JP4626736B2 - Optically transparent material and liquid crystal display substrate material containing cyclic olefin copolymer - Google Patents

Description

【０００９】
〔式（１）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂ ）_k Ｘで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ² であり、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ¹ 〜Ａ⁴ には、Ａ¹ とＡ² またはＡ³ とＡ⁴ で形成されるビニリデニル基、Ａ¹ とＡ² 、Ａ¹ とＡまたはＡ³ とＡ⁴ 、Ａ² とＡ⁴ で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式（２）中、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) 、−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）Ｓｉ（Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）ＯＳｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を含む。なお、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ の内の２つから−ＣＨＳｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基が形成されていてもよい。ここでＲ³ は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
上記繰り返し単位（ａ）は、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）を１〜５０モル％含むことが好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ）は、置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）を、０．１〜２０モル％含むことが好ましい。
さらに、上記環状オレフィン共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）を７０〜９９．９モル％、上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を０．１〜３０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％〕含むことが好ましい。
さらに、上記光学透明材料は、上記環状オレフィン系共重合体に、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を架橋触媒として用いて得られたものであってもよい。
さらに、上記光学透明材料は、上記環状オレフィン系共重合体に、有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、アンモニア、１〜３級のアミン化合物および第４級アンモニウムヒドロキシド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を架橋触媒として用いて得られたものであってもよい。
さらに、上記光学透明材料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と複合化されたものでもよい。
さらに、上記光学透明材料は、８０℃で測定される線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（７０×１０^-6／℃）未満であることが好ましい。
さらに、上記光学透明材料は、フィルムまたはシート形状であってもよい。
次に、本発明は、上記環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料を用いた液晶表示基板材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）および上記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料である。
【００１３】
ここで、上記繰り返し単位（ａ）は、上記一般式（１）に示される２，３付加構造単位が挙げられるが、繰り返し単位（ａ）には、下記一般式（３）に示す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式（３）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ およびｌはそれぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕
【００１６】
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体について、さらに具体的に説明する。
本発明の共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は下記一般式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
〔式（４）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ およびｌはそれぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕
【００１９】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ〔４．３．０．１^2,5 〕デセン、
３，７−トリシクロ〔４．３．０．１^2,5 〕デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−メトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−エトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２０】
上記繰り返し単位（ａ）を形成する上記一般式（４）に示す化合物は１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記繰り返し単位（ａ）中の、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）の配合量は、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。上記範囲内であると、本発明の共重合体から得られるフィルム、シートが柔軟性のあるものとなり、それらの形成が容易となる。１モル％未満であるとフィルムが割れやすくなり、一方、５０モル％を超えると耐熱性が低下する。
上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの付加重合により形成することができる。
【００２２】
上記繰り返し単位（ａ）中の、置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）の配合量は、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１７モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。上記範囲内であると、接着性・密着性がよく、さらにシリカなどの酸化物の分散性がよい透明なフィルム、シートが得られる。０．１モル％未満であると接着性、密着性がよく、シリカなどの金属酸化物の分散性がよいフィルム、シートが得にくくなる。一方、２０モル％を超えるとフィルム、シートが吸湿性の高いものとなる。
また、繰り返し単位（ａ）が不飽和基を含まない方が、さらに共重合体の耐熱性の点で好ましいものとなる。
上記置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２３】
上記繰り返し単位（ａ）の全繰り返し単位中の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％含む。７０モル％未満であると、重合体が加水分解しやすく、フィルム、シートの形成が困難となる。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得ることが困難であったり、シリカなどの酸化物のミクロな分散ができず、透明なフィルム、シートを得ることが困難となる。
【００２４】
上記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）は
（イ）下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）を上記一般式（４）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合することにより、形成される。
（ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、などのトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する特定の環状オレフィン（３）と特定の環状オレフィン（１）とを付加共重合した後、（ロ−１）得られた共重合体中のトリクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とアルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロキシドと反応させることにより、また他の方法として（ロ−２）アミン化合物の存在下、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより、形成される。
【００２５】
【化７】

【００２６】
〔式（５）中、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ およびｍ、ｎ、ｒは上記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２７】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体中に繰り返し単位（ｂ）が、適度な割合で含まれ、架橋することにより、寸法安定性と耐液晶性が改良された光学透明なフィルムおよびシートを得ることができる。
上記繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の割合は、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％である。その含有量が０．１モル％未満では架橋が不充分となる。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系共重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基により、共重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとならない。
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、トルエン可溶分が１０重量％以下となる程度に架橋されていることが必要である。トルエン可溶分が１０重量％を超えると、寸法安定性と、耐液晶性が改良されない。
【００２９】
本発明の特定の環状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）または環状オレフィン（３）との共重合方法は、下記の方法によって行われる。
重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。代表的なものとして、
〔Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＮ）₄ 〕〔ＢＦ₄ 〕₂ 、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₄ 〕〔ＳｂＦ₆ 〕、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、
Ｉとメチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略す）、
ＩとＡｇＳｂＦ₆ 、
ＩとＡｇＢＦ₄ 、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂ とＡｇＳｂＦ₆ 、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂ とＡｇＢＦ₄ 、
〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）〕〔ＰＦ₆ 〕、
〔（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ₃ ）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ₃ とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ 〕₄ 、
〔（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ）₄ 〕、
〔ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ₃ ）〕₄ とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ₃ 、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌＥｔ₃ 、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌＥｔ₃ の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＡｌＥｔ₂ Ｆ、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＡｌＥｔＦ₂ 、
Ｎｉ（ナフトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌＢｕ₃ 、
Ｎｉ（ナフトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ₃ の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）₂ とＰｈ₃ Ｃ・Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ₃ 、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、
Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、
Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ、
などが挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、などの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、 Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００３１】
重合の方法として、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に上記触媒成分を添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、共重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどにより行われる。共重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを共重合体溶液から分離・除去する。共重合体は共重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、共重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、適度の割合の繰り返し単位（ｂ）にアルコキシ基またはアリロキシル基を含むため、下記（１）〜（２）の架橋（加水分解・縮合反応）触媒を使用して、環状オレフィン系共重合体の架橋反応を行い、本発明の環状オレフィン系共重合体を架橋させることにより、耐液晶性と寸法安定性が改良された光学透明材料を得ることができる。
（１）アルミニウム（Ａｌ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド化合物（Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物など。
具体的には、アルミニウム化合物として、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジイソブチルメトキシアルミニウムの加水分解物；スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズフマレート、ジブチルスズマレート；亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛；カルシウム化合物として、酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム；バリウム化合物として、酢酸バリウム、オクタン酸バリウム；チタン化合物として、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびこれらの加水分解物；スカンジウム化合物として、スカンジウムトリイソプロポキシド；ランタニド化合物として、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキシド化合物やブトキシド化合物；アンチモン化合物として、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコキシド；イットリウム化合物として、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリス〔アルミニウムテトライソプロポキシド〕；セリウム化合物として、トリイソプロポキシセリウム、三塩化セリウムなどが挙げられる。
【００３３】
（２）有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸などの有機酸、アンモニア、１〜３級のアミン化合物、および第４級アンモニウムヒドロキシド化合物。
具体的には、有機カルボン酸として、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、オクタン酸、乳酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸など；有機リン酸として、ジオクチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノまたはジ一リン酸エステル、ジブチル一リン酸、ブチル二リン酸、ジオクチル一リン酸など；有機スルホン酸として、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、１〜３級のアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン；第４級アンモニウムヒドロキシド化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００３４】
上記（１）および（２）の架橋触媒は、共重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５重量部〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
上記（１）、（２）の方法の架橋条件は、温度に関しては、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、時間に関しては、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２日である。
【００３５】
共重合体に上記触媒を添加する際に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、共重合体が析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が混合された混合溶媒が挙げられる。
上記溶媒中で、共重合体に上記触媒を添加し、キャストできる粘度となるまで架橋し、さらに、フィルム、シートに加工・成形したのち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることができる。
【００３６】
また、上記共重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド、などを含むシランカップリング剤などの架橋剤を共重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもでき、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が５，０００未満、重量平均分子量が１０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度が不充分となることが多い。一方、数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、得られるシート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００３８】
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、２２０℃〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、さらに好ましくは２７０〜３７０℃、特に好ましくは３００〜３５０℃である。
そのガラス転移温度が２２０℃未満では、フィルムまたはシート形状の光学透明材料を用いて液晶表示基板を形成する際に、耐熱性が不足して、熱変形が起こり好ましくない。一方、ガラス転移温度が４００℃を超えると、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解が起こるため、透明性の高いフィルム、シートを製造することは困難である。
【００３９】
本発明の光学透明材料は、環状オレフィン系共重合体にコロイダル状のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物を混合して得られる、共重合体中にミクロに上記金属酸化物が分散した複合体でもよい。
複合体を得る方法としては、共重合体溶液とＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどのアルコール塩、アリール塩、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウムなどを混合後に、加水分解・重縮合する「ゾル−ゲル法」も挙げられる。共重合体中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
【００４０】
本発明の光学透明材料の線膨張率は、好ましくは７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未満、さらに好ましくは６５ｐｐｍ／℃（８０℃）以下である。線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（８０℃）以上であると、寸法安定性に優れたフィルム、シートが得られない。
【００４１】
本発明の共重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、押出し機により直接、フィルム、シート薄膜とすることもできるし、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素などの極性基を有する溶媒に共重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにすることもできる。また、これら溶媒に共重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、共重合体をフィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００４３】
また、本発明の共重合体は優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着性および耐吸湿性を有するため、従来、公知の開環重合体の水素化物であるノルボルネン系重合体や付加重合体〔例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など記載の（共）重合体〕とブレンドして、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性）、接着・密着性を付与することができる。
【００４４】
このような熱可塑性共重合体組成物において、本発明の共重合体と他の重合体との配合割合は本発明の共重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する共重合体組成物を得るためには、本発明の共重合体の割合が、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４５】
このような熱可塑性共重合体組成物は押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどを用いる機械的混合や溶媒に溶かして、溶液ブレンドすることにより得られる。
このような熱可塑性共重合体組成物から、本発明の共重合体における場合と同様にフィルム、シートおよび薄膜にすることができる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、医療容器、容器などにも用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
また、分子量、ガラス転移温度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性は下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）トルエン可溶分
試料１ｇをトルエン１００ｍｌに加え、４８時間室温で放置したのち、１００メッシュ金網でろ過し、分散したろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分（ｇ）を求め、１００を掛けてトルエン可溶分（重量％）を算出した。
（３）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ²⁵ _D を測定した。
【００４８】
（４）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（５）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（６）吸水率：
試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、吸水率を測定した。
【００４９】
（７）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数を求めた。
（８）接着性・密着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（９）耐液晶性
厚さ約１００μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムをＴＦＴ用液晶中に浸漬し、１００℃、１時間後の寸法変化、膨潤度合いを目視観察した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
【００５０】
実施例１
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）₂ 〕を０．２５ミリモル、トリチルテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ₃ Ｃ・Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ 〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行った。２０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００５１】
共重合体の２７０ＭＨｚＨ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００，重量平均分子量は３５０，０００であった。
得られた共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍｌに溶解して、共重合体１００部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０部、ジオクチルリン酸エステル０．５部を添加した。この共重合体溶液をキャストして、２８℃で４８時間放置し、さらに、２００℃で３０分間、真空下で熱処理して、厚さ１００μｍのフィルム（Ａ−１）を作製した。フィルム（Ａ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。
各種、物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
また共重合体Ａ１０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した共重合体溶液に、ジブチルスズジラウレートを、共重合体１００ｇ当たり、０．０５ｇ添加して、２７℃、４０時間、共重合体を部分架橋した後、共重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。さらに９０℃で１７時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。得られたフィルム（Ａ−２）の厚さは９８μｍであり、物性評価を表１に示す。このフィルム（Ａ−２）はトルエンに不溶で膨潤するのみであり、トルエン可溶分は０％であった。
【００５３】
実施例３
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｂを得た。共重合体への転化率は７５％であった。共重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の割合は４．９モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は２１０，０００、重量平均分子量は３４３，０００であった。実施例１のジオクチルリン酸エステルの代わりにシクロヘキシルアミンを用いること以外は実施例１と同様に厚さ１０４μｍのフィルム（Ｂ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｂ−１）のトルエン可溶分は０．３％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例２と同様に、共重合体Ａの代わりに共重合体Ｂ、ジブチルスズジラウレートの代わりにイットリウムトリイソプロポキシドを使用し、共重合体Ｂの１００ｇ当たりイットリウムトリイソプロポキシド０．１ｇを添加して架橋し、厚さ１０２μｍのフィルム（Ｂ−２）を作製した。フィルム（Ｂ−２）のトルエン可溶分は０．３％であった。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン６２．５ミリモル、２−ノルボルネン５４３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン１８．７５ミリモル、溶媒として、トルエン５００ｇを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃に調節し、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル（ＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ Ｏ）０．４ミリモル、の順に添加し、最後に予めオクタン酸ニッケルと六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ₆ ）を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物をニッケル原子で０．２ミリモル添加して重合を開始した。３０℃で２時間重合を行い、エタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８９％であった。この共重合体溶液に乳酸６０ミリモルを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を５リットルのイソプロパノールに入れ、共重合体を凝固し、未反応の単量体、上記の反応試薬および触媒残さを共重合体から除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ｃを得た。
【００５６】
共重合体Ｃのトリエトキシシリル基を含む構造単位の含有量はＨ−ＮＭＲ分析から２．９５モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有量は赤外分析７２１ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から、９．９モル％であった。ＧＰＣの測定から、共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は２６０，０００、重量平均分子量は５２８，０００であった。実施例２と同様に共重合体Ｃのトルエン溶液からキャストして、厚さ１００μｍのフィルム（Ｃ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｃ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
実施例３にて、単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを５３１．２５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを３１．２５ミリモル、８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例３と同様に行い、共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄへの転化率は８０％であった。
共重合体Ｄ中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体単位の割合は、４．９モル％であった。また、８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセンに由来する構造体単位の割合は、９．８モル％であった。共重合体Ｄの数平均分子量は２５０，０００、重量平均分子量は４１５，０００であった。実施例２と同様に厚さ９９μｍのフィルム（Ｄ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｄ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
共重合体Ｄ１０ｇを水分２５０ｐｐｍを含むトルエン／エチレングリコールジメチルエーテル（容積比＝９０：１０の混合物）５０ｍｌに溶解させた後、テトラエトキシシラン２ｇをさらに加え、溶解させた。最後にこの共重合体溶液に、ぎ酸０．００１ｇを添加し、２７℃、１８時間加水分解と縮合反応を行った。その後、ジブチルスズジラウレートを０．００１ｇ添加し、共重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。このフィルムをさらに、１２０℃、１７時間減圧下で加熱し、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｄ−２）を得た。このフィルム（Ｄ−２）は透明で、トルエンには不溶であり、トルエン可溶分は０％であった。
【００５９】
実施例８
容量１リットルの反応器に、アルゴン雰囲気下で、溶媒トルエン５００ｇ、５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド９０ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン２６．２５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、および５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン１８．７５ミリモルを仕込み、ジペンタフロロフェニルニッケル・トルエン錯体〔Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 〕０．３ミリモルと１−ヘキセン６．０ミリモルを添加して、２０℃で３時間、重合を行い共重合体Ｅを得た。共重合体Ｅへの転化率は８２％であった。共重合体溶液に乳酸５ｇとメタノール２０ｍｌを入れ、触媒成分を分解し、共重合体溶液をイソプロパノール５リットル中にいれ、触媒および残留モノマー、溶媒を共重合体から分離した。凝固した共重合体Ｅを９０℃、１７時間、減圧下で乾燥した。共重合体Ｅの数平均分子量は２８０，０００、重量平均分子量は５６８，０００であった。
【００６０】
共重合体Ｅ中の５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミドに由来する構造単位の割合は１４．３モル％、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．２モル％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は２．９５モル％であった。
共重合体Ｅ１０ｇを水分３５０ｐｐｍを含むキシレン／ブタノール（容積比＝８５：１５の混合物）５０ｍｌに溶解しさらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０３ｇ、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト０．０３ｇを添加して、さらに、テトラエトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて３０分、５０℃で混合攪拌し、透明溶液を得た。この透明溶液をキャストして、３０℃で４８時間放置し、さらに３００℃で１０分間、真空下で熱処理して、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−１）を作成した。フィルム（Ｅ−１）は、トルエンに不溶であり、トルエン可溶分は０％であった。フィルム（Ｅ−１）の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例９
実施例８のテトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを共重合体１０ｇ当たり３ｇを加え、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウムを０．００２ｇを架橋触媒として加え、３０℃で４８時間、さらに９０℃で１０時間、架橋されたキャストフィルムを作製した。このフィルムを３００℃で１０分間、真空下で熱処理して、厚さ９５μｍのフィルム（Ｅ−２）を作成した。フィルム（Ｅ−２）は、トルエンにほとんど不溶であり、トルエン可溶分は０．２％であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１にて架橋剤（ジオクチルリン酸エステル０．５部）を用いない以外は、実施例１と同様に行い、厚さ１０２μｍのフィルム（Ａ−３）を得た。フィルム（Ａ−３）は、トルエンに可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例８にて、水を添加せず加水分解を行わず、架橋剤（ジブチルスズジラウレート）を用いない以外は、実施例８と同様に行い、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−３）を得た。フィルム（Ｅ−３）は、トルエンに可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１にて、２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いない以外は、実施例１と同様に行い共重合体Ｆを得た。共重合体Ｆの５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、１４．０モル％であった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、２３０，０００，重量平均分子量は３８０，０００であった。
得られた共重合体Ｆを使用して、実施例１を同様に、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｆ−１）を作製した。フィルム（Ｆ−１）は、トルエンに全て可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が可能で耐溶剤性の優れた光学材料であり、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。この場合、液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、医療容器、容器などにも用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optically transparent material containing a cyclic olefin copolymer having an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group. More specifically, the present invention relates to an optical material having excellent optical transparency, heat resistance and adhesiveness, capable of crosslinking and having excellent solvent resistance, and a liquid crystal display substrate material using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for light weight, small size, and high density, replacement with optically transparent resin is progressing in the fields of optical parts and liquid crystal display element parts that have conventionally used inorganic glass. However, in addition to optical transparency, further improvements in resin materials are required in terms of heat resistance, moisture absorption resistance, liquid crystal resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, and the like.
[0003]
Until now, hydrides and addition polymers of ring-opening polymers of the following cyclic olefin compounds have been proposed as materials having excellent transparency.
(1) Hydrogenated products of ring-opening polymers of tetracyclododecene compounds and norbornene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-26024, Japanese Patent No. 30501196, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132625, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132626) Gazette, JP-A-5-214079, etc.)
(2) Addition copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991) etc.)
(3) Norbornene compound addition polymers (JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649, JP-A-11-505880, etc.)
(4) Addition (co) polymers of norbornene compounds containing alkoxysilyl groups [AD Hennis et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. Gazette, international patent publication WO98 / 20394 (EP patent publication 906588), etc.]
[0004]
However, the polymers of the above (1) and (2) often have a glass transition temperature of 200 ° C. or less, which is insufficient in terms of heat resistance. Therefore, a method of introducing an alkoxysilyl group into an unsaturated bond of a ring-opening polymer by hydrosilylation and performing hydrogenation has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-214079). In many cases, the polymer is often colored and deteriorated when oxygen is present at high temperatures.
Further, the polymer (3) has heat resistance but does not contain an alkoxysilyl group, so that it is difficult to crosslink and is inferior in solvent resistance and chemical resistance.
[0005]
Furthermore, the polymer of (4) is A.D. Hennis et al. Describe a norbornene homopolymer containing an ethoxysilyl group and a method for producing the same, but does not mention the copolymer. Also, no mention is made of the dispersion effect of inorganic substances such as silica. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196736, although there is a description in the claims, it is not specifically exemplified at all and the effect thereof is not mentioned. In US Pat. No. 5,912,313 and International Patent Publication No. WO 98/20394, a norbornene-based copolymer containing an alkoxysilyl group and a composition comprising the copolymer and an acid-generating photoinitiator have been proposed. However, there is no description of the effect of the crosslinked body, and the purpose is merely a coating agent and an insulating agent having heat resistance and transparency of the wiring board. In the above-mentioned JP-A-5-214079, a hydrosilylation of an addition type polymer of a norbornene monomer, followed by hydrogenation, a reactive silicon group-containing norbornene polymer is described. However, there is no example. Such an addition polymer is obtained through complicated steps, and is different in structural unit from the copolymer of the present invention described later.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has an optically transparent material including a cyclic olefin copolymer that has excellent heat resistance, transparency, adhesion and adhesion, and is crosslinked and has solvent resistance. An object is to provide a material suitable for a liquid crystal display substrate, which is an optically transparent material combined with an inorganic compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2), has a glass transition temperature of 220 to 400 ° C., and is soluble in toluene. The present invention relates to an optically transparent material containing a cyclic olefin copolymer having a content of 10% by weight or less.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[In formula (1), A¹~ A^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_kThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR¹, -OC (O) R²And R¹, R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a halogen substituent thereof, and k represents an integer of 0 to 3. A¹~ A^FourA¹And A²Or A^ThreeAnd A^FourA vinylidenyl group formed by¹And A², A¹And A or A^ThreeAnd A^Four, A²And A^FourThe imide group formed by is also included. l is an integer of 0 or 1. ]
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In formula (2), B¹~ B^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and-(CR^FourR^Five)_nSi (OR^Three)_mR⁶ _(3-m),-(CR^FourR^Five) Si (R⁷R⁸) OSi (OR^Three)_mR⁶ _(3-m), -C (O) O (CH₂)_nSi (OR^Three)_mR⁶ _(3-m)An alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group represented by the formula (1) or a hydrolysis / condensation residue thereof;¹~ B^FourAt least one of them contains an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof. B¹~ B^Four-CHSi (OR^Three)_mR⁶ _(3-m)-CH₂CH₂-A group may be formed. Where R^ThreeRepresents an alkyl group or an aryl group of 1 to 10, and R^Four~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]
It is preferable that the said repeating unit (a) contains 1-50 mol% of repeating units (a) which have norbornene substituted by the C3-C8 alkyl group as a structural unit.
The repeating unit (a) is a substituent A¹~ A^FourIt is preferable that 0.1-20 mol% of the repeating unit (a) in which at least one of these contains an ester group or an imide group is included.
Furthermore, the cyclic olefin copolymer has a repeating unit (a) represented by the general formula (1) of 70 to 99.9 mol% and a repeating unit (b) represented by the general formula (2) of 0.00. It is preferable to contain 1-30 mol% [(a) + (b) = 100 mol%].
Furthermore, the optically transparent material is selected from the group consisting of Al, Sn, Zn, Ca, Ba, Ti, Sc, Ga, Yb, Sm, Nd, Sb, Y, and Ce for the cyclic olefin copolymer. Further, it may be obtained using at least one metal compound as a crosslinking catalyst.
Further, the optically transparent material is selected from the group consisting of organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, organic sulfonic acid, ammonia, primary to tertiary amine compounds and quaternary ammonium hydroxide compounds for the cyclic olefin copolymer. It may be obtained using at least one kind of compound as a crosslinking catalyst.
Furthermore, the optically transparent material may be a composite with at least one metal oxide selected from the group consisting of Si, Al, Ti, and Zr.
Furthermore, the optically transparent material has a linear expansion coefficient measured at 80 ° C. of 70 ppm / ° C. (70 × 10^-6/ ° C) is preferable.
Furthermore, the optically transparent material may be in the form of a film or a sheet.
Next, the present invention relates to a liquid crystal display substrate material using an optically transparent material containing the cyclic olefin copolymer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclic olefin copolymer of the present invention is an optically transparent copolymer containing a cyclic olefin copolymer containing the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2). Material.
[0013]
Here, examples of the repeating unit (a) include 2,3 addition structural units represented by the general formula (1), and the repeating unit (a) includes 2,7 represented by the following general formula (3). A small amount of the additional structural unit may be contained.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[In Formula (3), A¹~ A^FourAnd l are the same as those shown in the general formula (1). ]
[0016]
Hereinafter, the cyclic olefin copolymer of the present invention will be described more specifically.
The repeating unit (a) used in the copolymer of the present invention can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (1)”).
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[In Formula (4), A¹~ A^FourAnd l are the same as those shown in the general formula (1). ]
[0019]
As a specific example of such a specific cyclic olefin (1),
2-norbornene,
5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene,
5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate propyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate butyl,
Trifluoroethyl 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5Decene,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene)
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-methyl, 8-methoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-methyl, 8-ethoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
And so on.
[0020]
The compound represented by the general formula (4) forming the repeating unit (a) may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The blending amount of the repeating unit (a) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, as a structural unit in the repeating unit (a) is preferably 1 to 50 mol%. More preferably, it is 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%. Within the above range, the film and sheet obtained from the copolymer of the present invention are flexible, and their formation becomes easy. If it is less than 1 mol%, the film tends to break, whereas if it exceeds 50 mol%, the heat resistance is lowered.
The repeating unit (a) having as a structural unit norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the specific cyclic olefin (1). Can be formed by addition polymerization.
[0022]
Substituent A in the repeating unit (a)¹~ A^FourThe blending amount of the repeating unit (a) in which at least one of them contains an ester group or an imide group is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 17 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. . Within the above range, it is possible to obtain a transparent film or sheet having good adhesion and adhesion, and good dispersibility of oxides such as silica. If it is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain a film or sheet having good adhesion and adhesion and good dispersibility of a metal oxide such as silica. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, the film and the sheet are highly hygroscopic.
Further, it is preferable that the repeating unit (a) does not contain an unsaturated group from the viewpoint of the heat resistance of the copolymer.
Substituent A¹~ A^FourThe repeating unit (a) in which at least one of them contains an ester group or an imide group is the substituent A among the specific cyclic olefins (1).¹~ A^FourCan be formed by addition polymerization of a cyclic olefin containing an ester group or an imide group.
[0023]
The ratio of the repeating unit (a) in all repeating units is preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%, and particularly preferably 90 to 98 mol%. If it is less than 70 mol%, the polymer is easily hydrolyzed, making it difficult to form films and sheets. On the other hand, when it exceeds 99.9 mol%, it is difficult to obtain a crosslinked product, or microscopic dispersion of an oxide such as silica cannot be achieved, and it becomes difficult to obtain a transparent film or sheet.
[0024]
The repeating unit (b) shown in the general formula (2) is
(I) By addition copolymerization of the cyclic olefin represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”) with the specific cyclic olefin (1) of the general formula (4). ,It is formed.
(B) As another method, 5-trichlorosilyl-2-norbornene, 5-dichloromethylsilyl-2-norbornene, 5-dichloroethylsilyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid trichlorosilylpropyl And a specific cyclic olefin (3) having a trichlorosilyl group or a dichloroalkylsilyl group such as trichlorosilylpropyl 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate, and the specific cyclic olefin (1). Thereafter, (ro-1) a reaction of trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the obtained copolymer with an alkali metal alkoxide or an alkali metal allyloxide, and (ro-2) amine as another method Reacts with alcohols or phenols in the presence of compounds The Rukoto formed.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[In formula (5), B¹~ B^FourAnd m, n, and r are the same as those shown in the general formula (2). ]
[0027]
Specific examples of such specific cyclic olefin (2)
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxy, chloro, methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxy, hydride, methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-diethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxy, chloro, methylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-diphenoxymethylsilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxy, chlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylsilylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethoxysilylpropyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl;
Etc.
[0028]
In addition, the cyclic olefin copolymer of the present invention contains the repeating unit (b) at an appropriate ratio and is crosslinked to produce an optically transparent film and sheet having improved dimensional stability and liquid crystal resistance. Obtainable.
The ratio of the repeating unit (b) in all repeating units is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 10 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, crosslinking is insufficient. On the other hand, when it exceeds 30 mol%, the copolymer is easily hydrolyzed by the alkoxysilyl group or allyloxysilyl group present in excess in the cyclic olefin copolymer or the hydrolysis / condensation residue thereof, and stored. The stability becomes poor, and the surface becomes sticky or excessive cross-linking occurs at the time of film forming, and the surface of the molded product does not become smooth.
Further, the cyclic olefin copolymer of the present invention needs to be crosslinked to such an extent that the toluene-soluble content is 10% by weight or less. When the toluene soluble content exceeds 10% by weight, the dimensional stability and the liquid crystal resistance are not improved.
[0029]
The copolymerization method of the specific cyclic olefin (1) and cyclic olefin (2) or cyclic olefin (3) of the present invention is carried out by the following method.
As the polymerization catalyst, a catalyst that forms a cation complex or a cation complex of Ni, Pd, Co, etc. of Group 8 of the periodic table is usually used. As a representative one,
[Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂,
[Pd (PhCN)_Four] [SbF₆],
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd (hereinafter abbreviated as “I”),
I and methylalumoxane (hereinafter abbreviated as MAO),
I and AgSbF₆,
I and AgBF_Four,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgSbF₆,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgBF_Four,
[(Η3-crotyl) Pd (cyclooctadiene)] [PF₆],
[(1,5-cyclooctadiene) Pd (CH_Three) (Cl)] and PPh_ThreeAnd NaB [3,5- (CF_Three)₂C₆H_Three]_Four,
[(Η3-crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
[NiBr (NPMe_Three)]_FourAnd MAO,
Ni (Octoate)₂And MAO,
Ni (Octoate)₂And B (C₆ F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂ O and AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂ O and AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEt₂F,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEtF₂ ,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂ O and AlBu_Three,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆And B (C₆ F_Five)_ThreeAnd AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And Ph_Three C ・ B (C₆ F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Toluene ・ Ni (C₆ F_Five)₂,
Xylene ・ Ni (C₆ F_Five)₂,
Mestinene Ni (C₆ F_Five)₂,
Co (neodecanoate) and MAO,
Etc.
[0030]
Examples of the solvent include cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene, Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol, dimethyl ether, nitromethane, N-methylpyrrolidone, pyridine, N, N'-dimethylimidazolidinone , A solvent selected from polar solvents such as dimethylformamide and acetamide.
[0031]
As a polymerization method, a monomer comprising a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged into a reaction vessel in a nitrogen or argon atmosphere, and a polymerization system is set to a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C. Next, the catalyst component is added and polymerization is carried out in the range of -20 ° C to 100 ° C. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the copolymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped with water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas or the like. A water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid is added to the copolymer solution to separate and remove the catalyst residue from the copolymer solution. The copolymer is obtained by putting the copolymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, etc., solidifying, and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the copolymer solution are also removed.
[0032]
Since the cyclic olefin copolymer of the present invention contains an alkoxy group or an allyloxy group in an appropriate proportion of the repeating unit (b), the following (1) to (2) crosslinking (hydrolysis / condensation reaction) catalyst is used. Then, by carrying out a crosslinking reaction of the cyclic olefin copolymer and crosslinking the cyclic olefin copolymer of the present invention, an optically transparent material having improved liquid crystal resistance and dimensional stability can be obtained.
(1) Aluminum (Al) compound, tin (Sn) compound, zinc (Zn) compound, calcium (Ca) compound, barium (Ba) compound, titanium (Ti) compound, scandium (Sc) compound, lanthanide compound (Ga, Yb, Sm, Nd, etc.), antimony (Sb) compounds, yttrium (Y) compounds, cerium (Ce) compounds, and the like.
Specifically, as an aluminum compound, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, triisopropoxy aluminum, tributoxy aluminum, diisobutyl methoxy aluminum hydrolyzate; as tin compounds, dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin dioleate, Dibutyltin fumarate, dibutyltin malate; zinc compound, zinc acetate, zinc octoate; calcium compound, calcium acetate, calcium octoate; barium compound, barium acetate, barium octoate; titanium compound, titanium tetrabutoxide, titanium Tetraisopropoxide and hydrolysates thereof; scandium compound as scandium triisopropoxide; As an antimony compound, an isopropoxide compound such as Ga, Yb, Sm, or Nd or a butoxide compound; As an antimony compound, antimony acetate, antimony ethylene glycoloxide; As an yttrium compound, yttrium triisopropoxide, yttrium tris [aluminum tetraisopropoxy] Do]; Examples of the cerium compound include triisopropoxycerium and cerium trichloride.
[0033]
(2) Organic acids such as organic carboxylic acids, organic phosphoric acids and organic sulfonic acids, ammonia, primary to tertiary amine compounds, and quaternary ammonium hydroxide compounds.
Specifically, as organic carboxylic acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, octanoic acid, lactic acid, stearic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid, etc .; as organic phosphoric acid, dioctyl phosphate, dibutyl phosphate Esters, mono- or di-monophosphates of lauroxypolyethylene glycol, dibutyl monophosphate, butyl diphosphate, dioctyl monophosphate, etc .; organic sulfonic acids include dodecylbenzene sulfonic acid, nonylbenzene sulfonic acid, and the like. Further, as primary to tertiary amine compounds, methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, ethylenediamine, diethylamine, dibutylamine, pyridine, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, cyclohexylamine; quaternary ammonium hydroxide compounds, tetra Examples thereof include methylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraoctylammonium hydroxide.
[0034]
The above crosslinking catalysts (1) and (2) are usually 0.001 to 1.0 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer, Preferably it is 0.01-0.1 weight part.
Regarding the temperature, the crosslinking conditions in the methods (1) and (2) are usually 0 to 300 ° C., preferably 40 to 250 ° C., more preferably 70 to 220 ° C. The time varies depending on the type, amount and reaction temperature of the catalyst, and is preferably 10 minutes to 3 days, more preferably 30 minutes to 2 days.
[0035]
Solvents used when adding the catalyst to the copolymer include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and chlorobenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, At least one solvent selected from the group of cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, etc., or alcohol, ether, ester, amine, amide, ketone, aliphatic hydrocarbon, Examples thereof include a mixed solvent in which at least one solvent selected from the group such as halogenated hydrocarbons is mixed.
In the above solvent, add the above catalyst to the copolymer, crosslink until a viscosity that can be cast, and after processing and molding into a film or sheet, heat and secondary crosslink as necessary. Can do.
[0036]
In addition, the copolymer has a crosslinking agent such as a silane coupling agent containing a peroxide, sulfur, disulfide, polysulfide compound, dioxime compound, tetrasulfide, etc. with respect to 100 parts by weight of the copolymer. -5 parts by weight can be added and converted into a crosslinked product, or can be directly converted into a crosslinked product by light or electron beam.
[0037]
The molecular weight of the cyclic olefin copolymer of the present invention is preferably a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatogram using o-dichlorobenzene as a solvent. The weight average molecular weight is 10,000 to 1,500,000, more preferably the number average molecular weight is 10,000 to 700,000, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000.
If the number average molecular weight is less than 5,000 and the weight average molecular weight is less than 10,000, the breaking strength when used as a film, thin film or sheet is often insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the molding processability of the resulting sheet or film is reduced, or the viscosity of the solution at the time of casting the cast film is reduced. Becomes high and handling becomes difficult.
[0038]
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based copolymer of the present invention is determined by the peak temperature of Tanδ temperature dispersion measured by dynamic viscoelasticity. (Storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ″, (Tanδ = E ″ / E ′)
The glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer of the present invention is 220 ° C to 400 ° C, preferably 250 to 380 ° C, more preferably 270 to 370 ° C, and particularly preferably 300 to 350 ° C.
If the glass transition temperature is less than 220 ° C., when a liquid crystal display substrate is formed using a film or sheet-shaped optically transparent material, heat resistance is insufficient and thermal deformation occurs, which is not preferable. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 400 ° C., the copolymer is decomposed when processing at a high temperature and a crosslinking reaction are performed, so that it is difficult to produce a highly transparent film or sheet.
[0039]
The optically transparent material of the present invention is obtained by mixing a cyclic olefin copolymer with a colloidal metal oxide such as Si, Al, Ti, Zr, etc. The above metal oxide is dispersed microscopically in the copolymer It may be a complex.
As a method of obtaining a composite, a copolymer solution and an alcohol salt or aryl salt such as Si, Al, Ti, and Zr, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, trimethoxy There is also a “sol-gel method” in which aluminum, triethoxyaluminum, tetraethoxytitanium, tetraethoxyzirconium and the like are mixed and then hydrolyzed and polycondensed. By dispersing these inorganic particles to a particle size of 100 nm or less in the copolymer, an optically transparent composite having improved heat resistance and dimensional stability is obtained.
[0040]
The linear expansion coefficient of the optically transparent material of the present invention is preferably less than 70 ppm / ° C. (80 ° C.), more preferably 65 ppm / ° C. (80 ° C.) or less. When the linear expansion coefficient is 70 ppm / ° C. (80 ° C.) or more, a film or sheet excellent in dimensional stability cannot be obtained.
[0041]
The copolymer of the present invention includes 2,6-di-t-butyl, 4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1′-bis. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- Phenol-based, hydroquinone-based antioxidants such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphospha DOO, by adding phosphorus-based antioxidant such as bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, it is possible to improve the oxidation stability.
[0042]
The cyclic olefin copolymer of the present invention can be directly formed into a film or a sheet thin film by an extruder, or can be a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a ketone, an ether, an ester, an amine, an amide, urea, or the like. The copolymer can be dissolved in a solvent having a polar group, and an optically transparent film and sheet can be obtained through casting and evaporation steps. Further, after the copolymer is swollen in these solvents, the copolymer can be formed and processed into a film or a sheet while the solvent is evaporated by an extruder.
[0043]
Further, since the copolymer of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesiveness / adhesiveness and moisture absorption resistance, a norbornene polymer which is a hydride of a known ring-opening polymer has been conventionally used. Polymers [e.g., JP-A-61-29260, JP-A-60-16870, JP-A-60-26024, JP-A-2-51511, JP-A-1-132625, JP-A-1 No. 1-132626, JP-A-4-202404, JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP 9-508649, JP 11-505880, JP It can be blended with (co) polymers described in JP-A-61-292601, etc.] to give excellent heat resistance, optical properties (transparency, low birefringence), adhesion and adhesion.
[0044]
In such a thermoplastic copolymer composition, the blending ratio of the copolymer of the present invention and the other polymer is the kind of the copolymer of the present invention and the other polymer, the compatibility of both, Although it is appropriately selected depending on the purpose of use, in order to obtain a copolymer composition having excellent heat resistance, the proportion of the copolymer of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, more preferably It is 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
[0045]
Such a thermoplastic copolymer composition can be obtained by mechanical blending using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll or the like, or by dissolving in a solvent and solution blending.
From such a thermoplastic copolymer composition, a film, a sheet and a thin film can be formed in the same manner as in the copolymer of the present invention.
[0046]
The optically transparent material obtained from the cyclic olefin copolymer of the present invention is suitably used for a liquid crystal display substrate as a glass substitute. Heat resistance, cleaning solution resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability, etc. required for substrate materials in the process of exposure, development, etching, etc. in the formation of TFT (Thin Film Transistor) on a liquid crystal display substrate The liquid crystal resistance at the time of liquid crystal injection can be satisfied.
Further, the optical transparent material obtained from the cyclic olefin copolymer of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance, so that the light guide plate, polarizing film, liquid crystal panel, phase difference It is also used for electronic parts such as films, transparent conductive films, OHP films, optical disks, optical fibers and lenses, medical containers, containers and the like.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
Moreover, molecular weight, glass transition temperature, refractive index, glass transition temperature, linear expansion coefficient, water absorption, adhesion and adhesion were measured by the following methods.
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight
Measurement was performed at 120 ° C. using a H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters, Inc., using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
(2) Toluene soluble content
1 g of a sample is added to 100 ml of toluene, left at room temperature for 48 hours, filtered through a 100 mesh wire mesh, toluene is removed from the dispersed filtrate, and dried to obtain a toluene soluble component (g). The soluble content (% by weight) was calculated.
(3) Refractive index:
Refractive index n of D line (589 nm) at 25 ° C. in accordance with ASTM-D542^{twenty five} _DWas measured.
[0048]
(4) Total light transmittance:
Based on ASTM-D1003, a film having a thickness of 100 μm was used, and the total light transmittance was measured.
(5) Tan δ peak temperature (glass transition temperature):
The glass transition temperature of the polymer was measured at the peak temperature of Tan δ of dynamic viscoelasticity (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″).
The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP [manufactured by Orientec Co., Ltd.], the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the vibration mode is a single waveform, and the vibration amplitude is 2. It was obtained from the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained by using one having a thickness of 5 μm.
(6) Water absorption rate:
The sample was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and then the water absorption rate was measured.
[0049]
(7) Linear expansion coefficient:
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample (film thickness of about 100 μm, width of about 3 mm, length of 10 cm or more) is fixed at a distance between chucks of 10 mm and from room temperature. After raising the temperature to about 200 ° C. once to take the residual strain, the temperature was raised from room temperature at 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient at 80 ° C. was determined from the elongation of the distance between chucks.
(8) Adhesiveness / adhesion
Aluminum is vapor-deposited on a test piece of 10 cm x 10 cm, and this vapor deposited film is cut with a cutter so that 10 x 10 grids of 1 mm x 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
(9) Liquid crystal resistance
A film having a thickness of about 100 μm and a length and width of 2 cm × 2 cm was immersed in a liquid crystal for TFT, and the dimensional change and the degree of swelling after 100 hours at 100 ° C. were visually observed. The evaluation criteria are as follows.
A: No change in shape.
○: Slightly swollen.
Δ: Swells.
X: The shape is lost due to dissolution or the like.
[0050]
Example 1
5-n-hexyl-2-norbornene 93.75 mmol, 2-norbornene 500 mmol, 5-triethoxysilyl-2-norbornene 31.25 mmol, solvent cyclohexane 500 g, molecular weight regulator (1-hexene ) 3.1 mmol was charged into a 1 liter reactor under nitrogen. The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂0.25 mmol, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph_Three C ・ B (C₆ F_Five)_Three] And 0.5 mmol of triethylaluminum were charged to carry out polymerization. Polymerization was performed at 20 ° C. for 2 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion rate to the copolymer was 85%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution to react with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain copolymer A.
[0051]
The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.8 mol in analysis of the copolymer by 270 MHz H-NMR (4 ppm ethoxylyl group methylene absorption, solvent: toluene converted to DMS, TMS standard). %Met. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene is 721 cm of infrared analysis.^-1It was 14.0 mol% from the analytical curve by characteristic absorption of No .. Further, copolymer A had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 220,000 and a weight average molecular weight of 350,000.
10 g of the obtained copolymer A was dissolved in 50 ml of toluene containing 200 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl) was used as an antioxidant with respect to 100 parts of the copolymer. -4-hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part and 0.5 part of dioctyl phosphate ester were added. This copolymer solution was cast, allowed to stand at 28 ° C. for 48 hours, and further heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes under vacuum to produce a film (A-1) having a thickness of 100 μm. The toluene soluble content of the film (A-1) was 0.1%.
Various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[0052]
Example 2
Further, 0.05 g of dibutyltin dilaurate per 100 g of copolymer was added to a copolymer solution obtained by dissolving 10 g of copolymer A in 50 ml of toluene, and the copolymer was partially crosslinked at 27 ° C. for 40 hours. The polymer solution was cast to produce a film. Further, the solvent in the film was removed under reduced pressure at 90 ° C. for 17 hours. The thickness of the obtained film (A-2) is 98 μm, and the physical property evaluation is shown in Table 1. This film (A-2) was insoluble in toluene and only swelled, and the toluene-soluble content was 0%.
[0053]
Example 3
Copolymer B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 593.75 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene and 31.25 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene were used as monomers. . The conversion rate to the copolymer was 75%. The ratio of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene in the copolymer B was 4.9 mol%. Copolymer B had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 210,000 and a weight average molecular weight of 343,000. A film (B-1) having a thickness of 104 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylamine was used in place of the dioctyl phosphate ester of Example 1, and physical properties were evaluated. The toluene soluble content of the film (B-1) was 0.3%. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 4
As in Example 2, copolymer B was used instead of copolymer A, yttrium triisopropoxide was used instead of dibutyltin dilaurate, and 0.1 g of yttrium triisopropoxide was added per 100 g of copolymer B. Then, the film was crosslinked to produce a film (B-2) having a thickness of 102 μm. The toluene soluble content of the film (B-2) was 0.3%. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 5
As a monomer, 62.5 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene, 543.75 mmol of 2-norbornene, 18.75 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene, and 500 g of toluene as a solvent had a capacity of 1 liter. The reactor was charged under nitrogen. The reaction system was adjusted to 10 ° C., 0.5 mmol of triethylaluminum, boron trifluoride · diethyl ether (BF_Three・ Et₂ O) 0.4 mmol in order, and finally in advance nickel octoate and hexafluoroantimonic acid (HSbF)₆) Was reacted at −15 ° C. at a molar ratio of 1: 1, and 0.2 mmol of nickel atom was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours, and the polymerization was terminated with ethanol. The conversion rate to the copolymer was 89%. 60 mmol of lactic acid was added to the copolymer solution and reacted with the catalyst component. The copolymer solution was put into 5 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers, the above-mentioned reaction reagents and catalyst residues were removed from the copolymer. The coagulated copolymer was dried to obtain a copolymer C.
[0056]
Content of the structural unit containing the triethoxysilyl group of the copolymer C was 2.95 mol% from the H-NMR analysis. The content of structural units derived from 5-n-hexyl-2-norbornene is 721 cm in infrared analysis.^-1It was 9.9 mol% from the calibration curve by the characteristic absorption. From the measurement of GPC, copolymer E had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 260,000 and a weight average molecular weight of 528,000. The film was cast from a toluene solution of copolymer C in the same manner as in Example 2 to produce a film (C-1) having a thickness of 100 μm, and physical properties were evaluated. The toluene soluble content of the film (C-1) was 0.1%. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 6
In Example 3, 531.25 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene, 31.25 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene as monomers, 8-methyl, 8-methoxycarbonyl-3 -Tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10A copolymer D was obtained in the same manner as in Example 3 except that 62.5 mmol of dodecene was used. The conversion to copolymer D was 80%.
The ratio of the structural unit derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene in the copolymer D was 4.9 mol%. Also, 8-methyl, 8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10The proportion of structural units derived from dodecene was 9.8 mol%. The number average molecular weight of the copolymer D was 250,000, and the weight average molecular weight was 415,000. A film (D-1) having a thickness of 99 μm was prepared in the same manner as in Example 2, and physical properties were evaluated. The toluene soluble content of the film (D-1) was 0.1%. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 7
After 10 g of copolymer D was dissolved in 50 ml of toluene / ethylene glycol dimethyl ether (mixture of volume ratio = 90: 10) containing 250 ppm of water, 2 g of tetraethoxysilane was further added and dissolved. Finally, 0.001 g of formic acid was added to the copolymer solution, followed by hydrolysis and condensation reaction at 27 ° C. for 18 hours. Thereafter, 0.001 g of dibutyltin dilaurate was added, and the copolymer solution was cast to produce a film. This film was further heated under reduced pressure at 120 ° C. for 17 hours to obtain a film (D-2) having a thickness of 105 μm. This film (D-2) was transparent, insoluble in toluene, and the toluene soluble content was 0%.
[0059]
Example 8
In a 1 liter reactor, under an argon atmosphere, solvent toluene 500 g, 5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide 90 mmol, 5-n-hexyl-2-norbornene 26.25 mmol, 2-norbornene 500 1 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene and 18.75 mmol of dipentafluorophenyl nickel / toluene complex [Toluene • Ni (C₆ F_Five)₂] 0.3 mmol and 1-hexene 6.0 mmol were added, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer E. The conversion rate to copolymer E was 82%. The copolymer solution was charged with 5 g of lactic acid and 20 ml of methanol, the catalyst components were decomposed, the copolymer solution was placed in 5 liters of isopropanol, and the catalyst, residual monomer and solvent were separated from the copolymer. Coagulated copolymer E was dried under reduced pressure at 90 ° C. for 17 hours. The number average molecular weight of the copolymer E was 280,000, and the weight average molecular weight was 568,000.
[0060]
The proportion of structural units derived from 5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide in copolymer E was 14.3 mol%, and the proportion of structural units derived from 5-n-hexyl-2-norbornene was 4 The proportion of structural units derived from 0.2 mol% and 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 2.95 mol%.
10 g of copolymer E was dissolved in 50 ml of xylene / butanol (mixture of volume ratio = 85: 15) containing 350 ppm of water, and the antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate 0.03 g, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.03 g, tetraethoxysilane 3 g, dibutyltin dilaurate 0 0.001 g was added and mixed and stirred at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent solution. This transparent solution was cast, allowed to stand at 30 ° C. for 48 hours, and further heat treated under vacuum at 300 ° C. for 10 minutes to prepare a film (E-1) having a thickness of 105 μm. The film (E-1) was insoluble in toluene, and the toluene soluble content was 0%. The evaluation results of the film (E-1) are shown in Table 1.
[0061]
Example 9
Instead of tetraethoxysilane of Example 8, 3 g of methyltrimethoxysilane per 10 g of copolymer was added, 0.002 g of diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum was added as a cross-linking catalyst, 48 hours at 30 ° C., and 90 ° C. A crosslinked cast film was prepared for 10 hours. This film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under vacuum to prepare a film (E-2) having a thickness of 95 μm. The film (E-2) was almost insoluble in toluene, and the toluene soluble content was 0.2%. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 1
A film (A-3) having a thickness of 102 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent (0.5 part of dioctyl phosphate ester) was not used in Example 1. The film (A-3) was soluble in toluene, and the toluene-soluble content was 100%. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 8, water was not added, hydrolysis was not performed, and a cross-linking agent (dibutyltin dilaurate) was not used, and the same process as in Example 8 was performed to obtain a film (E-3) having a thickness of 105 μm. . The film (E-3) was soluble in toluene, and the toluene-soluble content was 100%. The evaluation results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 3
A copolymer F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-norbornene and 5-triethoxysilyl-2-norbornene were not used. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene in the copolymer F was 14.0 mol%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 230,000, and the weight average molecular weight was 380,000.
Using the obtained copolymer F, a film (F-1) having a thickness of 105 μm was produced in the same manner as in Example 1. The film (F-1) was all soluble in toluene, and the toluene-soluble content was 100%. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
The optically transparent material obtained from the cyclic olefin copolymer of the present invention is an optical material having optical transparency, heat resistance and adhesiveness, capable of crosslinking and having excellent solvent resistance, and is a liquid crystal display as a glass substitute. It is suitably used for a substrate. In this case, heat resistance, cleaning solution resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability required for substrate materials in the process of exposure, development, etching, etc. in the formation of TFT (Thin Film Transistor) on a liquid crystal display substrate And liquid crystal resistance during liquid crystal injection can be satisfied.
In addition, since the optical transparent material obtained from the cyclic olefin copolymer of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance, the light guide plate, polarizing film, liquid crystal panel, It can also be used for phase difference films, transparent conductive films, OHP films, optical discs, optical fibers, lenses and other electronic parts, medical containers, containers and the like.

Claims (10)

It contains a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2), has a glass transition temperature of 220 to 400 ° C., and has a toluene soluble content of 10 wt. % Optically transparent material containing a cyclic olefin copolymer that is not more than%.

[In Formula (1), A < ¹ > -A < ⁴ > is respectively independently a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or - shows the (CH ₂₎ a polar group represented by _k X. Here, X is —C (O) OR ¹ , —OC (O) R ² , and R ^{1 to} R ² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group. And these halogen substituents, k represents an integer of 0 to 3. A ^{1 to} A ⁴ include vinylidenyl group formed by A ¹ and A ² or A ³ and A ⁴ , A ¹ and A ² , A ¹ and A ³ or A ³ and A ⁴ , A ² and A Also included are imide groups formed by ⁴ . l is an integer of 0 or 1. ]

[In the formula (2), B ^{1 to} B ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and — (CR ⁴ R ⁵ ) _n Si (OR ³ ) _m R ⁶ _{(3 ^{-m), - (CR 4 R}} 5) Si (R 7 R 8) OSi (OR 3) m R 6 (3-m), -C (O) O (CH 2) n Si (OR 3) m R ⁶ represents an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group represented by _(3-m) or a hydrolysis / condensation residue thereof, and at least one of B ^{1 to} B ⁴ is an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or These hydrolyzed / condensed residues are included. Here, R < ³ > shows a 1-10 alkyl group or an aryl group, R < ⁴ > -R < ⁸ > shows a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group each independently. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ] The cyclic olefin copolymer according to claim 1, wherein the repeating unit (a) contains 1 to 50 mol% of a repeating unit (a) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a structural unit. Including optically transparent material. The cyclic olefin according to claim 1 or 2, wherein the repeating unit (a) contains 0.1 to 20 mol% of the repeating unit (a) in which at least one of the substituents A ^{1 to} A ⁴ contains an ester group or an imide group. An optically transparent material containing a copolymer. The cyclic olefin-based copolymer has a repeating unit (a) represented by the general formula (1) of 70 to 99.9 mol% and a repeating unit (b) represented by the general formula (2) of 0.1. The optically transparent material containing the cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 3, which comprises -30 mol% [(a) + (b) = 100 mol%]. The cyclic olefin-based copolymer includes at least one metal compound selected from the group consisting of Al, Sn, Zn, Ca, Ba, Ti, Sc, Ga, Yb, Sm, Nd, Sb, Y, and Ce. An optically transparent material comprising the cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by using as a crosslinking catalyst. At least one compound selected from the group consisting of organic carboxylic acids, organic phosphoric acids, organic sulfonic acids, ammonia, primary to tertiary amine compounds and quaternary ammonium hydroxide compounds to the cyclic olefin copolymer. The optically transparent material containing the cyclic olefin copolymer of any one of Claims 1-5 obtained by using as a crosslinking catalyst. The cyclic olefin system according to any one of claims 1 to 6, wherein the optically transparent material is combined with an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Ti, and Zr. An optically transparent material containing a copolymer. The optically transparent material containing a cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the linear expansion coefficient is less than 70 ppm / ° C (80 ° C). It is a film or a sheet | seat shape, The optically transparent material containing the cyclic olefin type copolymer of any one of Claims 1-8. Liquid crystal display substrate material using the optically transparent material containing the cyclic olefin type copolymer of any one of Claims 1-9.