JP3534127B2 - Norbornene-based addition copolymer - Google Patents

Norbornene-based addition copolymer

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JP3534127B2
JP3534127B2 JP02597395A JP2597395A JP3534127B2 JP 3534127 B2 JP3534127 B2 JP 3534127B2 JP 02597395 A JP02597395 A JP 02597395A JP 2597395 A JP2597395 A JP 2597395A JP 3534127 B2 JP3534127 B2 JP 3534127B2
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン系付加型共重合体に関し、詳しくは、耐熱性、成型性に優れたノルボルネン系単量体に由来する繰り返し構造単位複数種から成るノルボルネン系付加型共重合体に関する。 [Invention Roh detailed name DESCRIPTION [0001] [industry on the field use Field of the Invention The present invention leaves, norbornene system addition type copolymer body Nikanshi, detail leaf, heat-resistant sex, molded sex two excellent other norbornene system monomer body similar derived from repeated about norbornene addition copolymer composed of structural units of two or more. 【0002】 【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、光学的特性、電気特性など、優れた特性を数多く有し、様々な分野で広く用いられている。 [0002] Thermoplastic norbornene resins, optical properties, such as electrical properties, has many excellent properties, are widely used in various fields. 主な熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単量体を開環重合したものとノルボルネン系単量体を付加型重合したものがある。 Among the major thermoplastic norbornene resin include those obtained by ring-opening polymerization of a norbornene monomer and a norbornene-based monomer and addition type polymerization. その内、ノルボルネン系単量体の開環重合体は、主鎖に二重結合を有しているため熱などにより劣化しやすいという欠点がある。 Among them, ring-opening polymer of a norbornene monomer has the disadvantage that heat such as by easily deteriorated because of having a double bond in the main chain. そのため、通常、水素添加処理などにより主鎖を実質的に飽和させて用いる必要があり、 Therefore, usually, it is necessary to use substantially saturated main chain due hydrogenation process,
製造工程が複雑になるという問題があった。 There has been a problem that the manufacturing process becomes complicated. 【0003】一方、ノルボルネン系単量体を付加型重合体においては、ホモポリマーはガラス転移温度が高く、 On the other hand, in the addition type polymer of norbornene-based monomer, the homopolymer has a high glass transition temperature,
溶融成形が困難な場合が多い。 If the melt molding is difficult in many cases. 最も代表的なノルボルネン系単量体であるノルボルネンの場合、付加型ホモポリマーのガラス転移温度は300℃以上となる。 For norbornene is the most typical norbornene monomer, the glass transition temperature of the addition type homopolymers becomes 300 ° C. or higher. 単量体の種類によっては適切なガラス転移温度の付加型ホモポリマーが得られる場合もあるが、そのような単量体は一般に合成が困難である。 Depending on the type of monomers sometimes addition-type homopolymers of suitable glass transition temperature can be obtained, but such monomers is generally difficult to synthesize. 【0004】そのため、通常は、エチレンなどのα−オレフィンとノルボルネン系単量体をランダム共重合させた付加型コポリマーが用いられている。 [0004] Therefore, usually, addition type copolymer of α- olefin and norbornene monomer by random copolymerization such as ethylene are used. しかし、α−オレフィンとノルボルネン系単量体の反応速度が異なるため、共重合比の制御やガラス転移温度の制御が困難な場合があった。 However, since the reaction rate of the α- olefin and norbornene monomer is different, there is a case the control of the control and the glass transition temperature of the copolymerization ratio is difficult. また、α−オレフィンの量が増えるに従って、α−オレフィン成分を多く含むポリマーが副生し、 Also, α- olefin Roh amount moth increase Nishitagatte, α- olefin component wo-rich polymer moth-product,
該ポリマーとランダム付加型コポリマーとが相溶せずに透明性が低下するなど、熱可塑性ノルボルネン系樹脂としての優れた特性が弱くなる場合もあった。 Such as a the polymer and the random addition type copolymers is lowered transparency without compatible, excellent characteristics as a thermoplastic norbornene resin was sometimes weakened. 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、実質的にノルボルネン系単量体のみを重合させて、溶融成形が容易なガラス転移温度を有する付加型重合体を得ることを目的として、鋭意研究の結果、特定のノルボルネン系単量体同士を付加型共重合させることにより、目的の付加型重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに到った。 [0005] The present inventors have found 0005] is substantially polymerized only norbornene monomer, to obtain an addition-type polymer is melt molding having an easy glass transition temperature for the purpose, extensive research results, by addition type copolymerization specific norbornene monomer together, found that addition type polymer of interest was obtained led to the completion of the present invention. 【0006】 【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、 [0006] Means for solving the problems Thus, according to the present invention,
(a)ノルボルネンまたは炭素数3以下の炭化水素基を有する置換ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位1 (A) recurring structural units 1 derived from norbornene or substituted norbornene having a number of 3 or less hydrocarbon group having a carbon
5〜70重量%と(b)炭素数5以上のアルキル置換基を有するアルキル置換ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位85〜30重量%から成り、数平均分子量が5 Composed of repeating structural units 85 to 30 weight percent derived from an alkyl substituted norbornene having 5 to 70 wt% and the (b) 5 or more alkyl substituents carbon, a number average molecular weight of 5
0,000〜1,000,000である付加型共重合体が提供される。 Addition type copolymers is provided a 0,000~1,000,000. 【0007】(単量体)本発明のノルボルネン系付加型共重合体は、(A)ノルボルネンまたは炭素数3以下の炭化水素基を有する置換ノルボルネンと(B)炭素数5 [0007] (monomer) norbornene-based addition copolymer of the present invention, (A) norbornene or a substituted norbornene having a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms (B) 5 carbon atoms
以上のアルキル置換基を有するアルキル置換ノルボルネンを開環させずにランダム付加型共重合させたものである。 Without opening an alkyl substituted norbornene having the above alkyl substituents is obtained by random addition type copolymer. 【0008】単量体(A)の内、置換ノルボルネンは、 [0008] Among the monomer (A), substituted norbornene,
炭素数が3以下、好ましくは2以下の炭化水素基を有するものである。 Carbon number of 3 or less, preferably having no more than two hydrocarbon radicals. 炭素数が多すぎると本発明の付加型共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎる。 The glass transition temperature of the addition type copolymer of the present invention that the carbon number is too large, too high. また、置換基としては直鎖状のものが好ましい。 Also, the substituents Toshite leaf linear Jo Roh things moth preferred. 分岐を有したり、環状の置換基を有するものは、一般に置換ノルボルネンの製造が困難である。 Or it has a branch, which has a cyclic substituent, is generally difficult to produce a substituted norbornene. さらに、置換基がノルボルネンの5 In addition, 5-substituted group of norbornene
位にひとつ結合しているものが好ましい。 What is one bound to the position being preferred. 他の位置に置換基が結合した置換ノルボルネンや5位にふたつ結合している置換ノルボルネンも、一般に製造が困難である。 Substituted norbornene are two binding to substituted norbornene and 5-position substituents in other positions are also bound, is generally manufacture difficult.
単量体(A)としては、ノルボルネン、5−メチル−2 As the monomer (A), norbornene, 5-methyl-2
−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、 - norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5−エチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2− 5-ethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2
ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネンなどが例示され、最も好ましいものはノルボルネンである。 Norbornene, 5-propyl-2-norbornene, etc. are exemplified, and most preferred is norbornene. 【0009】単量体(B)は、アルキル置換基の炭素数が5以上、好ましくは6以上、好ましくは10以下、より好ましくは8以下のものである。 [0009] Monomer (B) has a carbon number of the alkyl substituent is 5 or more, preferably 6 or more, preferably one to 10, more preferably 8 or less. 炭素数が小さすぎると、本発明の付加型共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎ、一般に炭素数が大きすぎるとアルキル置換ノルボルネンの製造が困難になるという問題がある。 When the number of carbon atoms is too small, the glass transition temperature of the addition type copolymer becomes too high the present invention, generally there is a problem that when the carbon number is too large, the preparation of alkyl-substituted norbornene difficult. また、 Also,
アルキル置換基としては直鎖状のものが好ましい。 The alkyl substituent preferably a straight-chain. 分岐を有したり、環状の置換基を有するものは、一般にアルキル置換ノルボルネンの製造が困難である。 Or has a branch, which has a cyclic substituent, it is generally difficult to manufacture alkyl substituted norbornene. さらに、アルキル置換基がノルボルネンの5位にひとつ結合しているものが好ましい。 In addition, the alkyl substituents moth norbornene field 5-position similar one bound hand are things moth preferred. 他の位置に置換基が結合してアルキル置換ノルボルネンや5位にふたつ結合している置換ノルボルネンも、一般に製造が困難である。 Substituted norbornene are two attached to an alkyl substituted norbornene or 5-position by bonding substituents at other positions are also generally manufacture difficult. 単量体(B) The monomer (B)
としては、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネンなどが例示され、最も好ましいものは5−ヘキシル−2−ノルボルネンである。 The 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, and 5-octyl-2-norbornene and the like, most preferred is 5-hexyl-2-norbornene. 【0010】本発明の付加型共重合体は、(a)単量体(A)由来の付加型繰り返し構造単位15重量%以上7 [0010] addition type copolymer of the present invention, (a) the monomer (A) addition of from type repeating unit 15 wt% or more 7
0重量%以下と、(b)単量体(B)由来の付加型繰り返し構造単位85重量%以下30重量%以上から成る。 0 wt% and less, made of (b) monomer (B) 85 wt% addition type repeating unit derived from the following 30% by weight or more.
実際に重合反応に供する単量体の量は、その反応性に応じて、繰り返し構造単位の割合が目的通りになるように調整する必要がある。 The amount of the monomers to be subjected to actual polymerization reaction, depending on the reactivity ratio of the repeating structural units needs to be adjusted to be as intended. 【0011】また、単量体(A)、単量体(B)以外に、共重合体可能な単量体を本発明の効果を実質的に妨げない範囲で併用してもよい。 Further, the monomer (A), in addition to the monomer (B), a copolymer capable monomer effect may be used in combination within a range not substantially interfere with the present invention. 本発明の効果を実質的に妨げない範囲とは、得られる付加型共重合体中、繰り返し構造単位(a)、繰り返し構造単位(b)以外の繰り返し構造単位が、通常30重量%以下、好ましくは20 The substantially interfere not range the effects of the present invention, addition type copolymer obtained, repeating structural units (a), the repeating structural unit other than the repeating structural units (b), usually 30 wt% or less, preferably 20
重量%以下、より好ましくは10重量%以下になる量である。 % By weight of squid, more preferably leaves 10% by weight of the squid two become amount out there. 実際に重合反応に供する単量体の量は、その反応性に応じて、繰り返し構造単位の割合が目的通りになるように調整する必要がある。 The amount of the monomers to be subjected to actual polymerization reaction, depending on the reactivity ratio of the repeating structural units needs to be adjusted to be as intended. 【0012】共重合体可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、イソプロペニルシクロヘキサン等のモノオレフィン類; シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等の環状オレフィン類; ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、フラン、 [0012] As the copolymerizable monomers, ethylene, propylene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, vinyl cyclohexane, monoolefins such as isopropenyl cyclohexane; cyclopentene, cyclohexene, cyclic olefins such as cycloheptene; butadiene, cyclopentadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, furan,
チオフェン、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプロペニルシクロヘキセン等のジエン類; これらの塩素、 Thiophene, 4-vinylcyclohexene, dienes such as 4-isopropenyl cyclohexene; these chlorine,
臭素などのハロゲン基、エステル基を導入した置換体; A halogen group such as bromine, substituents in which the introduction of the ester group;
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類; Ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, trioxane, dioxane, cyclohexene oxide, cyclic ethers such as styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類; スチレン、α−メチルスチレン、 Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether; styrene, alpha-methyl styrene,
p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン等のスチレン類; d−リモネン、l−リモネン、ジペンテン(dl−リモネン)等のテルペン類; 5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル− p- methylstyrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, alpha-vinyl naphthalene, beta-vinylnaphthalene, p- styrenes methoxy styrene; d-limonene, l-limonene, dipentene (dl-limonene), such as terpenes; 5- methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl -
5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−5−メチル− 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl -
2−ノルボルネン、5−オクタデシル−2−ノルボルネン等の単量体(A)、単量体(B)以外のノルボルネン類; 1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4 2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene monomer, such as (A), norbornenes other than the monomer (B); 1,4: 5,8- dimethano -1,2,3,4,4
a,5,8,8a−2,3−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4:5,10:6,9−トリメタノ−1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a, a, 5,8,8a-2,3- cyclopentadienide Roh octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a- octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9 Torimetano -1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a,
10,10a−ドデカヒドロ−2,3−シクロペンタジエノアントラセン等のノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体またはその置換体; ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等のシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応により多量化した多環構造の単量体またはその置換体; 1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8, 10,10a- dodecahydro-2,3 monomer cyclopentadienide Roh one or more cyclopentadiene-norbornene, such as anthracene are added or substituted versions thereof; dicyclopentadiene, 2,3-dihydro-dicyclopentadiene dienes such as cyclopentadiene Diels - monomer or a substitution of a large amount of the polycyclic structure Alder reaction; 1,4-methano -1,4,4a, 4b, 5,8,
8a,9a−オクタヒドロフルオレン、5,8−メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−2,3−シクロペンタジエノナフタレン等のシクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物またはその置換体; 等が例示される。 8a, 9a- octahydro fluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, and 5,8,8a- octahydro-2,3-cyclopentadienyl Roh cyclopentadiene and tetrahydroindene of naphthalene such as adducts or derivatives thereof of; and the like. 【0013】(重合触媒)これらの単量体を付加型重合させるのに用いる重合触媒は特に限定されず、公知のノルボルネン系単量体の付加型重合に用いる重合触媒が例示される。 [0013] (polymerization catalyst) polymerization catalyst for use in an addition polymerization of these monomers is not particularly limited, the polymerization catalyst used in the addition polymerization of known norbornene monomer are exemplified. そのような重合触媒としては、例えば、遷移金属化合物、周期律表I〜IV族の有機金属化合物、プロトン酸等が挙げられ、これらの二種以上を組み合わせてもよい。 Such polymerization catalysts, for example, transition metal compounds, the periodic table I~IV group organometallic compounds, like protonic acids. These may be combined two or more of these. 【0014】遷移金属としては、周期律表のIVb〜V [0014] Examples of the transition metal, of the periodic table IVb~V
III族から選ばれた遷移金属が挙げられ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、タングステン、ニッケル、パラジウム等が例示される。 It includes transition metal selected from Group III, titanium, zirconium, vanadium, iron, cobalt, tungsten, nickel, palladium and the like. 遷移金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンモノクロライド、チタン(III)クロライド、チタン(I The transition metal compounds, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium monochloride, titanium (III) chloride, titanium (I
V)クロライド、チタン(IV)ボロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタン、(シクロペンタジエニル)チタントリクロライド、ジクロロチタンビス(アセチルアセトナート)等のチタン化合物; ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 V) chloride, titanium (IV) Boromaido, bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, (cyclopentadienyl) titanium trichloride, titanium compounds such as dichloro titanium bis (acetylacetonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロライド、ジルコニウム(III)クロライド、ジルコニウム(IV)クロライド、ジルコニウム(IV)ボロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロライド、ジクロロジルコニウムビス(アセチルアセトナート)等のジルコニウム化合物; ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムモノクロライド、バナジウム(I Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride, zirconium (III) chloride, zirconium (IV) chloride, zirconium (IV) Boromaido, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, (cyclopentadienyl) zirconium trichloride, dichloro zirconium compounds such as zirconium bis (acetylacetonate), bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride, bis (cyclopentadienyl) vanadium monochloride, vanadium (I
II)クロライド、バナジウム(IV)クロライド、バナジウム(IV)ボロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルバナジウム、(シクロペンタジエニル) II) chloride, vanadium (IV) chloride, vanadium (IV) Boromaido, bis (cyclopentadienyl) dimethyl vanadium, (cyclopentadienyl)
バナジウムトリクロライド、ジクロロバナジウムビス(アセチルアセトナート)等のバナジウム化合物; 塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン等の鉄化合物; 酢酸コバルト、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、安息香酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルト(II)テトラフルオロボレイト、4− Vanadium trichloride, vanadium compounds such as dichloro vanadium bis (acetylacetonate); ferrous chloride, ferric chloride, ferrous bromide, ferric bromide, ferric, iron (III) acetylacetonate diisocyanate, iron compounds such as ferrocene; cobalt acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt benzoate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt (II) tetrafluoroborate, 4-
シクロヘキシル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物; 六塩化タングステン、四塩化タングステン等のタングステン化合物; ニッケロセン、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルビスアセチルアセトナート、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ビス(アリル)ニッケル、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、アリルニッケルクロライド、クロロ(フェニル)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル等のニッケル化合物; パラジウム(II)アセテート、パラジウムビスアセチルアセトナート、パラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムアイオダイド、パラジウムオキサイド、モノアセトニトリ Cyclohexyl butyric cobalt, cobalt compounds of cobalt stearate; tungsten hexachloride, four tungsten compound as tungsten chloride; nickelocene, nickel acetate, nickel bromide, nickel chloride, nickel bisacetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, dicarbonyl bis (triphenylphosphine) nickel, bis (allyl) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, allyl nickel chloride, chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel compounds such as nickel; palladium (II) acetate, palladium bis acetylacetonate, palladium bromide, palladium chloride, palladium iodide, palladium oxide, mono- acetonitrilate トリス(トリフィニルホスフィン)パラジウムテトラフルオロボレイト、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(アセトニトリル)パラジウムテトラフルオロボレイト等のパラジウム化合物;等が例示される。 Tris (tri-nyl phosphine) palladium tetrafluoroborate, carbonyl tris (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (acetonitrile) palladium tetrafluoro palladium compounds such as borate; and the like. 【0015】有機金属化合物としては、周期律表I〜I [0015] As the organometallic compound, the periodic table I~I
V族の有機金属化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−n−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−n−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−n−プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ Organometallic compounds of Group V, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri -n- propyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-benzyl aluminum, diethylaluminum monochloride , di -n- propyl aluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, di -n- butyl aluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum mono iodide, diethylaluminum mono hydride, di -n- propyl aluminum mono hydride, diisobutyl aluminum mono hydride, methyl aluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride ロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物; 二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、トリフェニルメチルスズペンタクロライド等の有機スズ化合物; 等が例示され、また、トリフルオロボロン、トリクロロボロン、ボロントリフルオライドジエチルエテレート等も用いることができる。 Romido, isobutyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminoxane, an organoaluminum compound such as ethyl aluminoxane; tin dichloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, organotin compounds such as triphenylmethyl tin pentachloride ; and the like are exemplified, also, boron trifluoride, trichloroacetic boron, may also be used boron trifluoride diethyl etherate and the like. 【0016】プロトン酸系重合触媒としては、HCl、 Examples of the protonic acid polymerization catalyst, HCl,
HF、HBr、H 2 SO 4 、H 3 BO 3 HF, HBr, H 2 SO 4 , H 3 BO 3 、HClO、CH 3 , HClO, CH 3
COOH、Cl 3 CCOOH、CF 3 SO 3 H等が例示される。 COOH, Cl 3 CCOOH, CF 3 SO 3 H and the like. 【0017】これらの触媒には、重合活性を向上させる成分を加えた触媒系として用いてもよい。 [0017] These catalysts may be used as a catalyst system obtained by adding a component for improving the polymerization activity. そのような重合触媒系としては、チタンテトラクロリド/2−メトキシ−2−フェニルプロパン、チタンテトラクロリド/t Such polymerization catalyst systems, titanium tetrachloride / 2-methoxy-2-phenylpropane, titanium tetrachloride / t
−ブタノール、チタンテトラクロリド/1,4−ビス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼンなどのリビングカチオン触媒系などが例示される。 - butanol, titanium tetrachloride / 1,4-bis (2-methoxy-2-propyl) living cationic catalyst system, such as benzene and the like. 【0018】(重合溶媒)本発明において付加型共重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、一般には不活性有機溶媒中で行う。 The addition type copolymer in (polymerization solvent) present invention can be even without using a solvent, generally carried out in an inert organic solvent. 用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒; ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、 Examples of the organic solvent to be used, benzene, toluene, aromatic solvents such as xylene; pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane,
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒; 塩化メチル、塩化メチレン、1,2 Cyclohexane, methylcyclohexane, hydrocarbon solvent decalin; methyl chloride, methylene chloride, 1,2
−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、 - dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane,
1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒; ニトロメタン等の極性溶媒; 等が挙げられ、二種以上を混合して使用してもよい。 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2 halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene; polar solvents such as nitromethane; and the like, may be used by mixing two or more. 【0019】(重合反応条件)本発明における付加型共重合は、通常−150℃以上、好ましくは−100℃以上、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の温度条件、通常0〜50kgf/cm 2の圧力条件で行われる。 The addition type copolymer in (polymerization conditions) The present invention is generally -150 ° C. or higher, preferably -100 ° C. or more, and usually 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less temperature condition, usually 0~50kgf / cm It is carried out in two of the pressure conditions. また、重合条件、時間などにより、得られる共重合体の重合度や繰り返し構造単位の割合が異なるので、目的の重合度や繰り返し構造単位の割合になるように、重合条件、時間などは前もって条件を検討して決めておく。 The polymerization conditions, such as by time, the ratio of the polymerization degree and the repeating structural units of the copolymer obtained are different, so that the ratio of the degree of polymerization and repeating structural units of interest, polymerization conditions, times, etc. beforehand condition It is determined in advance to consider. 【0020】(付加型共重合体の回収)重合反応液から付加型共重合体を回収する方法は特に限定されず、常法に従って行えばよい。 The method for recovering additional copolymer from the polymerization reaction liquid (recovery of addition type copolymer) is not particularly limited, may be performed according to a conventional method. 例えば、重合反応液を多量の共重合体の貧溶媒、例えば、アルコール類中に注ぎ込んで析出させ、濾過や遠心によって回収すればよい。 For example, a poor solvent for the polymerization reaction a large amount of the copolymer, for example, is deposited poured into alcohols may be recovered by filtration or centrifugation. また、触媒の除去も特に限定されず、常法に従って行えばよい。 Further, removal of the catalyst is not particularly limited, may be performed according to a conventional method.
例えば、重合反応液や共重合体溶液中に触媒と反応して触媒成分を析出させる化合物を加え、析出した触媒成分を遠心や濾過などによって除去する方法、多量の、触媒をよく分散する共重合体の貧溶媒中に、重合反応液や共重合体溶液を注ぎこんで共重合体を析出させ濾過などによって回収する方法、触媒成分を吸着する吸着剤で重合反応液などを処理する方法などがある。 For example, a compound to precipitate the catalyst components added to react with the catalyst to the polymerization reaction solution and the copolymer solution, a method of removing the precipitated catalyst component, such as by centrifugation or filtration, copolymerization of well dispersed a large amount of the catalyst in a poor solvent of polymer, method of polymerization reaction solution and the copolymer solution to precipitate the elaborate in copolymer pour recovered such as by filtration, and a method of processing a a polymerization reaction mixture with an adsorbent for adsorbing a catalyst component is there. これらの方法を繰り返したり、組み合わせてもよい。 Or repeated, these methods may be combined. 【0021】(付加型共重合体)本発明の付加型共重合体は、繰り返し構造単位(a)15重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、 [0021] (addition copolymer) addition copolymer of the present invention, the repeating structural units (a) 15% by weight or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 25 wt% or more,
70重量%以下、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下と、繰り返し構造単位(b)85 70 wt% or less, preferably 65 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, the repeating structural units (b) 85
重量%以下、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以上、30重量%以上、好ましくは35重量%以下、より好ましくは40重量%以下から成る。 Wt% or less, preferably 80 wt% or less, more preferably 75 wt% or more, 30 wt% or more, preferably 35 wt% or less, more preferably consists of 40 wt% or less. 繰り返し構造単位(a)が多すぎる、あるいは繰り返し構造単位(b)が少なすぎると、ガラス転移温度が高く、 Repeating structural unit (a) is too large, or when repeating structural units (b) is too small, high glass transition temperature,
溶融成形が困難となり、繰り返し構造単位(a)が少なすぎる、あるいは繰り返し構造単位(b)が多すぎるとガラス転移温度が低くなりすぎ、耐熱性などの問題が生じる。 Melt molding becomes difficult, repeating structural units (a) is too small, or the repeating unit (b) is too large too low glass transition temperature, there is a problem of heat resistance. 【0022】また、本発明の付加型共重合体は、35℃ Further, the addition copolymer of the present invention, 35 ° C.
のトルエン溶液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量は、50,000以上、好ましくは80,000 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography as a toluene solution, of 50,000 or more, preferably 80,000
以上、より好ましくは100,000以上、1,00 Or more, more preferably 100,000 or more, 1,00
0,000以下、好ましくは500,000以下、より好ましくは300,000以下のものである。 0,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably those of 300,000. 分子量が小さすぎると十分な強度が得られず、大きすぎると溶融粘度が高くなるなど十分な成形性が得られない。 If the molecular weight is too small, sufficient strength can not be obtained, not obtained sufficient moldability such as melt viscosity too high increases. 【0023】本発明の付加型共重合体のガラス転移温度は、140℃以上、好ましくは 145℃以上、より好ましくは150℃以上、210℃以下、好ましくは20 The glass transition temperature of the addition type copolymer of the present invention, 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably 0.99 ° C. or higher, 210 ° C. or less, preferably 20
0℃以下、より好ましくは190℃以下である。 0 ℃ or less, more preferably 190 ° C. or less. ガラス転移温度が高すぎると溶融成形が困難になり、例えば、 Melt molding the glass transition temperature is too high it becomes difficult, for example,
光学材料を溶融成形する場合、成型方法によっては内部に応力が残留しやすく、複屈折が大きくなるなどの問題を生じることがある。 If melt molding the optical material, depending molding method may be formed internal stress tends to remain in, such as the birefringence increases problem. また、ガラス転移温度が低すぎると成形品の耐熱性が劣るという問題がある。 Further, there is a problem that the heat resistance of the molded article of glass transition temperature is too low poor. 【0024】(成形方法)本発明の付加型共重合体は、 [0024] (molding method) addition copolymer of the present invention,
射出成形、押し出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、プレス成形、回転成形、切削成形、真空成形、圧延成形、カレンダー加工、キャスト成形等の周知の成形方法により成形加工することができる。 Injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, injection blow molding, press molding, rotational molding, cutting molding, vacuum forming, roll forming, calendering, can be molded by a known molding method cast molding. 【0025】また、本発明の付加型共重合体は、成形加工にあたっては、成形性、帯電性、溶融流動性、機械的強度、柔軟性、耐衝撃性、コート剤の密着性、耐候性、 Further, the addition copolymer of the present invention, when the molding, moldability, charging property, melt flowability, mechanical strength, flexibility, impact resistance, adhesion of the coating agent, weather resistance,
遮光性、難燃性、耐クリープ性、表面硬度、熱膨張性、 Shielding properties, flame retardancy, creep resistance, surface hardness, thermal expansion,
弾性等の物性を改良する目的でフェノール系、燐系等の酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、色素、顔料、難燃剤、スリッピング剤等の添加剤; シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、カーボン、無定形炭素、グラファイト、炭酸カルシウム等の微粒子状充填剤; ガラスファイバー、 Phenol for the purpose of improving the physical properties such as elasticity, antioxidants phosphorus etc., antistatic agents, lubricants, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, additives such as flame retardants, slipping agent agent; silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, carbon, amorphous carbon, graphite, particulate fillers such as calcium carbonate; glass fibers,
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、気相成長法カーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム結晶微細繊維、石英繊維、金属繊維、カーボンフィブリル、 Carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, vapor deposition carbon fiber, asbestos fiber, potassium crystalline microfibers titanate, quartz fibers, metal fibers, carbon fibrils,
ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、フッ素樹脂繊維、 Polyamide fibers, polyester fibers, fluororesin fibers,
綿繊維、セルロース繊維、珪素繊維等の繊維状充填剤; Cotton fibers, cellulose fibers, fibrous fillers such as silicon fibers;
等を配合してもよい。 Etc. Wo compounded hand mourning good. 【0026】(用途)本発明の付加型共重合体は、光学材料をはじめとして各種成形品として広範な分野において有用である。 [0026] (application) addition copolymer of the present invention are useful in a wide range of fields as various molded articles including the optical material. 例えば、光ディスク、情報ディスク、磁気ディスク、ハードディスク、光カード、光学レンズ、 For example, optical disks, information disks, magnetic disks, hard disks, optical cards, optical lenses,
メガネレンズ、プリズム、光学ミラー、光ファイバー、 Eyeglass lenses, prisms, optical mirrors, optical fibers,
ビームスプリッター、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、OHP用フィルム、光拡散板、発光素子封入型光拡散板、液晶用バックライト、蛍光灯用管材等の光学部品; 薬液容器、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、像映剤容器、プレススルーパッケージ等の液体または固体の薬剤容器、血液検査用サンプリング容器、検査用セル、採血管、検体容器等のサンプル容器、注射器、医療器具の滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管、コンタクトレンズケース、輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの医療用器具、義歯床、人工心臓、逆流防止弁、人造歯根等の人工臓器やその部品などの医療用器材; ウェハーキャリアー、タンク、ハー Drug solution container; beam splitter, a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, a retardation film, OHP film, optical diffusion plate, the light emitting element encapsulated light diffuser plate, LCD backlights, optical components such as a fluorescent lamp tube material , vials, ampoules, prefilled syringes, transfusion bags, solid medicine containers, eye drops containers, image movies container, liquid or solid medicine container such as a press-through package, sampling vessel blood test, test cell, blood collection tube, sample containers such as sample containers, syringes, sterile container of a medical device, beakers, petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes, contact lens cases, infusion tube, pipe, fittings, medical instrument such as a valve, denture, artificial heart , check valve, a medical equipment such as artificial organs and their parts such as artificial tooth roots, wafer carriers, tanks, hard ディスクキャリアー、情報ディスク基板用キャリアー、液晶基板用キャリアー、磁気ディスクキャリアー、ICトレイ、ICキャリアテープ、セパレーションフィルム、シッパー、超純水用配管、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ、 Disc carrier, the carrier for the information disc substrate, carrier liquid crystal substrate, a magnetic disk carrier, IC trays, IC carrier tapes, separation films, Shippers, pipes for ultra-pure water, pipes, tubes, valves, flow meters, filters, pumps,
サンプリング容器、レジスト容器、レジスト容器用内袋等の電子部品処理用器材; 電線被覆材、電子機器・複写機・コンピューター・プリンター等のOA機器部品、 Sampling vessel, the resist vessel, electronic component processing within the bag, such as a resist for container equipment; wire covering material, OA equipment parts, such as electronic devices, copiers, computer printers,
計器類、レーダー、アンテナ、照明器具用ランプシェード等用の一般絶縁体; プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板、高周波回路基板等の電気部品;透明導電性フィルム用基材; トランジスタ・ Instruments, radar, antenna, generally insulators for lamp shades such luminaires; printed circuit boards, flexible printed circuit boards, multilayer printed circuit board, electrical components such as high-frequency circuit board; a transparent conductive film for substrate; transistor
IC・LSI・LED・光拡散板やレンズを一体成形したLED等の封止材; モーター・コンデンサー・スイッチ・センサー等の電気・電子部品用封止材; テレビ、ビデオカメラ、カメラ等のハウジング材; ルームミラー、ドアミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、ヘッドアップディスプレイ用光学部品、窓材、サンルーフ等の自動車・航空機・船舶用部品; ショーウィンドー材、ショーウィンドーケース、サンルーフ材、窓材、下水用配管、水道配管、パイプ、壁材、床材、天井材等の建築部材; などが挙げられる。 IC-LSI, LED, light diffusing plate or a lens integrally molded sealing material such as LED; electrical and electronic components for encapsulating material such as a motor condenser switch sensor; TV, a video camera, a housing material such as a camera ; room mirror, door mirror, head lamp cover, tail lamp cover, the optical parts for head-up display, window materials, automotive, aircraft and ships of the sunroof parts such as; show window material, show window case, sunroof material, window material, and the like; sewer pipe, water pipe, a pipe, wall materials, floor materials, building components such as ceiling materials. 【0027】 【発明の効果】本発明の付加型共重合体は、透明性、低複屈折性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、電気特性、不純物低溶出性に優れ、適切なガラス転移温度を有するので、耐熱性と溶融成形の容易性とを併せ持つ。 [0027] [Effect of the Invention] addition type copolymer of the present invention, transparency, low birefringence, moisture resistance, water resistance, chemical resistance, electrical properties, good low impurity dissolution, suitable glass transition because it has a temperature, both of a ease of melt molding and heat resistance. 【0028】 【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 [0028] EXAMPLES Reference Examples below, Examples, the present invention will be described specifically by way of Comparative Example. なお、数平均分子量は、35℃ The number average molecular weight, 35 ° C.
のトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として、ガラス転移温度はDSC法によって、光線透過率は分光光度計を用いて波長700nmで、レターデーション値は波長630nmのダブルパス法で測定した。 The toluene terms of polystyrene by gel permeation chromatography with a solvent, the glass transition temperature is DSC method at a wavelength 700nm light transmittance by a spectrophotometer, the retardation value in double pass method wavelength 630nm It was measured. 【0029】実施例1 窒素置換した反応器にノルボルネン50重量部、5−ヘキシル−2−ノルボルネン50重量部、ニトロメタン1 The norbornene 50 parts by weight in Example 1 replaced with nitrogen the reactor, 5-hexyl-2-norbornene 50 parts by weight, nitromethane 1
40重量部、およびトルエン180重量部を仕込み、温度を20℃に保持し、攪拌しながら、〔Pd(CH 3 40 parts by weight, and were charged 180 parts by weight of toluene, the temperature was kept at 20 ° C., with stirring, [Pd (CH 3 C
N) 4 〕(BF 32 0.3重量部をトルエン60重量部に溶解させた溶液を加えて、1時間反応させた。 N) 4] (BF 3) 2 0.3 part by weight was added a solution prepared by dissolving 60 parts by weight of toluene, was reacted for 1 hour. 反応後、反応液5重量部をサンプリングし、残りを1000 Reaction post, the reaction liquid 5 weight parts Wo sampled, remaining wo 1000
重量部のメタノールを加えて析出した共重合体を濾過して回収した。 It was collected by filtration copolymer precipitated by addition of methanol parts. メタノール300重量部と濃塩酸40重量部の混合溶液で洗浄した後、メタノール150重量部で2回洗浄し、温度100℃、圧力1mmHgで48時間乾燥し、共重合体78重量部を得た。 After washing with mixed solution of concentrated hydrochloric acid 40 parts by weight of methanol 300 parts by weight, and washed twice with methanol 150 parts by weight, temperature 100 ° C., at a pressure 1mmHg dried 48 hours to obtain a copolymer 78 parts by weight. 【0030】この共重合体は、数平均分子量1.12× [0030] The copolymer had a number average molecular weight 1.12 ×
10 5 、ガラス転移温度は179℃であり、 1 H−NMR 10 5, a glass transition temperature of 179 ℃, 1 H-NMR
スペクトル(クロロホルム−d 1中)では1〜2.5p 1~2.5p the spectrum (in chloroform -d 1)
pmに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合体であることが分かった。 The pm, only peaks of protons bonded to a saturated carbon was observed, it was found that an addition-type polymer. また、サンプリングした反応後の反応液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ノルボルネン7重量部と5− As a result of the reaction solution after the reaction was sampled and analyzed by gas chromatography, and norbornene 7 parts by weight 5-
ヘキシル−2−ノルボルネン8重量部が未反応のまま残留していることが確認され、得られた共重合体はノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約50.6重量%、5−ヘキシル−2−ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約49.4重量%から成るものであることが確認された。 It was confirmed that 8 parts by weight hexyl-2-norbornene is left remain unreacted, resulting copolymer is repeating structural unit derived from the norbornene about 50.6 wt%, 5-hexyl-2- it repeating structural unit derived from norbornene is made of about 49.4 wt% was confirmed. 【0031】この共重合体を、250℃で熱プレスにより厚さ1.2mm、直径65mmの板状に成形した。 [0031] The copolymer, 1.2mm thick by hot pressing at 250 ° C., and formed into a plate shape having a diameter of 65 mm. この板は、光線透過率は90.2%と透明性に優れ、レターデーション値が35nm以下と複屈折も小さかった。 This plate light transmittance is excellent in 90.2% and transparency, retardation value was less even and birefringence less 35 nm. 【0032】実施例2 ノルボルネンを30重量部、5−ヘキシル−2−ノルボルネンを70重量部にする以外は実施例1と同様に反応、回収、洗浄、乾燥し、共重合体85重量部を得た。 [0032] Example 30 parts by weight of 2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene except that 70 parts by weight The same reaction as in Example 1, recovered, washed and dried, to obtain a copolymer 85 parts by weight It was. 【0033】この共重合体は、数平均分子量1.58× [0033] The copolymer had a number average molecular weight 1.58 ×
10 5 、ガラス転移温度は152℃であり、 1 H−NMR 10 5, a glass transition temperature of 152 ℃, 1 H-NMR
スペクトル(クロロホルム−d 1中)では1〜2.5p 1~2.5p the spectrum (in chloroform -d 1)
pmに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合体であることが分かった。 The pm, only peaks of protons bonded to a saturated carbon was observed, it was found that an addition-type polymer. また、実施例1と同様に分析した結果、ノルボルネン3重量部と5−ヘキシル−2−ノルボルネン8重量部が未反応のまま残留していることが確認され、得られた共重合体はノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約30.3重量%、5−ヘキシル−2−ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約69.7重量%から成るものであることが確認された。 As a result of analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that norbornene parts by weight 8 parts by weight of 5-hexyl-2-norbornene is left remain unreacted, the obtained copolymer norbornene derived from repeating units of about 30.3 wt%, repeating units derived from 5-hexyl-2-norbornene was confirmed to be made of about 69.7 wt%. 【0034】この共重合体を、220℃で熱プレスして実施例1と同様に成形した板は、光線透過率は90.2 [0034] This copolymer is a plate molded in the same manner as hot press to Example 1 at 220 ° C., the light transmittance 90.2
%と透明性に優れ、レターデーション値が30nm以下と複屈折も小さかった。 % And excellent transparency, retardation value was less even and birefringence less 30 nm. 【0035】実施例3 ノルボルネンを65重量部、5−ヘキシル−2−ノルボルネンを35重量部にする以外は実施例1と同様に反応、回収、洗浄、乾燥し、共重合体81重量部を得た。 [0035] Example 3 65 parts by weight of norbornene, resulting 5-hexyl-2-norbornene, except that 35 parts by weight of the reaction in the same manner as in Example 1, recovered, washed and dried, the copolymer 81 parts by weight It was. 【0036】この共重合体は、数平均分子量2.20× [0036] The copolymer had a number average molecular weight 2.20 ×
10 5 、ガラス転移温度は201℃であり、 1 H−NMR 10 5, a glass transition temperature of 201 ℃, 1 H-NMR
スペクトル(クロロホルム−d 1中)では1〜2.5p 1~2.5p the spectrum (in chloroform -d 1)
pmに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合体であることが分かった。 The pm, only peaks of protons bonded to a saturated carbon was observed, it was found that an addition-type polymer. また、実施例1と同様に分析した結果、ノルボルネン7重量部と5−ヘキシル−2−ノルボルネン5重量部が未反応のまま残留していることが確認され、得られた共重合体はノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約65.9重量%、5−ヘキシル−2−ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約34.1重量%から成るものであることが確認された。 As a result of analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the norbornene 7 parts by weight and 5-hexenyl-2-norbornene, 5 parts by weight is left remain unreacted, the obtained copolymer norbornene derived from repeating units of about 65.9 wt%, repeating units derived from 5-hexyl-2-norbornene was confirmed to be made of about 34.1 wt%. 【0037】この共重合体を、270℃で熱プレスして実施例1と同様に成形した板は、光線透過率は89.9 [0037] This copolymer is a plate molded in the same manner as hot press to Example 1 at 270 ° C., the light transmittance 89.9
%と透明性に優れ、レターデーション値が40nm以下と複屈折も小さかった。 % And excellent transparency, retardation value was less even and birefringence less 40 nm. 【0038】比較例1 ノルボルネンを100重量部用い、5−ヘキシル−2− [0038] Using 100 parts by weight Comparative Example 1 norbornene, 5-hexyl-2-
ノルボルネンを用いない以外は実施例1と同様に反応、 Similarly reaction except using no norbornene Example 1,
回収、洗浄、乾燥し、重合体72重量部を得た。 Collecting, washing and drying, a polymer was obtained 72 parts by weight. 【0039】この重合体は、数平均分子量1.86×1 [0039] This polymer had a number average molecular weight 1.86 × 1
5 、ガラス転移温度は300℃以上であった。 0 5, the glass transition temperature was 300 ° C. or higher. この重合体は溶解性が低く、 1 H−NMRスペクトルは測定できず、また、熱プレスで成形できなかった。 The polymer has low solubility, 1 H-NMR spectrum can not be measured, also could not be formed by hot pressing. 【0040】比較例2 5−ヘキシル−2−ノルボルネンを100重量部用い、 [0040] Using 100 parts by weight Comparative Example 2 5-hexyl-2-norbornene,
ノルボルネンを用いない以外は実施例1と同様に反応、 Similarly reaction except using no norbornene Example 1,
回収、洗浄、乾燥し、共重合体84重量部を得た。 Collecting, washing and drying, to obtain a copolymer 84 parts by weight. 【0041】この共重合体は、数平均分子量9.2×1 [0041] The copolymer had a number average molecular weight 9.2 × 1
4 、ガラス転移温度は130℃であり、耐熱性に問題があるものであった。 0 4, a glass transition temperature of 130 ° C., was that there is a problem in heat resistance. 1 H−NMRスペクトル(クロロホルム−d 1中)では1〜2.5ppmに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合体であることが分かった。 The 1 H-NMR spectrum (in chloroform -d 1) In 1~2.5Ppm, only peaks of protons bonded to a saturated carbon was observed, it was found that an addition-type polymer. 【0042】この共重合体を、200℃で熱プレスして実施例1と同様に成形した板は、光線透過率は90.2 [0042] The co-polymerization body wo, 200 ℃ de heat-pressed hand Example 1 bets same two molded other plate leaf, light transmission rate leaves 90.2
%と透明性に優れ、レターデーション値が40nm以下と複屈折も小さかった。 % And excellent transparency, retardation value was less even and birefringence less 40 nm. 【0043】比較例3 5−ヘキシル−2−ノルボルネンとノルボルネンを用いず、代わりに5−ブチル−2−ノルボルネン100重量部を用いる以外は実施例1と同様に反応、回収、洗浄、 [0043] Comparative Example 3 5-hexyl 2-norbornene door norbornene wo reference to FIG, instead of two 5-butyl-2-norbornene 100 weight parts wo used mussel tooth Example 1 bets same second reaction, recovery, cleaning,
乾燥し、共重合体74重量部を得た。 Dried to obtain a copolymer 74 parts by weight. 【0044】この共重合体は、数平均分子量1.25× [0044] The copolymer had a number average molecular weight 1.25 ×
10 5 、ガラス転移温度は221℃であった。 10 5 and a glass transition temperature of 221 ° C.. 1 H−NM 1 H-NM
Rスペクトル(クロロホルム−d 1中)では1〜2.5 In R spectrum (in chloroform -d 1) 1 to 2.5
ppmに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合体であることが分かった。 In ppm, only peaks of protons bonded to a saturated carbon was observed, it was found that an addition-type polymer. 【0045】この共重合体を、290℃で熱プレスして実施例1と同様に成形した板は、光線透過率は88.5 [0045] This copolymer is hot-pressed plate was molded in the same manner as in Example 1 at 290 ° C., the light transmittance 88.5
%と透明性に優れていたが、レターデーション値が60 Was superior to% and transparency, but retardation value is 60
nm以下であり、複屈折が小さい成形品が得られなかった。 And the nm or less, the molded article small birefringence can not be obtained.

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (a)ノルボルネンまたは炭素数3以下の炭化水素基を有する置換ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位15〜70重量%と(b)炭素数5以上のアルキル置換基を有するアルキル置換ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位85〜30重量%から成り、数平均分子量が50,000〜1,000,000である付加型共重合体。 (57) [Claims 1] (a) norbornene or a repeating unit 15-70 wt% derived from substituted norbornene having a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms (b) at least 5 carbon atoms alkyl substituted from norbornene composed of repeating structural units 85 to 30 wt%, number average molecular weight of the addition copolymer is 50,000 to 1,000,000 having an alkyl substituent.
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