deposited on a test piece of 10 cm x 10 cm, and this vapor deposited film is cut with a cutter so that 10 x 10 grids of 1 mm x 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
(8) Toluene swelling degree:
A film having a thickness of about 50 to 250 μm and a length and width of 2 cm × 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, the film weight before and after the immersion was measured, and the degree of swelling was calculated by the following formula.
Toluene swelling degree (%) = (weight after toluene immersion / weight before toluene immersion) × 100
(9) Tensile strength, elongation (substitution of brittleness and cracking)
In accordance with JIS K7118, the test piece was pulled at a speed of 3 mm / min. Measured with
(10) Solution viscosity of the polymer composition
The solution viscosity of the polymer is TOKI Sangyo Co., Ltd., RE80L type rotary viscometer, 3 as a rotor.^oMeasurement was performed at 25 ° C. using xR14.
[0072]
Example 1
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 1,187.5 mmol (111.6 g) as monomer, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa −1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 62.5 mmol (14.9 g), 633 g toluene as solvent, 15.0 mmol styrene as molecular weight regulator, 2,000 ml The reactor was charged under nitrogen.
In advance, Ni hexaoctanoate in a hexane solution was reacted with hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −10 ° C., and precipitated Ni (SbF) formed as a by-product.₆)₂0.25 mmol, methylalumoxane 2.50 mmol, and boron trifluoride ethyl etherate 0.75 mmol as Ni atoms of the modified hexafluoroantimonic acid hexaoctanoate diluted with toluene solution Polymerization was performed.
Polymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol.
The conversion ratio of the monomer to the copolymer was 95%.
660 ml of water and 47.5 mmol of lactic acid were added to the copolymer solution, stirred and mixed, reacted with the catalyst component, and the copolymer solution and water were allowed to stand and be separated. The copolymer solution from which the aqueous phase containing the reaction product of the catalyst component was removed was placed in 3 L of isopropanol to solidify the copolymer, thereby removing unreacted monomers and remaining catalyst residues. The coagulated copolymer was dried to obtain copolymer A.
[0073]
Derived from 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer The content of the structure was 4.8 mol%. Measurement is 270 MHz¹Performed by H-NMR measurement (nuclear magnetic resonance analysis) (3.7 ppm Si—O—CH₂-CH of group₂It was measured and calculated from the ratio of the absorption and the total protons of the norbornene ring of 0.9 to 3.0 ppm. Solvent: Dized toluene, TMS standard). FIG. 1 shows the copolymer A.¹An H-NMR chart is shown in FIG. 2 and an infrared absorption spectrum of the copolymer A is shown.
Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion of the copolymer A was 95,000, the weight average molecular weight (Mw) was 390,000, and Mw / Mn was 4.1.
10 g of copolymer A was dissolved in 35.5 g of toluene, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite was added in an amount of 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. The copolymer solution was cast to produce a film A-1 having a thickness of 150 μm.
Various physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0074]
0.09 g of the antioxidant and 0.14 g of tributyl phosphite were added to a polymer solution obtained by dissolving 10 g of copolymer A in 35.5 g of toluene, and the polymer solution was cast to prepare a film. The film was subjected to reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to remove the solvent in the film. This film was exposed to water vapor at 150 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked film A-2 having a thickness of 150 μm.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for the production of this film A-2 was 2,900 (centipoise: cp). Furthermore, when it stored at 25 degreeC under nitrogen atmosphere and measured the viscosity after one week, there was no change at 2,900 (cp).
The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
0.09 g of the above antioxidant, 0.0012 g of tin (II) 2-ethylhexanoate, 0.07 g of tributyl phosphite, and tetraethoxy were added to a polymer solution obtained by dissolving 10 g of copolymer A in 35.5 g of toluene. After 1.0 g of silane was allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours in an atmosphere of 80% humidity, the polymer solution was cast to produce a film. The solvent in the film was removed under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
This film was exposed to water vapor at 150 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked 150 μm-thick film A-3. The evaluation results are shown in Table 1.
[0076]
Example 2
1,125 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl ] -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used in the same manner as in Example 1 except that 125 mmol of copolymer B was obtained. The conversion rate to the copolymer was 85%.
270 MHz¹5- [1′-methyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2] in copolymer B determined from 1 H-NMR measurement. .1] The proportion of structural units derived from hept-2-ene was 8.0 mol%.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer B was 85,000, the weight average molecular weight was 35,000, and Mw / Mn was 4.1. Further, in FIG.¹The chart of H-NMR is shown, and the infrared absorption spectrum of copolymer B is shown in FIG.
In the same manner as in Example 1, a film B-2 having a thickness of 150 μm which was not cross-linked and a film B-2 cross-linked with a tetraalkoxysilane were prepared. In addition, instead of tetraethoxysilane, colloidal silica (average particle diameter 10 nm) surface-treated with tetraethoxysilane is made of SiO.₂As a result, a film B-4 added with 3% by weight in the polymer was produced.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for the production of the film B-2 was 3,600 (cp) after measuring the viscosity in the same manner as in Example 1, and after storage at 25 ° C. for 1 week. The viscosity (25 ° C.) was 3,650 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0077]
Example 3
1,187.5 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer, 5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1 Copolymer C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 62.5 mmol of '-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used.
270 MHz¹5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2] in copolymer C determined from 1 H-NMR measurement. .1] The proportion of structural units derived from hept-2-ene was 4.2 mol%. FIG. 5 shows the copolymer C.¹The chart of H-NMR is shown in FIG.
Copolymer C had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 99,000, a weight average molecular weight of 297,000, and Mw / Mn of 3.0.
In the same manner as in Example 1, a non-crosslinked film C-1 having a thickness of 150 μm and a crosslinked film C-2 were prepared, and physical properties were evaluated.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for the production of film C-2 was measured in the same manner as in Example 1, and was 2,200 (cp) after storage at 25 ° C. for 1 week. The viscosity (25 ° C.) was 2,250 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
Example 4
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer 1,050 mmol, 5- [1′-methyl-4′-ethyl-4′-butyl-2 ′, 6′-dioxa-1 ′ -Silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 75.0 mmol, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] 125 ml of dodec-3-ene, 18 mmol of styrene as a molecular weight regulator, and 660 g of toluene as a solvent were charged into a 2,000 ml reactor under nitrogen.
The reaction system was adjusted to 10 ° C., a mixture of 0.20 mmol of triethylaluminum and 2.5 mmol of methylalumoxane, 0.75 mmol of boron trifluoride ethyl etherate was added in this order, and finally nickel octanoate and Polymerization was initiated by adding 0.25 mmol of a nickel compound obtained by reacting hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −15 ° C. with nickel atoms. Polymerization was carried out at 20 ° C. for 2 hours, and the polymerization was terminated with ethanol. Conversion of the monomer to the copolymer was 89%. The copolymer thus obtained is designated as copolymer D.
[0079]
270 MHz¹5- [1′-methyl-4′-ethyl-4′-butyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2] in copolymer D determined from 1 H-NMR measurement 2.1] The content of structural units derived from hept-2-ene was 4.9 mol%. In addition, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10The proportion of structural units derived from dodec-3-ene was 5.9 mol%. FIG. 7 shows the copolymer D.¹A chart of H-NMR is shown, and an infrared absorption spectrum of the copolymer D is shown in FIG.
From the measurement of GPC, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer D was 80,000, the weight average molecular weight was 28,000, and Mw / Mn was 3.5.
In the same manner as in Example 1, the film D-2 was cast from a toluene solution of the copolymer D to produce a crosslinked film D-2 having a cross-linked film D-1 of 150 μm, and physical properties were evaluated.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for production of the film D-2 was also measured in the same manner as in Example 1. The viscosity was 3,100 (cp), and the viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. was 3,200 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0080]
Example 5
5- [1 ′, 4 ′, 4′-Trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl which is the monomer of Example 2 Implemented except that 125 mmol of 5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used instead of 125 mmol of ene In the same manner as in Example 2, copolymer E was obtained. Conversion of the monomer to the copolymer was 89%.
270 MHz¹5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer E determined from 1 H-NMR measurement The content of the structural unit derived from was 8.9 mol%. FIG. 9 shows the copolymer E.¹A chart of H-NMR is shown, and an infrared absorption spectrum of the copolymer E is shown in FIG.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer E was 77,000, the weight average molecular weight was 270,000, and Mw / Mn was 3.5.
As in Example 1, uncrosslinked film E-1 and crosslinked film E-2, crosslinked film E-3 using 10% by weight of tetraethoxysilane, and colloidal silica hydrophobized with tetraethoxysilane (average particle size) A crosslinked film E-4 was prepared using 3% by weight (diameter 10 nm). Physical properties of these were evaluated.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for production of the film E-2 was measured in the same manner as in Example 1. The solution viscosity (25 ° C.) was 3,000 (cp), and the viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. was 3,050 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0081]
Example 6
Instead of the monomer used in Example 1, 1,137.5 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′ , 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 50 mmol, and further tetracyclo [4.4.0.1.^2,51^7,10A copolymer F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 62.5 mmol of dodec-3-ene was used. Conversion of the monomer to the copolymer was 94%.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 3-tetracyclo [4.4.0.1, which are unreacted in the polymerization solution.^2,51^7,10The amount of doca-3-ene was determined from gas chromatography analysis, and the proportion of both structural units in the copolymer was calculated. Also, 270MHz¹5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] in copolymer F determined by 1 H-NMR measurement. ] Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and tetracyclo [4.4.0.1] for structural units derived from hept-2-ene^2,51^7,10The total proportion of dodec-3-ene was determined. From these, tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10The proportion of structural units derived from dodec-3-ene is 4.9 mol%, and 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] The proportion of structural units derived from -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 3.8 mol%. FIG. 11 shows the copolymer F.¹A chart of H-NMR is shown, and an infrared absorption spectrum of copolymer F is shown in FIG.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of copolymer F was 86,000, the weight average molecular weight was 344,000, and Mw / Mn was 4.0.
In the same manner as in Example 1, an uncrosslinked film F-1 having a thickness of 150 μm, a crosslinked film F-2, and a crosslinked film F-3 using 10% by weight of dimethyldimethoxysilane were prepared, and physical properties were evaluated. .
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for production of the film F-2 was measured in the same manner as in Example 1. The solution viscosity (25 ° C.) was 3,500 (cp), and the viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. (25 ° C.) was 3,500 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0082]
Comparative Example 1
Monomer of Example 1, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Copolymer H was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used instead of.
270 MHz¹The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer H determined from 1 H-NMR measurement was 4.8 mol%. The number average molecular weight of the copolymer H was 105,000, the weight average molecular weight was 367,000, and Mw / Mn was 3.5.
Similarly to Example 1, an uncrosslinked film H-1 having a thickness of 150 μm, a crosslinked film H-2, and a crosslinked film H-3 using 10% by weight of tetraethoxysilane were produced.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for production of the film H-2 was measured in the same manner as in Example 1. The solution viscosity (25 ° C.) was 2,500 (cp), and the viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. (25 ° C.) was 10,000 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 2
As the monomer of Comparative Example 1, 1,125 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 125 mmol of 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used. The copolymer I was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 12.5 mmol of 1-hexene was used as the molecular weight regulator and 2.5 mmol of triethylaluminum was used as the organoaluminum compound as the catalyst component. . The conversion ratio of the monomer to the copolymer was 96%.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer I was 328,000, the number average molecular weight (Mn) was 121,000, and Mw / Mn was 2.7.
270 MHz¹The ratio of the structural unit derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer I determined from 1 H-NMR measurement was 4.9 mol%. The film I-1 and the crosslinked film I-2 which were not bridge | crosslinked similarly to the comparative example 1 were produced.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for the production of film I-2 was measured in the same manner as in Example 1. The solution viscosity was 3,000 (cp), and the solution viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. was 6,000 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 3
Monomer of Example 1, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Copolymer J was prepared in the same manner as in Example 1 except that 62.5 mmol of 5-methyldiethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used instead of 62.5 mmol. Obtained. Conversion of the monomer to the copolymer was 94%.
Copolymer J had a weight average molecular weight of 345,000, a number average molecular weight of 128,000, and Mw / Mn was 2.7.
270 MHz¹The proportion of structural units derived from 5-methyldiethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer J determined from 1 H-NMR measurement was 4.7 mol%. .
In the same manner as in Example 1, an uncrosslinked film J-1 and a crosslinked film J-2 were produced.
The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer composition used for production of the film J-2 was measured in the same manner as in Example 1. The solution viscosity was 2,400 (cp), and the solution viscosity after storage for 1 week at 25 ° C. was 5,000 (cp). The evaluation results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, it contains a reactive silyl group having a specific structure, has excellent optical transparency, heat resistance, adhesiveness, and is cross-linked to improve dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance. A cyclic olefin addition copolymer capable of obtaining a crosslinked product is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the copolymer A obtained in Example 1.¹It is a 1 H-NMR chart.
2 is an infrared absorption spectrum of copolymer A obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows copolymer B obtained in Example 2.¹It is a 1 H-NMR chart.
4 is an infrared absorption spectrum of copolymer B obtained in Example 2. FIG.
5 is a view of copolymer C obtained in Example 3. FIG.¹It is a 1 H-NMR chart.
6 is an infrared absorption spectrum of copolymer C obtained in Example 3. FIG.
7 is a view of copolymer D obtained in Example 4. FIG.¹It is a 1 H-NMR chart.
8 is an infrared absorption spectrum of copolymer D obtained in Example 4. FIG.
9 is a view of copolymer E obtained in Example 5. FIG.¹It is a 1 H-NMR chart.
10 is an infrared absorption spectrum of copolymer E obtained in Example 5. FIG.
11 is a view of copolymer F obtained in Example 6. FIG.¹It is a 1 H-NMR chart.
12 is an infrared absorption spectrum of copolymer F obtained in Example 6. FIG.

Claims

Cyclic olefin addition having a repeating unit (a) represented by the following formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following formula (4) and having a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 Copolymer.
[In Formula (1), A ^{1 to} A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the following formula (2): Alternatively, in the reactive silyl group represented by the following formula (3), at least one of A ^{1 to} A ⁴ represents a reactive silyl group. X represents —CH ₂ — or —O—, and m represents 0 or 1. ]
[In the formula (2), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a hydrocarbon residue of an aliphatic diol, alicyclic diol or aromatic diol having 2 to 20 carbon atoms. ]
Wherein ^{^{(3), R 1, R}} 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, n is an integer of 0-5. Z represents a hydrocarbon residue of an aliphatic triol, alicyclic triol or aromatic triol having 4 to 20 carbon atoms. ]
[In the formula (4), B ¹ , B ² , B ³ and B ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a halogenated group. A substituent selected from a hydrocarbon group, an alkoxy group, and an allyloxy group, or a polar group represented by — (CH ₂ ) _k Y ′ is shown. Here, Y ′ is —C (O) OR ⁴ or —OC (O) R ⁵ , and R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group having 1 to 20 carbon atoms. Or a substituent selected from these halogen-substituted groups, k is an integer of 0 to 5. Further, B ^{1 to} B ⁴ include an alkydenyl group formed from B ¹ and B ² or B ³ and B ⁴ , B ¹ and B ³ , B ¹ and B ⁴ , B ² and B ^3, or B ² and B ^4. Also included are cycloalkylene groups and cycloalkenylene groups formed from p shows the integer of 0-2. ]

The cyclic olefin addition copolymer according to claim 1, wherein the reactive silyl group contained in the repeating unit (a) represented by the formula (1) is a reactive silyl group represented by the formula (2).

The reactive silyl group contained in the repeating unit (a) represented by the formula (1) is represented by the formula (2), and Y is an aliphatic diol, alicyclic diol or aromatic diol having 2 to 4 carbon atoms. The cyclic olefin addition copolymer according to claim 1 or 2, which is a hydrocarbon residue .

The cyclic olefin addition according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the repeating unit (a) represented by the formula (1) in the cyclic olefin addition copolymer is 0.5 to 30 mol%. Copolymer.

Glass transition temperature is 200-400 degreeC, The cyclic olefin type addition copolymer of any one of Claims 1-4.

The cyclic olefin addition copolymer according to any one of claims 1 to 5, and Sn, Al, Ga, Zn, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Sb, Sc, Ce, Nd, Sm, Y and For cross-linking, comprising at least one compound selected from alkoxy compounds, allyloxy compounds, thiol compounds, organic carboxylates, oxides, halides and β-diketone compounds of metals selected from Yb Composition.

A crosslinking composition comprising the cyclic olefin addition copolymer according to any one of claims 1 to 5, an organic acid and / or an inorganic acid.

A composition for crosslinking comprising the cyclic olefin addition copolymer according to any one of claims 1 to 5 and a compound that acts as an acid when heated to 50 ° C or higher.

The compound which acts as an acid by heating to 50 degreeC or more in presence of the cyclic olefin type addition copolymer and water or water vapor | steam of any one of Claims 1-5 (however, the compound of Claim 8) The composition for crosslinking | crosslinking characterized by including this.

Furthermore, at least one compound selected from a polyfunctional alkoxy compound of a metal selected from Si, Al, Ti and Zr and a condensate of the polyfunctional alkoxy compound of these metals is included. The composition for crosslinking according to claim 1.

The at least 1 sort (s) of metal oxide chosen from silica, an alumina, a zirconia, a titania, a diatomaceous earth, a montmorillonite, and a tin oxide with an average particle diameter of 200 nm or less is mix | blended. A composition for crosslinking.

The reactive silyl group of the cyclic olefin-based addition copolymer in the crosslinking composition according to any one of claims 6 to 11 is hydrolyzed and condensed to form a siloxane bond and crosslinked. A crosslinked product.

It contains the cyclic olefin addition copolymer of any one of Claims 1-5, the composition for crosslinking of any one of Claims 6-11, or the crosslinked body of Claim 12. An optical material characterized by

The optical material according to claim 13, which has a thin film, sheet, or film shape.

A method for producing a crosslinked product, wherein a solution in which the crosslinking composition according to any one of claims 6 to 11 is dissolved is cast and molded, and then heated to 50 to 200 ° C to be crosslinked.

The compound which acts as an acid by heating the cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 5 to 50 ° C or higher in the presence of an organic carboxylate salt of water and water or steam. A method for producing a crosslinked product, characterized in that a film or sheet obtained by casting a solution of a crosslinking composition blended with is crosslinked in the presence of water or water vapor at 50 to 200 ° C.

17. A phosphoric acid triester compound comprising a trialkyl phosphite ester and / or a triaryl phosphite ester is used as the compound that acts as an acid by heating to 50 ° C. or higher in the presence of water or water vapor. The manufacturing method of the crosslinked body of description.

6. The method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer according to claim 1, wherein a compound selected from transition metal compounds of Ni, Co, and Pd is used as one component of a polymerization catalyst. .

Aromatic vinyl compounds are used as molecular weight regulators. (1) Organic carboxylates of transition metals selected from Ni, Co and Pd, hexafluoroantimonic acid, tetrafluoroboric acid, trifluoroacetic acid and hexafluoride A modified compound with a super strong acid selected from acetone, (2) an organoaluminum compound containing at least methylalumoxane, and (3) a boron compound exhibiting Lewis acidity, an aluminum compound exhibiting Lewis acidity, and an ionic boron compound. The method for producing a cyclic olefin addition copolymer according to claim 18, wherein a polymerization catalyst containing a compound added for improving the polymerization activity is used.