JP2004074662A - Method for manufacturing cycloolefin addition polymer film or sheet and film or sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve adhesion/adhesive properties with another member by forming a film or a sheet having high appearance and shape stability without a wrinkle or a warp, providing a process which can remove the residual solvent of the film or the sheet and high transparency and heat resistance obtained by the process, improving destructive characteristics in forming of the film or the sheet by a solution casting process with a cycloolefin addition polymer. <P>SOLUTION: The film or the sheet for an optical material is obtained by dissolving the cycloolefin addition polymer of a specific structure by using a mixed solvent containing a solvent (I) for dissolving the polymer at 25°C and having a boiling point at 1 atm or lower of 130°C or lower and a solvent (II) for not dissolving the polymer at a boiling point at 1 atm or lower of 150°C or lower for dissolving the polymer at 25°C as a cast solvent, and depositing the film by a solution casting process. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
［式（１）−１〜４のＲ^１〜Ｒ^２０はそれぞれ独立で、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた置換基、およびハロゲン原子・ハロゲン化アルキル基から選ばれた置換基を示す。］
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式（２）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、または加水分解性シリル基、もしくは−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を示し、Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２２であり、Ｒ^２１，Ｒ^２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはおれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。またＡ^１〜Ａ^４には、Ａ^１とＡ^３またはＡ^２とＡ^４から形成される環状アルキレン基、Ａ^１とＡ^２またはＡ^３とＡ^４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、下記式（３）−１〜４で表される側鎖の置換基が飽和環状構造を有し、ｅｎｄｏ体（立体異性体）の割合が８０モル％以上であるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−１」という。）を付加重合することにより形成される。
【００１３】
【化５】

【００１４】
［式（３）−１〜４において、Ｒ^１〜Ｒ^２０は式（１）−１〜４と同じ。］
【００１５】
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、下記式（４）−１〜７で表される側鎖の置換基が不飽和環状構造を有し、ｅｎｄｏ体の割合が８０モル％以上であるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−２」という。）を付加重合した後、該重合体を水素化することによっても形成される。
【００１６】
【化６】

【００１７】
［式（４）−１〜７中、Ｒ^１〜Ｒ^２０は、上記式（１）−１〜４に示すものと同じである。］
【００１８】
このような「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」の具体例（以下、「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」をまとめて「特定の単量体（１）」と言うことがある。）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
上記の「特定の単量体（１）−１」の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
３−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
４−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
１−メチルトリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
１−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
３−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
４−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
特定の単量体（１）−２の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、
【００２１】
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−クロロトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−フロロトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
６−メチルトリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
【００２２】
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、
９−メチルトリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−５，１１−ジエン
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエンが好ましく使用される。
【００２３】
ここで、式（４）−１〜７で表される「特定の単量体（１）−２」を用い、付加重合した後に水素化することで本発明の付加重合体を得る場合、該重合体中に側鎖結合が未反応のまま残留することは、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このため、これら付加重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９％以上が水素化される必要がある。
【００２４】
また、付加重合体の水素化後の未反応の不飽和結合の残留を回避し、本発明の環状オレフィン系付加重合体を、より耐熱劣化性に優れるものとするためには、側鎖に不飽和結合を有しない単量体を用い、付加重合することがさらに好ましい。
すなわち、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）−１〜４で表される繰り返し単位（ａ）は、上記の「特定の単量体（１）−１」を用いて付加重合することにより形成することがより好ましく、中でもトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンを用いることが最も好ましい。
【００２５】
上記の「特定の単量体（１）」には、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体が存在する。ｅｎｄｏ体の含有する割合が高い単量体を用いるほど、得られる重合体の強度、特に引っ張り試験にて測定される破断強度、および破断伸びの特性などが優れ、靭性に優れるものであることが明らかとなった。本発明の重合体において、ｅｎｄｏ体の割合は少なくとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。この割合が８０モル％未満では、得られる重合体の破断強度や破断伸びなどの特性で満足する性能が得られず、靭性が劣り、フィルム、シートなどの成形体がれやすいものとなる。
【００２６】
また、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体の繰り返し単位（ｂ）は下記式（５）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」と言う。）を付加重合することにより、形成される。
【００２７】
【化７】

【００２８】
［式（５）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基、または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を示し、Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２であり、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。またＡ^１〜Ａ^４には、Ａ^１とＡ^３またはＡ^２とＡ^４から形成されるアルキレン基、Ａ^１とＡ^２またはＡ^３とＡ^４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００２９】
このような「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸プロピル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸トリフロロメチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エニル酢酸エチル、
アクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
メタクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸エチル、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
【００３０】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
これら「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
特定の単量体（２）の中で、カルボン酸化合物はトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と予め反応させてから（マスキングさせてから）、重合用の単量体として用いられる。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は全構造単位中、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。なお、構造単位（ｂ）は、環状オレフィン系付加重合体中にランダムに存在しても、ブロック状またはテーパー状に偏在してもよい。
さらに、繰り返し単位（ｂ）の側鎖置換基の加水分解性シリル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの反応性置換基は、後述する架橋剤を用いることによって、本発明の環状オレフィン系付加重合体のフィルムまたはシートを架橋体とすることができる。
【００３３】
上記構造単位（ｂ）の割合が０．１モル％未満では架橋（硬化）が困難であり、他の部材との接着・密着性が劣る。一方、その割合が３０モル％を超えると、重合中に架橋ゲルが生成し均一なコート材が得られない場合が生じたり、耐湿性や寸法安定性の劣るコート材、積層材となる場合が生じる。
【００３４】
また、本発明において、用いられる環状オレフィン系付加重合体は、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）以外に、下記式（６）で表される構造単位（ｃ）を含むことができる。
【００３５】
【化８】

【００３６】
［式（６）中、Ｂ^１，Ｂ^２，Ｂ^３，Ｂ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。またＢ^１〜Ｂ^４には、Ｂ^１とＢ^２、Ｂ^１とＢ^３またはＢ^２とＢ^４から形成される環状アルキレン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００３７】
式（６）で表される構造単位（ｃ）は、下記式（７）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（３）」と言う。）を付加重合することにより形成される。
【００３８】
【化９】

【００３９】
［式（７）において、Ｂ^１，Ｂ^２，Ｂ^３，Ｂ^４は式（６）と同じ。］
【００４０】
式（７）で表される「特定の単量体（３）」の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系重合体には、「特定のα−オレフィン化合物」を付加型重合して得られる繰り返し単位（ｄ）を含むことができる。
【００４２】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられるが好ましくはエチレンである。
【００４３】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｄ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（ｄ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｄ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
なお、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、好ましくは１８０℃〜４５０℃、さらに好ましくは２５０℃〜４２０℃である。１８０℃未満では、耐熱性が劣り、高温処理に耐えない場合がある。一方、４５０℃を超えると、ガラス転移温度以上で処理する際に該重合体が劣化し、着色してしまう場合がある。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」、さらに必要に応じて用いられる「特定の単量体（３）」および「特定のα−オレフィン化合物」により製造される。以下、その製造法について説明する。
【００４５】
重合触媒としては、例えば、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［１］単一触媒系
［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_４］［ＳｂＦ_６］
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ_６］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｆ_３）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ_６］、
［（η^３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ_６］、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２
などが挙げられる。
【００４７】
［２］多成分系触媒系（１）：σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせや、［（η^３−アリール）ＰｄＣｌ］_２と、ＡｇＳｂＦ_６またはＡｇＢＦ_４の組み合わせ、［（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ_３）Ｃｌ］とＰＰｈ_３とＮａＢ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４の組み合わせなどが挙げられる。
【００４８】
［３］多成分触媒系（２）：　ａ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
ａ）遷移金属化合物の例としては
１）　ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η^３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル　などのニッケル錯体、
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ_６Ｈ_４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ_３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ_３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ_３との反応物、
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＨＣ_６Ｈ_３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ_３）Ｎｉなどのニッケル錯体
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
が挙げられる。
【００４９】
２）　チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ_４Ｃｐ）］ＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_４Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ、（Ｍｅ_４Ｃｐ）ＴｉＣｌ_３、
（Ｍｅ_４Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）_３、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ_２、
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ］ＴｉＣｌ_２、
Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ_２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２、　ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２、　Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２、
［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００５０】
ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど
が挙げられる。
【００５１】
ｃ）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００５２】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、上記成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００５４】
エチレン性の二重結合を含む重合体は、熱化学安定性に乏しく、実用に耐えない。そのため、本発明における環状オレフィン系付加重合体に、エチレン性の二重結合が含まれる場合は、水素化触媒の存在下でさらに水素化する必要がある。水素化方法は特には限定されず、エチレン性の二重結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素加圧下で水素化を行う。不活性溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素が好適に用いられ、これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンが最も好ましく用いられる。水素化触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのＶＩＩＩ族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどＩＶ族〜ＶＩＩＩ族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が挙げられる。
【００５５】
本発明において、溶液キャスト法に用いる環状オレフィン系付加重合体の溶液は、該環状オレフィン系付加重合体を溶解できる１気圧下での沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体を溶解できない１気圧下での沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）からなる混合溶媒であって、該重合体を２５℃で溶解でき、さらに２５℃で相分離することなく均一相を形成する混合溶媒を溶媒として用いて調製される。
溶媒（Ｉ）、溶媒（ＩＩ）は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
本発明における溶媒（Ｉ）とは、上記環状オレフィン系付加重合体が２５℃で容易に溶解し均一相を形成する溶媒で、しかも１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒、好ましくは１００℃以下の溶媒である。該溶媒（Ｉ）は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量および重合体の分子量によって適宜決定される。
側鎖置換基としての極性基を含む繰り返し単位（ｂ）の割合が１０モル％以下の環状オレフィン系付加重合体を用いる場合、１気圧での沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタン（４９℃）、シクロペンテン（７２℃）、シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘキセン（８３℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、４−メチル−１−シクロヘキセン（１０１℃）などの脂環族炭化水素、ベンゼン（８０℃）、トルエン（１１０℃）などの芳香族炭化水素が挙げられる。好ましくは、脂環族炭化水素である。なお、（　）内は１気圧下の沸点を示す。
【００５７】
溶媒（Ｉ）の１気圧下での沸点が１３０℃を超えると、フィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。なお、その沸点が３０℃以下であると、溶媒の蒸発速度の制御が困難となり、フィルムまたはシートの表面に気泡やムラが生じたり、フィルムまたはシートに反りが生じる場合がある。
【００５８】
本発明における溶媒（ＩＩ）とは、上記の環状オレフィン系付加重合体を２５℃でほとんどあるいは全く溶解することがなく、１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒で、好ましくは１３０℃以下の溶媒である。
該溶媒（ＩＩ）は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量によって適宜決定される。例えば、側鎖置換基としての極性基を含む繰り返し単位（ｂ）の割合が１０モル％以下の環状オレフィン系付加重合体を用いる場合、該貧溶媒としては、例えば、ジクロロメタン（４０℃）、１，２−ジクロロエタン（８４℃）、１−クロロブタン（７９℃）などのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）、１−ブタノール（１１８℃）などのアルコール類、テトラヒドロフラン（８８℃）、２−メチルテトラヒドロフラン（７９℃）などのエーテル類、アセトン（５７℃）、メチルエチルケトン（８０℃）などのケトン類、酢酸メチル（５７℃）、酢酸エチル（７７℃）などのエステル類、ｎ−ヘキサン（６９℃）、１−ヘキセン（６４℃）、ｎ−ヘプタン（９８℃）、１−ヘプテン（９４℃）、ｎ−オクタン（１２６℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１１０℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、１−オクテン（１２３℃）などの脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくはｎ−ヘプタン、１−ヘプテン、２，２，３−トリメチルペンタン、２、２，４−トリメチルペンタンである。
【００５９】
本発明の溶媒（ＩＩ）の１気圧下での沸点が１５０℃を超えると、フィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。なお、その沸点が３０℃以下であると、溶媒の蒸発速度の制御が困難となり、フィルムまたはシートの表面に気泡やムラが生じたり、フィルムまたはシートに反りが生じる場合がある。
【００６０】
本発明の上記の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒は溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）が２５℃で均一に相溶していることが必要である。混合溶媒が相分離していると、本発明の効果が得られない場合があるほか、得られるフィルムまたはシートに気泡、そりなどが生じる場合がある。
【００６１】
本発明において溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の混合溶媒中の割合は、溶媒（Ｉ）／溶媒（ＩＩ）（容積比）で好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９２／８の範囲で用いられる。溶媒（ＩＩ）の割合（容積％）が５％未満ではフィルムまたはシートからの残留溶媒の除去が困難となる場合がある。一方、溶媒（ＩＩ）の割合（容積％）が４０％を超えると、重合体の溶解が困難になったり、キャストフィルムまたはシートが白化したり、表面のムラが生じる場合がある。
【００６２】
また、本発明の混合溶媒において、溶媒（Ｉ）の沸点は溶媒（ＩＩ）の沸点に比べて低い方が好ましい。溶媒（Ｉ）の沸点が溶媒（ＩＩ）の沸点に比べて低い場合、溶媒を乾燥する工程で、本発明の環状オレフィン系付加重合体との親和性が高く除去しにくい溶媒（Ｉ）の割合が減少し本発明の環状オレフィン系付加重合体との親和性が低く除去しやすい溶媒（ＩＩ）の割合が増加するため、得られるフィルムまたはシートの残留溶媒を低減しやすくなる。
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、溶媒（Ｉ）および溶媒（ＩＩ）以外の溶媒を含む混合溶媒を用いてもよい。
【００６３】
本発明において、キャストする溶液の調製方法としては特に限定されるものではないが、例えば、所定の濃度になるように本発明の環状オレフィン系付加重合体と必要に応じて添加される添加剤および溶媒が混合され、攪拌して溶解することにより行われる。溶解を早めるために混合溶媒の低沸点成分の沸点以下で加熱してもよい。溶液濃度は、所望するフィルムまたはシートの厚さに応じて決められるが、通常、本発明の環状オレフィン系付加重合体１重量部に対して混合溶媒として１〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明において、上記のようにして調製されたキャスト溶液をキャストする方法については特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて濾過、脱泡処理したキャスト溶液を金属製のエンドレスベルトやドラム、あるいはプラスチック（例えばＰＥＴなどのポリエステル）フィルムなどの支持体の上にコーターを使用して塗工し、しかる後乾燥して溶媒を除去する方法が通常用いられる。
溶媒の除去は、フィルムまたはシートを３０〜２２０℃に加熱し乾燥することにより行うことができる。係る乾燥を行う場合、温度条件を適宜変更した複数の乾燥ゾーンを設けて多段乾燥を行うことが好ましい。また、加熱乾燥による溶媒除去が不十分の場合には、上記溶媒（ＩＩ）であって１気圧下での沸点が好ましくは１００℃以下の溶媒に浸漬するか、その蒸気雰囲気下に暴露し、しかる後さらに加熱することにより残留溶媒の低減を図ることができる。
なお、支持体の表面形状については特に限定されるものではない。係る支持体の表面形状は、フィルムまたはシートに所望される特性に応じて選定すればよく、研磨などにより平滑化された支持体を使用してもよく、エンボスやプリズムなどの凹凸形状を有する支持体を使用してもよい。
【００６５】
本発明の方法により得られるフィルムまたはシート中の残留溶媒量は、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留溶媒量が５，０００ｐｐｍを超えると、フィルムまたはシートを蒸着やスパッタなど減圧下で加工する際に揮発分が多量に発生して設備の汚染や減圧度の低下など招く場合があり、また、寸法や形状の安定性が劣るフィルムまたはシートとなる場合がある。
【００６６】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、分子中の側鎖置換基の種類により適宜選択する必要があるが、架橋剤を配合して加熱処理、活性エネルギー線の照射、水または水蒸気と接触させるなどの処理を行うことにより、架橋体とすることができる。このため、本発明のフィルムまたはシートも架橋体とすることができる。
以下に、架橋体を得る場合の具体的な方法について説明する。
【００６７】
１）側鎖置換基として、加水分解性シリル基を有する場合
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、
ｂ）対アニオンがＢＦ_４，ＰＦ_４，ＡｓＦ_６，ＳｂＦ_６，Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどの、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など、
の何れかを少なくとも１種架橋剤として用い、ａ）〜ｃ）の場合には加熱する、またｄ）の場合には活性エネルギー線を照射することにより架橋体を得ることができる。
【００６８】
２）側鎖置換基として、エステル基を有する場合
スズまたはアンチモンのハロゲン化物、アルコキシ化合物、有機カルボン酸塩から選ばれた化合物と２〜４官能の多価アルコール化合物を架橋剤として用い、エステル交換反応により架橋体を得ることができる。
【００６９】
さらに、側鎖置換基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する場合には、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤を架橋剤として用い、加熱または活性エネルギー線照射により架橋体を得ることができる。
【００７０】
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、通常、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
また、フィルムまたはシートの架橋化は、乾燥する工程の前、途中または乾燥後の工程何れで行ってもよい。
【００７１】
環状オレフィン系付加重合体を上記した種々の方法で架橋体とすることで、環状オレフィン系付加重合体を含むフィルムまたはシートの耐溶剤性・耐薬品性がより優れたものとなる。また、環状オレフィン系付加重合体を含むフィルムまたはシートから残存溶媒を除去する際に用いる溶媒（ＩＩ）の種類によっては、フィルムまたはシートと溶媒（ＩＩ）を接触させた場合に膨潤し形状が崩れることがある。しかし、架橋されている場合には、そのような溶媒（ＩＩ）と接触させた場合にも形状が崩れないために、環状オレフィン系付加重合体を架橋体とすることが好ましい。
中でも、環状オレフィン系付加重合体の側鎖に加水分解性シリル基を含む場合には、その架橋体は特に耐熱劣化性・寸法安定性に優れているので好ましい。
【００７２】
本発明の溶液キャスト法によって得られたフィルムまたはシートは発泡がなく、そり、しわなどがなく、外観が優れ、しかも残留溶媒の少ないものとなる。また、キャスト溶媒として溶剤（Ｉ）と溶剤（ＩＩ）を含む混合溶媒を用いることにより、破壊強度、伸びの改良されたフィルム、シートとなる。
【００７３】
これらフィルム、シートは、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示ディバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、などに用いられる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、ガラス転移温度、フィルム中の残溶媒量、フィルムのそり、フィルムの表面状態、全光線透過率、線膨張率、引っ張り強度・伸びは、下記の方法で測定した。
【００７５】
（１）分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比　Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）重合体フィルムの残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）で同社製カラムＰｏｒａｐｌｏｔＱを用い残留溶媒量を測定した。また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、上記同手法で測定、定量した。
（４）フィルムのそり
厚さが１５０μｍ、縦横３ｃｍ×３ｃｍのフィルムを定盤に対して、フィルムの表側を上にした場合と下にした場合の、定盤の面から最大に離れたフィルムの高さを測定し、その最大値をフィルムのそりとした。
（５）フィルムの表面状態
厚さが１５０μｍ、縦横３ｃｍ×３ｃｍのフィルムの着色および皺の有無を目視にて観察した。
（６）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（７）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状　膜厚１５０μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温して残留歪みを除いた後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（８）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７６】
参考例１（重合体Ａの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　７５０ミリモル（７０．５ｇ）、ｅｎｄｏ含有量が９５モル％のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン　４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５ミリモル（６．４ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン　５６２ｇ、塩化メチレン　１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン　１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ_６）_２を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルミノキサン　２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート　０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は９０％であった。
【００７７】
重合体溶液に水　６６０ｍｌ、乳酸　４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体Ａを得た。
【００７８】
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。重合体Ａは、２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
【００７９】
参考例２（重合体Ｂの合成）
参考例１において、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９７５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様にして重合体Ｂを得た。重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８．０モル％、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また重合体Ｂのガラス転移温度は３７０℃であった。重合体Ｂは、２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
【００８０】
参考例３（重合体Ｃの合成）
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　６５０ミリモル、ｅｎｄｏ含有量が９９モル％のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン　５００ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン　１００ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に重合を行った。単量体の重合体への転化率は８０％であった。重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン由来する構造単位の割合は７．０モル％であった。この重合体３０ｇをシクロヘキサンに５００ｍｌに溶解して、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔ＰＰｈ_３〕_３触媒をＲｕとして、重合体に対して７０ｐｐｍ添加して、水素圧１０ＭＰａ、温度１５０℃で４時間、水素化を行ない、重合体Ｃを得た。
重合体の炭素・炭素二重結合の水素化率は２７０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴装置）から測定し、９９．８％であった。重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また重合体Ｃのガラス転移温度は３８０℃であった。
【００８１】
実施例１
重合体Ａ　１０ｇを、溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍＬと、溶媒（ＩＩ）であるｎ−ヘプタン　５ｍＬからなる混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が５〜１０重量％になった後、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。さらに、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。
評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
重合体Ａ　１０ｇを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）である２，２，４−トリメチルペンタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、フィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−２を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
重合体Ａ　１０ｇを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）である１，２−ジクロロエタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、フィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−３を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
重合体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の条件により、フィルムＣ−１を作成した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン５０ｍｌのみを用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−４を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
重合体Ａを溶解する溶媒である沸点が１９０℃のデカリン４５ｍｌと、溶媒（ＩＩ）であるｎ−ヘプタン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にして、フィルムＡ−５を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌ、および溶媒（Ｉ）と均一混合しないメタノール　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−６を作製した。
フィルムＡ−６は、キャスト後乾燥が進み溶媒が蒸発するに伴い、フィルムが白化した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　４５ｍｌ、および沸点が１５１℃のｎ−ノナン　５ｍｌからなる混合溶媒を用いる以外、実施例１と同様にしてフィルムＡ−７を作製した。フィルムＡ−７はキャスト後乾燥が進み溶媒が蒸発するに伴い、フィルムが失透した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いる以外、実施例１と同様にして、フィルムＢ−１を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例６
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いる以外、比較例１と同様に行い、フィルムＢ−２を作製した。評価結果を表１に示す。
比較例５および６から、重合体Ｂでは、溶媒（Ｉ）および溶媒（ＩＩ）からなる混合溶媒を用いても、破壊特性が改良できないことが分かった。
【００９１】
比較例７
重合体Ｃを溶媒（Ｉ）であるシクロヘキサン　５０ｍｌのみで溶解する以外、実施例４と同様に行い、フィルムＣ−２を得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の環状オレフィン系付加重合体を溶液キャスト法（流延法）にてフィルムまたはシートを作製する際に、該環状オレフィン系付加重合体が２５℃で溶解し１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶媒（Ｉ）と、該重合体が溶解しない１気圧下の沸点が１５０℃以下の溶媒（ＩＩ）を含む混合溶媒であって、さらに該重合体が２５℃で溶解し均一相を形成する混合溶媒をキャスト溶媒として用いることにより、外観、寸法安定性がよく、残留溶媒の少なく、かつ破壊特性の優れたフィルムまたはシートが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a film or sheet by a solution casting method (casting method) containing a cyclic olefin-based addition polymer, which has a small warp, has a smooth surface, and has an improved breaking property of the film or sheet. More specifically, a solvent (I) in which a cyclic olefin-based addition polymer is dissolved at 25 ° C. and has a boiling point of 130 ° C. or less at 1 atm and a solvent (I) having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm where the polymer is not dissolved ( The present invention relates to a method for producing a film and a sheet by a solution casting method (casting method) using a mixed solvent containing II) and dissolving the polymer at 25 ° C. as a casting solvent. The present invention also relates to a film or sheet containing a cyclic olefin-based addition polymer produced by the above specific method, which has high heat resistance, high transparency, improved fracture characteristics, and is suitable for use in optical materials.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a cyclic olefin polymer having excellent optical transparency, a method of addition polymerization and a method of hydrogenation after ring-opening polymerization are known, but the polymer obtained by the former method has high transparency. It is known that the polymer has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance, but has no toughness and is brittle.
Various properties such as high transparency, high heat resistance, low birefringence, and resistance to cracking are required for transparent resins for optical materials, but appearance properties such as wrinkles, warpage, surface skin, and the presence of foreign matter are required. Is also required.
[0003]
Examples of the transparent resin having a heat resistance of 150 ° C. or higher include a norbornene-based addition polymer. Conventionally, optical materials obtained from norbornene-based addition polymers with high glass transition temperatures have been difficult to mold by extrusion molding or injection molding due to burning or color deterioration, and materials with low optical birefringence have been used. Since it is required, it is formed into a film, sheet, thin film or the like by a solution casting method (casting method). However, in this solution casting method, the surface skin, presence or absence of air bubbles, warpage, and the like of the formed film or sheet vary depending on the type of the solvent, the conditions for volatilizing the solvent, and the like. In addition, the amount of residual solvent in the formed film or sheet becomes a problem. If the solvent remains, the residual solvent is volatilized, so that a high degree of vacuum cannot be obtained at the time of surface processing of a film, for example, when depositing SiOx by sputtering, or contamination of the surroundings due to leaching of the residual solvent or equipment used. There is a concern that the function of the device may be degraded.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80649 discloses a method for producing a film or sheet having a small number of foaming marks and wrinkles by a solution casting method from a cyclic olefin-based polymer and having a favorable appearance. A method using a solvent in a limited range of 100 to 160 ° C. has been proposed. However, since a solvent having a relatively high boiling point is used, it is difficult to remove the residual solvent from a thick film or sheet. In JP-A-2002-114827, a film having a large amount of residual solvent but a small warpage is obtained by using a copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin.
Further, there is hardly known description that the breaking property of a film or sheet obtained by a solution casting method using a cyclic olefin polymer is improved depending on the type of solvent used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, using a cyclic olefin-based addition polymer, film by solution casting method, in the formation of a sheet, wrinkles, without warpage, it is possible to form a film or sheet excellent in appearance and shape stability, And a method capable of removing the residual solvent of the film or sheet, and the resulting transparency or heat resistance, improved fracture characteristics, and a film or sheet for optical materials having good adhesion and adhesion to other members. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems. As a result, a solvent (I) having a specific cyclic olefin-based addition polymer dissolved therein and having a boiling point of 130 ° C. or less at 1 atm. A mixed solvent containing a solvent (II) having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm at which the coalesce is not dissolved, and using the mixed solvent in which the polymer is dissolved at 25 ° C. It has been found that, when a film or a sheet is manufactured by using the film forming method by using the drawing method, it is possible to remove the solvent remaining in the film or the sheet while improving the external appearance and to improve the breaking characteristics, thereby completing the present invention.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention contains at least one structural unit (a) represented by the following formulas (1) -1 to 4 and a structural unit (b) represented by the following formula (2). And a cyclic olefin-based addition polymer having a number average molecular weight in terms of polystyrene of preferably 10,000 to 500,000.
[0008]
Embedded image

[0009]
[R of the formulas (1) -1 to 4]¹~ R²⁰Each independently represents a hydrogen atom, a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituent selected from a halogen atom and a halogenated alkyl group. ]
[0010]
Embedded image

[0011]
[In the formula (2), A¹~ A⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_jA polar group represented by X;¹~ A⁴At least one is a hydrolyzable silyl group or-(CH₂)_jIt contains a polar group represented by X. Where X is -C (O) OR²¹Or -OC (O) R²²And R²¹, R²²Is a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group comprising these halogen substituents, and j is an integer of 0 to 3. Also A¹~ A⁴A¹And A³Or A²And A⁴A cyclic alkylene group formed from¹And A²Or A³And A⁴Also included are alkylidenyl groups formed from p shows the integer of 0-2. ]
[0012]
The repeating unit (a) represented by the formulas (1) -1 to 4 contained in the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention has a side chain substituent represented by the following formulas (3) -1 to 4: Monomers selected from tricycloolefin compounds having a saturated cyclic structure and having an endo-form (stereoisomer) ratio of 80 mol% or more (hereinafter referred to as “specific monomer (1) -1”) ) Is formed by addition polymerization.
[0013]
Embedded image

[0014]
[In the formulas (3) -1 to 4,¹~ R²⁰Is the same as in formulas (1) -1 to (4). ]
[0015]
Further, the repeating unit (a) represented by the formulas (1) -1 to 4 contained in the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention is substituted with a side chain represented by the following formulas (4) -1 to 7: Monomers selected from tricycloolefin compounds in which the group has an unsaturated cyclic structure and the ratio of the endo-form is 80 mol% or more (hereinafter, referred to as “specific monomer (1) -2”) Is also formed by addition polymerization of the compound followed by hydrogenation of the polymer.
[0016]
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[0017]
[In formulas (4) -1 to 7, R¹~ R²⁰Is the same as that shown in the above formulas (1) -1 to (4). ]
[0018]
Specific examples of such “specific monomer (1) -1” and “specific monomer (1) -2” (hereinafter, “specific monomer (1) -1” and “specific monomer (1) -1”) Examples of the “monomer (1) -2” may be collectively referred to as “specific monomer (1)”) include the following compounds, but the present invention is limited to these specific examples. It is not done.
[0019]
Specific examples of the above “specific monomer (1) -1” include:
Tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
1-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
2-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
3-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
4-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
5-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
3-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
4-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
10-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
10-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
10-phenyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
10-cyclohexyltricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
Tricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
1-methyltricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
2-methyltricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
7-methyltricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undec-9-en,
1-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undec-9-en,
2-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undec-9-en,
2-ethyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undec-9-en,
3-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-9-ene
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
1-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
2-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
3-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
4-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
And the like, and among them, tricyclo [5.2.1.0^2,6Although deca-8-ene is preferably used, the present invention is not limited to these.
[0020]
Specific examples of the specific monomer (1) -2 include:
Tricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
1-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
2-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
5-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
5-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
6-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
6-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
10-methyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
10-ethyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
10-phenyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
10-cyclohexyltricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene,
[0021]
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
1-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
2-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
2-ethyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
5-chlorotricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
5-fluorotricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
5-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
1-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
2-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
3-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
6-methyltricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
[0022]
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-3,11-diene,
2-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-3,11-diene,
8-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-3,11-diene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-4,11-diene,
2-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-4,11-diene,
8-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-4,11-diene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-5,11-diene,
2-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-5,11-diene,
9-methyltricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-5,11-diene
And the like, and among them, tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-3,8-diene is preferably used.
[0023]
Here, when the addition polymer of the present invention is obtained by performing hydrogenation after addition polymerization using “specific monomer (1) -2” represented by formulas (4) -1 to 7; It is not desirable that the side chain bonds remain unreacted in the polymer because they are oxidized by oxygen at a high temperature or deteriorated by heat. For this reason, in these addition polymers, 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and more preferably 99% or more of the unsaturated bonds must be hydrogenated.
[0024]
Further, in order to avoid the remaining of unreacted unsaturated bonds after hydrogenation of the addition polymer and to make the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention more excellent in heat deterioration resistance, it is necessary to add an unreacted unsaturated bond to the side chain. It is more preferable to carry out addition polymerization using a monomer having no saturated bond.
That is, the repeating unit (a) represented by the formulas (1) -1 to 4 contained in the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention is obtained by using the above “specific monomer (1) -1”. It is more preferably formed by addition polymerization, and among them, tricyclo [4.3.0.1^2,5Most preferably, deca-3-ene is used.
[0025]
The above-mentioned “specific monomer (1)” includes an endo-form and an exo-form stereoisomer. As the monomer having a higher content of the endo body is used, the strength of the obtained polymer, in particular, the breaking strength measured by a tensile test, and the properties of the breaking elongation are excellent, and the toughness is excellent. It became clear. In the polymer of the present invention, the ratio of the endo-form is at least 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. If this ratio is less than 80 mol%, the resulting polymer will not have satisfactory properties such as breaking strength and breaking elongation, will have poor toughness, and will tend to peel off molded products such as films and sheets.
[0026]
The repeating unit (b) of the cyclic olefin addition polymer used in the present invention has a cyclic olefin represented by the following formula (5) (hereinafter, referred to as “specific monomer (2)”) added thereto. It is formed by polymerization.
[0027]
Embedded image

[0028]
[In the formula (5), A¹~ A⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_jA polar group represented by X;¹~ A⁴At least one is a hydrolyzable silyl group or-(CH₂)_jIt contains a polar group represented by X. Where X is -C (O) OR¹Or -OC (O) R²And R¹, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituent selected from the group consisting of these halogen substituents, and j is an integer of 0 to 3. Also A¹~ A⁴A¹And A³Or A²And A⁴An alkylene group formed from¹And A²Or A³And A⁴Also included are alkylidenyl groups formed from p shows the integer of 0-2. ]
[0029]
Specific examples of such “specific monomer (2)” include, for example, the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Butyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
5-Methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid
Methyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Propyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Butyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Methyl 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Trifluoromethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-enylacetate,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene acrylate,
5-methyl-methacrylic-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate,
8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
5-trimethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxychloromethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxyhydridomethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxyhydridosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-diethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxychloromethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-diethoxyhydridosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxydiethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tripropoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triphenoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trimethoxysilylmethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethylchlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldichlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trichlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-diethylchlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyldichlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triethoxysilylethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trimethoxypropylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-triethoxysilyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyldimethoxysilyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
[0030]
5- [1'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3 ', 3', 4 ', 4'-tetraphenyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2- En,
5- [1'-methyl-3 ', 3', 4 ', 4'-tetramethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2- En,
5- [1'-phenyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3 ', 4'-dimethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-ethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-phenyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4'-spiro-cyclohexyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4'-ethyl-4'-butyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-3 ', 3'-dimethyl-5'methylene-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 7'-dioxa-1'-silacycloheptyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-3-ene,
8- [1'-Methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-3-ene
And the like.
These “specific monomers (2)” can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In the specific monomer (2), the carboxylic acid compound is preliminarily reacted with an organoaluminum compound such as triisobutylaluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum (masked), and then used as a monomer for polymerization. Used.
[0032]
The proportion of the structural unit (b) contained in the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol, of all the structural units. %. The structural unit (b) may be randomly present in the cyclic olefin-based addition polymer, or may be unevenly distributed in a block shape or a tapered shape.
Further, the reactive substituent such as a hydrolyzable silyl group, an ester group, an acryloyl group, and a methacryloyl group of the side chain substituent of the repeating unit (b) can be converted into a cyclic olefin-based compound of the present invention by using a crosslinking agent described later. The addition polymer film or sheet can be a crosslinked product.
[0033]
If the ratio of the structural unit (b) is less than 0.1 mol%, crosslinking (curing) is difficult, and adhesion and adhesion to other members are poor. On the other hand, when the proportion exceeds 30 mol%, a crosslinked gel is generated during polymerization, and a uniform coating material may not be obtained, or a coating material or a laminated material having poor moisture resistance and dimensional stability may be generated. Occurs.
[0034]
In addition, in the present invention, the cyclic olefin-based addition polymer used may contain a structural unit (c) represented by the following formula (6) in addition to the structural unit (a) and the structural unit (b).
[0035]
Embedded image

[0036]
[In the formula (6), B¹, B², B³, B⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, or a halogen atom. Also B¹~ B⁴Has B¹And B², B¹And B³Or B²And B⁴And a cyclic alkylene group formed from r shows the integer of 0-2. ]
[0037]
The structural unit (c) represented by the formula (6) is obtained by addition polymerization of a cyclic olefin compound represented by the following formula (7) (hereinafter, referred to as “specific monomer (3)”). It is formed.
[0038]
Embedded image

[0039]
[In equation (7), B¹, B², B³, B⁴Is the same as equation (6). ]
[0040]
Specific examples of the “specific monomer (3)” represented by the formula (7) include:
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dodecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclooctyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-3-ene,
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-3-ene
And the like.
[0041]
The cyclic olefin-based polymer of the present invention may contain a repeating unit (d) obtained by addition-type polymerization of a “specific α-olefin compound”.
[0042]
Specific examples of such “specific α-olefin compound” include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, trimethylsilylethylene, triethylsilylethylene, styrene, 4-methylstyrene, and 2-methyl Styrene, 4-ethylstyrene and the like can be mentioned, and ethylene is preferable.
[0043]
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention can be controlled by introducing the repeating unit (d) derived from the “specific α-olefin compound” into the polymer. The proportion of the repeating unit (d) contained in the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%. When the proportion of the repeating unit (d) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention decreases, and the heat resistance decreases.
In addition, the glass transition temperature of the cyclic olefin addition polymer of the present invention is preferably 180 ° C to 450 ° C, and more preferably 250 ° C to 420 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C., the heat resistance is poor, and it may not withstand high-temperature treatment. On the other hand, when the temperature exceeds 450 ° C., the polymer may be deteriorated and colored when treated at a temperature higher than the glass transition temperature.
[0044]
The cyclic olefin-based addition polymer of the present invention includes a “specific monomer (1)” and a “specific monomer (2)”, and a “specific monomer (3)” used as necessary. And "a specific α-olefin compound". Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0045]
Examples of the polymerization catalyst include single catalysts and multi-component catalysts such as palladium, nickel, cobalt, titanium, and zirconium described in the following [1], [2], and [3]. However, the present invention is not limited to this.
[0046]
[1] Single catalyst system
[Pd (CH₃CN)₄] [BF₄]₂, [Pd (PhCN)₄] [SbF₆]
[(Η³-Crotyl) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [B (3,5- (CF₃)₂C₆F₃)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(Η³-Allyl) Ni (cyclota-1,5-diene)] [B (C₆F₅)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [SbF₆],
Toluene ・ Ni (C₆F₅)₂, Benzene Ni (C₆F₅)₂, Mesitylen ・ Ni (C₆F₅)₂, Ethylther Ni (C₆F₅)₂
And the like.
[0047]
[2] Multi-component catalyst system (1): a combination of a palladium complex having a σ or σ, π bond and an organic aluminum or superacid salt.
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd, methylalumoxane (abbreviated as MAO), AgSbF6 or AgBF4. Or [(η³-Aryl) PdCl]₂And AgSbF₆Or AgBF₄[(Cycloocta-1,5-diene) Pd (CH₃) Cl] and PPh₃And NaB [3,5- (CF₃)₂C₆H₃]₄And the like.
[0048]
[3] Multi-component catalyst system (2): a) a transition metal compound selected from a nickel compound, a cobalt compound, a titanium compound or a zirconium compound; b) a compound selected from a superacid, a Lewis acid and an ionic boron compound; c) Combination of three components of an organoaluminum compound.
a) Examples of transition metal compounds include
1) Examples of nickel compounds and cobalt compounds:
Compounds selected from nickel or cobalt organic carboxylate, organic phosphite, organic phosphate, organic sulfonate, β-diketone compound and the like. For example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, nickel oleate, nickel dodecanoate, cobalt dodecanoate, cobalt neodecanoate, nickel dibutyl phosphite, nickel dibutyl phosphate, nickel dioctyl phosphate, phosphoric acid Nickel dibutyl ester, nickel dodecylbenzenesulfonate, nickel p-toluenesulfonate, nickel bis (acetylacetonate), nickel bis (ethylacetoacetate) and the like.
A compound obtained by modifying the above organic carboxylate of nickel with a super strong acid such as antimony hexafluoride, boron tetrafluoride, trifluoroacetic acid, and acetone hexafluoride;
A diene or triene coordination complex of nickel, for example,
Dichloro (1,5-cyclooctadiene) nickel,
[(Η³-Crotyl) (1,5-cyclooctadiene) nickel] hexafluorophosphate and its tetrafluoroborate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl)] borate complex,
(1,5,9-cyclododecatriene) nickel, bis (norbornadiene) nickel,
Nickel complexes such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel
A complex in which a ligand having an atom such as P, N, or O is coordinated with nickel, for example,
Bis (triphenylphosphine) nickel dichloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel dibromide,
Bis (triphenylphosphine) cobalt dibromide,
Bis [tri (2-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [tri (4-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [N- (3-t-butylsalicylidene) phenylaminate] nickel;
Ni [PhC (O) CH] (Ph),
Ni (OC (C₆H₄) PPh) (H) (PCy)₃),
Ni [OC (O) (C₆H₄) P] (H) (PPh₃),
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and PhC (O) CH = PPh₃Reactant with
[2,6- (i-Pr)₂C₆H₃N = CHC₆H₃(O) (Anth)] (Ph) (PPh₃) Nickel complexes such as Ni
(Here, Anth is an abbreviation for 9-anthracenyl, Ph is a phenyl, and Cy is an abbreviation for cyclohexyl.)
Is mentioned.
[0049]
2) Examples of titanium and zirconium compounds:
[T-BuNSiMe (Me₄Cp)] TiCl₂, (Me₄Cp) (O-iPr₂C₆H₃)₂TiCl, (Me₄Cp) TiCl₃,
(Me₄Cp) Ti (OBu)₃, [T-BuNSiMe₂Flu] TiMe₂,
[T-BuNSiMe₂Flu] TiCl₂,
Et (Ind)₂ZrCl₂, Ph₂C (Ind) (Cp) ZrCl₂,
iPr (Cp) (Flu) ZrCl₂, IPr (3-tert-But-Cp) (Ind) ZrCl₂,
iPr (Cp) (Ind) ZrCl₂, @Me₂Si (Ind)₂ZrCl₂, Cp₂ZrCl₂,
[Cp is an abbreviation of Cyclopentadienl, Ind is an abbreviation of Indenyl, and Flu is an abbreviation of Fluorenyl. ]
And the like.
[0050]
b) Examples of superacids, Lewis acids and ionic boron compounds include:
Examples of the super strong acid include hexafluoroantimonic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid, trifluoroacetic acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid, tetrakis [3 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, p-toluenesulfonic acid, pentafluoropropionic acid, etc.
Examples of the Lewis acid compound include complexes of boron trifluoride with ethers, amines, phenols and the like, complexes of aluminum trifluoride with ethers, amines and phenols, tris (pentafluorophenyl) borane, tris [3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenyl] borane and the like; aluminum compounds such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum fluoride and tri (pentafluorophenyl) aluminum Lewis acidic organic halides such as hexafluoroacetone, hexachloroacetone, chloranil, hexafluoromethyl ethyl ketone, and Lewis acidic such as titanium tetrachloride and pentafluoroantimony Such as the compounds,
Examples of the ionic boron compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, and triphenylcarbenium tetrakis (2,4). , 6-trifluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, N, N-diphenylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.
Is mentioned.
[0051]
Examples of the organoaluminum compound of c) include:
Alkyl alumoxane compounds such as methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum fluoride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, etc. The alkylaluminum compound and the halogenated alkylaluminum compound described above, or a mixture of the above-mentioned alkylalumoxane compound and the above-mentioned alkylaluminum compound is preferably used.
[0052]
These catalyst components are used in the following amounts.
A transition metal compound such as a nickel compound, a palladium compound, a cobalt compound, a titanium compound and a zirconium compound is used in an amount of 0.02 to 100 mmol atoms per 1 mol of the monomer, and an organoaluminum compound is added in 1 mol atom of the transition metal compound. The non-conjugated diene, Lewis acid and ionic boron compound are used in an amount of 0 to 100 mol per 1 mol atom of the transition metal compound.
[0053]
The cyclic olefin addition polymer of the present invention uses a multi-component catalyst or a single catalyst comprising the above components, cyclohexane, cyclopentane, alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane, hexane, heptane, octane and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and mesitylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. By performing polymerization in one or two or more selected solvents in a temperature range of -20 to 120 ° C.
[0054]
A polymer containing an ethylenic double bond has poor thermochemical stability and is not practical. Therefore, when the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention contains an ethylenic double bond, it is necessary to further hydrogenate in the presence of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation method is not particularly limited, and may be any method capable of efficiently hydrogenating an ethylenic double bond. Generally, the hydrogenation is carried out in an inert solvent under hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst. The inert solvent is hexane, heptane, octane, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 14 carbon atoms such as dodecane, cyclohexane, cycloheptane, cyclodecane, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 14 carbon atoms such as methylcyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms such as toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used, and among them, cyclohexane, methylcyclohexane, and toluene are most preferably used. As the hydrogenation catalyst, nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or other Group VIII metal or a compound thereof on carbon, alumina, silica, silica alumina, a solid catalyst supported on a porous carrier such as diatomaceous earth, or cobalt, Examples include group IV to group VIII organic carboxylate salts such as nickel and palladium, homogeneous catalysts such as combinations of β-diketone compounds with organic aluminum or organic lithium, and complexes of ruthenium, rhodium, iridium and the like.
[0055]
In the present invention, a solution of the cyclic olefin-based addition polymer used in the solution casting method comprises a solvent (I) having a boiling point of 130 ° C. or less at 1 atm and capable of dissolving the cyclic olefin-based addition polymer, and the polymer. A mixed solvent comprising a solvent (II) having a boiling point at 150 ° C. or less at 1 atm that cannot be dissolved, wherein the polymer can be dissolved at 25 ° C. and further forms a homogeneous phase at 25 ° C. without phase separation. It is prepared using a solvent as a solvent.
The solvent (I) and the solvent (II) can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The solvent (I) in the present invention is a solvent in which the cyclic olefin-based addition polymer easily dissolves at 25 ° C. to form a homogeneous phase, and has a boiling point at 1 atm of 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. The following solvents are used. The solvent (I) is appropriately determined depending on the type of the structural unit constituting the cyclic olefin-based addition polymer, the type and amount of the contained functional group, and the molecular weight of the polymer.
When a cyclic olefin-based addition polymer having a proportion of the repeating unit (b) containing a polar group as a side chain substituent of 10 mol% or less is used, the solvent (I) having a boiling point at 1 atm of 130 ° C. or less includes: For example, alicyclic groups such as cyclopentane (49 ° C.), cyclopentene (72 ° C.), cyclohexane (81 ° C.), cyclohexene (83 ° C.), methylcyclohexane (101 ° C.), and 4-methyl-1-cyclohexene (101 ° C.) Examples include aromatic hydrocarbons such as hydrocarbons, benzene (80 ° C.), and toluene (110 ° C.). Preferably, it is an alicyclic hydrocarbon. In addition, () shows the boiling point under 1 atm.
[0057]
If the boiling point of the solvent (I) at 1 atm exceeds 130 ° C., it may be difficult to remove the residual solvent from the film or sheet. If the boiling point is 30 ° C. or lower, it is difficult to control the evaporation rate of the solvent, and bubbles or unevenness may occur on the surface of the film or sheet, or the film or sheet may be warped.
[0058]
The solvent (II) in the present invention is a solvent having little or no dissolution of the above-mentioned cyclic olefin-based addition polymer at 25 ° C. and having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm, preferably 130 ° C. or less. Solvent.
The solvent (II) is appropriately determined depending on the type of the structural unit constituting the cyclic olefin-based addition polymer and the type and amount of the contained functional group. For example, when a cyclic olefin-based addition polymer having a proportion of the repeating unit (b) containing a polar group as a side chain substituent of 10 mol% or less is used, examples of the poor solvent include dichloromethane (40 ° C.), 1 Halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane (84 ° C) and 1-chlorobutane (79 ° C), methanol (65 ° C), ethanol (78 ° C), isopropanol (82 ° C), and 1-butanol (118 ° C) Alcohols such as tetrahydrofuran (88 ° C.), ethers such as 2-methyltetrahydrofuran (79 ° C.), ketones such as acetone (57 ° C.) and methyl ethyl ketone (80 ° C.), methyl acetate (57 ° C.), ethyl acetate ( Esters, such as n-hexane (69 ° C), 1-hexene (64 ° C), n-heptane (98 ° C), Fats such as heptene (94 ° C), n-octane (126 ° C), 2,2,3-trimethylpentane (110 ° C), 2,2,4-trimethylpentane (99 ° C), 1-octene (123 ° C) Group hydrocarbons. Preferred are aliphatic hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons, and more preferred are n-heptane, 1-heptene, 2,2,3-trimethylpentane, and 2,2,4-trimethylpentane.
[0059]
When the boiling point of the solvent (II) of the present invention at 1 atm exceeds 150 ° C., it may be difficult to remove the residual solvent from the film or sheet. If the boiling point is 30 ° C. or lower, it is difficult to control the evaporation rate of the solvent, and bubbles or unevenness may occur on the surface of the film or sheet, or the film or sheet may be warped.
[0060]
The mixed solvent containing the above-mentioned solvent (I) and solvent (II) of the present invention requires that the solvent (I) and the solvent (II) be uniformly compatible at 25 ° C. If the mixed solvent is phase-separated, the effects of the present invention may not be obtained, and bubbles or warpage may be generated in the obtained film or sheet.
[0061]
In the present invention, the ratio of the solvent (I) and the solvent (II) in the mixed solvent is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30, by the ratio of the solvent (I) / the solvent (II) (volume ratio). It is used in the range of ９２92/8. When the proportion (% by volume) of the solvent (II) is less than 5%, it may be difficult to remove the residual solvent from the film or sheet. On the other hand, when the proportion (% by volume) of the solvent (II) exceeds 40%, the polymer may be difficult to dissolve, the cast film or sheet may be whitened, or the surface may be uneven.
[0062]
In the mixed solvent of the present invention, the boiling point of the solvent (I) is preferably lower than the boiling point of the solvent (II). When the boiling point of the solvent (I) is lower than the boiling point of the solvent (II), in the step of drying the solvent, the proportion of the solvent (I) that has a high affinity with the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention and is difficult to remove. And the proportion of the solvent (II) which has a low affinity for the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention and is easily removed increases, so that the residual solvent in the obtained film or sheet can be easily reduced.
In the present invention, a mixed solvent containing a solvent other than the solvent (I) and the solvent (II) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0063]
In the present invention, the method for preparing the solution to be cast is not particularly limited, but, for example, a cyclic olefin-based addition polymer of the present invention and additives to be added as necessary so as to have a predetermined concentration and This is done by mixing and dissolving the solvents with stirring. In order to accelerate the dissolution, heating may be performed at a temperature lower than the boiling point of the low-boiling component of the mixed solvent. The concentration of the solution is determined according to the desired thickness of the film or sheet, but is usually used in the range of 1 to 30 parts by weight as a mixed solvent with respect to 1 part by weight of the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention.
[0064]
In the present invention, the method for casting the cast solution prepared as described above is not particularly limited, and for example, if necessary, a cast solution subjected to filtration and defoaming treatment may be subjected to a metal endless belt or drum. Alternatively, a method of coating a support such as a plastic (eg, polyester such as PET) film using a coater, followed by drying to remove the solvent is usually used.
The removal of the solvent can be performed by heating and drying the film or sheet at 30 to 220 ° C. When performing such drying, it is preferable to provide a plurality of drying zones in which the temperature conditions are appropriately changed and perform multi-stage drying. When the solvent removal by heating and drying is insufficient, the solvent (II) is immersed in a solvent having a boiling point of preferably 100 ° C. or less at 1 atm or exposed to a vapor atmosphere, Thereafter, by further heating, the residual solvent can be reduced.
The surface shape of the support is not particularly limited. The surface shape of such a support may be selected according to the desired properties of the film or sheet, a support smoothed by polishing or the like may be used, or a support having an uneven shape such as an emboss or a prism. The body may be used.
[0065]
The residual solvent amount in the film or sheet obtained by the method of the present invention is 5,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. If the residual solvent amount exceeds 5,000 ppm, a large amount of volatile components may be generated when processing the film or sheet under reduced pressure such as vapor deposition or sputtering, which may lead to contamination of equipment and a reduction in the degree of reduced pressure, and In some cases, the resulting film or sheet has poor dimensional or shape stability.
[0066]
The cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention needs to be appropriately selected depending on the type of the side chain substituent in the molecule, but is mixed with a crosslinking agent, heat-treated, irradiated with active energy rays, mixed with water or steam. By performing a treatment such as contact, a crosslinked body can be obtained. For this reason, the film or sheet of the present invention can also be a crosslinked product.
Hereinafter, a specific method for obtaining a crosslinked product will be described.
[0067]
1) In case of having a hydrolyzable silyl group as a side chain substituent
a) metal oxides such as tin, aluminum, zinc, titanium and antimony, alkoxide compounds, phenoxide compounds, β-diketone compounds, alkyl compounds, halogen compounds, organic acid salt compounds,
b) The counter anion is BF₄, PF₄, AsF₆, SbF₆, B (C₆F₅)₄By heating to 50 ° C. or more, an acid such as an aromatic sulfonium salt, an aromatic ammonium salt, an aromatic pyridinium salt, an aromatic phosphonium salt, an aromatic iodonium salt, a hydrazinium salt, or a metallocene iron salt selected from the group consisting of: Compound generated,
c) trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl phosphites, alkyl phosphites, hypophosphites, esters of secondary or tertiary alcohols of organic carboxylic acids, Hemiacetal esters of organic carboxylic acids, trialkylsilyl esters of organic carboxylic acids, and the like, in the presence of water or steam, a compound that generates an acid when heated to 50 ° C. or higher,
d) A diazonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt, or a sulfonium salt that generates a Bronsted acid or a Lewis acid upon irradiation with ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays, far-ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. , Phosphonium salts, arsonium salts, onium salts such as oxonium salts, halogenated organic compounds such as halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing benzophenone compounds, other quinonediazide compounds, α, α-bis (sulfonyl) Diazomethane compound, α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compound, sulfonyl compound, organic acid ester compound, organic acid amide compound, organic acid imide compound,
Is used as at least one type of crosslinking agent, and in the case of a) to c), heating is performed, and in the case of d), a crosslinked product can be obtained by irradiation with an active energy ray.
[0068]
2) When an ester group is used as a side chain substituent
A crosslinked product can be obtained by transesterification using a compound selected from a halide of tin or antimony, an alkoxy compound, and an organic carboxylate and a bifunctional to tetrafunctional polyhydric alcohol compound as a crosslinking agent.
[0069]
Furthermore, when it has an acryloyl group or a methacryloyl group as a side chain substituent, a crosslinked product can be obtained by heating or irradiation with active energy rays using a radical generator such as a peroxide or an azo compound as a crosslinking agent. .
[0070]
The compound used for the above-mentioned cross-linking is used usually in a range of 0.0001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention.
The crosslinking of the film or sheet may be performed before, during, or after the drying step.
[0071]
By making the cyclic olefin-based addition polymer into a crosslinked body by the above-mentioned various methods, the solvent or chemical resistance of the film or sheet containing the cyclic olefin-based addition polymer becomes more excellent. Further, depending on the type of the solvent (II) used for removing the residual solvent from the film or sheet containing the cyclic olefin-based addition polymer, the film or sheet swells and loses its shape when the solvent (II) is brought into contact with the film or sheet. Sometimes. However, when crosslinked, the cyclic olefin-based addition polymer is preferably used as a crosslinked product because the shape is not lost even when the solvent is brought into contact with such a solvent (II).
Among them, when a cyclic olefin-based addition polymer contains a hydrolyzable silyl group in the side chain, the crosslinked product is particularly preferable because of its excellent heat resistance and dimensional stability.
[0072]
The film or sheet obtained by the solution casting method of the present invention has no foaming, no warpage, no wrinkles, etc., has an excellent appearance, and has little residual solvent. Further, by using a mixed solvent containing the solvent (I) and the solvent (II) as the casting solvent, a film or sheet having improved breaking strength and elongation can be obtained.
[0073]
These films and sheets can be used for not only optical material parts, but also electronic / electric parts and packaging materials. In particular, components such as substrates for display devices such as TFT LCDs, STN LCDs, and PDPs, light guide plates, protective films, retardation films, touch panels, transparent electrode substrates, optical recording substrates such as CDs, MDs, and DVDs, etc. Used for
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
The molecular weight, glass transition temperature, amount of residual solvent in the film, warpage of the film, surface condition of the film, total light transmittance, linear expansion coefficient, tensile strength and elongation were measured by the following methods.
[0075]
(1) Molecular weight
Measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation using a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters (WATERS). The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
(2) Glass transition temperature
The glass transition temperature was measured at the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ (the ratio of the storage elastic modulus E ′ to the loss elastic modulus E ″ Tan δ = E ″ / E ′) measured by dynamic viscoelasticity. The dynamic viscoelasticity was measured using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec) at a measurement frequency of 10 Hz, a heating rate of 4 ° C./min, a vibration mode of a single waveform, and a vibration amplitude of 2.5 μm. Was used to measure the peak temperature of Tan δ.
(3) Residual solvent analysis of polymer film
When measuring the amount of the residual solvent other than toluene, 1 g of the film is dissolved or swelled in 20 ml of toluene, the residual solvent in the film is extracted, and the column is subjected to gas chromatography HP-5890 (manufactured by Hewlett-Packard Company). The amount of residual solvent was measured using PoraplotQ. When measuring the amount of residual toluene in the film, 1 g of the film was dissolved or swelled in 20 ml of cyclohexane, and the measurement and quantification were performed by the same method.
(4) Film sled
When the thickness of the film is 150 μm and the length and width of the film is 3 cm × 3 cm, and the surface of the film is on the top and bottom, the height of the film that is farthest from the surface of the surface is measured. The maximum value was defined as the warpage of the film.
(5) Surface condition of the film
A film having a thickness of 150 μm and a length and width of 3 cm × 3 cm was visually observed for coloring and wrinkles.
(6) Total light transmittance
According to ASTM-D1003, a film having a thickness of 150 μm was measured for the total light transmittance.
(7) Linear expansion coefficient
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), fix the sample at a film thickness of 150 μm, a width of 3 mm, a length of 10 cm, and a distance between chucks of 10 mm, and once raise from room temperature to about 200 ° C. After removing the residual strain by heating, the temperature was raised from room temperature at 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient was determined from the extension of the distance between the chucks.
(8) Tensile strength / elongation (alternative measurement of brittleness / crack)
The test piece was measured at a pulling speed of 3 mm / min according to JIS K7118.
[0076]
Reference Example 1 (Synthesis of Polymer A)
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene @ 750 mmol (70.5 g) as a monomer and tricyclo [5.2.1.0 having an endo content of 95 mol%.^2,6Deca-8-ene {475 mmol (63.6 g), 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene} 25 mmol (6.4 g) as a solvent, cyclohexane {562 g, methylene chloride} 141 g, As a molecular weight regulator, 15.0 mmol of styrene was charged into a 2,000 ml reaction vessel under nitrogen. A hexane solution of octanoic acid Ni was previously reacted with antimonic hexafluoride at -10 ° C. at a molar ratio of 1: 1 to form by-produced precipitated Ni (SbF₆)₂Was removed, and 0.25 mmol of a modified antimonic acid hexafluoride of Ni octoate diluted with a toluene solution as Ni atoms was charged with 0.25 mmol of methylaluminoxane 2.50 mmol, and 0.75 mmol of boron trifluoride ethyl etherate 0.75 mmol, Polymerization was performed. Polymerization was carried out at 25 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion of the monomer into the polymer was 90%.
[0077]
Water (660 ml) and lactic acid (47.5 mmol) were added to the polymer solution, and the mixture was stirred and mixed to react with the catalyst component, and the polymer solution and water were statically separated. The copolymer solution from which the aqueous phase containing the reactant of the catalyst component was removed was put into 3 L of isopropyl alcohol to coagulate the polymer, and the unreacted monomer and remaining catalyst residues were removed. The coagulated polymer was dried to obtain a polymer A.
[0078]
From the gas chromatography analysis of the unreacted monomer in the polymer solution, the tricyclo [5.2.1.0^2,6] The ratio of the structural unit derived from deca-8-ene was 35 mol%. The ratio of structural units derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 2.0 mol%. The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer A was 142,000, the weight average molecular weight (Mw) was 284,000, and Mw / Mn was 2.0. The glass transition temperature of the polymer A was 390 ° C. Polymer A dissolved in cyclohexane at 25 ° C., but did not dissolve in n-heptane.
[0079]
Reference Example 2 (Synthesis of Polymer B)
In Reference Example 1, 975 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 250 mmol of 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene @ 250 mmol, and 5-triethoxy were used as monomers. Polymer B was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that silyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene @ 25 mmol was used. From the gas chromatography analysis of the unreacted monomer in the polymer solution, the ratio of the structural unit derived from 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer B was 18.0. Mol%, the ratio of the structural unit derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 2.0 mol%. The polymer B had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 157,000, a weight average molecular weight (Mw) of 329,000, and Mw / Mn of 2.1. The glass transition temperature of the polymer B was 370 ° C. Polymer B dissolved in cyclohexane at 25 ° C. but not in n-heptane.
[0080]
Reference Example 3 (Synthesis of Polymer C)
In Reference Example 1, tricyclo [5.2.1.0 having a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene of 650 mmol and an endo content of 99 mol% as a monomer.^2,6] Deca-3,8-diene {500 mmol, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10The polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that dodeca-3-ene (100 mmol) was used. The conversion of the monomer into the polymer was 80%. Gas chromatography analysis of the unreacted monomer in the polymer solution showed that tricyclo [5.2.1.0^2,6The ratio of the structural unit derived from deca-3,8-diene is 33 mol%, and 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] The ratio of the structural unit derived from dodec-3-ene was 7.0 mol%. 30 g of this polymer was dissolved in 500 ml of cyclohexane, and RuHCl (CO) [PPh₃]₃As a catalyst, Ru was added at 70 ppm to the polymer, and hydrogenation was performed at a hydrogen pressure of 10 MPa and a temperature of 150 ° C. for 4 hours to obtain a polymer C.
The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of the polymer was 99.8% as measured by proton NMR (nuclear magnetic resonance apparatus) at 270 MHz. The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer C was 107,000, the weight average molecular weight (Mw) was 225,000, and Mw / Mn was 2.1. The glass transition temperature of the polymer C was 380 ° C.
[0081]
Example 1
10 g of the polymer A was dissolved in a mixed solvent of 45 mL of cyclohexane as the solvent (I) and 5 mL of n-heptane as the solvent (II), and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,3) was used as an antioxidant. 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite in an amount of 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer, and a crosslinking agent. And 0.05 parts by weight of tributyl phosphite was added to 100 parts by weight of the polymer.
This polymer solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to remove foreign substances, cast at 25 ° C., gradually raised the temperature of the atmosphere to 50 ° C., and evaporated the mixed solvent. After reaching 〜１０10% by weight, the film was exposed to a methylene chloride vapor atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes. Further, the film was exposed to steam at 150 ° C. for 3 hours to form a crosslinked film. Thereafter, vacuum drying was performed at 100 ° C. for 30 minutes to remove water on the surface, thereby producing a 150 μm-thick film A-1.
Table 1 shows the evaluation results.
[0082]
Example 2
A film A- was prepared in the same manner as for the film A-1, except that 10 g of the polymer A was mixed with 45 ml of cyclohexane as the solvent (I) and 5 ml of 2,2,4-trimethylpentane as the solvent (II). 2 was produced. Table 1 shows the evaluation results.
[0083]
Example 3
Film A-3 was prepared in the same manner as for film A-1, except that 10 g of polymer A was used as a mixed solvent consisting of 45 ml of cyclohexane as solvent (I) and 5 ml of 1,2-dichloroethane as solvent (II). did. Table 1 shows the evaluation results.
[0084]
Example 4
Except for using the polymer C, a film C-1 was produced under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0085]
Comparative Example 1
A film A-4 was produced in the same manner as in Example 1, except that only 50 ml of the solvent (I) cyclohexane was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0086]
Comparative Example 2
Film A-5 was produced in the same manner as in Example 1, except that 45 ml of decalin having a boiling point of 190 ° C. as a solvent for dissolving the polymer A and n-heptane 5 ml as the solvent (II) were used. did. Table 1 shows the evaluation results.
[0087]
Comparative Example 3
A film A-6 was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent consisting of cyclohexane (45 ml) as the solvent (I) and methanol (5 ml) which was not uniformly mixed with the solvent (I) was used.
The film A-6 whitened as the drying proceeded after the casting and the solvent was evaporated. Table 1 shows the evaluation results.
[0088]
Comparative Example 4
A film A-7 was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent consisting of cyclohexane (45 ml) as the solvent (I) and n-nonane having a boiling point of 151 ° C. and 5 ml was used. The film A-7 dried after casting, and the film was devitrified as the solvent was evaporated. Table 1 shows the evaluation results.
[0089]
Comparative Example 5
A film B-1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polymer B was used instead of the polymer A. Table 1 shows the evaluation results.
[0090]
Comparative Example 6
A film B-2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer B was used instead of the polymer A. Table 1 shows the evaluation results.
From Comparative Examples 5 and 6, it was found that in the polymer B, even when a mixed solvent composed of the solvent (I) and the solvent (II) was used, the breaking characteristics could not be improved.
[0091]
Comparative Example 7
A film C-2 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polymer C was dissolved only in 50 ml of cyclohexane as the solvent (I). Table 1 shows the evaluation results.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a specific cyclic olefin-based addition polymer is formed into a film or sheet by a solution casting method (casting method), the cyclic olefin-based addition polymer is dissolved at 25 ° C. Is a mixed solvent containing a solvent (I) having a boiling point of 130 ° C. or less and a solvent (II) having a boiling point at 150 ° C. or less at 1 atm where the polymer is not dissolved, and the polymer is dissolved at 25 ° C. By using a mixed solvent that forms a homogeneous phase as a cast solvent, a film or sheet having good appearance, dimensional stability, little residual solvent, and excellent breaking characteristics can be obtained.

Claims (10)

A cyclic olefin-based addition polymer containing at least one structural unit (a) represented by the following formula (1) -1 to 4 and a structural unit (b) represented by the following formula (2): A solvent (I) having a boiling point of 130 ° C. or less at 1 atm which is dissolved at 25 ° C. and a solvent (II) having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm in which the polymer is not dissolved; A method for producing a cyclic olefin-based addition polymer film or sheet, comprising dissolving a mixed solvent that dissolves at a temperature as a casting solvent and forming a film by a solution casting method.

[R ^{1 to} R ^{20 in} Formulas (1) -1 to 4 are each independently selected from a hydrogen atom, a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom / halogenated alkyl group. Shows a substituent. ]

[In the formula (2), A ^{1 to} A ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, or a hydrolyzable silyl group. or - _{(CH 2)} a polar group represented by _j ^X, at least one of a 1 to a ⁴ is a hydrolyzable silyl group or - _{(CH 2)} a polar group represented by _j X. Here, X is —C (O) OR ²¹ or —OC (O) R ²² , wherein R ²¹ and R ²² are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or And j is an integer of 0 to 3; Also, A ^{1 to} A ⁴ include a cyclic alkylene group formed from A ¹ and A ³ or A ² and A ⁴ , and an alkylidenyl group formed from A ¹ and A ² or A ³ and A ⁴ . p shows the integer of 0-2. ] The method for producing a cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to claim 1, wherein the ratio (volume ratio) of the solvent (II) is 5 to 40% in the mixed solvent. The boiling point of the solvent (II) at one atmosphere is higher than the boiling point of the solvent (I), and the boiling points of the solvents (I) and (II) at one atmosphere are 130 ° C. or lower. A method for producing the cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to any one of the above. The method for producing a cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent (I) is a solvent selected from alicyclic hydrocarbon compounds. The method for producing a cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent (II) is a solvent selected from aliphatic hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons. A cyclic olefin-based addition polymer film or sheet produced by the production method according to claim 1. The cyclic olefin addition polymer film or sheet according to claim 6, wherein the cyclic olefin addition polymer is crosslinked. The cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to claim 6, wherein the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition polymer is 200 ° C. to 450 ° C. 9. The ratio of the structural unit (b) having a hydrolyzable silyl group or an ester group in the cyclic olefin-based addition polymer is 0.1 to 30 mol% in all the structural units. The cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to the above. The cyclic olefin-based addition polymer film or sheet according to any one of claims 6 to 9, which is for an optical material.