JP4752211B2 - Method for producing cyclic olefin addition copolymer, cyclic olefin addition copolymer and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体ならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、アルキル置換基を有する環状オレフィン系化合物を、特定の環状オレフィン系化合物とを付加共重合することにより得られ、柔軟性と優れた透明性とを兼ね備え、炭化水素溶媒に可溶で、透明なフィルムまたはシートの製造に好適な環状オレフィン系付加重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin addition polymer, a cyclic olefin addition copolymer and its use. Specifically, the present invention is obtained by addition copolymerization of a cyclic olefin compound having an alkyl substituent with a specific cyclic olefin compound, which has both flexibility and excellent transparency, and is used as a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a cyclic olefin addition polymer suitable for production of a soluble and transparent film or sheet, a production method thereof, and use thereof.
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(ノルボルネン)の付加重合体は、透明性に優れる重合体であって、ニッケル触媒やパラジウム触媒などを用いて製造できることが従来より知られている。しかしながら、この付加重合体は、ガラス転移温度が370〜390℃と非常に高く成形が困難である上、フィルムなどに成形した場合には靱性がなく、脆いものであった。このため、成形加工性に優れ、靱性を有する環状オレフィン系付加重合体が望まれていた。 An addition polymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) is a polymer having excellent transparency, and it is conventionally known that it can be produced using a nickel catalyst or a palladium catalyst. . However, this addition polymer has a very high glass transition temperature of 370 to 390 ° C. and is difficult to mold, and when molded into a film or the like, it has no toughness and is brittle. For this reason, a cyclic olefin addition polymer having excellent moldability and toughness has been desired.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体で、柔軟性を有するものとして、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合物が提案されている(特許文献1〜3参照)。このような付加重合体の原料となる、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンは、通常、シクロペンタジエンとα-オレフィンとのDiels-Alder反応により合成されるが、これにより得られたアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンは、endo体(エンド体)とexo体(エキソ体)の立体異性体比は60/40〜90/5の範囲にあり、endo体の割合が多いものである。 Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene addition polymers having an alkyl substituent have been proposed as addition polymers of cyclic olefin resins having flexibility (Patent Documents 1 to 3). reference). Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent, which is a raw material for such an addition polymer, is usually synthesized by a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and α-olefin. The resulting bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent has a stereoisomer ratio of 60/40 to 90 in the endo form (endo form) and exo form (exo form). It is in the range of / 5, and the ratio of the endo form is large.
ところで、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンカルボン酸エステルや、ジシクロペンタジエンなどの単量体を、パラジウム触媒を用いて付加重合する場合には、endo体とexo体では重合活性が異なり、exo体では重合速度が速く、endo体では遅いことが知られている(特許文献1、非特許文献1〜4参照)。しかしながらアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合に関しては、立体異性体による差異については知られていなかった。 By the way, when monomers such as bicyclo [2.2.1] hept-2-enecarboxylic acid ester and dicyclopentadiene are subjected to addition polymerization using a palladium catalyst, polymerization activity is obtained in the endo and exo forms. However, the exo form is known to have a high polymerization rate and the endo form is slow (see Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 to 4). However, regarding the addition polymerization of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent, the difference due to stereoisomers has not been known.
本発明者は、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合について検討したところ、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合では、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合と同様に、用いる触媒によって重合反応の挙動および生成する重合体の性状が異なることを確認した。 The present inventor examined the addition polymerization of a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent, and found that the bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent In the addition polymerization, as in the addition polymerization of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, it was confirmed that the behavior of the polymerization reaction and the properties of the polymer produced differ depending on the catalyst used.
すなわち、ニッケル触媒を用いての重合では、多量の触媒が必要ではあるが、単量体として、立体異性体であるendo体/exo体の割合が60/40〜95/5であるアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを用いた場合であっても、重合体への転化率が90%を超えるまで、重合系は均一に透明であった。しかしながらこの場合には、生成するアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの付加重合体は光学的に透明であるものの、フィルムを形成した場合の機械的強度および靭性には劣るものであった。 That is, in polymerization using a nickel catalyst, a large amount of catalyst is required, but as a monomer, an alkyl substituent having a stereoisomeric endo-isomer / exo-isomer ratio of 60/40 to 95/5. Even in the case of using bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having a polymerization system, the polymerization system was uniformly transparent until the conversion rate to the polymer exceeded 90%. However, in this case, the resulting bicyclo [2.2.1] hept-2-ene addition polymer having an alkyl substituent is optically transparent, but mechanical strength and toughness when a film is formed. It was inferior to.
一方、パラジウム触媒を用い、分子量調節剤の存在下、炭化水素溶媒中でアルキル置換
基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを付加重合した場合には、exo体の重合反応がendo体よりも速く、exo体の存在する重合の前半においては重合速度も速く重合系は均一透明であり、この段階で回収した重合体から形成したフィルムも透明であって、しかもニッケル触媒を用いて製造した場合よりも機械的強度、伸びなどの点で優れ、靱性を有することがわかった。しかし、重合反応の後半においてexo体の単量体がなくなり、endo体の単量体由来の重合体が生成するにつれて、重合系は不透明なものとなり、回収した重合体から形成したフィルムも不透明なものとなった。これらの結果から、パラジウム触媒を用いた場合には、重合の前半で重合を停止することにより、光学的に透明な付加重合体が得られることがわかったが、原料中に多く存在するendo体の単量体を未反応で多く残すため、経済的に不利であるうえ、重合系から未反応単量体を分離除去する操作が必要となり生成重合体を回収する操作が煩雑であるという問題がある。
On the other hand, when bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent is addition-polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence of a molecular weight regulator using a palladium catalyst, a polymerization reaction of the exo form In the first half of the polymerization in which the exo form is present, the polymerization rate is fast, the polymerization system is uniformly transparent, the film formed from the polymer recovered at this stage is also transparent, and the nickel catalyst is used. It was found that it was superior in terms of mechanical strength, elongation and the like and tougher than the case of using it. However, as the exo monomer disappears in the latter half of the polymerization reaction and a polymer derived from the endo monomer is produced, the polymerization system becomes opaque, and the film formed from the recovered polymer is also opaque. It became a thing. From these results, it was found that when a palladium catalyst is used, an optically transparent addition polymer can be obtained by stopping the polymerization in the first half of the polymerization. This is economically disadvantageous because many unreacted monomers are left unreacted, and there is a problem that the operation for separating and removing unreacted monomers from the polymerization system is required and the operation for recovering the produced polymer is complicated. is there.
アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを付加重合する技術としては、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとトリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとを、分子量調節剤が存在しない系で付加重合することが提案されている(特許文献4参照)。これによれば、ガラス上やシリコンウエハー上で重合およびキャストされた薄膜状のフィルムが透明であることが記載されているが、フィルムの膜厚が厚い場合の透明性、重合体の分子量、重合体への転化率はいずれも不明である。 As a technique for addition polymerization of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent and triethoxysilylbicyclo [ 2.2.1] Addition polymerization of hepta-2-ene in a system in which no molecular weight regulator is present has been proposed (see Patent Document 4). According to this document, it is described that a thin film polymerized and cast on glass or a silicon wafer is transparent. However, when the film is thick, the transparency, the molecular weight of the polymer, The conversion rate to coalescence is unknown.
なお、アルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンのexo体割合を増加させる方法としては、臭化水素の付加およびアルカリによる臭素の脱離により、ジシクロペンタジエンのendo体をexo体へ異性化する方法〔G.L.Nelsonら、Synthesis,105(1975)〕を適用する方法が挙げられ、これにより、endo体/exo体の比を50/50前後まで変えることができる。しかしながら、このような煩雑な工程によりexo体量を増加させた単量体を用いた場合にも、パラジウム触媒を用いての付加重合では依然として上述の問題を有している。また、単量体中のendo体とexo体とでは沸点差がほとんど無いため、蒸留によりこれらを完全に分離することは困難である。 In addition, as a method of increasing the exo isomer ratio of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent, an endo of dicyclopentadiene can be obtained by addition of hydrogen bromide and elimination of bromine by alkali. Isomerization of isomers to exo isomers [G. L. Nelson et al., Synthesis, 105 (1975)], which can change the ratio of endo / exo to about 50/50. However, even in the case of using a monomer having an increased exo mass by such a complicated process, the addition polymerization using a palladium catalyst still has the above-mentioned problems. In addition, since there is almost no difference in boiling point between the endo isomer and the exo isomer in the monomer, it is difficult to completely separate them by distillation.
このため、たとえば立体異性体であるendo体/exo体の割合が60/40〜95/5である場合などの、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを単量体として用い、高い転化率まで重合を行った場合であっても重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性をも有する付加重合体を製造する方法の出現が望まれている。
本発明は、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、特にendo体を多く含有するアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもでき、得られた付加重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性、靭性をも有するような、環状
オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加重合体、ならびに該環状オレフィン系付加重合体からなるフィルムまたはシートを提供することを課題としている。
The present invention relates to bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent in which stereoisomers coexist, and in particular, bicyclo [2.2.1] hepta having an alkyl substituent containing a large number of endo isomers. Even when 2-ene is used as a monomer, addition polymerization can be easily performed up to a high polymerization conversion rate, and the molecular weight can be controlled by a molecular weight regulator or the like. The resulting addition polymer is a sheet, A method for producing a cyclic olefin-based addition polymer, a cyclic olefin-based addition polymer, and a film comprising the cyclic olefin-based addition polymer, which have transparency in the form of a film, etc., and also have flexibility and toughness The issue is to provide seats.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、全単量体中に、
下記式(1)で表される化合物を20〜80モル%、
下記式(2)で表される化合物を1〜20モル%、および
下記式(3)で表される化合物を10〜70モル%
含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴としている。
In the production method of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention,
20-80 mol% of a compound represented by the following formula (1),
1 to 20 mol% of a compound represented by the following formula (2), and 10 to 70 mol% of a compound represented by the following formula (3)
The monomer composition contained is subjected to addition copolymerization using a palladium-based catalyst.
(式(1)中、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数2〜10のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、A1〜A4の少なくとも一つは炭素数2〜10のアルキル基を示す。) (In the formula (1), A 1 ~A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, atom or a group selected from alkyl groups such as methyl group or 2 to 10 carbon atoms, of A 1 to A 4 At least one represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
〔式(2)中、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、B1とB2またはB1
とB3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびN−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−(CHR1)k−X
(式中、Xはアルコキシ基が炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数1〜5のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数1〜3のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、kは0〜5の整数を示す。)
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
[In the formula (2), B 1 to B 4 are each independently a hydrocarbon group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and B 1 and B 2. Or B 1
And B 3 cyclic ester groups, acid anhydride groups and N-alkyl or cycloalkyl substituted carbonimido groups, and the general formula — (CHR 1 ) k —X
Wherein X is selected from an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon trialkylsiloxycarbonyl groups, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxysilyl group. And R 1 is a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and k represents an integer of 0 to 5.)
An atom or group selected from the group consisting of polar groups represented by: ]
(式(3)中、C1〜C4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。)
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式(1)で表される化合物が、endo体/exo体の比が60/40〜95/5である、炭素数2〜10のモノアルキル置換のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることが好ましく、また、前記式(1)で表される化合物が、endo体/exo体の比が60/40〜95/5の、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることが好ましい。
(In formula (3), C 1 to C 4 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a halogen atom.)
In such a method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, the compound represented by the formula (1) has an endo / exo ratio of 60/40 to 95/5. 2-10 monoalkyl-substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is preferable, and the compound represented by the formula (1) has an endo / exo ratio of 60. It is preferably 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene of / 40 to 95/5.
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式(2)において、B1〜
B4の少なくとも一つが、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシ基が炭素数1〜3であ
るアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数1〜3であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることが好ましい。
In the method for producing a cyclic olefin addition polymer of the present invention, in formula (2), B 1 to
At least one of B 4 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a trialkoxysilyl group having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a group.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式(3)で表される化合物が、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、パラジウム系触媒が、
1)パラジウム化合物、
2)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも1種、
3)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒であることが好ましい。
In the method for producing a cyclic olefin addition copolymer of the present invention, the compound represented by the formula (3) is preferably bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
In the method for producing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, the palladium catalyst is,
1) palladium compound,
2) A phosphine compound having a group selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and having a cone angle of 170 to 200, a phosphonium salt of the phosphine compound, and the above At least one selected from complexes of phosphine compounds and organoaluminum compounds,
3) A multicomponent catalyst containing an ionic boron compound or an ionic aluminum compound is preferred.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式(4)で表される構造単位を20〜80モル%、
下記式(5)で表される構造単位を1〜20モル%、および
下記式(6)で表される構造単位を10〜70モル%
含有することを特徴としている。
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention is
20 to 80 mol% of a structural unit represented by the following formula (4),
1 to 20 mol% of a structural unit represented by the following formula (5), and 10 to 70 mol% of a structural unit represented by the following formula (6)
It is characterized by containing.
(式(4)中、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数3〜10のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、A1〜A4の少なくとも一つは炭素数2〜10のアルキル基を示す。) (In the formula (4), A 1 ~A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, atom or a group selected from alkyl groups such as methyl group or 3 to 10 carbon atoms, of A 1 to A 4 At least one represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
〔式(5)中、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、B1とB2またはB1
とB3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびN−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−(CHR1)k−X
(式中、Xはアルコキシ基が炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数1〜5のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数1〜3のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、kは0〜5の整数を示す。)
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
[In formula (5), B 1 to B 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group, and B 1 and B 2. Or B 1
And B 3 cyclic ester groups, acid anhydride groups and N-alkyl or cycloalkyl substituted carbonimido groups, and the general formula — (CHR 1 ) k —X
Wherein X is selected from an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon trialkylsiloxycarbonyl groups, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxysilyl group. And R 1 is a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and k represents an integer of 0 to 5.)
An atom or group selected from the group consisting of polar groups represented by: ]
(式(6)中、C1〜C4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。)。
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が10,000〜200,000、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が30,000〜500,000であることが好ましい。
(In formula (6), C 1 to C 4 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a halogen atom).
Such a cyclic olefin addition copolymer of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 200,000 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 500,000. It is preferable that
本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴としている。
また、本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体を、溶液流延法により成形してなることを特徴としている。
The film or sheet of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned cyclic olefin addition copolymer of the present invention.
The film or sheet of the present invention is characterized in that the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is formed by a solution casting method.
本発明によれば、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加共重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもできる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る付加共重合体は、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に溶解し、溶液流延法による成形加工が可能であって、シート、フィルムなどの形態で透明性を有し、吸湿性が低く、しかも柔軟性、靭性をも有する。 According to the present invention, even when bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an alkyl substituent in which stereoisomers coexist is used as a monomer, it is easy to add addition to a high polymerization conversion. A method for producing a cyclic olefin addition copolymer that can be polymerized and whose molecular weight can be controlled by a molecular weight regulator or the like can be provided. Further, the addition copolymer according to the present invention can be dissolved in an alicyclic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent and can be molded by a solution casting method, and is transparent in the form of a sheet, a film, or the like. And has low hygroscopicity and also has flexibility and toughness.
以下、本発明について具体的に説明する。
・環状オレフィン系付加共重合体の製造方法
<単量体組成物>
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、全単量体中に、下記式(1)で表される化合物(以下、特定単量体(1)ともいう)を20〜80モル%、下記式(2)で表される化合物(以下、特定単量体(2)ともいう)を1〜20モル%、および下記式(3)で表される化合物(以下、特定単量体(3)ともいう)を10〜70モル%の割合で含有する単量体組成物を付加共重合する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
・ Method for producing cyclic olefin-based addition copolymer <monomer composition>
In the method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, 20 to 80 mol of a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a specific monomer (1)) is added to all monomers. %, A compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as a specific monomer (2)) in an amount of 1 to 20 mol%, and a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as a specific monomer). (3)) is added to a monomer composition containing 10 to 70 mol% in an addition copolymerization.
(式(1)中、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数2〜10のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、A1〜A4の少なくとも一つは炭素数2〜10のアルキル基を示す。)、 (In the formula (1), A 1 ~A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, atom or a group selected from alkyl groups such as methyl group or 2 to 10 carbon atoms, of A 1 to A 4 At least one represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms),
〔式(2)中、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、B1とB2またはB1
とB3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびN−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−(CHR1)k−X
(式中、Xはアルコキシ基が炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数1〜5のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数1〜3のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、kは0〜5の整数を示す。)
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
[In the formula (2), B 1 to B 4 are each independently a hydrocarbon group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and B 1 and B 2. Or B 1
And B 3 cyclic ester groups, acid anhydride groups and N-alkyl or cycloalkyl substituted carbonimido groups, and the general formula — (CHR 1 ) k —X
Wherein X is selected from an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon trialkylsiloxycarbonyl groups, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxysilyl group. And R 1 is a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and k represents an integer of 0 to 5.)
An atom or group selected from the group consisting of polar groups represented by: ],
(式(3)中、C1〜C4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。)
本発明において用いられる特定単量体(1)は、上記式(1)で表されるアルキル置換環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
5−メチル−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5,6−ジエチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−プロピル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−オクチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロ−6−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フロロ−6−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンなど。
(In formula (3), C 1 to C 4 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a halogen atom.)
The specific monomer (1) used in the present invention is an alkyl-substituted cyclic olefin compound represented by the above formula (1), and specific examples thereof are not particularly limited. The compounds mentioned can be exemplified.
5-methyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-diethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-6-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-Fluoro-6-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like.
このような特定単量体(1)としては、上記式(1)で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式(1)中、A1〜A4のうちの一つのみが炭素数2〜10、好ましくは炭素数3〜6のアルキル基であって、それ以外のA1〜A4が水素原子である化合物、すなわち炭素数2〜10のモノアルキル置換のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることが好ましく、炭素数3〜6のモノアルキル置換のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることがより好ましく、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることが特に好ましい。 As such a specific monomer (1), any of the compounds represented by the above formula (1) is preferably used. In the above formula (1), only one of A 1 to A 4 is used. A compound having 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, wherein A 1 to A 4 are hydrogen atoms, that is, a monoalkyl-substituted bicyclo [2. 2.1] hept-2-ene is preferable, monoalkyl-substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and 5-butylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene is particularly preferred.
特定単量体(1)は、炭素数2〜10のモノアルキル置換のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンである場合などには、endo体とexo体との立体異性体を有し、通常は両者の混合物である。本発明においては、付加共重合に供する特定単量体(1)の立体異性体の割合を特に限定するものではないが、立体異性体を分離していないものを好ましく用いることができ、endo体/exo体の比が60/40〜95/5の範囲のものがより好ましく用いられる。特定単量体(1)が、立体異性体をこのような範囲の割合で有する場合には、Diels-Alder反応などにより合成された特定単量体(1)に相当する化合
物をそのまま用いることができるため、原料の入手が容易で経済的であるため好ましい。
When the specific monomer (1) is a monoalkyl-substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having 2 to 10 carbon atoms, a stereoisomer of an endo form and an exo form is selected. It is usually a mixture of both. In the present invention, the ratio of the stereoisomers of the specific monomer (1) to be subjected to addition copolymerization is not particularly limited, but those that do not separate the stereoisomers can be preferably used. Those having a ratio of / exo body in the range of 60/40 to 95/5 are more preferably used. When the specific monomer (1) has a stereoisomer in such a range, the compound corresponding to the specific monomer (1) synthesized by Diels-Alder reaction or the like may be used as it is. Therefore, it is preferable because the raw material is easily available and economical.
このような特定単量体(1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体(1)の割合は、全単量体中、20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%である。
Such a specific monomer (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The ratio of the specific monomer (1) used in the method for producing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol% in all monomers.
特定単量体(1)の割合が、全単量体中、20モル%未満では、フィルムまたはシートとした場合に靭性が劣る場合があり、また、80モル%を超えると、フィルムまたはシートとした場合に十分な透明性が得られない場合がある。 When the proportion of the specific monomer (1) is less than 20 mol% in all monomers, the toughness may be inferior when the film or sheet is used, and when it exceeds 80 mol%, the film or sheet In such a case, sufficient transparency may not be obtained.
本発明において用いられる特定単量体(2)は、上記式(2)で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .02,7]ドデカ−9−エン、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .02,7]ドデカ−9−エン、
4−エチルテトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .02,7]ドデカ−9−エン、
4−プロピルテトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .02,7]ドデカ−2−エン、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸エチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸エチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸メチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル−5−カルボン酸t−ブチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−N−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−N−エチルカルボンイミド、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,4−N−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−無水ジカルボン酸、
4−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、
4−トリエトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、
4−メチルジメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、
4−メチルジエトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン。
The specific monomer (2) used in the present invention is a cyclic olefin compound represented by the above formula (2), and specific examples thereof are not particularly limited. For example, the compounds listed below Can be illustrated.
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] de dec-9-ene,
4-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] de dec-9-ene,
4-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] de dec-9-ene,
4-propyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] de dec-2-ene,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] ethyl dodeca-9-ene-4-carboxylate,
4-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate,
4-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate,
4-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] ethyl dodeca-9-ene-4-carboxylate,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene-4-carboxylate,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodec-9-ene-4,5-dicarboxylate,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene-4-carboxylate methyl-5-carboxylate t-butyl,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-N-cyclohexylcarbonimide,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-N-ethylcarbonimide,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,4-N-cyclohexylsuccinimide,
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride,
4-trimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene,
4-triethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene,
4-methyldimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene,
4-methyldiethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Dodeca-9-ene.
このような特定単量体(2)としては、上記式(2)で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式(2)中、B1〜B4の少なくとも一つが、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシ基が炭素数1〜3であるアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数1〜3であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましい。 As such a specific monomer (2), any of the compounds represented by the above formula (2) is preferably used. In the above formula (2), at least one of B 1 to B 4 is a carbon number. It is more preferably a group selected from the group consisting of 1 to 3 alkyl groups, an alkoxycarbonyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trialkoxysilyl group having 1 to 3 carbon atoms.
これらの特定単量体(2)は、シクロドデセン類の単量体であるため、特定単量体(1)のexo体が重合で消費された後に残る特定単量体(1)のendo体と共重合性がよいため、該endo体の連鎖による不透明な重合体の生成を防止することができる。本発
明において、特定単量体(2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Since these specific monomers (2) are cyclododecene monomers, the specific monomer (1) endo isomer remaining after the exo isomer of the specific monomer (1) is consumed by polymerization and Since the copolymerizability is good, it is possible to prevent the formation of an opaque polymer due to the chain of the endo form. In this invention, a specific monomer (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体(2)の割合は、全単量体中、1.0〜20モル%、好ましくは2.0〜15モル%、さらに好ましくは3〜10モル%である。 The ratio of the specific monomer (2) used in the method for producing the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is 1.0 to 20 mol%, preferably 2.0 to 15 mol% in all monomers. More preferably, it is 3 to 10 mol%.
特定単量体(2)の割合が、全単量体中、1.0モル%未満では、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られない場合があり、また、20モル%を超えると重合活性の低下を招いたり、生成重合体のフィルムまたはシートが靱性のないものとなる場合がある。 If the ratio of the specific monomer (2) is less than 1.0 mol% in all monomers, an optically transparent film or sheet may not be obtained, and if it exceeds 20 mol%, polymerization occurs. In some cases, the activity is reduced, and the film or sheet of the produced polymer is not tough.
本発明において用いられる特定単量体(3)は、上記式(3)で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5、5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5、6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メトキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン。
The specific monomer (3) used in the present invention is a cyclic olefin compound represented by the above formula (3), and specific examples thereof are not particularly limited. For example, the compounds listed below Can be illustrated.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-Methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
このような特定単量体(3)としては、上記式(3)で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、このうちビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを用いると、得られる付加共重合体の機械的強度が特に優れたものとなるため好ましい。本発明において、特定単量体(3)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the specific monomer (3), any of the compounds represented by the above formula (3) is preferably used, and among them, when bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is used, The resulting addition copolymer is preferable because the mechanical strength is particularly excellent. In this invention, a specific monomer (3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体(3)の割合は、全単量体中、10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは30〜50モル%である。 The ratio of the specific monomer (3) used in the method for producing a cyclic olefin addition copolymer of the present invention is 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably in all monomers. 30 to 50 mol%.
特定単量体(3)の割合が、全単量体中、10モル%未満では、得られる付加共重合体から成形されるフィルムまたはシートが、機械的強度に劣るものとなり、光学的に不透明なものとなる場合があり、また、70モル%を超えると、得られる付加共重合体から成形されたフィルムまたはシートからの、残留する溶媒の除去が困難になる場合がある。 When the ratio of the specific monomer (3) is less than 10 mol% in all monomers, the film or sheet formed from the resulting addition copolymer is inferior in mechanical strength and optically opaque. In addition, if it exceeds 70 mol%, it may be difficult to remove the residual solvent from the film or sheet formed from the resulting addition copolymer.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、単量体組成物が、上述した特定単量体(1)、(2)および(3)以外の付加重合可能な環状オレフィン系単量体を、本発明の目的を損なわない範囲において含有していてもよい。 In the method for producing a cyclic olefin addition copolymer of the present invention, the monomer composition has a cyclic olefin type monomer capable of addition polymerization other than the specific monomers (1), (2) and (3) described above. The monomer may be contained in a range not impairing the object of the present invention.
具体的には、たとえば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエンなどのトリシクロデセン類の単量体を、
全単量体中5〜30モル%の範囲で、得られる付加重合体の靱性を向上させるために用いることができる。このうち、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエンを
単量体として用いた場合は、耐熱劣化を防止するために、生成した付加重合体の炭素・炭素不飽和結合の少なくとも95%以上を水素化することが望ましい。
Specifically, for example, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-3,8-diene, and the like. Decene monomers
It can be used in order to improve the toughness of the resulting addition polymer in the range of 5 to 30 mol% in all monomers. Among these, when tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene is used as a monomer, carbon / carbon of the produced addition polymer is used to prevent heat degradation. It is desirable to hydrogenate at least 95% of the unsaturated bonds.
また、たとえば、5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンなどの単量体を、全単
量体中0.2〜10モル%の範囲で、得られる付加重合体の接着性・密着性を向上させるために、また、得られるフィルムまたはシートに酸発生剤を加えて付加重合体を架橋体とするために、用いることができる。
<パラジウム系触媒>
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、上述した単量体組成物の付加共重合反応を、パラジウム系触媒の存在下に行う。
Further, for example, monomers such as 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene In order to improve the adhesion and adhesion of the resulting addition polymer in the range of 0.2 to 10 mol% in the monomer, an acid generator is added to the resulting film or sheet to crosslink the addition polymer. Can be used to make a body.
<Palladium catalyst>
In the method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, the above-described addition copolymerization reaction of the monomer composition is performed in the presence of a palladium-based catalyst.
本発明においては、環状オレフィン系単量体を付加共重合させることが可能なパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、特に、パラジウム系触媒が、
1)パラジウム化合物、
2)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも1種、
3)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒(以下、多成分系触媒(1)という)であることが好ましい。
多成分系触媒(1)
多成分系触媒(1)は、上述の1)、2)および3)の各成分を含有する。
1)パラジウム化合物
多成分系触媒(1)を構成するパラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、これらのうち、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物である点で、パラジウムの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、ジベンジリデンアセトン化合物が好ましく用いられる。
In the present invention, any palladium-based catalyst capable of addition copolymerization with a cyclic olefin-based monomer can be used.
1) palladium compound,
2) a phosphine compound having a group selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group and having a cone angle of 170 to 200, a phosphonium salt of the phosphine compound, and At least one selected from a complex of the phosphine compound and an organoaluminum compound,
3) A multicomponent catalyst (hereinafter referred to as multicomponent catalyst (1)) containing an ionic boron compound or an ionic aluminum compound is preferable.
Multi-component catalyst (1)
The multicomponent catalyst (1) contains the components 1), 2) and 3) described above.
1) Palladium compound Examples of the palladium compound constituting the multi-component catalyst (1) include palladium organic carboxylates, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, beta diketone compounds, halides and the like. Among these, palladium organic carboxylates, beta diketone compounds, and dibenzylidene acetone compounds are preferably used because they are compounds that are easily dissolved in a hydrocarbon solvent and have high polymerization activity.
これらのパラジウム化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸塩、5−ノルボルネン−2−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ(o−トリル)ホスフィン錯体、酢酸パラ
ジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ビス(ヘキサフロロアセチルアセトナート)パラジウム、ビス(エチルアセトアセテート)パラジウム、ビス(フェニルアセトアセテート)パラジウムなどのパラジウムのベータジケトン化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス[トリ(m−トリルホスフィン)]パラジウム、ジブロモビス[トリ(m−トリルホスフィン)]パラジウム、ジクロロビス[トリ(m−キシリルホスフィン)]パラジウム、ジブロモビス[トリ(m−キシリルホスフィン)]パラジウム、[C3H5N2]2[PdCl4]で表されるイミダゾール錯体、[Ph3PCH2C(O)C
H3]2[Pd2Cl6]で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。
Specific examples of these palladium compounds include palladium acetate, propionate, maleate, fumarate, butyrate, adipate, 2-ethylhexanoate, naphthenate, oleate, and dodecane. Organic carbonates of palladium such as acid salts, neodecanoate, 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 5-norbornene-2-carboxylate, benzoate, phthalate, terephthalate, naphthoate, Organic carboxylic acid complexes of palladium such as tricyclohexylphosphine complex of palladium acetate, tri (o-tolyl) phosphine complex of palladium acetate, tricyclohexylphosphine complex of palladium acetate, palladium dibutyl phosphite, dibutyl phosphate, dioctyl Phosphites such as phosphate and dibutyl phosphate , Phosphate, palladium dodecylbenzenesulfonate, palladium organic sulfonate such as p-toluenesulfonate, bis (acetylacetonato) palladium, bis (hexafluoroacetylacetonato) palladium, bis (ethylacetate) Acetate) palladium, beta diketone compounds of palladium such as bis (phenylacetoacetate) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tri (m-tolylphosphine)] palladium, dibromobis [tri (m-tolylphosphine)] palladium , dichlorobis [tri (m-xylyl) phosphine] palladium, dibromobis [tri (m-xylyl) phosphine] palladium, imidazole complex represented by [C 3 H 5 N 2] 2 [PdCl 4] , [Ph 3 PCH 2 C ( O) C
Palladium halide complexes such as an acetonyltriphenylphosphonium complex represented by H 3 ] 2 [Pd 2 Cl 6 ] can be mentioned.
また、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2(dba)3〕など(dbaはジベンジリ
デンアセトンを示す)、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで、後述する特定のホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する0価のパラジウム化合物も挙げられる。
In addition, dibenzylideneacetone palladium [Pd 2 (dba) 3 ] and the like (dba represents dibenzylideneacetone), aryl chloride, benzyl chloride, bromobenzene, chlorobenzene, bromonaphthalene and the like in combination with a halide will be described later. Also included are zerovalent palladium compounds that form aryl or allyl palladium halides in the presence of certain phosphine compounds.
多成分系触媒(1)の調製では、このようなパラジウム化合物を1種単独で用いてもよ
く、2種以上組み合わせて用いてもよい。
2)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも1種
多成分系触媒(1)を構成しうるホスフィン化合物は、炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200であるホスフィン化合物である。
In the preparation of the multi-component catalyst (1), such a palladium compound may be used alone or in combination of two or more.
2) a phosphine compound having a group selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group and having a cone angle of 170 to 200, a phosphonium salt of the phosphine compound, and The phosphine compound that can constitute the multicomponent catalyst (1) selected from a complex of the phosphine compound and an organoaluminum compound is a group selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group And a cone angle (Cone Angle θdeg) of 170 to 200.
ここで、第三級ホスフィン化合物のコーンアングルθdeg(Cone Angle θdeg)はC
.A.Tolman (Chem.Rev.Vol.77,313(1977)によって計算されており、金属原子とリン原子の結合距離を2.28Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
Here, the cone angle θdeg (Cone Angle θdeg) of the tertiary phosphine compound is C
. A. Calculated by Tolman (Chem. Rev. Vol. 77, 313 (1977)), measured with a model formed by three substituents of metal and phosphorus atoms, assuming that the bond distance between metal atoms and phosphorus atoms is 2.28 mm. Is the cone angle θ.
本発明で好ましく用いられる、コーンアングルθdegが170〜200のホスフィン化
合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジt−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−t−ブチル−2−ビフェニルホスフィン、ジ−t−ブチル−2’−ジメチルアミノ−2−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−2−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−2’−i−プロピル−2−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
Examples of the phosphine compound having a cone angle θdeg of 170 to 200 preferably used in the present invention include tricyclohexylphosphine, di-t-butylphenylphosphine, trineopentylphosphine, tri (t-butyl) phosphine, and tri (pentafluoro). Specific examples include phenyl) phosphine and tri (o-tolyl) phosphine. Di-t-butyl-2-biphenylphosphine, di-t-butyl-2′-dimethylamino-2-biphenylphosphine, dicyclohexyl-2-biphenylphosphine, dicyclohexyl-2′-i-propyl-2-biphenylphosphine And so on.
本発明で好ましく用いられる多成分系触媒を構成しうるホスフォニウム塩は、上記特定のホスフィン化合物のホスフォニウム塩であり、電子供与性のリン化合物である上記特定のホスフィン化合物と、超強酸、スルフォン酸およびカルボン酸などから選ばれたプロトン酸と反応して得られるホスフォニウム塩である。このようなホスフォニウム塩としては、具体的には
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリt−ブチルホスフォニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリt−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムp−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などが挙げられる。
The phosphonium salt that can constitute the multi-component catalyst preferably used in the present invention is a phosphonium salt of the above specific phosphine compound, the above specific phosphine compound that is an electron-donating phosphorus compound, a super strong acid, a sulfonic acid, and It is a phosphonium salt obtained by reacting with a protonic acid selected from carboxylic acids and the like. Specific examples of such phosphonium salts include tricyclohexylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tri-t-butylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate,
Tricyclohexylphosphonium octanoate,
Tricyclohexylphosphonium acetate,
Tricyclohexylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
Tri-t-butylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
Tricyclohexylphosphonium p-toluenesulfonate,
Tricyclohexylphosphonium hexafluoroacetylacetonate,
Tricyclohexylphosphonium hexafluoroantimonate,
Tricyclohexylphosphonium hexafluorophosphonate,
Etc.
多成分系触媒(1)を構成しうる、前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体とは、前記特定のホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比が1:1の錯体である。ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物もしくはジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。 The complex of the phosphine compound and the organoaluminum compound that can constitute the multicomponent catalyst (1) is a complex having a molar ratio of the specific phosphine compound and the organoaluminum compound of 1: 1. Here, as the organoaluminum compound, a trialkylaluminum compound or a dialkylaluminum compound is preferable.
このような錯体としては、具体的には、たとえば、
トリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体
トリ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリ(o−トリル)ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
などが挙げられる。
As such a complex, specifically, for example,
Tricyclohexylaluminum complex of tricyclohexylphosphine triethylaluminum complex of tricyclohexylphosphine triisobutylaluminum complex of tricyclohexylphosphine diisobutylaluminum hydride complex of tricyclohexylphosphine triethylaluminum complex of tri (pentafluorophenyl) phosphine triethyl of tri (o-tolyl) phosphine An aluminum complex etc. are mentioned.
多成分系触媒(1)では、これらのホスフィン化合物、ホスフォニウム塩およびホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体からえらばれる化合物を、1種単独で用い
てもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
3)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
多成分系触媒(1)を構成し得るイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
In the multi-component catalyst (1), these phosphine compounds, phosphonium salts, and compounds selected from complexes of phosphine compounds and organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. .
3) Ionic boron compound or ionic aluminum compound Specific examples of the ionic boron compound that can constitute the multicomponent catalyst (1) include, for example, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium. Tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diphenylanilinium Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
また、多成分系触媒(1)を構成し得るイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アルミナート
などが挙げられる。
Moreover, as a specific example of the ionic aluminum compound which can comprise a multicomponent catalyst (1), for example,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] aluminate,
And triphenylcarbenium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) aluminate.
これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
4)有機アルミニウム化合物
本発明で好ましく用いられるパラジウム系触媒である上記多成分系触媒(1)は、上述の1)〜3)の各触媒成分に加えて、さらに、触媒の活性向上や酸素に対する影響を少なくするなどのために、4)有機アルミニウム化合物を含有することも好ましい。
These ionic boron compounds or ionic aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
4) Organoaluminum compound In addition to the catalyst components 1) to 3) described above, the multi-component catalyst (1), which is a palladium catalyst preferably used in the present invention, further improves the activity of the catalyst and protects against oxygen. In order to reduce the influence, 4) It is also preferable to contain an organoaluminum compound.
上述の多成分系触媒に含有することのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、などのトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびジアルキルアルミニウムハライド
などを挙げることができる。
Examples of the organoaluminum compound that can be contained in the above multi-component catalyst include alkylalumoxane compounds such as methylalumoxane, ethylalumoxane, and butylalumoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum. Examples thereof include trialkylaluminum compounds such as hydride, diethylaluminum butoxide, diethylaluminum chloride and diethylaluminum fluoride, dialkylaluminum hydride compounds, dialkylaluminum alkoxide compounds and dialkylaluminum halides.
多成分系触媒(1)は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
1)パラジウム化合物:単量体1モルに対して、0.0005〜0.02ミリモルPd原子、
2)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、または前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体:パラジウム化合物1)のPd1グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で0.2〜3.0グラム原子、
3)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物:パラジウム化合物のPd1グラム原子当たり、0.1〜10モル、
4)有機アルミニウム化合物:必要に応じて用いられる成分であるため含有しなくてもよいが、含有する場合、好ましくはパラジウム化合物1)のPd1グラム原子当たり、0.1〜20モル。
Although a multicomponent catalyst (1) is not specifically limited, It is preferable to contain each catalyst component mentioned above in the following ratios.
1) Palladium compound: 0.0005 to 0.02 mmol Pd atom with respect to 1 mol of the monomer,
2) A phosphine compound having a group selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group and having a cone angle of 170 to 200, a phosphonium salt of the phosphine compound, or Complex of phosphine compound and organoaluminum compound: 0.2 to 3.0 gram atom in terms of phosphine atom with respect to Pd1 gram atom of palladium compound 1),
3) Ionic boron compound or ionic aluminum compound: 0.1 to 10 mol per gram atom of Pd of the palladium compound,
4) Organoaluminum compound: It is a component that is used as necessary, but it may not be contained. When it is contained, it is preferably 0.1 to 20 mol per gram atom of Pd in the palladium compound 1).
多成分系触媒(1)は、単量体と溶媒との混合物中へ、上記1)〜3)および必要に応じて4)の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加して調製してもよく、また、1,3−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、テトラ
シクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの環状ジエンもしくは環状オレフィン、あるいは1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエンなどの直鎖状ジエン化合物の存在下に、上記1)〜3)および必要に応じて4)の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加し、さらに熟成して調製してもよい。
多成分系触媒(2)
本発明においては、パラジウム系触媒として、
2−1)パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物、
2−2)ホスフィン化合物、
2−3)イオン性ホウ素化合物
を含有する多成分系触媒(2)を用いることもできる。
The multi-component catalyst (1) may be prepared by adding each of the catalyst components 1) to 3) and 4) as necessary to a mixture of a monomer and a solvent simultaneously or sequentially. Well, 1,3-cyclohexadiene, bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2, 7 ]] in the presence of a cyclic diene or cyclic olefin such as dodeca-4-ene, or a linear diene compound such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, and the like Depending on the above, each catalyst component of 4) may be added simultaneously or sequentially and further ripened for preparation.
Multi-component catalyst (2)
In the present invention, as the palladium-based catalyst,
2-1) Organometallic compound of palladium having a palladium-carbon bond,
2-2) a phosphine compound,
2-3) A multi-component catalyst (2) containing an ionic boron compound can also be used.
2−1)パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物としては、具体的には、たとえば、(アリル)パラジウムクロライドのダイマー、(アリル)パラジウムトリフルオロアセテートダイマー、(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)クロライド、(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフレート、(メタリル)パラジウムクロライド、(フェニル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフレート、(フェニル)パラジウムクロライド、(1,5-シクロオクタジ
エン)パラジウム(メチル)クロライド、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン)パラジウムクロライドダイマーなどが挙げられ、このような化合物を1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
2-1) Specific examples of organometallic compounds of palladium having a palladium-carbon bond include (allyl) palladium chloride dimer, (allyl) palladium trifluoroacetate dimer, (allyl) palladium (tricyclohexylphosphine). ) Chloride, (allyl) palladium (tricyclohexylphosphine) triflate, (methallyl) palladium chloride, (phenyl) palladium (tricyclohexylphosphine) triflate, (phenyl) palladium chloride, (1,5-cyclooctadiene) palladium ( Methyl) chloride, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) palladium chloride dimer, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. It can have.
2−2)ホスフィン化合物としては、多成分系触媒(1)の触媒成分2)で挙げたホスフィン化合物、すなわち、炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル(Cone Angle θdeg)が170〜200のホスフィン化合物が挙げられ、このうち、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィンが好ましい。多成分系触媒(2)においては、ホスフィン化合物が
、2−1)成分であるパラジウム−炭素結合を有する有機金属錯体化合物の配位子として含まれる場合には別途含有する必要はない。
2-2) As the phosphine compound, the phosphine compound mentioned in the catalyst component 2) of the multicomponent catalyst (1), that is, a substituent selected from an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group A phosphine compound having a cone angle (Cone Angle θdeg) of 170 to 200 is preferable, among which tricyclohexylphosphine and tri-o-tolylphosphine are preferable. In the multi-component catalyst (2), when the phosphine compound is included as a ligand of the organometallic complex compound having a palladium-carbon bond as the component (2-1), it is not necessary to include it separately.
2−3)イオン性ホウ素化合物は、多成分系触媒(1)の触媒成分3)で挙げたイオン性ホウ素化合物と同様であるが、このうち、アルカリカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。具体的には、たとえば、
リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ナトリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
リチウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
カリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート
などが挙げられる。
2-3) The ionic boron compound is the same as the ionic boron compound mentioned in the catalyst component 3) of the multi-component catalyst (1), and among these, an ionic boron compound of an alkali cation is preferable. Specifically, for example,
Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate,
Lithium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate,
Examples thereof include potassium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate.
多成分系触媒(2)は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
2−1)パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物:単量体1モルに対して、0.0005〜0.02ミリモルPd原子、
2−2)ホスフィン化合物:パラジウムの有機金属化合物2−1)のPd1グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で0.2〜3.0グラム原子、
2−3)イオン性ホウ素化合物:パラジウムの有機金属化合物2−1)のPd1グラム原子当たり、0.1〜10モル。
単一錯体触媒(3)
また本発明においては、パラジウム系触媒として、パラジウム−炭素結合を有さない単一錯体触媒(3)を用いることもできる。
Although a multicomponent catalyst (2) is not specifically limited, It is preferable to contain each catalyst component mentioned above in the following ratios.
2-1) Organometallic compound of palladium having a palladium-carbon bond: 0.0005 to 0.02 mmol Pd atom with respect to 1 mol of the monomer,
2-2) Phosphine compound: 0.2 to 3.0 gram atom in terms of phosphine atom with respect to Pd1 gram atom of palladium organometallic compound 2-1),
2-3) Ionic boron compound: 0.1 to 10 mol per gram atom of Pd of organometallic compound 2-1) of palladium.
Single complex catalyst (3)
In the present invention, a single complex catalyst (3) having no palladium-carbon bond can also be used as the palladium-based catalyst.
具体例としては、下記一般式で表される錯体が挙げられる。
[(RCN)4Pd][CA]2
上記式中、Rはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エニル基などの、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基を示し、
CAはBF4 -、PF6 -、CF3C(O)O-、CF3SO3 -、などで表される超強酸の対
アニオンを示す。
Specific examples include complexes represented by the following general formula.
[(RCN) 4 Pd] [CA] 2
In the above formula, R is methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, naphthyl, cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] heptanyl, bicyclo [2.2. .1] represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, such as a hepta-2-enyl group,
CA represents a counter anion of a super strong acid represented by BF 4 − , PF 6 − , CF 3 C (O) O − , CF 3 SO 3 − , and the like.
このようなパラジウムの単一錯体触媒(3)は、単量体1モルに対して、0.01〜5.0ミリモルPd原子の範囲で用いられる。
本発明においては、パラジウム系触媒として、上述した多成分系触媒(1)、(2)および単一錯体触媒(3)、あるいはその他のパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、単一錯体触媒(3)は炭化水素溶媒への溶解性が比較的乏しく重合活性がやや低いものであり、多成分系触媒(2)は、触媒成分2−1)の錯体の合成工程が煩雑で、該錯体が空気中で不安定であることから、多成分系触媒(1)を用いることが特に好ましい。
<環状オレフィン系付加共重合体の製造>
付加共重合
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、上述の単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合する。
Such a single complex catalyst (3) of palladium is used in the range of 0.01 to 5.0 mmol Pd atoms with respect to 1 mol of the monomer.
In the present invention, the above-mentioned multi-component catalyst (1), (2) and single complex catalyst (3), or any other palladium catalyst can be used as the palladium catalyst. Catalyst (3) has relatively poor solubility in hydrocarbon solvents and has a slightly low polymerization activity, and multi-component catalyst (2) has a complicated process for synthesizing the complex of catalyst component 2-1). Since the complex is unstable in the air, it is particularly preferable to use the multicomponent catalyst (1).
<Production of cyclic olefin addition copolymer>
Addition Copolymerization In the method for producing a cyclic olefin addition polymer of the present invention, the above monomer composition is subjected to addition copolymerization using a palladium catalyst.
本発明に係る付加共重合は、通常、重合溶媒中で行う。重合の溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエチレン、1,1−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。このような重合溶媒は、単量体組成物100重量部に対し、通常50〜2,000重量部の範囲で用いることができる。 The addition copolymerization according to the present invention is usually performed in a polymerization solvent. The solvent for polymerization is not particularly limited, but cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane, toluene, benzene and xylene. , Aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, solvents such as halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, alone or 2 It can be used in combination of more than one species. Of these, alicyclic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred. Such a polymerization solvent can be used normally in the range of 50 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
本発明に係る付加共重合は、分子量調節剤の存在下に行うことが好ましい。付加共重合を分子量調節剤の存在下に行う場合には、得られる付加共重合他の分子量分布を好適に制御することができ、フィルムまたはシートに成型する際に好適な溶液粘度に制御すること
ができる。
The addition copolymerization according to the present invention is preferably performed in the presence of a molecular weight regulator. When addition copolymerization is carried out in the presence of a molecular weight regulator, the resulting addition copolymer and other molecular weight distributions can be suitably controlled, and the solution viscosity should be controlled at the time of molding into a film or sheet. Can do.
本発明においては、分子量調節剤として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、トリメチルシリルエチレンなどのα−オレフィン化合物、水素、トリエチルシラン、トリブチルシラン、メタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等を用いることができる。これらの分子量調節剤は全単量体に対して、0.001〜10モル%の範囲で好適に用いることができる。 In the present invention, as a molecular weight regulator, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, α-olefin compounds such as trimethylsilylethylene, hydrogen, triethylsilane, tributylsilane, methanol, isopropanol, tert-butanol Etc. can be used. These molecular weight regulators can be suitably used in the range of 0.001 to 10 mol% with respect to the total monomers.
また、本発明においては、分子量調節剤として、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ボランエーテル錯体、アランエーテル錯体などを用いてもよい。これらの分子量調節剤は、パラジウム系触媒のパラジウム原子1モルに対し、5〜1000モルの範囲で好適に用いることができる。 In the present invention, diisobutylaluminum hydride, borane ether complex, alane ether complex or the like may be used as a molecular weight regulator. These molecular weight regulators can be suitably used in the range of 5 to 1000 moles with respect to 1 mole of palladium atoms of the palladium-based catalyst.
本発明の付加共重合においては、これらの分子量調節剤を1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、上述した分子量調節剤のうち、α−オレフィン化合物を用いることが好ましく、エチレンを用いることがより好ましい。 In the addition copolymerization of the present invention, these molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more. In this invention, it is preferable to use an alpha olefin compound among the molecular weight regulators mentioned above, and it is more preferable to use ethylene.
本発明に係る付加共重合では、重合温度は、通常0〜150℃、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜100℃の範囲であるのが望ましい。
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、バッチ重合方式では
単量体(1)と単量体(2)の全量と単量体(3)の一部からなる単量体組成物で重合を開始し、残りの単量体(3)を逐次または連続的に仕込む方法が好ましい。
また、連続重合方式(漕型反応器、塔型反応器)では各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができる。
In the addition copolymerization according to the present invention, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
In the present invention, any of the above-described method of batch-adding the respective components of the monomer composition and the method of sequential addition can be adopted. However, in the batch polymerization method, the monomer (1) and the single monomer are used. A method is preferred in which the polymerization is started with a monomer composition consisting of the whole amount of the body (2) and a part of the monomer (3), and the remaining monomer (3) is charged sequentially or continuously.
Further, in the continuous polymerization method (a vertical reactor, a tower reactor), it is preferable to charge each component at once or introduce a monomer composition in which each component is mixed in advance into the polymerization system. As the polymerization process method, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be employed.
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができるが、バッチ重合方式を採用することが好ましい。 In the present invention, any of the above-described method of batch-adding each component of the monomer composition and the sequential addition method can be employed. It is preferable to introduce a premixed monomer composition into the polymerization system. Moreover, as a polymerization process system, either a batch polymerization system or a continuous polymerization system can be adopted, but it is preferable to employ a batch polymerization system.
本発明の製造方法では、上述した式(1)〜(3)で表される各化合物を含有する単量体組成物を付加共重合することにより、上述した式(1)で表される化合物から誘導される下記式(4)で表される構造単位、上述した式(2)で表される化合物から誘導される下記式(5)で表される構造単位、および、上述した式(3)で表される化合物から誘導される下記式(6)で表される構造単位を含有する付加共重合体が得られる。 In the production method of the present invention, the compound represented by the above formula (1) is obtained by addition copolymerization of the monomer composition containing each compound represented by the above formula (1) to (3). The structural unit represented by the following formula (4) derived from the above, the structural unit represented by the following formula (5) derived from the compound represented by the above formula (2), and the above formula (3) An addition copolymer containing a structural unit represented by the following formula (6) derived from the compound represented by
(式(4)中、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
炭素数3〜10のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、A1〜A4の少なくとも一つは炭素数2〜10のアルキル基を示す。)
(In the formula (4), A 1 ~A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, atom or a group selected from alkyl groups such as methyl group or 3 to 10 carbon atoms, of A 1 to A 4 At least one represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
〔式(5)中、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、B1とB2またはB1
とB3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびN−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−(CHR1)k−X
(式中、Xはアルコキシ基が炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数1〜5のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数1〜3のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、kは0〜5の整数を示す。)
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
[In formula (5), B 1 to B 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group, and B 1 and B 2. Or B 1
And B 3 cyclic ester groups, acid anhydride groups and N-alkyl or cycloalkyl substituted carbonimido groups, and the general formula — (CHR 1 ) k —X
Wherein X is selected from an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon trialkylsiloxycarbonyl groups, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxysilyl group. And R 1 is a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and k represents an integer of 0 to 5.)
An atom or group selected from the group consisting of polar groups represented by: ]
(式(6)中、C1〜C4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。)
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、上記式(4)で表される構造単位を通常20〜80モル%の割合で、上記式(5)で表される構造単位を1.0〜20モル%、好ましくは1.0〜15モル%、より好ましくは2〜10モル%の割合で、上記式(6)で表される構造単位を通常10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%、より好ましくは30〜50モル%の割合でそれぞれ含有する。
(In formula (6), C 1 to C 4 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a halogen atom.)
The cyclic olefin addition copolymer obtained by the production method of the present invention is a structural unit represented by the above formula (5) in a proportion of usually 20 to 80 mol% of the structural unit represented by the above formula (4). 1.0 to 20 mol%, preferably 1.0 to 15 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, and the structural unit represented by the above formula (6) is usually 10 to 70 mol%, Preferably it contains 20-60 mol%, More preferably, it contains in the ratio of 30-50 mol%, respectively.
得られる環状オレフィン系付加共重合体中、上記式(5)で表される構造単位の割合が1.0モル%未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、20モル%を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式(6)で表される構造単位の割合が、10モル%未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものにな
る場合があり、また、70モル%を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
水素化
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、単量体組成物中にオレフィン不飽和結合を側鎖置換基として有する環状オレフィン系単量体を併用した場合など、得られた付加共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合には、係るオレフィン性不飽和結合を水素添加(水素化)することが好ましい。水素転化率は高いほど好ましく、通常90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上であるのが望ましい。
When the proportion of the structural unit represented by the above formula (5) is less than 1.0 mol% in the obtained cyclic olefin addition copolymer, an optically transparent film or sheet may not be obtained. Moreover, when it exceeds 20 mol%, the toughness of the polymer obtained will fall and a film or a sheet | seat may become weak. Further, when the proportion of the structural unit represented by the above formula (6) is less than 10 mol%, the mechanical strength of the film or sheet may be small and optically opaque. If it exceeds mol%, it may be difficult to remove the remaining solvent from the film or sheet.
Hydrogenated cyclic olefin addition copolymer obtained by the production method of the present invention is obtained when a cyclic olefin monomer having an olefin unsaturated bond as a side chain substituent is used in the monomer composition. When an olefinically unsaturated bond is present in the resulting addition copolymer, it is preferable to hydrogenate (hydrogenate) the olefinically unsaturated bond. The higher the hydrogen conversion rate, the better, and it is usually 90% or higher, preferably 95% or higher, more preferably 99% or higher.
水素化の方法は特に限定されるものではなく、オレフィン性不飽和結合を水素化する公知の方法を適宜採用することができる。たとえば、水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素ガス圧0.5〜15MPa、反応温度0〜200℃で水素化を行うことができる。脱触媒
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応に用いたパラジウム系触媒、必要に応じて実施する水素化反応に用いた触媒を、脱触媒により除去することが好ましい。脱触媒の方法は特に限定されるものではなく、用いた触媒の性状や形状により適宜選択して行うことができる。たとえば、重合を停止して得られた重合体もしくはその水素添加物の溶液を、乳酸、グリコール酸、β−メチル−β−オキシプロピオン酸、γ−オキシ酪酸などのオキシカルボン酸や、トリフェニルホスフィンスルフォン酸Na塩、ジピリジル、キノリン、トリエタノールアミン、ジアルイキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などを添加し、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類で抽出分離または重合体の凝固分離により触媒成分を除去処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒を行うことができる。このような方法により、本発明で得られる付加共重合体は、触媒由来のパラジウム原子を、通常5ppm以下、好ましくは2ppm以下、より好ましくは0.5ppm以下まで除去することができる。
回収
本発明の製造方法において、得られた環状オレフィン系付加共重合体を回収する方法としては、特に限定されるものではないが、得られた重合体溶液に必要に応じて酸化防止剤を添加し、アルコールやケトンなどの貧溶剤に入れて重合体を凝固し、さらに乾燥することにより回収する方法、重合体溶液を加熱し、溶媒を蒸発して重合体を回収する方法等が挙げられる。また、得られた環状オレフィン系付加共重合体を含有する溶液をそのまま原料として用い、溶液流延法(キャスト法)によりフィルムやシートに成形して回収することもできる。
The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method for hydrogenating olefinically unsaturated bonds can be appropriately employed. For example, hydrogenation can be carried out in an inert solvent at a hydrogen gas pressure of 0.5 to 15 MPa and a reaction temperature of 0 to 200 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst. Decatalyst In the method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, the palladium-based catalyst used for the addition copolymerization reaction and the catalyst used for the hydrogenation reaction carried out as necessary are removed by decatalysis. Is preferred. The method of decatalysis is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the nature and shape of the catalyst used. For example, a solution of a polymer obtained by stopping polymerization or a hydrogenated product thereof is converted into an oxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, β-methyl-β-oxypropionic acid, γ-oxybutyric acid, or triphenylphosphine. Add sodium sulfonate, dipyridyl, quinoline, triethanolamine, dialkylethanolamine, ethylenediaminetetraacetate, etc., and extract and separate catalyst components by water, alcohols, ketones or esters or by coagulation separation of polymers. The catalyst can be removed by removing or treating with an adsorbent such as diatomaceous earth, silica, alumina, activated carbon and the like. By such a method, the addition copolymer obtained by this invention can remove the palladium atom derived from a catalyst normally to 5 ppm or less, Preferably it is 2 ppm or less, More preferably, it is 0.5 ppm or less.
Recovery In the production method of the present invention, the method for recovering the obtained cyclic olefin-based addition copolymer is not particularly limited, but an antioxidant is added to the obtained polymer solution as necessary. Examples thereof include a method of solidifying a polymer in a poor solvent such as alcohol or ketone and then recovering the polymer by drying, a method of recovering the polymer by heating the polymer solution and evaporating the solvent. Moreover, the solution containing the obtained cyclic olefin type addition copolymer can be used as a raw material as it is, and it can also collect | recover by shape | molding into a film and a sheet | seat by the solution casting method (cast method).
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。なお、本発明において、環状オレフィン系付加共重合体が「透明性を有する」とは、共重合体を25℃のシクロヘキサンに10重量%となるように溶解させた重合体溶液を、光路長1cmの石英セルを用いて測定した、400nmにおける光線透過率が85%以上であることを意味し、光線透過率が85%未満である場合を「不透明である」または「濁りがある」と判断する。 The cyclic olefin addition copolymer obtained by the production method of the present invention has transparency. In the present invention, the cyclic olefin-based addition copolymer has “transparency” means that a polymer solution obtained by dissolving the copolymer in cyclohexane at 25 ° C. so as to be 10% by weight has an optical path length of 1 cm. Means that the light transmittance at 400 nm is 85% or more, measured using a quartz cell, and when the light transmittance is less than 85%, it is judged as “opaque” or “has turbidity”. .
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)が10,000〜200,000、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30,000〜500,000(以下、「ポリスチレン換算」は省略する)、好ましくは数平均分子量が30,000〜100,000、重量平均分子量が50,000〜300,000、さらに好ましくは数平均分子量が40,000〜70,000、重量平均分子量が100,000〜200,000である。 The molecular weight of the cyclic olefin-based addition copolymer obtained by the production method of the present invention is usually 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) and 30,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). ˜500,000 (hereinafter, “polystyrene conversion” is omitted), preferably the number average molecular weight is 30,000 to 100,000, the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000, and more preferably the number average molecular weight is 40. 1,000 to 70,000 and a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000.
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が10,000未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が200,000を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。 When the number average molecular weight of the cyclic olefin-based addition copolymer is less than 10,000, the mechanical strength is weak when the film or sheet is formed, and the cyclic olefin addition copolymer may be easily broken. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the polymer solution composition increases, and it may be difficult to form a film or sheet.
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度(Tg)は、通常、150〜450℃であり、好ましくは200〜400℃である。重合体のガラス転移温度が150℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、450℃を超えると、フィルムまたはシートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式(4)で表される構造単位のA1〜A4の種類、上記式(6)で表される構造単位のC1〜C4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
・環状オレフィン系付加共重合体
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式(4)で表される構造単位を20〜80モル%、
下記式(5)で表される構造単位を1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%、より好ましくは3〜10モル%、および
下記式(6)で表される構造単位を10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%、より好ましくは30〜50モル%
の割合で含有する。
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin addition copolymer obtained by the production method of the present invention is usually from 150 to 450 ° C, preferably from 200 to 400 ° C. When the glass transition temperature of the polymer is less than 150 ° C., the heat resistance is inferior, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 450 ° C., the toughness may be inferior when it is formed into a film or sheet, and it may be easily broken. The glass transition temperature includes the types of A 1 to A 4 of the structural unit represented by the above formula (4), the types of substituents of C 1 to C 4 of the structural unit represented by the above formula (6), and fat. It can be easily adjusted depending on the kind of the aromatic and / or aromatic cyclic substituent.
-Cyclic olefin addition copolymer The cyclic olefin addition copolymer according to the present invention is:
20 to 80 mol% of a structural unit represented by the following formula (4),
1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol% of a structural unit represented by the following formula (5), and 10 to 10 of a structural unit represented by the following formula (6) 70 mol%, preferably 20-60 mol%, more preferably 30-50 mol%
It contains in the ratio.
(式(4)中、A1〜A4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数2〜10のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、A1〜A4の少なくとも一つは炭素数2〜10のアルキル基を示す。) (In the formula (4), A 1 ~A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, atom or a group selected from alkyl groups such as methyl group or 2 to 10 carbon atoms, of A 1 to A 4 At least one represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
〔式(5)中、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、B1とB2またはB1
とB3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびN−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−(CHR1)k−X
(式中、Xはアルコキシ基が炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数1〜5のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数1〜3のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、kは0〜5の整数を示す。)
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
[In formula (5), B 1 to B 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group, and B 1 and B 2. Or B 1
And B 3 cyclic ester groups, acid anhydride groups and N-alkyl or cycloalkyl substituted carbonimido groups, and the general formula — (CHR 1 ) k —X
Wherein X is selected from an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon trialkylsiloxycarbonyl groups, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxysilyl group. And R 1 is a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and k represents an integer of 0 to 5.)
An atom or group selected from the group consisting of polar groups represented by: ]
(式(6)中、C1〜C4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。)
本発明にの環状オレフィン系付加共重合体中、上記式(5)で表される構造単位の割合が1.0モル%未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、20モル%を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式(6)で表される構造単位の割合が、10モル%未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものになる場合があり、また、70モル%を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
(In formula (6), C 1 to C 4 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a halogen atom.)
When the proportion of the structural unit represented by the above formula (5) is less than 1.0 mol% in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, an optically transparent film or sheet cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 20 mol%, the toughness of the polymer obtained will fall and the film or sheet may become brittle. Further, when the proportion of the structural unit represented by the above formula (6) is less than 10 mol%, the mechanical strength of the film or sheet may be small and optically opaque. If it exceeds mol%, it may be difficult to remove the remaining solvent from the film or sheet.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上述した本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法により、好適に製造することができる。また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の上記一般式(4)、(5)および(6)で表される各構造単位は、オレフィン性不飽和結合を側鎖置換基として有する単量体を付加重合後、生成重合体を水素化することにより形成されてもよい。 The cyclic olefin addition copolymer of the present invention can be preferably produced by the above-described method for producing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention. In addition, each structural unit represented by the general formulas (4), (5) and (6) of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention has a single amount having an olefinically unsaturated bond as a side chain substituent. It may be formed by hydrogenating the resulting polymer after addition polymerization of the product.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)が10,000〜200,000、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30,000〜500,000(以下、「ポリスチレン換算」は省略する)、好ましくは数平均分子量が30,000〜100,000、重量平均分子量が50,000〜300,000、さらに好ましくは数平均分子量が40,000〜70,000、重量平均分子量が100,000〜200,000である。
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention has transparency.
As for the molecular weight of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is usually 10,000 to 200,000, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 30,000 to 500,000 ( Hereinafter, “polystyrene conversion” is omitted), preferably the number average molecular weight is 30,000 to 100,000, the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000, and more preferably the number average molecular weight is 40,000 to 70,000. And a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000.
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が10,000未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が200,000を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。 When the number average molecular weight of the cyclic olefin-based addition copolymer is less than 10,000, the mechanical strength is weak when the film or sheet is formed, and the cyclic olefin addition copolymer may be easily broken. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the polymer solution composition increases, and it may be difficult to form a film or sheet.
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度(Tg)は、通常、150〜450℃であり、好ましくは200〜400℃である。重合体のガラス転移温度が150℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、450℃を超えると、フィルムまたは
シートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式(4)で表される構造単位のA1〜A4の種類、上記式(6)で表される構造単位のC1〜C4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
<成形>
本発明の製造方法で得られた環状オレフィン系付加共重合体ならびに本発明の環状オレフィン系付加共重合体(以下、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体)は、特に限定されることなく公知の各種成形法により成形することができるが、溶液流延法(キャスト法)により、フィルム、シートまたは薄膜に成形することが好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is usually from 150 to 450 ° C, preferably from 200 to 400 ° C. When the glass transition temperature of the polymer is less than 150 ° C., the heat resistance is inferior, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 450 ° C., the toughness may be inferior when it is formed into a film or sheet, and it may be easily broken. The glass transition temperature includes the types of A 1 to A 4 of the structural unit represented by the above formula (4), the types of substituents of C 1 to C 4 of the structural unit represented by the above formula (6), and fat. It can be easily adjusted depending on the kind of the aromatic and / or aromatic cyclic substituent.
<Molding>
The cyclic olefin addition copolymer obtained by the production method of the present invention and the cyclic olefin addition copolymer of the present invention (hereinafter referred to as the cyclic olefin addition copolymer according to the present invention) are not particularly limited. Although it can shape | mold by well-known various shaping | molding methods, it is preferable to shape | mold into a film, a sheet | seat, or a thin film by the solution casting method (cast method).
溶液流延法によるフィルムまたはシート等の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体、溶媒、必要に応じて酸発生剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤を含む、固形分が5〜50重量%、好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは20〜35重量%の環状オレフィン系付加共重合体溶液組成物を調製し、この溶液組成物をバーコーター、Tダイ、バー付きTダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、あるいは金属箔などの平板またはロールなどの支持体上に該重合体溶液組成物を流延する。その後、支持体上の重合体溶液組成物を、溶媒の種類によって異なるが、20〜100℃好ましくは30〜80℃の温度範囲で残留溶媒が20重量%以下、好ましくは10重量%以下になるまで蒸発乾燥を行う。その後、製膜された支持体からフィルムまたはシートを剥がし、さらに蒸発乾燥を行う。 Production of a film or sheet by the solution casting method can be performed, for example, as follows. That is, the solid content of the cycloolefin addition copolymer according to the present invention, a solvent, and optionally additives such as an acid generator, an antioxidant, and a filler, is 5 to 50% by weight, preferably 15 to A 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, cyclic olefin-based addition copolymer solution composition is prepared, and this solution composition is bar coater, T-die, T-die with bar, doctor knife, roll coat, die coat. The polymer solution composition is cast on a heat-resistant material such as polyethylene terephthalate, a steel belt, or a support such as a flat plate or roll such as a metal foil. Thereafter, the polymer solution composition on the support varies depending on the type of the solvent, but the residual solvent is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less in the temperature range of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C. Evaporate to dryness. Thereafter, the film or sheet is peeled off from the formed support and further evaporated and dried.
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体が、側鎖置換基として、易酸分解性のカルボン酸エステル基や、酸により加水分解して縮合しやすいアルコキシシリル基を、置換基として有する場合には、フィルムまたはシートを作成する際に熱酸発生剤または光酸発生剤を添加し、溶液流延法によりフィルムまたはシートとした後、加熱処理もしくは光照射することにより、酸を発生させて架橋を進行させ、耐溶媒性、耐薬品性のある架橋された環状オレフィン系付加共重合体のフィルムまたはシートとすることができる。 When the cyclic olefin addition copolymer according to the present invention has, as a side chain substituent, an easily acid-decomposable carboxylic acid ester group or an alkoxysilyl group that is easily hydrolyzed and condensed with an acid as a substituent. When a film or sheet is produced, a thermal acid generator or a photoacid generator is added to form a film or sheet by a solution casting method, and then heat treatment or light irradiation is performed to generate an acid to crosslink. To form a film or sheet of a crosslinked cyclic olefin addition copolymer having solvent resistance and chemical resistance.
熱酸発生剤としては、50℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、例えば以下の1)または2)の化合物が挙げられる。
1)対アニオンがBF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4などから選ばれた
芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩などであって50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
The thermal acid generator is preferably a thermal acid generator that generates an acid at 50 ° C. or higher, and examples thereof include the following compounds 1) or 2).
1) An aromatic sulfonium salt, aromatic ammonium salt, aromatic pyridinium salt, aromatic phosphonium salt in which the counter anion is selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , B (C 6 F 5 ) 4, etc. A compound that generates an acid when heated to 50 ° C. or higher, such as an aromatic iodonium salt, a hydrazinium salt, or an iron salt of a metallocene.
2)トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第2級または第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第2級または第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機カルボン酸のシリルエステル、第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルフォン酸の第2級または第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、などであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。 2) Trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl phosphites, monoalkyl phosphites, hypophosphites, secondary or tertiary alkyl esters of arylphosphonic acids or cyclo Alkyl ester, secondary or tertiary alkyl ester or cycloalkyl ester of organic phosphoric acid, silyl ester of organic carboxylic acid, tertiary alkyl ester or cycloalkyl ester, secondary or tertiary alkyl of organic sulfonic acid A compound that generates an acid by heating to 50 ° C. or higher in the presence or absence of water or water vapor, such as an ester or a cycloalkyl ester.
これらの中で、上記2)の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
光酸発生剤としては、g線、h線、i線等の紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α,α−ビス(スルフォニル)ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
Among these, the compound 2) is preferable because it has good compatibility with the cyclic olefin addition polymer used in the present invention and is excellent in storage stability of the composition solution.
Photoacid generators include diazonium salts, ammonium salts, and iodonium salts that generate Bronsted acids or Lewis acids upon irradiation with ultraviolet rays such as g rays, h rays, and i rays, far ultraviolet rays, X rays, and electron rays. , Onium salts such as sulfonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, oxonium salts, halogenated organic compounds such as halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing benzophenone compounds, other quinonediazide compounds, α, α-bis (Sulphonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compounds, sulfonyl compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, organic acid imide compounds and the like can be mentioned.
これらの酸発生剤は、1種単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよく、付加共重合体100重量部当たり、0.001〜5重量部程度の範囲で好ましく用いることができる。 These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and can be preferably used in the range of about 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the addition copolymer.
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも1種を、環状オレフィン系付加共重合体100重量部当たり、0.001〜5重量部の割合で配合することができる。 The cyclic olefin-based addition copolymer according to the present invention includes a phenol-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based oxidation, in order to further improve oxidation resistance and coloration resistance. At least one selected from the inhibitors can be blended at a ratio of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin addition copolymer.
例えば、酸化防止剤として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチル−フェニル)、1、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸ステアレート、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどのリン系2次酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系2次酸化防止剤などを添加することができる。
For example, as an antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methyl-phenyl), 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, phenolic antioxidants, hydroquinone antioxidants, and bis- (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphonite, 3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris Phosphorus secondary antioxidants such as (nonylphenyl) phosphite, sulfur secondary antioxidants such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, and the like can be added.
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、たとえば、ITO電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、ハードコート積層膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子基板、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、偏光板、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。 The cyclic olefin addition copolymer according to the present invention is provided with, for example, an ITO electrode, an oxygen, water vapor barrier film, a hard coat laminated film, etc. as necessary, and a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing plate protective film , Retardation film, liquid crystal backlight, liquid crystal touch panel, polarizing plate, transparent conductive film, coated film, optical fiber, lens, optical disk, etc. It can also be used for insulating layer materials for electronic parts, adhesives, medical devices, containers and the like.
さらに、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、優れた耐熱性を有し、かつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。 Furthermore, since the cyclic olefin addition copolymer according to the present invention has excellent heat resistance and excellent adhesion and adhesion to other materials, such as plastic, copper, silver, gold, aluminum, etc. It is a thin film coating material on the surface of ceramics such as metal, glass, silica, titania, zirconia, alumina, etc., an interlayer coating material or an adhesive material of a multilayer material, and is very useful in the field where heat resistance is required.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、分子量、ガラス転移温度、全光線透過率、吸水率は、フィルムの割れ、引っ張り
強度、共重合体中の構造単位の割合、およびNMRスペクトルは、下記の方法で測定あるいは評価した。
The molecular weight, glass transition temperature, total light transmittance, and water absorption were measured or evaluated by the following methods for film cracking, tensile strength, proportion of structural units in the copolymer, and NMR spectrum.
(1)数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置(GPC
)で東ソー(株)製Hタイプ−カラムを用い、o−ジクロロベンゼンを溶媒として、120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(1) Number average molecular weight, weight average molecular weight 150C type gel permeation chromatography device (GPC) manufactured by WATERS
) Was measured at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent using an H type column manufactured by Tosoh Corporation. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
(2)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Tanδ(貯蔵弾性率E’と損失弾性率E”との比 Tanδ=E”/E’)の温度分散のピーク温度をTgとした。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature is measured by dynamic viscoelasticity. That is, the peak temperature of temperature dispersion of Tanδ (ratio of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″, Tanδ = E ″ / E ′) was defined as Tg.
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンDDV−01FP(オリエンテック社製)を用い、測定周波数10がHz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmの条件で行い、Tanδのピーク温度を測定した。 The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec Co., Ltd.), the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the excitation mode is a single waveform, and the excitation amplitude is 2. Under the condition of 5 μm, the peak temperature of Tan δ was measured.
(3)全光線透過率
ASTM−D1003に準拠し、厚さが100μmのフィルムにして、波長400nmでの光線透過率を測定した。
(3) Total light transmittance Based on ASTM-D1003, it was set as the film of
(4)吸水率
重合体フィルムを23℃の水中に24時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
(4) Water absorption rate After the polymer film was immersed in water at 23 ° C for 24 hours, the water absorption rate was measured by the change in weight before and after the immersion.
(5)フィルムの割れ評価
直径3mmのスチール製の長さ10cmの丸棒に膜厚約100μmフィルムを180度に曲げ、フィルムの割れを判定した。
(5) Evaluation of film cracking A film having a thickness of about 100 μm was bent at 180 degrees on a 10 cm long steel rod having a diameter of 3 mm, and the film cracking was determined.
この結果、180度に曲げられるフィルムを“割れなし”、180度に曲げられず、割れのあるフィルムを“割れあり”と評価した。
(6)引張強度、伸び
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度3mm/min.で測定した。
As a result, a film bent at 180 degrees was evaluated as “no crack”, and a film that was not bent at 180 degrees and had a crack was evaluated as “cracked”.
(6) Tensile strength, elongation According to JIS K7113, the test piece was pulled at a pulling speed of 3 mm / min. Measured with
(7)共重合体中の構造単位の割合は、重合終了後の重合体溶液に存在する残留単量体をカスクロマトグラム(GC)で測定して求めた。
(8)1H−NMRスペクトル
日本電子製の270MHz1H−NMR(プロトン核磁気共鳴)装置で、内部基準にTM
S(テトラメチルシラン)を用い、溶媒に重水素化ベンゼン(C6D6)を用いて測定した。
(7) The proportion of the structural unit in the copolymer was determined by measuring the residual monomer present in the polymer solution after the completion of polymerization with a cas chromatogram (GC).
(8) 1 H-NMR spectrum A 270 MHz 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance) apparatus manufactured by JEOL Ltd.
Measurement was performed using S (tetramethylsilane) and deuterated benzene (C 6 D 6 ) as a solvent.
(9)13C−NMRスペクトル
日本電子製の67.8MHz 13C−NMR(核磁気共鳴)装置で、溶媒に重水素化ベン
ゼン(C6D6)を用いて測定した。
(9) 13 C-NMR spectrum The 13 C-NMR spectrum was measured with a 67.8 MHz 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus manufactured by JEOL, Ltd., using deuterated benzene (C 6 D 6 ) as a solvent.
100mlのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン 41.0
g、トルエン 4.6gを仕込み、次にendo体/exo体比が80/20の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 50.0ミリモル(7.51g)、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタ−2−エン 26.0ミリモル(2.45g)、4−メチルテトラシクロ
[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルを 5.0ミ
リモルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の0.1MPaのエチレン 7ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム0.
333×10-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン0.25×10-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
0.333×10-3ミリモルを添加して75℃で等温重合で重合を開始した。重合開始
2時間後にビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 12ミリモル、4時間後に7ミリ
モルを添加し、6時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は93%であった。
Cyclohexane 41.0 dehydrated in a 100 ml glass pressure bottle under nitrogen atmosphere
g, 4.6 g of toluene, and then 50.0 mmol (7.51 g) of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene with an endo / exo ratio of 80/20, bicyclo [ 2.
2.1] Hept-2-ene 26.0 mmol (2.45 g), 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . ] 5.0 mmol of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was charged and sealed with a crown with a rubber seal. To this pressure bottle, 7 ml of gaseous 0.1 MPa ethylene was added as a molecular weight regulator, and 0.
333 × 10 −3 mmol, tricyclohexylphosphine 0.25 × 10 −3 mmol were added, and finally triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.333 × 10 −3 mmol was added at 75 ° C. Polymerization was started by isothermal polymerization. Two hours after the start of polymerization, 12 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added, and after 4 hours, 7 mmol was added, and polymerization was carried out for 6 hours. The conversion ratio of all monomers to the polymer was 93%.
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの重合体への転化率は90%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルの重合体への転化率は60%であった。 Conversion of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene to polymer was 90%, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The conversion of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate to polymer was 60%.
重合体溶液をイソプロパノール 1L中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を80℃、17時間、減圧下で乾燥して重合体Aを得た。
The polymer solution was poured into 1 L of isopropanol to solidify the polymer. This polymer was dissolved in cyclohexane, poured again into isopropanol, and purified by reprecipitation. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 17 hours to obtain a polymer A.
得られた重合体Aの1H−NMRスペクトルを図1に、13C−NMRスペクトルを図2
にそれぞれ示す。
この重合体は25℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、o−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、25℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer A is shown in FIG. 1, and the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG.
Respectively.
This polymer dissolved transparently in cyclohexane, methylcyclohexane and o-dichlorobenzene at 25 ° C., but dissolved in toluene at 25 ° C., but was cloudy.
この重合体の数平均分子量は68,000、重量平均分子量は156,000であった。
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は48.4モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は3.2モル%であった。
The number average molecular weight of this polymer was 68,000, and the weight average molecular weight was 156,000.
From the gas chromatographic analysis of the residual monomer in the polymer solution, the proportion of structural units derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer was 48.4 mol%, 4 -Methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 3.2 mol%.
この重合体 5g、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートを0.025g、トリス(
2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイトを0.025gをシクロヘキサン/トルエン(95/5容積比)の溶媒20gに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が8%のフィルムに製膜し、さらに180℃の過熱スチームと90分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ100μmのフィルムFA−1を得た。
5 g of this polymer, 0.025 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate as an antioxidant,
A polymer solution was prepared by dissolving 0.025 g of 2,4-di-t-butylphenyl phosphite in 20 g of a solvent of cyclohexane / toluene (95/5 volume ratio). A film with a residual solvent of 8% was formed by casting, and further contacted with superheated steam at 180 ° C. for 90 minutes to remove the residual solvent, thereby obtaining a film FA-1 having a thickness of 100 μm.
物性評価結果を表1に示す。 The physical property evaluation results are shown in Table 1.
実施例1にて、単量体として、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
50.0ミリモル(7.51g)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 26.0
ミリモル(2.45g)、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル 3.0ミリモル、および5−トリメトキシシリル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 1.65ミリモルを仕込み、重合を行い、2
時間後にビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 12ミリモルと、5−トリメトキシ
シリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 0.9ミリモルを添加した。さらに重
合開始後、4時間後にビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 7.0ミリモルと5−
トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 0.45ミリモルを添加
した。その他実施例−1と同様に行った。重合開始後、6時間後に重合を停止し、実施例1と同様に凝固、乾燥して重合体Bを得た。重合体への転化率は重合体溶液の固形分測定から92%であった。
In Example 1, as a monomer, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene
50.0 mmol (7.51 g), bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 26.0
Mmol (2.45 g), 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . ] 3.0 mmol of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate and 1.65 mmol of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were charged, polymerized, and 2
After 12 hours, 12 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 0.9 mmol of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added. Further, after 4 hours from the start of polymerization, 7.0 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-
0.45 mmol of trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added. Others were performed in the same manner as in Example-1. Polymerization was stopped after 6 hours from the start of polymerization, and solidified and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer B. The conversion to polymer was 92% from the measurement of the solid content of the polymer solution.
得られた重合体Bの1H−NMRスペクトルを図3に示す。
これらから、重合体中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は48.9モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は2.2モル%、5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は2.2モル%であった。
The 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer B is shown in FIG.
From these, the proportion of structural units derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer was 48.9 mol%, and 4-methyltetracyclo [6.3.1.1]. 3,6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodec-9-ene-4-carboxylate is 2.2 mol%, and structural units derived from 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene The ratio was 2.2 mol%.
重合体Bの数平均分子量は84,000,重量平均分子量は143,000であった。
この重合体B 5g、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートを0.025g、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイトを0.025g、熱酸発生剤として、p−トルエンスルフォン酸p−メチルシクロヘキシル0.035gをシクロヘキサン/トルエン(95/5容積比)の溶媒20gに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が8%のフィルムに製膜し、さらに180℃の過熱スチームと90分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ100μmのフィルムFB−1を得た。
The number average molecular weight of the polymer B was 84,000, and the weight average molecular weight was 143,000.
5 g of this polymer B, 0.025 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate as an antioxidant, tris (2,4-di-t -0.025 g of butylphenyl phosphite and 0.035 g of p-methylcyclohexyl p-toluenesulfonate as a thermal acid generator were dissolved in 20 g of a solvent of cyclohexane / toluene (95/5 volume ratio) to obtain a polymer solution. A film with a residual solvent of 8% was formed by casting, and further contacted with superheated steam at 180 ° C. for 90 minutes to remove the residual solvent to obtain a film FB-1 having a thickness of 100 μm. .
物性評価結果を表−1に示す。 The physical property evaluation results are shown in Table-1.
実施例2のフィルム作製にて、重合体Bの代わりに重合体Aを用いる以外、実施例2と同様に行い、重合体A中の4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位が部分的に加水分解され、カルボキシルメチル基がカルボキシル基に加水分解された構造単位を0.1モル%含む重合体を含有する、厚さ100μmのフィルムFA−2を得た。 In the production of the film of Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the polymer A was used instead of the polymer B, and 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3, 6 . 0 2,7 . And a polymer containing 0.1 mol% of a structural unit in which a structural unit derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate is partially hydrolyzed and a carboxylmethyl group is hydrolyzed to a carboxyl group. A film FA-2 having a thickness of 100 μm was obtained.
物性評価結果を表−1に示す。 The physical property evaluation results are shown in Table-1.
実施例1にて4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル 5.0ミリモルの代わりに4−トリメトキシシリルテトラシ
クロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エンを5.0ミリモルを用いる以外、実施例1と同様に行い、重合体Cを得た。
In Example 1, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . ] Dodeca-9-ene-4-carboxylate 4-trimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0,7 ] dodec-9-ene was used in the same manner as in Example 1 except that 5.0 mmol of polymer was used.
全単量体の重合体への転化率は94%であった。5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの重合体への転化率は89%、4−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エンの重合体への転化率は90%であった。 The conversion ratio of all monomers to the polymer was 94%. Conversion of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene to polymer was 89%, 4-trimethoxysilyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The conversion of dodec-9-ene to polymer was 90%.
この重合体は25℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、o−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、25℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
重合体Cの数平均分子量は64,000、重量平均分子量は149,000であった。
This polymer dissolved transparently in cyclohexane, methylcyclohexane and o-dichlorobenzene at 25 ° C., but dissolved in toluene at 25 ° C., but was cloudy.
The number average molecular weight of the polymer C was 64,000, and the weight average molecular weight was 149,000.
重合体中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は47.3モル%、4−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エンに由来する構造単位の割合は4.8モル%であった。 The proportion of structural units derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer was 47.3 mol%, 4-trimethoxysilyltetracyclo [6.3.1.1 3 , 6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from dodeca-9-ene was 4.8 mol%.
次いで実施例1と同様にして100μmのフィルムFC−1を得た。評価結果を表−1に示す。 Next, in the same manner as in Example 1, a 100 μm film FC-1 was obtained. The evaluation results are shown in Table-1.
実施例1にて5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの代わりに
endo体/exo体の比が78/22の5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
を用い、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの添加時間を重合開始後、2時間後を1.5時間後、4時間後を3時間後に変更する以外、実施例1と同様に行い、重合体Dを得た。
Instead of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in Example 1
Using 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene with an endo / exo ratio of 78/22, the addition time of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was started. Thereafter, polymer D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 hours later was changed 1.5 hours later, 4 hours later 3 hours later.
得られた重合体Dの1H−NMRスペクトルを図4に示す。
この重合体Dの数平均分子量は58,000、重量平均分子量は143,000であった。
The 1 H-NMR spectrum of the resulting polymer D is shown in FIG.
The number average molecular weight of this polymer D was 58,000, and the weight average molecular weight was 143,000.
重合体D中の5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は48.8モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は3.2モル%であった。 The proportion of structural units derived from 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer D was 48.8 mol%, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3, 6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 3.2 mol%.
次いで、実施例1と同様にして100μmのフィルムFD−1を得た。評価結果を表−1に示す。 Next, a 100 μm film FD-1 was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
実施例1において、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの代わりに、endo体/exo体の比が82/18の5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エ
ンを用いる以外、実施例1と同様に行い、重合体Eを得た。
In Example 1, in place of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexylbicyclo [2.2.1] hepta having an endo / exo ratio of 82/18 is used. A polymer E was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-ene was used.
得られた重合体Eの1H−NMRスペクトルを図5に示す。
この重合体Eの数平均分子量は38,000、重量平均分子量は123,000であった。
A 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer E is shown in FIG.
The number average molecular weight of this polymer E was 38,000, and the weight average molecular weight was 123,000.
重合体E中の5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は48.0モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は3.3モル%であった。 The proportion of structural units derived from 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in polymer E was 48.0 mol%, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3, 6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 3.3 mol%.
次いで、実施例1と同様にして100μmのフィルムFE−1を得た。評価結果を表−1に示す。 Next, a 100 μm film FE-1 was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
実施例1において、重合開始前に仕込む5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを 30.0ミリモル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを65ミリモルにする以外、実施例1と同様に行い、重合体への転化率95%で重合体Fを得た。 In Example 1, 30.0 mmol of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 65 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene are charged before the start of polymerization. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was conducted to obtain a polymer F with a conversion rate to a polymer of 95%.
重合体E中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は29.5モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は3.1モル%であった。 The proportion of structural units derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in polymer E was 29.5 mol%, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3, 6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 3.1 mol%.
この重合体Fの数平均分子量は54,000、重量平均分子量は158,000であった。
次いで、実施例1と同様にして100μmのフィルムFF−1を得た。評価結果を表−1に示す。
比較例1
実施例1において、単量体としてendo体/exo体の比が80/20の5−ブチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを100ミリモルのみを用いて、実施例1の触媒を用いて、75℃で重合を行った。
The number average molecular weight of this polymer F was 54,000, and the weight average molecular weight was 158,000.
Next, a 100 μm film FF-1 was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
Comparative Example 1
In Example 1, the catalyst of Example 1 was used by using only 100 mmol of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene having a ratio of endo / exo as 80/20 as a monomer. Was used for polymerization at 75 ° C.
重合開始後、1時間後の重合体溶液は透明で、重合体への転化率は65%であり、残留する5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンのendo体/exo体の比は95/
5であった。さらに重合開始後、2時間では重合体溶液は濁るようになり、重合体への転化率は70%で、残留する5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンのendo体/exo体の比は100/0でendo体のみであった。さらに重合開始後、6時間後では重合
体への転化率は80%で重合体溶液の濁りは大きくなった。重合開始後、10時間後の重合体への転化率は82%で重合はほとんど進んでいなかった。ここで重合を停止して、実施例1と同様にして、凝固・乾燥して重合体Gを得た。
The polymer solution 1 hour after the start of the polymerization was transparent, the conversion rate to the polymer was 65%, and the remaining 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene endo / exo The body ratio is 95 /
It was 5. Further, after 2 hours from the start of the polymerization, the polymer solution became cloudy, the conversion rate to the polymer was 70%, and the remaining endo-form of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene / The ratio of exo-form was 100/0 and only endo-form. Further, after 6 hours from the start of the polymerization, the conversion to the polymer was 80% and the turbidity of the polymer solution increased. The conversion to a polymer 10 hours after the start of polymerization was 82%, and the polymerization was hardly progressed. Here, the polymerization was stopped, and the polymer G was obtained by coagulation and drying in the same manner as in Example 1.
重合体Fはシクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンに溶解しても透明な溶液は得られず、従って、実施例1と同様にして膜厚90〜110μmのフィルムFG−1を得たが、透明性が極めて劣るフィルムであった。 Even though the polymer F was dissolved in cyclohexane, toluene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene, a transparent solution was not obtained. Therefore, a film FG-1 having a film thickness of 90 to 110 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The film was very poor in transparency.
評価結果を表1に示す。
比較例2
実施例1にて単量体として、重合開始時にendo体/exo体比が80/20の5−ブチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン50ミリモル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン31ミリモルのみを用い、重合開始後、2時間後にビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン12ミリモル、4時間後に7ミリモルを添加する以外、実施例1と同様に行った。しかし、4時間後の重合体溶液は濁り始めた。重合は6時間で停止した。重合体への転化率は95%で、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの重合体への転化率は90%であった。
The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
As a monomer in Example 1, 50 mmol of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an endo / exo ratio of 80/20 at the start of polymerization and bicyclo [2.2.1]. ] Same as Example 1 except that only 31 mmol of hepta-2-ene was used and 12 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added 2 hours after the start of polymerization and 4 mmol after 4 hours. Went to. However, the polymer solution after 4 hours began to become cloudy. The polymerization was stopped after 6 hours. The conversion to polymer was 95%, and the conversion of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene to polymer was 90%.
この重合体Hの5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は47.4モル%であった。
重合体Hの数平均分子量は44,000,重量平均分子量は153,000であった。
The ratio of the structural unit derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer H was 47.4 mol%.
The number average molecular weight of the polymer H was 44,000, and the weight average molecular weight was 153,000.
実施例1と同様にフィルムの作製を行い、100μmのフィルムFH−1を得た。
評価結果を表1に示す。
比較例3
100mlのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン 41.0
g、トルエン 4.6gを仕込み、次にendo体/exo体比が80/20の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモル、4−メチルテトラシクロ[6.3.
1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルを 10ミリモルを仕込
み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の0.1MPaのエチレン 7ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム0.666×10-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン 0.50×10-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 0.666
×10-3ミリモルを添加して75℃で等温重合で重合を開始した。重合開始1.5時間後に重合体への転化率は65%で重合体溶液は濁りはじめた。さらに重合を継続したが、4時間後の重合体への転化率は70%、10時間後の重合体への転化率は75%で、重合の後半は急速に重合速度が低下した。10時間で重合を停止して重合体Iを得た。
A film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a 100 μm film FH-1.
The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
Cyclohexane 41.0 dehydrated in a 100 ml glass pressure bottle under nitrogen atmosphere
g, 4.6 g of toluene, and then 90 mmol of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene having an endo / exo ratio of 80/20, 4-methyltetracyclo [6.3 .
1.1 3,6 . 0 2,7 . ] 10 mmol of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was charged and sealed with a crown with a rubber seal. To this pressure bottle, 7 ml of gaseous 0.1 MPa ethylene was added as a molecular weight regulator, and 0.666 × 10 −3 mmol of palladium acetate and 0.50 × 10 −3 mmol of tricyclohexylphosphine were added. Finally, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.666
Polymerization was started by adding isothermal polymerization at 75 ° C. after adding × 10 −3 mmol. 1.5 hours after the start of the polymerization, the conversion to the polymer was 65%, and the polymer solution began to become cloudy. The polymerization was further continued, but the conversion rate to the polymer after 4 hours was 70%, the conversion rate to the polymer after 10 hours was 75%, and the polymerization rate decreased rapidly in the latter half of the polymerization. Polymerization was stopped in 10 hours to obtain a polymer I.
重合体Iの数平均分子量は42,000、重量平均分子量は148,000で
重合体I中の4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は5.8モル%であった。
The number average molecular weight of the polymer I is 42,000, the weight average molecular weight is 148,000, and 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 5.8 mol%.
次いで、実施例1と同様にして100μmのフィルムFI−1を得た。
評価結果を表1に示す。
参考例1
100mlのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン 41.0
g、トルエン 4.6gを仕込み、次にendo体/exo体比が80/20の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 50.0ミリモル(7.51g)、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタ−2−エン26.0 ミリモル(2.45g)、4−メチルテトラシクロ
[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル 5.0ミリ
モルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、1−ヘキセン 1ミリモルを添加し、触媒のオクタン酸ニッケル0.04ミリモル、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 0.048ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム 0.20ミリモルを添加して、25℃で等温重合で重合を
開始した。重合開始1時間後にビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 12ミリモル
、1.5時間後に7ミリモルを添加し、3時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は88%であった。
Next, a 100 μm film FI-1 was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1.
Reference example 1
Cyclohexane 41.0 dehydrated in a 100 ml glass pressure bottle under nitrogen atmosphere
g, 4.6 g of toluene, and then 50.0 mmol (7.51 g) of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene with an endo / exo ratio of 80/20, bicyclo [ 2.
2.1] 26.0 mmol (2.45 g) hept-2-ene, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . ] 5.0 mmol of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was charged and sealed with a crown with a rubber seal. As a molecular weight regulator, 1 mmol of 1-hexene was added to this pressure bottle, and the catalyst nickel octoate 0.04 mmol, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.048 mmol, triethylaluminum 0.20 The polymerization was initiated by isothermal polymerization at 25 ° C. with the addition of mmol. One hour after the start of polymerization, 12 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added, and 7 mmol was added after 1.5 hours, and polymerization was carried out for 3 hours. The conversion ratio of all monomers to the polymer was 88%.
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの重合体への転化率は84%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルの重合体への転化率は60%であった。 Conversion of 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene to polymer was 84%, 4-methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The conversion of methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate to polymer was 60%.
重合体溶液をイソプロパノール 1L中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を80℃、17時間、減圧下で乾燥して重合体Jを得た。
The polymer solution was poured into 1 L of isopropanol to solidify the polymer. This polymer was dissolved in cyclohexane, poured again into isopropanol, and purified by reprecipitation. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 17 hours to obtain a polymer J.
この重合体は25℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、o−ジクロロベンゼンには透明に溶解した。
この重合体の数平均分子量は38,000、重量平均分子量は116,000であった。
This polymer was transparently dissolved in cyclohexane, methylcyclohexane and o-dichlorobenzene at 25 ° C.
The number average molecular weight of this polymer was 38,000, and the weight average molecular weight was 116,000.
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合は47.7モル%、4−メチルテトラシクロ[6.3.1.13,6.02,7.]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は3.4モル%であった。 From the gas chromatographic analysis of the residual monomer in the polymer solution, the proportion of structural units derived from 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the polymer was 47.7 mol%, 4 -Methyltetracyclo [6.3.1.1 3,6 . 0 2,7 . The proportion of structural units derived from methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate was 3.4 mol%.
次いで、実施例1と同様にして膜厚100μmのフィルムFJ−1を得た。
評価結果を表1に示す。
Next, a film FJ-1 having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1.
本発明によれば、付加重合の製造手段が容易で、靱性、透明性、耐熱性、低吸水性を有する光学材料に好適な環状オレフィン系付加共重合体が得られる。光学材料の形態としては、フィルム、シートが好ましい。例えば、ITO電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。 According to the present invention, a cyclic olefin addition copolymer suitable for optical materials having easy toughness, transparency, heat resistance and low water absorption can be obtained. The form of the optical material is preferably a film or a sheet. For example, an ITO electrode, oxygen, water vapor barrier film, coat laminated film, etc. are applied, and a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing plate protective film, a retardation film, a liquid crystal backlight, a liquid crystal touch panel, a transparent conductive film, It can be used in applications such as coated films, optical fibers, lenses, and optical disks. It can also be used for insulating layer materials for electronic parts, adhesives, medical devices, containers and the like.
Claims (4)
下記式(5)で表される構造単位を1〜20モル%、および
下記式(6)で表される構造単位を10〜70モル%
含有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体;
1 to 20 mol% of a structural unit represented by the following formula (5), and 10 to 70 mol% of a structural unit represented by the following formula (6)
A cyclic olefin-based addition copolymer comprising:
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