JP5017793B2 - Method for producing cyclic olefin-based addition polymer - Google Patents
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Description
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関し、より詳しくは、重合系に酸素や水が存在しても重合活性への影響がほとんどないパラジウム系触媒を用い、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体を得るための製造方法、および該製造方法により得られた重合体からなる成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based addition polymer, and more specifically, a palladium-based catalyst that has little influence on polymerization activity even when oxygen or water is present in the polymerization system, and uses a small amount of the cyclic olefin. The present invention relates to a production method for obtaining a system addition polymer, and a molded article comprising a polymer obtained by the production method.
従来、ノルボルネンを代表とする環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた（例えば、非特許文献１参照）。 Conventionally, a cyclic olefin addition polymer represented by norbornene is obtained by addition polymerization of a cyclic olefin monomer using a catalyst containing a transition metal compound such as Ni, Pd, Ti, Zr, or Cr. (For example, see Non-Patent Document 1).
上記環状オレフィン系付加重合体の中でも、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、カルボンイミド基、酸無水物基などの極性基または官能基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体として有用である。 Among the above cyclic olefin addition polymers, a cyclic olefin compound having a polar group or functional group such as a hydrolyzable silyl group, alkoxycarbonyl group, carbonimide group, or acid anhydride group in the side chain, and a nonpolar cyclic group Addition copolymers with olefinic compounds are excellent as heat resistance and transparency, and are useful as copolymers that can be crosslinked to improve adhesion / adhesion, dimensional stability, and chemical resistance.
上記環状オレフィン系付加（共）重合体を得るための重合触媒としては、後周期遷移金属のＮｉもしくはＰｄの単一錯体、または、ＮｉもしくはＰｄ化合物を含む多成分系触媒が主として用いられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献２〜１１参照）。これら従来用いられてきた触媒の中では、煩雑な触媒合成工程を省くため、工業的には単一触媒よりも多成分系のパラジウム触媒が用いられる場合が多い。 As a polymerization catalyst for obtaining the above cyclic olefin-based addition (co) polymer, a single-component complex of Ni or Pd of a late transition metal or a multicomponent catalyst containing Ni or Pd compound has been mainly used. (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2 to 11). Among these conventionally used catalysts, in order to omit a complicated catalyst synthesis step, industrially, a multi-component palladium catalyst is often used rather than a single catalyst.
また、このようなパラジウム系触媒は、Ｐｄカチオンの配位子としてホスフィン化合物やアミン化合物などの中性ドナーを有し、Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオン配位子として超強酸アニオンを有することにより、優れた重合活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２〜６、非特許文献１２参照）。 Further, such a palladium-based catalyst has a neutral donor such as a phosphine compound or an amine compound as a ligand of a Pd cation, and has a super strong acid anion as a counter anion ligand having a weak Pd cation. It is known that it shows the superposition | polymerization activity (for example, refer patent documents 2-6, nonpatent literature 12).
上記先行技術における多成分系触媒は、以下の触媒系Ｉ〜Ｖに大別され、これらは下記成分を用いて調製されている。
＜触媒系Ｉ＞
１）Ｐｄ化合物
２）中性のホスフィンまたはアミン化合物
３）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物またはルイス酸性のホウ素もしくはアルミニウムの化合物
４）有機アルミニウム化合物。
The multi-component catalyst in the prior art is roughly divided into the following catalyst systems I to V, which are prepared using the following components.
<Catalyst system I>
1) Pd compound 2) Neutral phosphine or amine compound 3) Ionic compound that can be weak counter anion of Pd cation or Lewis acidic boron or aluminum compound 4) Organoaluminum compound.
＜触媒系ＩＩ＞
１）中性のホスフィンやアミン化合物を配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物またはルイス酸性のホウ素もしくはアルミニウムの化合物
３）有機アルミニウム化合物。
<Catalyst system II>
1) Pd compound having neutral phosphine or amine compound as a ligand 2) Ionic compound or Lewis acidic boron or aluminum compound that can be weak counter anion of Pd cation 3) Organoaluminum compound.
＜触媒系III＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有し、中性ドナーを配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物。
<Catalyst system III>
1) Pd compound having a Pd-C bond such as σ-alkyl, σ-aryl, π-allyl and the like and having a neutral donor as a ligand 2) An ionic compound that can be a weak counter anion of a Pd cation .
＜触媒系ＩＶ＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有し、中性ドナーを配位子とするＰｄ化合物
２）ルイス酸化合物。
<Catalyst system IV>
1) Pd compound having a Pd-C bond such as σ-alkyl, σ-aryl, π-allyl and the like and having a neutral donor as a ligand 2) Lewis acid compound.
＜触媒系Ｖ＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有しないＰｄ化合物２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物。
<Catalyst system V>
1) Pd compound having no Pd-C bond such as σ-alkyl, σ-aryl, π-allyl, etc. 2) An ionic compound that can be a weak counter anion of Pd cation.
上記触媒系ＩおよびＩＩのように、触媒成分として有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を用いると、重合系に含まれる水や酸素などの影響を受けやすいという問題がある。また、上記触媒系IIIおよびＩＶのように、σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−ア
リルなどのＰｄ−Ｃ結合を形成する中性ドナーを配位子とするパラジウム化合物は、その錯体合成が煩雑であり、また上記触媒系ＩおよびＩＩと同様に、重合系に含まれる水や酸素などの影響を受けやすいという問題がある。
When an organometallic compound such as an organoaluminum compound is used as a catalyst component as in the catalyst systems I and II, there is a problem that it is easily affected by water, oxygen, etc. contained in the polymerization system. Further, as in the above catalyst systems III and IV, a palladium compound having a neutral donor that forms a Pd—C bond such as σ-alkyl, σ-aryl, and π-allyl as a ligand is a complex synthesis. However, like the catalyst systems I and II, there is a problem that it is easily affected by water, oxygen, etc. contained in the polymerization system.
一方、特開平７−３０４８３４号公報（特許文献７）および特開平８−３２５３２９号公報（特許文献８）に開示されている触媒系Ｖは、空気雰囲気下における重合も可能であることが記載されている。具体的な触媒系としては、
１）パラジウム化合物、および
２）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
からなる触媒系が記載されており、該パラジウム化合物として、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどの有機酸パラジウムや、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン化合物を配位子とするパラジウム化合物などが挙げられている。しかし、これらのパラジウム化合物を触媒に用いると、連鎖移動剤を用いて分子量調節を行うことが困難であり、また触媒活性も不十分である場合がある。
On the other hand, it is described that the catalyst system V disclosed in JP-A-7-304834 (Patent Document 7) and JP-A-8-325329 (Patent Document 8) can be polymerized in an air atmosphere. ing. As a specific catalyst system,
A catalyst system comprising 1) a palladium compound, and 2) a compound that reacts with a transition metal compound to form an ionic complex is described. As the palladium compound, an organic acid palladium such as palladium acetate or palladium trifluoroacetate is described. And palladium compounds having phosphine compounds such as triphenylphosphine, triethylphosphine and 1,2-diphenylphosphinoethane as ligands. However, when these palladium compounds are used as a catalyst, it is difficult to adjust the molecular weight using a chain transfer agent, and the catalytic activity may be insufficient.
また、上記特許文献４に記載されている触媒系Ｖの具体的記載は、
１）Ｐｄ（Ａ’）2（Ａ’は除去されるアニオン）、
２）ホスフィン化合物などの中性の電子供与性の化合物、および
３）イオン性のホウ素化合物など（「［ＷＣＡ］salt」と記載されている）
からなり、有機アルミニウム化合物などの還元剤を含まない触媒系であり、該Ｐｄ（Ａ’）2として、Ｐｄ(acetylacetonate)2、Ｐｄ(acetate)2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2などが挙げられている。
In addition, the specific description of the catalyst system V described in Patent Document 4 is as follows:
1) Pd (A ′) 2 (A ′ is the anion to be removed),
2) Neutral electron-donating compounds such as phosphine compounds, and 3) ionic boron compounds, etc. (described as “[WCA] salt”)
The catalyst system does not contain a reducing agent such as an organoaluminum compound, and the Pd (A ′) 2 includes Pd (acetylacetonate) 2 , Pd (acetate) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , PdCl 2 , PdBr 2 and PdI 2 .
しかしながら、上記触媒系は、いずれも酸素が存在するとホスフィン化合物が酸化されやすく、重合活性の低下を招くおそれがある。
また、上記極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加重合反応によって得られる共重合体において、該共重合体中に残留するパラジウム原子の除去が難しい場合があり、その結果、該共重合体中に残留するパラジウム量が多くなると、光学透明性の低下を招くという問題がある。
However, in any of the above catalyst systems, in the presence of oxygen, the phosphine compound is likely to be oxidized, which may cause a decrease in polymerization activity.
In addition, in a copolymer obtained by an addition polymerization reaction between the above-mentioned cyclic olefin compound having a polar group or a functional group and a nonpolar cyclic olefin compound, it is difficult to remove the palladium atoms remaining in the copolymer. As a result, when the amount of palladium remaining in the copolymer is increased, there is a problem that the optical transparency is lowered.
このため、極性基または官能基を有する環状オレフィン単量体を用いても、少ないパラジウム触媒量で重合することができる高活性な触媒系、かつ、重合系に含まれる微量な水や酸素などに耐性を有する触媒系が求められている。
本発明の課題は、重合系に酸素や水が存在しても、重合活性への影響がほとんどなく、極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物を単量体として用いても、少ない触媒量で重合することができる多成分系のパラジウム触媒を用いた環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することにある。 The problem of the present invention is that even if oxygen or water is present in the polymerization system, there is almost no influence on the polymerization activity, and even if a cyclic olefin compound having a polar group or a functional group is used as a monomer, a small catalyst amount Another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin addition polymer using a multi-component palladium catalyst which can be polymerized by the above method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、（ａ）特定のホスフィン化合物を配位子とするパラジウムの有機酸塩錯体と、（ｂ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物とを含むパラジウム系触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a palladium-based catalyst containing (a) an organic acid salt complex of palladium having a specific phosphine compound as a ligand and (b) an ionic boron compound or an ionic aluminum compound, The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）、および、下記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または下記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）を含む多成分系触媒を用いて、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする。 That is, the method for producing a cyclic olefin addition polymer according to the present invention is represented by a catalyst component (a) composed of a palladium complex represented by the following general formula (1) and the following general formula (2-1). A cyclic compound represented by the following general formula (3) using a multi-component catalyst containing a catalyst component (b) composed of an ionic boron compound or an ionic aluminum compound represented by the following general formula (2-2) It is characterized by addition polymerization of a monomer containing an olefin compound.
Ｐｄ（Ｒ1）2（Ｒ2）x ・・・（１）
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸、炭素数２〜２０の酸性リ
ン酸エステルおよび炭素数１〜２０の有機スルホン酸から選ばれるアニオン性基を示し；Ｒ2は、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を示し；Ｐはリン原子を示し；Ｒ3は、炭素数５
〜１２の未置換もしくはアルキル置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数６〜１２の未置換もしくはアルキル置換のフェニル基を示し；Ｘは１または２を示す。
Pd (R 1 ) 2 (R 2 ) x (1)
In Formula (1), R 1 represents an anionic group selected from an organic monocarboxylic acid having 1 to 15 carbon atoms, an acidic phosphate ester having 2 to 20 carbon atoms, and an organic sulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms; R 2 represents P (R 3 ) 3 or P (R 3 ) 2 R 4 ; P represents a phosphorus atom; R 3 has 5 carbon atoms
-12 represents an unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group; R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an unsubstituted or alkyl-substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Represents a phenyl group; X represents 1 or 2;
[Ｒ5][Ｂ（Ｒ6）4] ・・・（２−１）
[Ｒ5][Ａｌ（Ｒ6）4] ・・・（２−２）
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ5は、カルベニウムカチオン、ホスフォニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンおよびアニリニウムカチオンからなる群より選ばれる炭素数５〜３０の有機カチオンを示し；Ｒ6は、フッ素原子置換もしくはフッ化アルキル置換
のフェニル基を示し；Ｂはホウ素原子を示し；Ａｌはアルミニウム原子を示す。
[R 5 ] [B (R 6 ) 4 ] (2-1)
[R 5 ] [Al (R 6 ) 4 ] (2-2)
In formulas (2-1) and (2-2), R 5 represents an organic cation having 5 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of a carbenium cation, a phosphonium cation, an ammonium cation and an anilinium cation; R 6 represents a fluorine atom-substituted or fluorinated alkyl-substituted phenyl group; B represents a boron atom; Al represents an aluminum atom.
式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カーボナート基、グリシジル基または酸無水物基であり、これらは、炭素数１〜１０の連結基により環構造に結合してもよく、Ａ1とＡ2が結合して形成される炭素数１〜１５のアルキリデン基であってもよく、Ａ1とＡ3が結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数１〜１５の環状炭化水素基、酸無水物基またはカルボンイミド基であってもよく、ｍは０または１の整数を示す。 In formula (3), A 1 to A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkylene group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, A decomposable silyl group, oxetanyl group, carbonimido group, alkoxycarbonyl group, dialkylaluminoxycarbonyl group, trialkylsiloxycarbonyl group, carbonate group, glycidyl group or acid anhydride group, these having 1 to 10 carbon atoms The linking group may be bonded to the ring structure, may be an alkylidene group having 1 to 15 carbon atoms formed by combining A 1 and A 2 , and A 1 and A 3 are bonded to each other. It may be a cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an acid anhydride group or a carbonimide group formed together with the carbon atoms to which m is bonded, and m is 0 or An integer of 1 is shown.
上記式（１）中のＲ1は、炭素数１〜１０の有機モノカルボン酸であることが好ましく
、また、上記触媒成分（ｂ）は、上記式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物であり、かつ、該式（２−１）中のＲ5がカルベニウムカチオンであることが好ましい。
R 1 in the above formula (1) is preferably an organic monocarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and the catalyst component (b) is an ionicity represented by the above formula (2-1). It is a boron compound, and R 5 in the formula (2-1) is preferably a carbenium cation.
上記付加重合は、ハロゲン原子を含まない炭化水素溶媒中、空気を含む雰囲気下で行うことができる。
上記触媒成分（ａ）のパラジウム錯体は、上記単量体１ｍｏｌに対して、パラジウム原子として０．００１〜０．０１ｍｍｏｌの範囲の量で用いられることが望ましい。
The above addition polymerization can be carried out in an atmosphere containing air in a hydrocarbon solvent containing no halogen atom.
The palladium complex of the catalyst component (a) is desirably used in an amount in the range of 0.001 to 0.01 mmol as a palladium atom with respect to 1 mol of the monomer.
本発明の成形体は、上記製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体からなることを特徴とし、該環状オレフィン系付加重合体が架橋化されていてもよい。 The molded article of the present invention is characterized by comprising a cyclic olefin addition polymer obtained by the above production method, and the cyclic olefin addition polymer may be crosslinked.
本発明の製造方法によれば、重合系に酸素や水が存在しても、重合活性への影響がほとんどなく、極性基または官能基を含む環状オレフィン系化合物を単量体として用いても、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体が得られる。 According to the production method of the present invention, even if oxygen or water is present in the polymerization system, there is almost no influence on the polymerization activity, and even if a cyclic olefin compound containing a polar group or a functional group is used as a monomer, A cyclic olefin-based addition polymer can be obtained with a small amount of catalyst.
したがって、環状オレフィン系重合体を効率よく製造することができるとともに、本発明の製造方法により得られた重合体を用いることにより、透明性等に優れた成形体を得ることができる。 Therefore, while being able to manufacture a cyclic olefin polymer efficiently, the molded object excellent in transparency etc. can be obtained by using the polymer obtained by the manufacturing method of this invention.
以下、本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、特定のパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）と、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）とを含む多成分系触媒を用いて、環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加
重合することを特徴とする。
Hereinafter, the manufacturing method of the cyclic olefin type addition polymer which concerns on this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a cyclic olefin addition polymer of the present invention comprises a multicomponent catalyst comprising a catalyst component (a) comprising a specific palladium complex and a catalyst component (b) comprising an ionic boron compound or an ionic aluminum compound. Is used for addition polymerization of a monomer containing a cyclic olefin compound.
＜触媒成分（ａ）＞
本発明で用いられる触媒成分（ａ）は、上記式（１）で表される、特定のホスフィン化合物を配位子とするパラジウムの有機酸塩錯体からなる。
<Catalyst component (a)>
The catalyst component (a) used in the present invention is composed of an organic acid salt complex of palladium represented by the above formula (1) and having a specific phosphine compound as a ligand.
このように特定のホスフィン化合物が配位したパラジウム有機酸塩錯体を用いることにより、多成分系触媒の水や酸素に対する耐性が増し、空気下でも重合活性の低下を伴うことなく重合を行うことができ、連鎖移動剤を用いることによって分子量調節も容易に行うことができる。また、このようなパラジウム有機酸塩錯体は、煩雑な触媒合成工程を経ることなく得ることができる。さらに、このようなパラジウム有機酸塩錯体は、工業上好まれる、ハロゲン原子を含まない炭化水素溶媒への溶解性に優れ、重合活性の向上に寄与し、取り扱いも容易となる。 By using a palladium organic acid salt complex in which a specific phosphine compound is coordinated in this way, the resistance of the multi-component catalyst to water and oxygen is increased, and polymerization can be performed even in the air without a decrease in polymerization activity. The molecular weight can be easily adjusted by using a chain transfer agent. Moreover, such a palladium organic acid salt complex can be obtained without going through a complicated catalyst synthesis step. Further, such a palladium organic acid salt complex is excellent in solubility in a hydrocarbon solvent not containing a halogen atom, which is preferred in industry, contributes to an improvement in polymerization activity, and is easy to handle.
上記Ｒ1における炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸アニオンとなる有機モノカルボ
ン酸として、たとえば、メタン酸、エタン酸〔酢酸〕、クロロエタン酸、フルオロエタン酸、トリフルオロエタン酸、プロパン酸、３，３，３−トリフルオロプロパン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、プロペン酸（4.25）、２−メチルプロペン酸、オクタデカ−９−エン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、４−メチルベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the organic monocarboxylic acid to be an organic monocarboxylic acid anion having 1 to 15 carbon atoms in R 1 include methanoic acid, ethanoic acid [acetic acid], chloroethanoic acid, fluoroethanoic acid, trifluoroethanoic acid, propanoic acid, , 3,3-trifluoropropanoic acid, butanoic acid, 3-methylbutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, propenoic acid (4.25), 2-methylpropenoic acid, octadecane Examples include 9-enoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzenecarboxylic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 4-methylbenzenecarboxylic acid, and naphthalenecarboxylic acid.
上記Ｒ1における炭素数２〜２０の酸性リン酸エステルアニオンとなる酸性リン酸エス
テルとして、たとえば、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェートなどが挙げられる。
Examples of the acidic phosphate ester to be an acidic phosphate ester anion having 2 to 20 carbon atoms in R 1 include butyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, octyl phosphate, dioctyl phosphate, dicyclohexyl phosphate and the like.
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の有機スルホン酸アニオンとなる有機スルホン酸とし
て、たとえば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
Examples of the organic sulfonic acid that is an organic sulfonic acid anion having 1 to 20 carbon atoms in R 1 include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid. Etc.
上記Ｒ2における、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4で表されるホスフィン化合物として、たとえば、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン、トリヘプチルホスフィン、ジシクロヘプチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロオクチル（ｎ−ブチル）ホスフィン、ジシクロオクチル（イソプロピル）ホスフィンなどが挙げられる。 In the R 2, a phosphine compound represented by P (R 3) 3 or P (R 3) 2 R 4 , for example, tricyclopentylphosphine, dicyclopentyl (isopropyl) phosphine, dicyclopentyl triphenylphosphine, dicyclopentyl cyclooctyl Phosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexyl (isopropyl) phosphine, dicyclohexyl (t-butyl) phosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexyl (2-ethylhexyl) phosphine, dicyclohexyl (o-tolyl) phosphine, triheptylphosphine, dicycloheptyl (isopropyl) Examples include phosphine, dicyclooctyl (n-butyl) phosphine, dicyclooctyl (isopropyl) phosphine, and the like.
このようなシクロアルキルホスフィン化合物は、パラジウム有機酸塩と錯体化することにより、酸化されやすく水や酸素に対する耐性が不十分であるホスフィン化合物の問題点を解消し、さらにパラジウム化合物の触媒としての重合活性を向上させる
触媒成分（ａ）は、Ｐｄ（Ｒ1）2で表されるパラジウム化合物に、上記ホスフィン化合物Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を、エタノール、メタノールなどのアルコールまたは
塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素中で添加して錯体化することにより得られる。また、他の方法として、ＰｄＣｌ2（Ｒ2）2などの錯体と上記有機酸の銀
塩とを反応させることによっても得られる。
Such a cycloalkylphosphine compound is complexed with a palladium organic acid salt to eliminate the problems of phosphine compounds that are easily oxidized and have insufficient resistance to water and oxygen, and further, polymerization as a catalyst for palladium compounds. The catalyst component (a) for improving the activity is prepared by adding the phosphine compound P (R 3 ) 3 or P (R 3 ) 2 R 4 to a palladium compound represented by Pd (R 1 ) 2 , such as ethanol or methanol. It can be obtained by adding a complex in an alcohol or a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chlorobenzene. As another method, it can also be obtained by reacting a complex such as PdCl 2 (R 2 ) 2 with a silver salt of the organic acid.
触媒成分（ａ）のパラジウム錯体の具体例を以下に記載する。
パラジウム有機カルボン酸塩錯体としては、たとえば、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロパノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）パラジウムジ（エタノアート）、
ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）パラジウムジ（プロパノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
などが挙げられる。
Specific examples of the palladium complex of the catalyst component (a) are described below.
As the palladium organic carboxylate complex, for example,
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (methanoate),
Tricyclohexylphosphine palladium di (ethanoate),
Dicyclohexyl (isopropyl) phosphine palladium di (ethanoate),
Dicyclohexylphenylphosphine palladium di (ethanoate),
Dicyclohexyl (o-tolyl) phosphine palladium di (ethanoate),
Dicyclohexyl (t-butyl) phosphine palladium di (ethanoate),
Tricyclohexylphosphine palladium di (trifluoroethanoate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (propanoate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (trifluoroethanoate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium (trifluoroethanoate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (trifluoroethanoate),
Bis (dicyclohexylphenylphosphine) palladium di (ethanoate),
Bis (dicyclohexylphenylphosphine) palladium di (propanoate),
Tricyclohexylphosphine palladium di (ethanoate),
Dicyclohexyl (isopropyl) phosphine palladium di (ethanoate),
Etc.
パラジウム酸性リン酸エステル塩錯体としては、たとえば、
トリシクロヘプチルホスフィンパラジウムジ（ジブチルホスフェート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ジブチルホスフェート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ジオクチルホスフェート）
などが挙げられる。
Examples of the palladium acidic phosphate ester complex include:
Tricycloheptylphosphine palladium di (dibutyl phosphate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (dibutyl phosphate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (dioctyl phosphate)
Etc.
パラジウム有機スルホン酸塩錯体としては、たとえば、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタンスルホナート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロメタンスルホナート）、
ビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロメタンスルホナート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ｐ−トルエンスルホナート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフロロメタンスルホナート）などが挙げられる。
As the palladium organic sulfonate complex, for example,
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (methanesulfonate),
Tricyclohexylphosphine palladium di (trifluoromethanesulfonate),
Bis (cyclohexyldiphenylphosphine) palladium di (trifluoromethanesulfonate),
Bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (p-toluenesulfonate),
And bis (tricyclohexylphosphine) palladium di (trifluoromethanesulfonate).
上記の中では、Ｒ1の炭素数が１〜３のパラジウム有機カルボン酸塩錯体が、重合活性
がより高いことから好ましい。
＜触媒成分（ｂ）＞
本発明で用いられる触媒成分（ｂ）は、上記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または上記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる。このような触媒成分（ｂ）を触媒成分（ａ）と組み合わせて用いることにより、重合活性に優れた多成分系触媒を得ることができる。
Among the above, a palladium organic carboxylate complex having 1 to 3 carbon atoms of R 1 is preferable because of higher polymerization activity.
<Catalyst component (b)>
The catalyst component (b) used in the present invention comprises an ionic boron compound represented by the above general formula (2-1) or an ionic aluminum compound represented by the above general formula (2-2). By using such a catalyst component (b) in combination with the catalyst component (a), a multicomponent catalyst excellent in polymerization activity can be obtained.
上記イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ-トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル（メチル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス(ジフェニル)メチルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
Examples of the ionic boron compound include:
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tri (p-tolyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyl (methyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Bis (diphenyl) methylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diphenylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
上記イオン性アルミニウム化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2，4，6-トリフルオロフェニル)アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナート
などが挙げられる。
Examples of the ionic aluminum compound include:
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] aluminate,
Triphenylcarbenium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) aluminate,
And triphenylcarbenium tetraphenylaluminate.
上記触媒成分（ｂ）の中では、重合活性の観点からイオン性ホウ素化合物が好ましく、さらにカルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。
＜他の成分＞
本発明で用いられる多成分系触媒は、上記触媒成分（ａ）および（ｂ）以外に、必要に応じて他の触媒成分（ｃ）として有機アルミニウム化合物を含んでもよい。このような触媒成分（ｃ）を含むことにより、触媒としての重合活性の向上や、重合系に微量に存在するアミン化合物や硫黄化合物などを除去して重合活性の向上に寄与することができる。
Among the catalyst components (b), an ionic boron compound is preferable from the viewpoint of polymerization activity, and an ionic boron compound of a carbenium cation is more preferable.
<Other ingredients>
The multicomponent catalyst used in the present invention may contain an organoaluminum compound as the other catalyst component (c), if necessary, in addition to the catalyst components (a) and (b). By including such a catalyst component (c), the polymerization activity as a catalyst can be improved, and amine compounds and sulfur compounds present in a small amount in the polymerization system can be removed to contribute to the improvement of the polymerization activity.
上記触媒成分（ｃ）としての有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物であり、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。 The organoaluminum compound as the catalyst component (c) is an aluminum compound having at least one aluminum-alkyl bond, and examples thereof include alkylalumoxane compounds such as methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane; trimethylaluminum, Examples include trialkylaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; and alkylaluminum compounds such as dibutylaluminum hydride and diethylaluminum hydride.
＜多成分系触媒＞
本発明の製造方法で用いられる多成分系触媒を構成する上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）は、以下の範囲の量で用いられる。
<Multi-component catalyst>
The catalyst components (a) to (c) constituting the multi-component catalyst used in the production method of the present invention are used in an amount in the following range.
上記触媒成分（ａ）のパラジウム錯体は、単量体１ｍｏｌに対して、パラジウム原子として０．００１〜０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１５〜０．００５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００２〜０．００４ｍｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ａ）を上記範囲の量で用いることにより、付加重合を良好に行うことができるとともに、得られる付加重合体中に残留するパラジウム量を低減することができ、透明性に優れた各種材料を得ることができる。 The palladium complex of the catalyst component (a) is 0.001 to 0.01 mmol, preferably 0.0015 to 0.005 mmol, more preferably 0.002 to 0.004 mmol as a palladium atom with respect to 1 mol of the monomer. It is used in the range. By using the catalyst component (a) in an amount in the above range, addition polymerization can be performed satisfactorily, and the amount of palladium remaining in the resulting addition polymer can be reduced, and various excellent in transparency. Material can be obtained.
上記触媒成分（ｂ）のイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム錯体１ｍｏｌ当たり０．２〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ｂ）を上記範囲の量で用いることにより、多成分系触媒の重合活性を向上させることができる。 The ionic boron compound or ionic aluminum compound of the catalyst component (b) is used in an amount of 0.2 to 20 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the palladium complex of the catalyst component (a). By using the catalyst component (b) in an amount within the above range, the polymerization activity of the multi-component catalyst can be improved.
上記必要に応じて用いられる触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ａ）のパラジウム錯体１ｍｏｌ当たり０．５〜２０ｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ｃ）を上記範囲の量で用いることにより、多成分系触媒の重合活性を向上させることができる。 The catalyst component (c) used as necessary is used in an amount of 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the palladium complex of the catalyst component (a). By using the catalyst component (c) in an amount within the above range, the polymerization activity of the multi-component catalyst can be improved.
上記触媒成分の添加順は特に限定されないが、通常、単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）および必要に応じて用いられる触媒成分（ｃ）の順で添加することができる。 The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but usually in the order of the catalyst component (a), the catalyst component (b), and the catalyst component (c) used as necessary in the mixture of the monomer and the polymerization solvent. Can be added.
＜単量体＞
本発明の環状オレフィン系重合体の製造方法に用いられる単量体は、上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物である。
<Monomer>
The monomer used in the method for producing the cyclic olefin polymer of the present invention is a cyclic olefin compound represented by the above formula (3).
上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
極性基および官能基を置換基として有しない単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。
Specific examples of the cyclic olefin compound represented by the above formula (3) include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
As a monomer having no polar group and no functional group as a substituent, for example,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-butenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dodecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-allylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene,
Tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undec-9-ene,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene,
9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene,
9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene,
Etc.
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸メチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-メチルカルボン酸メチル-2-カルボン酸メチル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸エチル、
4-メチルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、
4-メチルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸エチル
などが挙げられる。
As a monomer having an alkoxycarbonyl group as a substituent, for example,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
T-butyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methylcarboxylate-2-methyl carboxylate,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid methyl,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid ethyl,
4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid methyl,
And 4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-9-ene-4-carboxylate and the like.
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基またはジアルキルアルミノキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ジエチルブチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ジイソブチルアルミニウム、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸トリエチルシリル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸ジイソブチルアルミニウ
ム
などが挙げられる。
As a monomer having a trialkylsiloxycarbonyl group or a dialkylaluminoxycarbonyl group as a substituent, for example,
Bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2-carboxylate triethylsilyl,
Bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2-carboxylate diethyl butyl,
Dicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2-carboxylate diisobutylaluminum,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid triethylsilyl,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] such dodeca-9-ene-4-carboxylic acid diisobutyl aluminum.
置換基として酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３'-exo-無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸などが挙げられる。
As a monomer having an acid anhydride group as a substituent, for example,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-carboxylic anhydride,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-spiro-3'-exo-succinic anhydride,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene-4,5-carboxylic anhydride.
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-N-シクロヘキシル−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-N-フェニル−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-スピロ−N−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-スピロ−N−フェニル−スクシンイミド
などが挙げられる。
As a monomer having a carbonimido group as a substituent, for example,
Bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-N-cyclohexyl-2,3-carbonimide,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-N-phenyl-2,3-carbonimide,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-spiro-N-cyclohexyl-succinimide,
And bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-spiro-N-phenyl-succinimide.
置換基としてオキセタニル基を有する単量体としては、たとえば、
5-［（3-エチル-3-オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-［（3−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸（3-エチル-3-オキセタニル）メチル
などが挙げられる。
As a monomer having an oxetanyl group as a substituent, for example,
5-[(3-ethyl-3-octacenyl) methoxy] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-[(3-oxetanyl) methoxy] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
And bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl.
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体としては、たとえば、
5-トリメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-トリエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジクロロシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
9-トリメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-トリエトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-メチルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-エチルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-トリクロロシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジクロロメチルシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロジメチルシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン
などの化合物が挙げられる。
As a monomer having a hydrolyzable alkoxysilyl group as a substituent, for example,
5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldiethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldichlorosilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
9 trimethoxysilyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-triethoxysilyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-methyldimethoxysilyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-ethyl-dimethoxy silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9 cyclohexyldimethoxysilane silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-phenyl-dimethoxy silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9 dimethylmethoxysilyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9 trichlorosilyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-dichloromethyl silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-chloro-dimethylsilyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-chloro-dimethoxy silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9 dichloromethoxy silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-ene,
9-chloro-methyl silyl tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] compounds such dodeca-4-ene.
側鎖置換基に加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体としては、たとえば、5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-3',4'-ジメチル-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-3'-メチル-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タ-2-エン、
5-[1'-フェニル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
5-[1'-メチル-2',6'-ジオキサ-4',4'-ジメチル-1'-シラシクロヘキシル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
9-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]
ドデカ-4-エン
などが挙げられる。
Examples of the monomer having a hydrolyzable silacycloalkyl group in the side chain substituent include, for example, 5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene, 5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-3 ′, 4′-dimethyl-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-3′-methyl-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-phenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-4 ′, 4′-dimethyl-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
9- [1'-Methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]
And dodeca-4-ene.
上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、極性基および官能基を置換基として有しない単量体と、極性基または官能基を置換基として有する単量体とを組み合わせて用いることにより、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体を得ることができることから好ましい。 The said monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. In particular, by using a combination of a monomer that does not have a polar group or a functional group as a substituent and a monomer that has a polar group or a functional group as a substituent, it has excellent heat resistance and transparency. This is preferable because a copolymer that can be cross-linked to improve adhesion, dimensional stability, and chemical resistance can be obtained.
＜付加重合＞
上記多成分系触媒を用いて、上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することにより、下記一般式（４）で表される構造単位を有する環状オレフィン系付加重合体が得られる。なお、本発明の製造方法では、上記付加重合の後、必要に応じてオレフィン性不飽和結合を水素化してもよい。
<Addition polymerization>
Using the multicomponent catalyst, a cyclic olefin having a structural unit represented by the following general formula (4) is obtained by addition polymerization of a monomer containing the cyclic olefin compound represented by the above formula (3). System addition polymer is obtained. In the production method of the present invention, the olefinically unsaturated bond may be hydrogenated as necessary after the above addition polymerization.
式（４）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、上記式（３）中で定義したとおりである。
上記付加重合に用いることができる溶媒としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの中では、安全衛生および環境対策の観点から、非ハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。上記重合溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、単量体１００重量部に対して、通常０〜２０００重量部の範囲で用いられる。
In the formula (4), A 1 to A 4 and m are as defined in the above formula (3).
Examples of the solvent that can be used for the above addition polymerization include alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclopentane; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; toluene, benzene, xylene, Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene and mesitylene; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Among these, it is preferable to use a non-halogen solvent from the viewpoint of safety and health and environmental measures. The said polymerization solvent may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, and is normally used in 0-2000 weight part with respect to 100 weight part of monomers.
上記付加重合における重合温度は、通常、−２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲であり、経時的に温度を変えることも可能である。
本発明において、上記付加重合は、窒素下、アルゴン下または空気下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。これは、上記多成分系触媒として、ホスフィン化合物とパラジウム化合物とを錯体化させた触媒成分（ａ）を用いることにより、ホスフィン化合物の酸素に対する耐性が向上し、空気雰囲気下でも重合活性の低下を伴うことなく、重合を行うことができるためである。このように、本発明の製造方法によれば、空気雰囲気下で付加重合することができるため、効率的かつ経済的に付加重合体を製造することができる。
The polymerization temperature in the above addition polymerization is usually in the range of −20 to 120 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and the temperature can be changed with time.
In the present invention, the above addition polymerization can be carried out under any atmosphere of nitrogen, argon or air. This is because, by using the catalyst component (a) in which a phosphine compound and a palladium compound are complexed as the multi-component catalyst, the resistance of the phosphine compound to oxygen is improved, and the polymerization activity is reduced even in an air atmosphere. This is because the polymerization can be carried out without accompanying. As described above, according to the production method of the present invention, addition polymerization can be performed in an air atmosphere, so that an addition polymer can be produced efficiently and economically.
また、上記多成分系触媒は、特定のホスフィン化合物が配位したパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）を用いていることから、水分に対しても高い耐性を有しているが、上記重合溶媒中の水分は少ないほうが好ましい。具体的には、２００ｐｐｍ以下であれば、ほとんど問題なく付加重合を行うことができる。 Moreover, since the multicomponent catalyst uses a catalyst component (a) made of a palladium complex coordinated with a specific phosphine compound, it has high resistance to moisture. It is preferable that the moisture in the inside is small. Specifically, if it is 200 ppm or less, addition polymerization can be carried out almost without problems.
本発明の製造方法では、単量体の供給方式として、単量体を一括して仕込む方式や逐次添加する方式などを採用することができる。二種以上の単量体を用いる場合、共重合反応性の違いや単量体の仕込み方法によって、生成する共重合体を、組成分布のないランダムな共重合体から組成分布のある共重合体まで制御することができる。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、あるいは、槽型反応器、塔型反応器またはチューブ型反応器などによる連続重合方式のいずれも採用することができる。 In the production method of the present invention, as a monomer supply system, a system in which monomers are charged all at once or a system in which addition is sequentially performed can be employed. When two or more types of monomers are used, the copolymer to be produced is changed from a random copolymer having no composition distribution to a copolymer having a composition distribution, depending on the difference in copolymerization reactivity and the monomer charging method. Can be controlled up to. As the polymerization process method, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method using a tank reactor, a column reactor, a tube reactor or the like can be employed.
本発明において、付加（共）重合体の分子量の調節は、重合系に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環モノオレフィン；水素；活性なハロゲン化炭化水素；アルコール；フェノール；少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するハロゲン化シラン；アルキルシラン；アリールシラン；アルコキシシランなどを添加して行われる。これらのうち、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。 In the present invention, the molecular weight of the addition (co) polymer is controlled by adjusting the polymerization system to an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene; a monocyclic monoolefin such as cyclopentene and cyclohexene; hydrogen; Halogenated hydrocarbon; alcohol; phenol; halogenated silane having at least one Si—H bond; alkyl silane; aryl silane; alkoxysilane. Of these, α-olefins are preferred, and ethylene is particularly preferred.
＜水素化＞
本発明の製造方法において、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を有する単量体を用いた場合、得られる付加（共）重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在することになるため、熱や光による着色やゲル化等の劣化の原因となることがある。そのため、このようなオレフィン性不飽和結合を水素化することが好ましい。水素化率は高い程好ましいが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
<Hydrogenation>
In the production method of the present invention, when a monomer having an olefinically unsaturated bond is used as a side chain substituent, an olefinically unsaturated bond is present in the resulting addition (co) polymer. It may cause deterioration such as coloring or gelation by heat or light. Therefore, it is preferable to hydrogenate such olefinically unsaturated bonds. The higher the hydrogenation rate, the better. However, it is usually 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.
水素化方法は特には限定されず、一般的なオレフィン性不飽和結合を水素化する方法を採用することができ、通常、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で行われる。なお、芳香環が重合体中に存在する場合、該芳香環は光学特性や耐熱性の向上に寄与する場合もあるため、必ずしも水素化する必要はない。 The hydrogenation method is not particularly limited, and a general method for hydrogenating olefinic unsaturated bonds can be adopted. Usually, a hydrogen gas pressure of 0.5 in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst is used. It is carried out at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. at ˜15 MPa. In the case where an aromatic ring is present in the polymer, the aromatic ring may contribute to an improvement in optical properties and heat resistance, and thus it is not necessarily hydrogenated.
水素化反応に用いることができる不活性溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水
素が挙げられる。また、芳香環を水素化しない条件で水素化する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素も使用することができる。
Examples of the inert solvent that can be used in the hydrogenation reaction include aliphatic hydrocarbons having 5 to 14 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, and dodecane, and carbon numbers such as cyclohexane, cycloheptane, cyclodecane, and methylcyclohexane. 5-14 alicyclic hydrocarbons are mentioned. Moreover, when hydrogenating on the conditions which do not hydrogenate an aromatic ring, C6-C14 aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, can also be used.
水素化触媒としては、たとえば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の金属またはその化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒；コバルト、ニッケル、パラジウムなどのIV族〜VIII族金属の有機カルボン酸塩；β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせ；ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が用いられる。 As a hydrogenation catalyst, for example, a solid catalyst in which a Group VIII metal such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium or rhodium or a compound thereof is supported on a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica alumina, or diatomaceous earth. An organic carboxylate of group IV to group VIII metals such as cobalt, nickel, palladium, etc .; a combination of a β-diketone compound and organoaluminum or organolithium; a homogeneous catalyst such as a complex of ruthenium, rhodium, iridium, etc. is used.
＜脱触媒＞
本発明の製造方法において、付加重合反応に用いたパラジウム系触媒、および必要に応じて行われる水素化反応に用いた水素化触媒は、脱触媒工程により除去される。
<Decatalyst>
In the production method of the present invention, the palladium-based catalyst used in the addition polymerization reaction and the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction performed as necessary are removed by a decatalyzing step.
このような脱触媒は、重合を停止して得られた付加重合体もしくはその水素化体の溶液を、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸、または、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液を用いて処理するか、あるいは、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより行われる。 Such a decatalyst is a solution of an addition polymer obtained by stopping the polymerization or a hydrogenated product thereof, an oxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, oxypropionic acid, oxybutyric acid, or triethanolamine, The treatment is performed using an aqueous solution such as dialkylethanolamine or ethylenediaminetetraacetate, or by using an adsorbent such as diatomaceous earth, silica, alumina or activated carbon.
上記のようにして脱触媒された溶液から、直接、溶媒を蒸発除去することにより、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて生成物を凝固させて乾燥することにより、触媒由来の残留金属濃度が低減された環状オレフィン系付加重合体が得られる。 The product is coagulated and dried by evaporating and removing the solvent directly from the solution decatalyzed as described above, or by using alcohols such as methanol, ethanol and propanol, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. By doing so, a cyclic olefin addition polymer having a reduced concentration of residual metal derived from the catalyst is obtained.
上記方法によれば、得られる付加重合体中に含まれるパラジウムなどの金属濃度を、それぞれ５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下にすることができる。 According to the above method, the concentration of a metal such as palladium contained in the obtained addition polymer can be 5 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less.
＜環状オレフィン系付加重合体＞
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に用いる単量体の種類や量により決定され、重合体が使用される用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。付加重合体のガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、耐熱性に問題が生じることがあり、一方、上記範囲を超えると重合体が剛直になり靱性が低下して割れやすくなる傾向にある。
<Cyclic olefin addition polymer>
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin addition polymer obtained by the production method of the present invention is determined by the kind and amount of the monomer used for the polymerization, and can be appropriately selected according to the use in which the polymer is used. Usually, it is 150-450 degreeC, Preferably it is 200-400 degreeC. If the glass transition temperature of the addition polymer is lower than the above range, there may be a problem in heat resistance. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds the above range, the polymer becomes stiff and the toughness tends to be lowered and cracking tends to occur.
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。 The molecular weight of the cyclic olefin-based addition polymer obtained by the production method of the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) method at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent, and is a number average in terms of polystyrene. The molecular weight (Mn) is 5,000 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 300,000. is there.
ＭｎおよびＭｗが上記範囲よりも低いと、フィルムまたはシートとした際に割れやすくなる傾向にある。一方、ＭｎおよびＭｗが上記範囲を超えると、重合体の溶液粘度が高くなりすぎるため、キャスト法（溶液流延法）でフィルムまたはシートを作製する際に取り扱いが困難となる傾向にある。 When Mn and Mw are lower than the above ranges, the film or sheet tends to be easily broken. On the other hand, when Mn and Mw exceed the above ranges, the solution viscosity of the polymer becomes too high, and thus the film or sheet tends to be difficult to handle by the casting method (solution casting method).
上記環状オレフィン系付加重合体１００重量部あたり、フェノール系、リン系、チオエ
ーテル系、ラクトン系から選ばれた酸化防止剤を０．０１〜５重量部添加することにより、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
By adding 0.01 to 5 parts by weight of an antioxidant selected from phenol, phosphorus, thioether and lactone per 100 parts by weight of the above cyclic olefin addition polymer, the heat deterioration resistance is further improved. be able to.
上記環状オレフィン系付加重合体または該重合体を含む組成物を成形する方法は、特に限定されないが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、該重合体または組成物を溶媒に溶解もしくは分散させて支持体に塗工した後、溶媒を乾燥させる溶液キャスト法（流延法）が好ましい。このようにして、フィルム、シートまたは薄膜の成形体を得ることができる。 The method for molding the cyclic olefin-based addition polymer or the composition containing the polymer is not particularly limited, but the polymer or the composition is dissolved or dissolved in a solvent in that deterioration of the polymer due to thermal history can be suppressed. A solution casting method (casting method) in which the solvent is dried after being dispersed and coated on the support is preferred. In this way, a film, sheet or thin film molded body can be obtained.
＜架橋＞
本発明においては、側鎖に極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物を用いて得られた環状オレフィン系付加（共）重合体は、当該極性基または官能基を架橋させたものであってもよい。架橋させることにより、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性などを向上させることができる。
<Crosslinking>
In the present invention, the cyclic olefin-based addition (co) polymer obtained by using a cyclic olefin-based compound having a polar group or a functional group in the side chain is obtained by crosslinking the polar group or the functional group. Also good. By crosslinking, adhesion / adhesion, dimensional stability, chemical resistance and the like can be improved.
架橋化の方法としては、たとえば、アルコキシリル基、ジオキサシラシクロアルキル基またはオキセタニル基を有する環状オレフィン付加（共）重合体の場合、該環状オレフィン系付加（共）重合体の溶液に、光もしくは熱の作用により酸を発生させることができる化合物（酸発生剤）を配合し、溶液流延法（キャスト法）によりフィルムまたはシートとした後、光照射もしくは加熱処理することにより酸を発生させて架橋を進行させて架橋体を得ることができる。 As a crosslinking method, for example, in the case of a cyclic olefin addition (co) polymer having an alkoxylyl group, a dioxasilacycloalkyl group or an oxetanyl group, a solution of the cyclic olefin-based addition (co) polymer is irradiated with light. Alternatively, a compound capable of generating an acid by the action of heat (acid generator) is blended, and a film or sheet is formed by a solution casting method (casting method), followed by light irradiation or heat treatment to generate an acid. Thus, crosslinking can be advanced to obtain a crosslinked product.
上記酸発生剤としては、下記１）〜３）の群から選ばれる化合物が挙げられ、上記付加（共）重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
１）未置換、または、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩またはホスフォニウム塩であり、対アニオンがスルホン酸、ホウ素酸、リン酸、アンチモン酸またはカルボン酸であるオニウム塩類；ハロゲン含有オキサジアゾ―ル、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどのキノンジアジド化合物；α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物などの、光照射により酸を発生する化合物が挙げられる。
As said acid generator, the compound chosen from the group of following 1) -3) is mentioned, Usually, it uses in 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of said addition (co) polymers. It is done.
1) a diazonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, or a phosphonium salt that is unsubstituted or has an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the counter anion is sulfonic acid, boronic acid, phosphoric acid, antimonic acid, or Onium salts that are carboxylic acids; halogenated organic compounds such as halogen-containing oxadiazol, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, and halogen-containing benzophenone compounds; 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, 1,2 -Quinonediazide compounds such as naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters; diazomethane compounds such as α, α'-bis (sulfonyl) diazomethane, α-carbonyl-α'-sulfonyldiazomethane, etc. The compound which generate | occur | produces is mentioned.
２）対アニオンがＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれる
芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩またはメタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することにより酸を発生する化合物が挙げられる。
2) Aromatic sulfonium salts, aromatic ammonium salts, aromatic pyridinium salts, aromatic phosphonium salts, aromatics in which the counter anion is selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , B (C 6 F 5 ) 4, etc. And compounds that generate an acid when heated to 50 ° C. or higher, such as group iodonium salts, hydrazinium salts, or iron salts of metallocenes.
３）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級もしくは第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、有機スルホン酸の第２級もしくは第３級アルコールのエステル化合物などの、水の存在下または水の存在がない状態で５０℃以上に加熱することにより酸を発生する化合物が挙げられる。 3) Trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl phosphites, monoalkyl phosphites, hypophosphites, secondary or tertiary alcohol esters of organic carboxylic acids, 50 ° C or higher in the presence or absence of water, such as organic carboxylic acid hemiacetal esters, organic carboxylic acid trialkylsilyl esters, organic sulfonic acid secondary or tertiary alcohol ester compounds The compound which generate | occur | produces an acid by heating to is mentioned.
＜用途＞
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体およびその架橋体は、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料または包装材料などに使用することができる。
<Application>
The cyclic olefin addition polymer obtained by the production method of the present invention and a crosslinked product thereof can be used for optical material parts, electronic / electrical parts, medical equipment, electrical insulating materials, packaging materials, and the like.
上記光学材料としては、たとえば、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線吸収フィルム、タッチパネル、透明電極基板、光学記録基板（具体的には、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等）、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板、光学レンズ類、封止材などが挙げられる。 Examples of the optical material include a light guide plate, a protective film, a deflection film, a retardation film, a near infrared absorption film, a touch panel, a transparent electrode substrate, an optical recording substrate (specifically, CD, MD, DVD, etc.), TFT Substrates, color filter substrates, optical lenses, sealing materials and the like.
上記電子・電気部品としては、たとえば、液晶表示素子、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどが挙げられる。
上記医療用器材としては、たとえば、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどが挙げられる。
Examples of the electronic / electrical parts include liquid crystal display elements, containers, trays, carrier tapes, separation films, cleaning containers, pipes, tubes, and the like.
Examples of the medical equipment include chemical containers, ampoules, syringes, infusion bags, sample containers, test tubes, blood collection tubes, sterilization containers, pipes, tubes, and the like.
上記電気絶縁材料としては、たとえば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などが挙げられる。 Examples of the electrical insulating material include a coating material for electric wires and cables, an insulating material for office automation equipment such as a computer, a printer, and a copying machine, and an insulating material for a printed circuit board.
上記包装材料としては、たとえば、食品や医薬品等のパッケージフィルムなどが挙げられる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお、分子量の測定、ガラス転移温度の測定および共重合体中の組成解析は、以下の方法で行った。
Examples of the packaging material include package films for foods and pharmaceuticals.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited to these Examples at all. The molecular weight, glass transition temperature, and composition analysis in the copolymer were performed by the following methods.
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(1) Molecular weight Using a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters, Inc., an H-type column manufactured by Tosoh Corporation was used and measured at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδのピーク温度を測定した。
(2) Glass transition temperature The glass transition temperature is measured at the peak temperature of temperature dispersion of Tan δ (ratio of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″ Tan δ = E ″ / E ′) measured by dynamic viscoelasticity. did. Measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec), measurement frequency: 10 Hz, heating rate: 4 ° C./min, excitation mode: single waveform, excitation amplitude: 2.5 μm The peak temperature of Tan δ was measured.
（３）共重合体中の組成解析
共重合体のアルコキシシリル基、アルコキシカルボニル基およびジオキサシラシクロペンチル基は２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ6Ｄ6）装置で測定して、生成共重合体
中の含量を求めた。
(3) Composition analysis in the copolymer The alkoxysilyl group, alkoxycarbonyl group and dioxasilacyclopentyl group of the copolymer were measured with a 1 H-NMR (solvent: C 6 D 6 ) apparatus at 270 MHz. The content in the polymer was determined.
アルコキシシリル基のメトキシ基は３．５ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ3のＣＨ3）、エトキシ基は３．９ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）を使用した。メトキシカルボ
ニル基は３．５ｐｐｍの吸収（−ＣＯＯＣＨ3のＣＨ3）を使用した。１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル基は０．９〜１．１ｐｐｍの吸収（Ｓｉ−ＣＨ3）を使用した。
The methoxy group of the alkoxysilyl group used absorption of 3.5 ppm (CH 3 of SiOCH 3 ), and the ethoxy group used absorption of 3.9 ppm (CH 2 of SiOCH 2 CH 3 ). Methoxycarbonyl groups using absorption of 3.5 ppm (CH 3 of -COOCH 3). The 1′-methyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl group used 0.9 to 1.1 ppm absorption (Si—CH 3 ).
〔実施例１〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン４７ｍｌおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４０ｍｍｏｌを仕込み、これに、触媒成分（ａ）として、窒素下で調製されたビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（ethanoate）2〕の０．０００５ｍｍｏ
ｌ／ｍＬトルエン溶液０．４ｍＬ（０．０００２ｍｍｏｌ）、および、触媒成分（ｂ）として、窒素下で調製されたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕の０．０００２ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液１ｍＬをこの順で添加した。これを４０℃で３分間反応させた後、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ｍｍｏｌを仕込み、ビンの口を王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込んだ。次に、耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始し、１時間後および２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ５ｍｍｏｌ添加して３時間重合を行った。共重合体への転化率は、重合を開始してから１時間後および３時間後に、共重合体溶液の固形分から測定した。重合結果を表１に示す。
[Example 1]
In a 100 ml glass pressure bottle, under nitrogen atmosphere, 47 ml of toluene with 20 ppm of water and 40 mmol of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were charged, and as a catalyst component (a), nitrogen was added. 0.0005 mmol of bis (tricyclohexylphosphine) palladium dietanoate [(PCy 3 ) 2 Pd (ethanoate) 2 ] prepared below
0.4 mL (0.0002 mmol) of 1 / mL toluene solution, and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared under nitrogen as a catalyst component (b) [Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 1 ] of a 0.0002 mmol / mL toluene solution of 4 ] was added in this order. After reacting this at 40 ° C. for 3 minutes, 50 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was charged, and the bottle mouth was sealed with a rubber cap with a crown. Furthermore, 20 ml of 0.1 MPa gaseous ethylene was charged through the rubber cap of the pressure bottle. Next, the pressure bottle was heated to 60 ° C. to start the polymerization, and after 1 hour and 2 hours, 5 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added and polymerization was performed for 3 hours. . The conversion rate to the copolymer was measured from the solid content of the copolymer solution 1 hour and 3 hours after the start of polymerization. The polymerization results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
触媒成分（ａ）として空気下で調製された（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０００２ｍｍｏｌ、および、
触媒成分（ｂ）として空気下で調製されたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００２ｍｍｏｌを、空気雰囲気下で添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
[Example 2]
(Tricyclohexylphosphine) palladium dietanoate [(PCy 3 ) Pd (ethanoate) 2 ] 0.0002 mmol prepared under air as catalyst component (a), and
Other than adding 0.0002 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 4 ] prepared under air as the catalyst component (b) under air atmosphere The same operation as in Example 1 was performed. The polymerization results are shown in Table 1.
〔実施例３〜７〕
触媒成分（ａ）として表１に示すパラジウム化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
[Examples 3 to 7]
The same operation as in Example 1 was performed except that the palladium compound shown in Table 1 was used as the catalyst component (a). The polymerization results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
触媒成分（ａ）の代わりに、パラジウムジエタノアート〔Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０００２ｍｍｏｌおよびトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．０００２ｍｍｏｌ
を添加し、次いでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the catalyst component (a), palladium diethanate [Pd (ethanoate) 2 ] 0.0002 mmol and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) 0.0002 mmol
Was added, and then 0.0002 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 4 ] was added, and then the same operation as in Example 1 was performed. . The polymerization results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
空気下で調製されたパラジウムジエタノアートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、かつ、重合を空気雰囲気下で行ったこと以外は、比較例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that palladium diethanate and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared in air were used and the polymerization was performed in an air atmosphere. The polymerization results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
パラジウムジエタノエートの代わりにパラジウムビス（トリフルオロエタノアート）を用い、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）の量を０．０００２ｍｍｏｌから０．
０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Palladium bis (trifluoroethanoate) was used in place of palladium dietanoate, and the amount of tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) was changed from 0.0002 mmol to 0.005 mmol.
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the amount was changed to 0004 mmol. The polymerization results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
触媒成分（ａ）の代わりにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド［（ＰＣｙ3）2ＰｄＣｌ2］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
重合結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that bis (tricyclohexylphosphine) palladium dichloride [(PCy 3 ) 2 PdCl 2 ] was used instead of the catalyst component (a).
The polymerization results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
触媒成分（ａ）として、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアートの代わりにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジエタノアート［（ＰＰｈ3
）2Ｐｄ（ethanoate）2］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、
３時間後の重合体溶液は、重合体の分子量が非常に高く、固化状態であった。重合結果を表１に示す。
〔比較例６〕
触媒成分として、触媒成分（ａ）の代わりにパラジウムジエタノアートを０．０００２ｍｍｏｌ、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕を０．０００２ｍｍｏｌを用い、トリシクロヘキシルホスフィンは用いずに実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
As catalyst component (a), bis (triphenylphosphine) palladium dietanoate [(PPh 3 ) instead of bis (tricyclohexylphosphine) palladium dietanoate
) 2 Pd (ethanoate) 2 ] was used, but the same operation as in Example 1 was performed. In addition,
The polymer solution after 3 hours had a very high molecular weight and was in a solidified state. The polymerization results are shown in Table 1.
[Comparative Example 6]
As a catalyst component, instead of the catalyst component (a), 0.0002 mmol of palladium diethanoate, and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 4 ] of 0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 0002 mmol and no tricyclohexylphosphine. The polymerization results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
５リットルの反応器に、２５℃、空気雰囲気下、水分１５ｐｐｍのトルエン２．０Ｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４９３ｇ（５．２４ｍｏｌ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１８０ｇ（１．２ｍｏｌ）および５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１００．８ｇ（０．２８６ｍｏｌ）を仕込んだ。これに、分子量調節剤のエチレンを、系内の圧力が０．０１３ＭＰａになるように添加した。さらに、触媒成分（ａ）として（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０２６７ｍｍｏｌ、触媒成分
（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０２６７ｍｍｏｌをこの順で添加した。次いで、５５℃に加温して重合を開始し、１．５時間後（重合体への転化率：７２％）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加し、３時間後（重合体への転化率：９２％）、さらにビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７．０ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加した。重合開始から６時間後における重合体への転化率は９９．８％であった。
Example 8
In a 5 liter reactor, under a 25 ° C. air atmosphere, 2.0 L of toluene with a water content of 15 ppm, 493 g (5.24 mol) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2 .1] 180 g (1.2 mol) of hepta-2-ene and 100.8 g (0.286 mol) of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were charged. To this, ethylene as a molecular weight regulator was added so that the pressure in the system was 0.013 MPa. Furthermore, 0.0267 mmol of (tricyclohexylphosphine) palladium dietanoate [(PCy 3 ) Pd (ethanoate) 2 ] as catalyst component (a), and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as catalyst component (b) [ Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 4 ] 0.0267 mmol was added in this order. Next, the polymerization was started by heating to 55 ° C., and after 1.5 hours (conversion to polymer: 72%), 47 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-trimethoxy 9.6 g of silylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added to the reactor, and after 3 hours (conversion to polymer: 92%), further bicyclo [2.2.1] hepta- 47.0 g of 2-ene and 9.6 g of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added to the reactor. The conversion rate to the polymer after 6 hours from the start of the polymerization was 99.8%.
このようにして得られた付加共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００であった。また、共重合体Ａ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は７．１ｍｏｌ％であった。 The number average molecular weight (Mn) of the addition copolymer A thus obtained was 52,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 167,000. Moreover, the ratio of the structural unit derived from 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer A was 7.1 mol%.
得られた共重合体Ａの２０重量％トルエン溶液を調製し、該共重合体Ａ１００重量部に対して、架橋剤としてｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを１．０重量部を添加した。この溶液を用いて、溶液流延法によりポリエステルフィルム上で製膜し、１８０℃で２時間乾燥して溶媒を除去した後、１８０℃のスチームに曝して架橋反応を行った。これにより、環状オレフィン系付加重合体が架橋化され、全光線透過率９２％、ガラス転移温度３２０℃で、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、５％の塩酸水溶液、５％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液などに耐性がある高透明性、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性に優れた膜厚１００μｍのフィルムが得られた。 A 20% by weight toluene solution of the obtained copolymer A was prepared, and 1.0 part by weight of cyclohexyl p-toluenesulfonate was added as a crosslinking agent to 100 parts by weight of the copolymer A. Using this solution, a film was formed on a polyester film by a solution casting method, dried at 180 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and then subjected to a crosslinking reaction by exposure to steam at 180 ° C. As a result, the cyclic olefin addition polymer was cross-linked, and had a total light transmittance of 92%, a glass transition temperature of 320 ° C., dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetone, methanol, isopropanol, toluene, cyclohexane, hexane, A film having a thickness of 100 μm excellent in high transparency, heat resistance, chemical resistance and solvent resistance resistant to 5% hydrochloric acid aqueous solution, 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and the like was obtained.
〔実施例９〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン２０ｍｌ、シクロヘキサン３０ｍｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５５ｍｍｏｌおよび２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル２０ｍｍｏｌを仕込んだ。これに、触媒成分（ａ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（エタノアート）０．００２ｍｍｏｌ、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート〔Ｐｈ3Ｃ・Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００２ｍｍｏｌをこの順で添加し、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込んだ。次いで、耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを３
０分毎に５ｍｍｏｌづつ５回添加し、３時間重合を行った。得られた共重合体において、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は１５ｍｏｌ％であった。その他の結果を表１に示す。
Example 9
In a 100 ml glass pressure bottle, under nitrogen atmosphere, 20 ml of toluene with 20 ppm water, 30 ml of cyclohexane, 55 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 2-methylbicyclo [2.2.1] hepta 20 mmol of methyl 5-ene-2-carboxylate was charged. To this, 0.002 mmol of tricyclohexyl palladium bis (ethanoate) as the catalyst component (a), and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate [Ph 3 C.Al (C 6 F 5 ) as the catalyst component (b) 4 ] 0.002 mmol was added in this order and sealed with a rubber cap with a crown. Furthermore, 20 ml of 0.1 MPa gaseous ethylene was charged through the rubber cap of the pressure bottle. Next, the pressure bottle was heated to 60 ° C. to initiate polymerization, and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was converted to 3
5 mmol of 5 mmol was added every 0 minutes, and polymerization was carried out for 3 hours. In the obtained copolymer, the proportion of structural units derived from methyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate was 15 mol%. Other results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、空気雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン２０ｍｌ、シクロヘキサン３０ｍｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９０ｍｍｏｌ、５−（１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１０ｍｍｏｌを仕込んだ。これに、触媒成分（ａ）としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（エタノアート）０．００２ｍｍｏｌ、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００２ｍｍｏｌをこの順で添加し、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込み、６０℃で３時間重合を行った。得られた共重合体において、５−（１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．５ｍｏｌ％であり、該共重合体のガラス転移温度は３７０℃であった。その他の結果を表１に示す。
Example 10
In a 100 ml glass pressure bottle, in an air atmosphere, 20 ml of 20 ppm water, 30 ml of cyclohexane, 90 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (1′-methyl-3 ′, 4 ′ -Dimethyl-2 ', 5'-dioxa-silacyclopentyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 10 mmol was charged. The catalyst component (a) is bis (tricyclohexylphosphine) palladium bis (ethanoate) 0.002 mmol, and the catalyst component (b) is triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 C · B (C 6 F 5 ) 4 ] 0.002 mmol was added in this order and sealed with a rubber cap with a crown. Furthermore, 20 ml of 0.1 MPa gaseous ethylene was charged through a rubber cap of a pressure bottle and polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours. In the obtained copolymer, 5- (1′-methyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl) bicyclo [2.2.1] hept-2- The proportion of the structural unit derived from ene was 9.5 mol%, and the glass transition temperature of the copolymer was 370 ° C. Other results are shown in Table 1.
Claims (5)
下記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または下記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）
を含む多成分系触媒を用いて、ハロゲン原子を含まない芳香族炭化水素溶媒中で、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を、空気を含む雰囲気下で付加重合すること、かつ、分子量の調節がα−オレフィンを用いて行われることを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
Ｐｄ（Ｒ1）2（Ｒ2）x ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸のアニオン性基を示し；上記有機モノカルボン酸が、メタン酸、エタン酸、クロロエタン酸、フルオロエタン酸、トリフルオロエタン酸、プロパン酸、３，３，３−トリフルオロプロパン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、プロペン酸、２−メチルプロペン酸、オクタデカ−９−エン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、４−メチルベンゼンカルボン酸またはナフタレンカルボン酸であり；Ｒ2は、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を示し；Ｐはリン原子を示し；Ｒ3は、炭素数５〜１２の未置換もしくはアルキル置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２の未置換もしくはアルキル置換のフェニル基を示し；Ｘは１または２を示す。〕
[Ｒ5][Ｂ（Ｒ6）4] ・・・（２−１）
[Ｒ5][Ａｌ（Ｒ6）4] ・・・（２−２）
〔式（２−１）および（２−２）中、Ｒ5は、カルベニウムカチオンおよびホスフォニウムカチオンからなる群より選ばれる炭素数５〜３０の有機カチオンを示し；Ｒ6は、フッ素原子置換もしくはフッ化アルキル置換のフェニル基を示し；Ｂはホウ素原子を示し；Ａｌはアルミニウム原子を示す。〕
A monomer containing a cyclic olefin compound represented by the following general formula (3) in an aromatic hydrocarbon solvent not containing a halogen atom using a multicomponent catalyst containing A method for producing a cyclic olefin addition polymer, characterized in that addition polymerization is performed and the molecular weight is adjusted using an α-olefin.
Pd (R 1 ) 2 (R 2 ) x (1)
[In the formula (1), R 1 represents an anionic group of an organic monocarboxylic acid having 1 to 15 carbon atoms ; the organic monocarboxylic acid is methanoic acid, ethanoic acid, chloroethanoic acid, fluoroethanoic acid, trifluoro Ethanoic acid, propanoic acid, 3,3,3-trifluoropropanoic acid, butanoic acid, 3-methylbutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, propenoic acid, 2-methylpropene acid, octadec-9-enoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzene carboxylic acid, be a 2-methylbenzene carboxylic acid, 4-methylbenzenesulfonic acid or naphthalene carboxylic acid; R 2 is, P (R 3) 3 or P ( R 3 ) 2 R 4 ; P represents a phosphorus atom; R 3 represents an unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentyl group having 5 to 12 carbon atoms, cyclo Hexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group; R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an unsubstituted or alkyl-substituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms; X represents 1 or 2 . ]
[R 5 ] [B (R 6 ) 4 ] (2-1)
[R 5 ] [Al (R 6 ) 4 ] (2-2)
[In the formulas (2-1) and (2-2), R 5 represents an organic cation having 5 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of a carbenium cation and a phosphonium cation; R 6 represents a fluorine atom. Represents a substituted or fluorinated alkyl-substituted phenyl group; B represents a boron atom; Al represents an aluminum atom. ]
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