JP4821943B2 - Crosslinked product of cyclic olefin addition type copolymer, composition for crosslinking, and method for producing crosslinked product - Google Patents

Description

【００１１】
［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（Ｒ³Ｒ⁴）ＯＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_hＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式（２）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ⁵、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ⁶であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴で形成されるアルキリデニル基、Ｂ¹とＢ⁴、Ｂ¹とＢ³、またはＢ²とＢ⁴で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００１４】
（II）上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）および 下記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体（以下、「共重合体II」という）。
【００１５】
−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷）− ………（３）
［式（３）中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアリール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアルキルシリル基を示す。］
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体は、上記共重合体Ｉおよび／または共重合体IIがシロキサン結合で架橋されたものである。
【００１７】
以下、本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体について、さらに具体的に説明する。
本発明の共重合体Ｉおよび共重合体IIに用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）は、下記一般式(１)’で示される環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重合により形成することができる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
［式（１）’中、 Ａ¹〜Ａ⁴ 、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
【００２０】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
５−トリメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２１】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００２２】
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
【００２３】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体Ｉおよび共重合体IIにおいて、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（２）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を付加共重合することにより形成される。
【００２５】
【化６】

【００２６】
［式（２）’中、 Ｂ¹〜Ｂ⁴ 、およびｎは一般式（２）と同一である。］
【００２７】
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５、６−ベンゾ−２−ノルボルナジエン
５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
２、５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８％、好ましくは８０〜９９．５％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００２９】
なお、上記一般式（２）’で示される環状オレフィンの中の特定のものを使用し変性することにより、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法を挙げることができる。
【００３０】
このような「特定の環状オレフィン（４）」の具体例としては、
２，５−ノルボルナジエン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
などが挙げられる。
【００３１】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００３２】
また、ヒドロシリル化反応触媒としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、およびＴｉＣｌ₄などが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体IIにおいて、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）および一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）とともに用いられる、一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）は、特定のα−オレフィンと特定の環状オレフィン（１）〜（４）とを付加重合することによって形成される。特定のα−オレフィンの具体例として、エチレン、スチレン、p−メチルスチレン、 o−メチルスチレンなど挙げられるが、エチレン、スチレンが好ましい。
繰り返し単位（ｃ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、好ましくは、０〜２０モル％である。
繰り返し単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明の共重合体Ｉは、以下の触媒を用いて重合することにより得られる。
［Pd(CH₃CN) ₄］［BF₄］₂ 、 ［Pd(PhCN) ₄］［SbF₆］、
Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」
ＩとAgSbF₆、 ＩとAgBF₄、
〔ここで、「Ｉ」はジ-μ-クロロ-ビス（６-メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-2-エン-エンド-５σ，２π）Ｐｄを示す。〕
［(η³-アリール)PdCl］₂ とAgSbF₆、［(η³-アリール)PdCl］₂とAgBF ₄、
［(η³-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF₆］、
［（１，５-シクロオクタジエン）Pd（CH₃）（Cl）］とＰＰh₃とNaB［3,5-(CF₃)₂C₆H₃］₄、
［(η³-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF₃) ₂C₆H₄) ₄］
［NiBr(NPMe₃)］₄とＭＡＯ、Ni(オクトエート) ₂とＭＡＯ、Ni(オクトエート) ₂とＢ(C₆F₅) ₃とAlEt₃、
Ni(オクトエート)₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃、
Ni(オクトエート) ₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃の反応物、
Ni(オクトエート) ₂とHSbF₆の反応物とAlEt₂F、
Ni(オクトエート) ₂とHSbF₆の反応物とAlEtF₂、
Ni（ナフトエート）₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlBu₃、
Ni（ナフトエート）₂とHSbF₆の反応物とB(C₆F₅) ₃とAlEt₃の反応物、
Ni(オクトエート) ₂とPh₃C・B(C₆F₅) ₃とAlEt₃、
Toluene・Ni(C₆F₅) ₂
Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒。
【００３５】
本発明の共重合体IIは、Ｔ．Ｒ．Younkinら、Science，287，460（2000）に記載のNiイミン錯体を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン（３）」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応じて用いられるＯ，Ｎ原子を含まない「特定の環状オレフィン（２）」の化合物とα−オレフィン、特にエチレンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフッ素化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルモキサンからなる触媒を用いて共重合した後、「特定の環状オレフィン（２）」に由来する構造単位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化する方法により得られる。
【００３６】
本発明の共重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。
【００３７】
以下に、本発明の共重合体Ｉあるいは共重合体IIを得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例示に限定されるものではない。
すなわち、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００３８】
本発明の共重合体ＩまたはIIは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
また、上記のようにして得られた本発明の共重合体Ｉあるいは共重合体IIのガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満であると、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることがある。
【００３９】
本発明のアルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系付加型共重合体の架橋反応は、酸触媒により進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ばれた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００４０】
加熱分解により酸を発生する化合物としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
一方、加水分解により酸を発生する化合物としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることができる。
これらのうちでも、貯蔵安定性の点から亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。
【００４２】
亜リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの３種があるが、室温から１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多く、架橋触媒としての作用は弱い。
一方、高温に加熱した条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強い互変異体へと異性化することが知られている。また、トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸としての機能が発現する。
次亜リン酸エステルの場合もこれと同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸へと変換される。
この反応機構により、熱水および水蒸気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。
【００４３】
亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸または次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あるいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
これらヒドロキシ基を有する有機化合物化合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステルの具体例としては、
［亜リン酸トリエステルの具体例］
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリノニルフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
（テトラフェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト
（テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト
テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホスファイト、
１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジトリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００４５】
［亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスファイト、フェニルデシルホスファイト、
【００４６】
［亜リン酸モノエステルの具体例］
メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、
ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オクチルホスファイト、
デシルホスファイト、フェニルホスファイト、
などが挙げられる。
【００４７】
一方、次亜リン酸エステルの具体例としては
［次亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチル−フェニルホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、
ジプロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホスホナイト、
ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオクチル−フェニルホスホナイト、
ジデシル−フェニルホスホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、
エチル−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホスホナイト、
ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル−ジフェニルホスホナイト、
オクチル−ジフェニルホスホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
【００４８】
［次亜リン酸モノエステルの具体例］
メチル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフィネート、
プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル−フェニルホスフィネート、
ヘキシル−フェニルホスフィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル−フェニルホスフィネート、
などが挙げられる。
【００４９】
亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ましいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいのは亜リン酸トリエステルである。
【００５０】
また、加水分解により酸を発生する他の化合物としては、下記の例が挙げられる。
［有機カルボン酸エステルの具体例］
酢酸−プロピルエステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステル、
プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミルエステル、
【００５１】
［有機スルホン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエステル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスルホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチルエステル、デカンスルホン酸−アミルエステル
【００５２】
［有機スルフィン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンスルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−アミルエステル
【００５３】
［イミノスルホナートの具体例］
２、３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００５４】
これらの、加水分解して酸として作用する架橋触媒は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で用いられる。架橋触媒の使用割合が０．００１重量部未満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えて添加すると、得られる架橋体の透明性低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好ましくない。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体と混合および／または縮合して配合されてその組成物を形成する化合物としては、▲１▼テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキシ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、▲２▼シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子などが挙げられる。▲１▼および／または▲２▼を配合することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋が行われる。
【００５６】
これらの組成物において、上記の配合される化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
これら組成物に配合される化合物である無機粒子、または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００５７】
環状オレフィン系付加型共重合体の成形体は、キャスト法により得られる。すなわち、重合体と上記の架橋触媒を溶媒に溶解させた後、キャストして、薄膜、フィルム、シートなどに成形体とすることができる。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種または２種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部当たり、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
この成形体の架橋は、成形体を水あるいは水蒸気下で加熱して行われる。上記の架橋触媒を添加しない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱分解する可能性が高まる。
架橋反応の時間は、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
【００５９】
本発明の架橋体は、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、３００％未満であることがさらに好ましい。
トルエン膨潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品として使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間により、容易に調整することができる。
【００６０】
なお、本発明の架橋体、および架橋用組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４’チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００６１】
本発明の架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板に好適に用いられる。液晶基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスタ−）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体を用いた光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、接着剤、コーティング材などにも用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
また、分子量、膨潤度、ガラス転移温度、耐液晶性、全光線透過率、溶液粘度は下記の方法で測定した。
【００６３】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
（２）金属原子量
（株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液（和光純薬工業（株））により作成した検量線を基に、共重合体中の残存金属原子を定量した。
（３）トルエン膨潤度
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤しないものを１００％とした。
（４）ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''との比Ｅ'／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィルムの全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (セイコーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定し、室温から200 ℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（７）耐液晶性
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートに対し、ＴＦＴ用液晶（メルク社ＺＬＩ５０８１）を1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価した。
（８）フィルム状態
目視により、フィルムの透明性、フィルム表面の平坦性などを評価した。
（９）キャスト溶液の粘度測定
Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、２５℃下で、溶液濃度がＴＳＣ（total solid content）＝２０％のトルエン溶液の粘度を測定した。
【００６４】
参考例１（共重合体aの合成）
単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）₂］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残磋を除去した。
凝固した共重合体を乾燥し、共重合体aを得た。
共重合体ａの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．６ppmであった。
【００６５】
参考例２（共重合体bの合成）
単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体bを得た。
共重合体ｂの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであった。
【００６６】
参考例３（共重合体cの合成）
単量体として２−ノルボルネン５３１．２３ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体cを得た。
共重合体cの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕ドデセンに由来する構造体の割合は，赤外分析１７３０ ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から、４．９モル％であった。また、共重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【００６７】
参考例４（共重合体dの合成）
単量体として２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、スチレン６２．５０ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体ｄを得た。
共重合体ｄの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｄ中のスチレンに由来する構造体の割合は、赤外分析６９９ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から、９．９モル％であった。また、共重合体ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【００６８】
参考例5（共重合体eの合成）
単量体として3-トリシクロ[４．３．０．１^2,5]デセン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体eを得た。
共重合体eの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は１０．１モル％であった。また、共重合体eのポリスチレン換算の数平均分子量は９２，０００、重量平均分子量は２３３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．０ppmであった。
【００６９】
実施例１
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、トリブトキシホスファイト ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥させた後、 １５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００７０】
実施例２
水蒸気処理を１２０℃、２時間の条件で行ったこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
共重合体ａの代わりに共重合体dを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
共重合体ａの代わりに共重合体eを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
水蒸気の代わりに、窒素下で１５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例７〜１３
トリブトキシホスファイトの代わりに、下記の亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、およびイミノスルフォナートを用いたこと以外は、実施例１と同条件でフィルムを作成した。それぞれの架橋触媒を用いた場合のトルエン膨潤度とフィルムの状態を表2に示す。また、キャスト溶液の貯蔵安定性を比較するため、溶液調製後、室温（約２０℃）２日後の粘度を測定した。併せて表2に示す。
【００８０】
亜リン酸エステル；
P1：トリブトキシホスファイト
P2：ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト
P3：フェニルジデシルホスファイト
P4：ジブチルホスファイト
P5：エチルホスファイト
次亜リン酸エステル；
P6：ジエチル−フェニルホスホナイト
P7：エチル−フェニルホスフィネート
P8：２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００８１】
実施例１４
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、 p-メトキシベンジルスルホニウム−SbF₆塩 ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを大気下１５０℃で２時間加熱した後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得たトルエン膨潤度とフィルムの状態、およびキャスト溶液の粘度変化を表2に示す。
【００８２】
比較例４
トリブトキシホスファイトの代わりに、亜リン酸を用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。
結果を表２に示す。
【００８３】
比較例５
トリブトキシホスファイトの代わりに、フェニルホスフィン酸（次亜リン酸）を用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例６
トリブトキシホスファイトの代わりに、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。
この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例７
架橋触媒として、トリブトキシホスファイトの代わりにリン酸ジオクチルエステルを用いたこと以外は実施例1と同条件下でフィルムを作成したが、架橋速度が速すぎるためにキャスティングすることができなかった。
【００８６】
実施例１５
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ、さらに添加したした以外は、実例
１と同様にしてフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45 ppm/℃ となった。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１６
疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして0.5ｇ、さらに添加して、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は180%, 線膨張係数は50 ppm/℃ となった。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い透明性を有し、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体を提供することができ、この架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板などに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked product of a cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilane functional group, a composition for crosslinking, and a method for producing the crosslinked product.
More specifically, it has excellent optical transparency, solvent resistance, dimensional stability, and high heat resistance, excellent adhesion to metals and inorganic materials, and is suitable for optically transparent materials, electronic material parts, coating materials for electronic materials, and binders. The present invention relates to a crosslinked product obtained by crosslinking a cyclic olefin addition copolymer having a functional alkoxysilane functional group by forming a siloxane bond, a composition for crosslinking containing the cyclic olefin addition copolymer, and a method for producing the crosslinked product. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demands for weight reduction, size reduction, and density increase, replacement with optically transparent resins has been progressing in the fields of optical parts and liquid crystal display element parts that have conventionally used inorganic glass. However, in addition to optical transparency, further improvements in resin materials are required in terms of heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, adhesion and adhesion, and the like.
To date, ring-opening polymers of cyclic olefin compounds and hydrides thereof have been known as materials having excellent transparency, but the glass transition temperature is often 200 ° C. or lower, and in terms of heat resistance. It is insufficient as a glass substitute.
On the other hand, addition forms of norbornene compounds reported in JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649, JP-A-11-505880, etc. Copolymers are often resins having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and excellent transparency.
However, since these addition (co) type polymers do not contain a crosslinking point, they are difficult to undergo a crosslinking reaction, and are inferior in dimensional stability, solvent resistance, and chemical resistance.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-98026 reports a method in which a functional group such as a hydroxy group is introduced into a polymer as a crosslinking point, and the polymer is crosslinked with a polyfunctional crosslinking agent such as a dicarboxylic acid such as maleic acid or an epoxy resin. Has been. However, the cross-linked film obtained by this method has insufficient improvements in dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance. In order to improve these physical properties, it is necessary to directly bond the functional groups introduced into the polymer without using a crosslinking agent.
One approach is to introduce an unsaturated double bond into the polymer and crosslink it with a peroxide. However, the antioxidant and peroxide added to prevent oxidative degradation of the polymer react with each other. Therefore, sufficient crosslinking density cannot be obtained, and at the same time, the oxidation resistance of the polymer is lowered. Although there is a method of crosslinking unsaturated double bonds by irradiation with ultraviolet light, irradiation with strong light to achieve a high crosslinking density causes yellowing of the polymer due to oxidative degradation, leading to a decrease in transparency.
[0004]
On the other hand, the method of cross-linking the polymer with a siloxane bond by introducing an alkoxysilane functional group into the polymer, hydrolyzing and condensing it is a method having little influence on the antioxidant added to these polymers. .
In US Pat. No. 5,912,313, a crosslinked product obtained by heating a norbornene-based addition (co) polymer containing an alkoxysilane functional group to 300 ° C., and improvement of solvent resistance by crosslinking, etc. It is stated. However, this method has a problem that the polymer is oxidized and deteriorated by heating to 300 ° C. under oxygen.
International Patent Publication No. WO 98/20394 discloses a composition comprising a norbornene-based addition copolymer containing an alkoxysilane functional group and an acid-generating photoinitiator, and cross-linking by irradiating a spin-coated thin film with ultraviolet light. Describes the formation of the body. However, irradiation with intense ultraviolet light often leads to yellowing of the polymer. In addition, when a film or sheet thicker than a thin film is cross-linked, it is difficult to uniformly cross-link the whole with this method. In addition, when a photoacid generator is used, it is necessary to prepare a special environment for blocking ultraviolet rays in order to prevent crosslinking during storage and casting, and thus a simpler crosslinking means is required. Yes.
[0005]
In addition to these problems, the above-mentioned US Pat. No. 5,912,313 and International Patent Publication No. WO 98/20394 disclose a technique for densifying the cross-linking of the polymer, and the densification. It does not describe changes in physical properties such as solvent resistance due to, but is limited to the description of thin film crosslinking on a silicon substrate.
Thus, in order to realize physical properties such as high solvent resistance and high dimensional stability that are required as glass substitute materials, it is necessary to develop a technique for increasing the density of crosslinking.
[0006]
On the other hand, when a polymer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, such as a cyclic olefin addition type (co) polymer, is subjected to siloxane crosslinking, the crosslinking reaction proceeds at the time of molding with a known crosslinking catalyst. In many cases, molding is difficult. In other words, when an acid catalyst such as hydrochloric acid, an amine catalyst such as ethylamine, or a metal catalyst such as titanium or tin, which is known as a catalyst for forming a siloxane bond, is used to form a sheet or film by a casting method. Since the polymer is crosslinked (gelled) in the step of removing the solvent, in many cases, the surface of the molded product is wrinkled, and it is difficult to obtain a flat product.
In addition, since there is no means for suppressing the progress of the crosslinking reaction, the storage stability of the polymer solution before molding is also a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to solve the above problems, has high transparency, excellent heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, chemical resistance, or adhesion / adhesion with other materials, The present invention provides a crosslinked product of a cyclic olefin addition copolymer having a high crosslinking density. In addition, the present invention provides a crosslinking composition that includes a cyclic olefin addition copolymer and has excellent storage stability and is easy to mold. Furthermore, the present invention provides a method for producing a crosslinked product in which the cyclic olefin addition type copolymer contained in the crosslinked product does not substantially undergo oxidative degradation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a crosslinked product obtained by crosslinking a cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilane functional group of the following (I) or (II) with a siloxane bond.
The present invention also relates to a crosslinking composition comprising a cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilane functional group of the following (I) and / or (II) and a compound that acts as an acid by heating. .
The crosslinking composition is selected from at least one compound selected from the group of tetraalkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and condensates of these alkoxysilane compounds, and from the group of silica, alumina, zirconia, and titania. At least one kind of metal oxide may be blended.
Next, this invention relates to the manufacturing method of the crosslinked body which forms a siloxane bond in the said composition for bridge | crosslinking in presence of hot water or water vapor | steam of 50 degreeC or more and bridge | crosslinks.
[0009]
(I) Cyclic olefin addition type copolymer (hereinafter referred to as “copolymer I”) comprising a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2): ").
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[In formula (1), A¹~ A^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
-(CR¹R²)_fSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g),
-(CR¹R²)_fSi (R^ThreeR^Four) OSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g),
-(CR¹R²)_fC (O) O (CH₂)_hSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g)
An alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof represented by¹~ A^FourAt least one of them represents an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof. Where R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;^ThreeRepresents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms;^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y is -CH₂-Or -O- is shown, and m is 0 or 1. ]
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[In formula (2), B¹, B², B^Three, B^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_jThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR^FiveOr -OC (O) R⁶And R^Five, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a halogen substituent thereof, and j represents an integer of 0 to 5. B¹~ B^FourB¹And B²Or B^ThreeAnd B^FourAn alkylidenyl group formed by¹And B^Four, B¹And B^ThreeOr B²And B^FourAlso included are cycloalkylene groups and cycloalkenylene groups formed by n represents an integer of 0 to 2. ]
[0014]
(II) a cyclic unit comprising the repeating unit (a) represented by the general formula (1), the repeating unit (b) represented by the general formula (2), and the repeating unit (c) represented by the following general formula (3) Olefin addition type copolymer (hereinafter referred to as “Copolymer II”).
[0015]
-(CH₂-CHR⁷)-……… (3)
[In formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl group, or a trialkylsilyl group. ]
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crosslinked product of the cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilane functional group of the present invention is obtained by crosslinking the copolymer I and / or copolymer II with a siloxane bond.
[0017]
Hereinafter, the crosslinked product of the cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilane functional group of the present invention will be described more specifically.
The repeating unit (a) represented by the general formula (1) used in the copolymer I and copolymer II of the present invention is a cyclic olefin represented by the following general formula (1) ′ (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin”). (1) ")).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[In Formula (1) ', A¹~ A^Four , Y, and m are the same as those shown in the above formula (1). ]
[0020]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (1)” include
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-methoxychloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxyhydridomethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-diethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxychloro-methylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-tripropoxysilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene,
8-triethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
5-Trimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene
5-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene
5-methyldimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethoxysilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethylsilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0021]
The ratio of the repeating unit (a) in the cyclic olefin addition copolymer is 0.2 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%. When the proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin addition copolymer is less than 0.2 mol%, it is difficult to form a crosslinked product. On the other hand, when the proportion exceeds 30 mol%, moisture absorption resistance and dimensions Stability is reduced.
[0022]
In addition, as another method for forming the repeating unit (a) represented by the general formula (1), a cyclic olefin having a trichlorosilyl group or a dichloroalkylsilyl group (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”). ) Is subjected to addition copolymerization, and then the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the obtained copolymer is reacted with an alkali metal alkoxide compound or allyloxide compound, or in the presence of an amine compound with an alcohol or a phenol. The method of making it react can be mentioned.
[0023]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (2)”
5-trichlorosilyl-2-norbornene,
5-trichlorosilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dichloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dichloroethylsilyl-2-norbornene,
Trichlorosilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trichlorosilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dichloromethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0024]
In the copolymer I and copolymer II of the present invention, the repeating unit (b) represented by the general formula (2) used together with the repeating unit (a) represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2). ) ′ (Hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (3)”) by addition copolymerization.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[In formula (2) ', B¹~ B^Four , And n are the same as those in the general formula (2). ]
[0027]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (3)” include
2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene, 5-butenyl-2-norbornene,
5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene,
5,6-Benzo-2-norbornadiene
5-phenyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene,
2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Propyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-ethyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide,
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide,
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide,
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Desen,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene),
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodesen,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodesen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
And so on.
[0028]
The compounds represented by the general formula (2) ′ forming the repeating unit (b) can be used singly or in combination of two or more.
The ratio of the repeating unit (b) in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is 70 to 99.8%, preferably 80 to 99.5%, more preferably 90 to 99 mol in all repeating units. %. If the proportion of (b) is less than 70 mol%, the glass transition temperature may be lowered, whereas if it exceeds 99.8 mol%, crosslinking becomes difficult.
[0029]
In addition, the repeating unit (a) represented by General formula (1) can also be formed by modifying | denaturing using the specific thing in the cyclic olefin shown by the said General formula (2) '. For example, it is obtained after addition copolymerization of at least one selected from the group of norbornadiene compounds, compounds having an alkenyl substituent and compounds having a vinylidenyl substituent (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (4)”). Further, there can be mentioned a method in which an alkoxysilane compound having an unsaturated double bond and a Si—H bond in a copolymer is subjected to a hydrosilylation reaction using a compound such as Pt, Rh, or Ru as a catalyst.
[0030]
As a specific example of such “specific cyclic olefin (4)”,
2,5-norbornadiene, 7-oxa-2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-vinyl-7-oxa-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene,
5-butenyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
Etc.
[0031]
As a specific example of an alkoxysilane compound having a Si-H bond,
Trimethoxysilane, triethoxysilane,
Tripropoxysilane, dimethoxysilane,
Diethoxysilane, dimethoxychlorosilane,
Diethoxychlorosilane, dimethoxymethylsilane,
Diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane,
Diethoxyphenylsilane, monomethoxydimethylsilane,
Monoethoxydimethylsilane, monoethoxydiethylsilane,
Etc.
[0032]
Moreover, as a hydrosilylation reaction catalyst, H₂PtCl₆・ H₂O, Pt / Al₂O_Three, RhCl (PPh_Three)₂, Rh / Al₂O_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_ThreeAlCl_Three, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, And TiCl_FourEtc.
[0033]
In the copolymer II of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (3) used together with the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2) (C) is formed by addition polymerization of a specific α-olefin and specific cyclic olefins (1) to (4). Specific examples of the specific α-olefin include ethylene, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene and the like, and ethylene and styrene are preferable.
The ratio of the repeating unit (c) in the cyclic olefin addition copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, in all repeating units.
When the ratio of the repeating unit (c) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin addition copolymer is lowered and the heat resistance is lowered.
[0034]
The copolymer I of this invention is obtained by superposing | polymerizing using the following catalysts.
[Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂, [Pd (PhCN)_Four] [SbF₆],
I and methylalumoxane “hereinafter abbreviated as MAO”
I and AgSbF₆, I and AgBF_Four,
[Wherein “I” represents di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd. ]
[(Η^Three-Aryl) PdCl]₂  And AgSbF₆, [(Η^Three-Aryl) PdCl]₂And AgBF_Four,
[(Η^Three-Crotyl) Pd (cyclooctadiene)] [PF₆],
[(1,5-cyclooctadiene) Pd (CH_Three) (Cl)] and PPh_ThreeAnd NaB [3,5- (CF_Three)₂C₆H_Three]_Four,
[(Η^Three-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four]
[NiBr (NPMe_Three)]_FourAnd MAO, Ni (Octoate)₂And MAO, Ni (Octoate)₂And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEt₂F,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEtF₂,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlBu_Three,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And Ph_ThreeC ・ B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Toluene ・ Ni (C₆F_Five)₂
Co (neodecanoate) and MAO
A catalyst that forms a cation complex or a cation complex of Ni, Pd, Co, etc. belonging to Group 8 of the periodic table.
[0035]
The copolymer II of the present invention is produced by T.W. R. Polymerization method using Ni imine complex described in Younkin et al., Science, 287, 460 (2000), or a compound containing no ester group in “specific cyclic olefin (3)”. A compound selected from Ti, Zr, Hf, etc., and a fluorinated boron compound-trialkylaluminum for copolymerization of a compound of “specific cyclic olefin (2)” containing no O and N atoms and an α-olefin, particularly ethylene Alternatively, after copolymerization using a catalyst comprising methylalumoxane, the halogen atom of the silyl halide group of the structural unit derived from “specific cyclic olefin (2)” is alkoxylated.
[0036]
As a solvent for the polymerization reaction of the copolymer of the present invention, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, butene and 2-methylbutene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane, toluene, 1 from aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and mesitylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, polar solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and nitromethane Species or two or more species are selected and used.
[0037]
The outline of the method for obtaining the copolymer I or copolymer II of the present invention is illustrated below, but is not necessarily limited to this illustration.
That is, in a nitrogen or argon atmosphere, a monomer composed of a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged in a reaction vessel, and the polymerization system is set to a temperature in the range of −20 ° C. to 100 ° C.
Next, the said catalyst component is added and it superposes | polymerizes in the range of -20 degreeC-100 degreeC. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. By adding a water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid to the polymer solution, the catalyst residue is separated and removed from the polymer solution. The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0038]
The copolymer I or II of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent. Preferably it is 50,000-500,000. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion becomes like this. Preferably it is 15,000-1500,000, More preferably, it is 70,000-700,000. If the number average molecular weight in terms of polystyrene is less than 10,000 and the weight average molecular weight is less than 15,000, the fracture strength may be insufficient. On the other hand, when the polystyrene-equivalent number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, it is cast into a sheet or film using a solution of a cyclic olefin copolymer. When the substrate is produced, the solution viscosity becomes high, and it may be difficult to produce a sheet or film having good smoothness without waviness or warpage.
The glass transition temperature of the copolymer I or copolymer II of the present invention obtained as described above is preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C to 400 ° C. If it is lower than 200 ° C., deformation may occur with respect to the heat load during crosslinking.
[0039]
The crosslinking reaction of the cyclic olefin addition type copolymer containing the alkoxysilane functional group of the present invention proceeds with an acid catalyst. As the acid catalyst, at least one compound selected from a compound that generates an acid by thermal decomposition or a compound that generates an acid by hydrolysis in the presence of hot water or steam is used. The temperature at which thermal decomposition or hydrolysis proceeds is 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
[0040]
Examples of the compound that generates an acid by thermal decomposition include benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylphosphonium salt, hydrazinium salt and the like.
[0041]
On the other hand, examples of the compound that generates an acid by hydrolysis include phosphite, hypophosphite, iminophosphonate, organic carboxylic acid ester, organic sulfonic acid ester, and organic sulfinic acid.
Of these, phosphites and hypophosphites are preferred from the viewpoint of storage stability.
[0042]
There are three types of phosphites: monoesters, diesters, and triesters. In the range from room temperature to around 100 ° C, triesters are often neutral, and mono- and diesters are often very weakly acidic. The action as a crosslinking catalyst is weak.
On the other hand, it is known that mono- and diesters isomerize into stronger tautomers under conditions of heating to high temperatures. Further, the triester is hydrolyzed in the presence of hot water or water vapor, and changes to a mono- or diester to exhibit a function as an acid.
In the case of hypophosphorous acid ester, the same is true, and a diester showing neutrality is hydrolyzed and converted into a monoester showing acidity at high temperature and hypophosphorous acid.
By this reaction mechanism, it is considered that the crosslinking catalyst function of phosphite ester and hypophosphite ester is developed in the presence of hot water and water vapor.
[0043]
The phosphite ester or hypophosphite ester is obtained by reacting an organic compound having a hydroxy group with phosphorous acid or hypophosphorous acid. Examples of the organic compound having a hydroxy group to be reacted with phosphorous acid or hypophosphorous acid include alcohols in which one or more hydroxy groups are substituted on a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, carbon number 5 Alcohol substituted with one or more hydroxy groups on saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon of ˜40, and one or more hydroxy groups on alkyl group-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms Examples include substituted phenols.
[0044]
As specific examples of phosphites formed by the reaction of organic compound compounds having these hydroxy groups and phosphorous acid,
[Specific examples of phosphorous acid triesters]
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite,
Tripropyl phosphite, tributyl phosphite,
Trihexyl phosphite, trioctyl phosphite,
Tridecyl phosphite, triphenyl phosphite,
Trinonylphenyl phosphite, tristearyl phosphite,
Diphenyl octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite,
Phenyldidecyl phosphite,
(Tetraphenyl) dipropylene glycol diphosphite
(Tetraphenyl) tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite
Tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite,
Tri (nonylphenyl) phosphite,
Tris (di-nonyl-phenyl) phosphite,
1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite 5-t-butylphenyl) butane,
Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methoxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite,
[0045]
[Specific examples of phosphorous acid diester]
Dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite,
Dibutyl phosphite, dihexyl phosphite, dioctyl phosphite,
Didecyl phosphite, dilauryl phosphite, dioleyl phosphite,
Diphenyl phosphite, phenyl octyl phosphite, phenyl decyl phosphite,
[0046]
[Specific examples of phosphorous acid monoester]
Methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite,
Butyl phosphite, hexyl phosphite, octyl phosphite,
Decyl phosphite, phenyl phosphite,
Etc.
[0047]
On the other hand, as a specific example of hypophosphite,
[Specific examples of hypophosphorous acid diester]
Dimethyl-phenylphosphonite, diethyl-phenylphosphonite,
Dipropyl-phenylphosphonite, dibutyl-phenylphosphonite,
Dihexyl-phenylphosphonite, dioctyl-phenylphosphonite,
Didecyl-phenylphosphonite, methyl-diphenylphosphonite,
Ethyl-diphenylphosphonite, propyl-diphenylphosphonite,
Butyl-diphenylphosphonite, hexyl-diphenylphosphonite,
Octyl-diphenylphosphonite, decyl-diphenylphosphonite,
Bis [bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl,
Bis [bis (2,4-di-t-butylphenoxy) phosphino] biphenyl,
[0048]
[Specific examples of hypophosphorous acid monoester]
Methyl-phenylphosphinate, ethyl-phenylphosphinate,
Propyl-phenylphosphinate, butyl-phenylphosphinate,
Hexyl-phenyl phosphinate, octyl-phenyl phosphinate, decyl-phenyl phosphinate,
Etc.
[0049]
Of the phosphites and hypophosphites, phosphites are preferred from the viewpoints of both catalytic activity and storage stability, and phosphites triesters are more preferred.
[0050]
Moreover, the following example is mentioned as another compound which generate | occur | produces an acid by a hydrolysis.
[Specific examples of organic carboxylic acid esters]
Acetic acid-propyl ester, acetic acid-butyl ester, acetic acid-amyl ester,
Propionic acid-propyl ester, propionic acid-butyl ester, propionic acid-amyl ester, 2-ethylhexanoic acid-propyl ester, 2-ethylhexanoic acid-butyl ester, 2-ethylhexanoic acid-amyl ester,
[0051]
[Specific examples of organic sulfonate esters]
p-toluenesulfonic acid-ethyl ester, p-toluenesulfonic acid-propyl ester, p-toluenesulfonic acid-butyl ester, p-toluenesulfonic acid-amyl ester, decanesulfonic acid-ethyl ester, decanesulfonic acid-propyl ester, Decanesulfonic acid-butyl ester, decanesulfonic acid-amyl ester
[0052]
[Specific examples of organic sulfinic acid esters]
p-toluenesulfinic acid-ethyl ester, p-toluenesulfinic acid-propyl ester, p-toluenesulfinic acid-butyl ester, p-toluenesulfinic acid-amyl ester, decanesulfinic acid-ethyl ester, decanesulfinic acid-propyl ester, Decanesulfinic acid-butyl ester, decanesulfinic acid-amyl ester
[0053]
[Specific examples of iminosulfonate]
2,3,4-Trihydronaphthyl-1-imino-N-phenylsulfonate
[0054]
These crosslinking catalysts that hydrolyze and act as acids are in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.001 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. It is used in the range of 05 to 2.0 parts by weight. If the use ratio of the crosslinking catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect as a crosslinking catalyst is insufficient. An increase or the like occurs, which is not preferable.
[0055]
The compound which is mixed and / or condensed with the cyclic olefin addition copolymer of the present invention to form the composition includes: (1) tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, silanol, epoxy at the end of the condensate, Examples include condensates of alkoxysilane compounds having a degree of polymerization of 5 to 50 having functional groups such as alkoxysilanes and amino groups, and (2) inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, and titania. By blending {circle around (1)} and / or {circle around (2)}, an effect is obtained that a film sheet having a small linear expansion coefficient, that is, good dimensional stability can be obtained.
Among these, the tetraalkoxysilane and trialkoxysilane compounds are hydrolyzed, condensed and crosslinked in the presence of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention after blending.
[0056]
In these compositions, the proportion of the compound to be blended is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer of the present invention. The When the proportion of the compound to be blended is less than 2 parts by weight, there are few effects such as solvent resistance and dimensional stability when formed into a film or sheet. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the transparency is often impaired.
Inorganic particles that are compounds blended in these compositions, or when blended compounds produce inorganic particles by condensation or the like, the particle size should be 100 nm or less, preferably 10 nm or less and dispersed in the polymer. Thus, the composition is optically transparent and has good heat resistance and dimensional stability.
[0057]
A molded product of the cyclic olefin addition copolymer is obtained by a casting method. That is, the polymer and the above-mentioned crosslinking catalyst are dissolved in a solvent and then cast to form a thin film, film, sheet or the like. Solvents used as casting solvents differ in solubility depending on the type of polymer, but hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, ethers, esters, ketones, amines, amides, alcohols, phenols , Sulfoxides and the like are used by selecting one or more. The amount of the solvent is 1 to 10,000 parts by weight, preferably 10 to 5000 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
[0058]
The crosslinking of the molded body is performed by heating the molded body under water or steam. In the case where the above-mentioned crosslinking catalyst is not added, no siloxane bond is formed even when heated under water vapor, and no crosslinking is performed. Moreover, if water is not supplied sufficiently with respect to the alkoxysilane content of the polymer, crosslinking is insufficient. The reaction temperature is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. to 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 250 ° C., and particularly preferably 100 ° C. to 200 ° C. At temperatures below 50 ° C., it is hardly crosslinked, while at temperatures above 300 ° C., the polymer is more likely to be thermally decomposed.
The time for the cross-linking reaction is appropriately selected depending on the desired degree of cross-linking, the state of the reaction system, the type of polymer, the amount of catalyst, and the type of catalyst, but is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 5 Minutes to 100 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours.
[0059]
The crosslinked product of the present invention preferably has a degree of swelling measured with toluene at 25 ° C. of less than 500%, more preferably less than 300%.
When the toluene swelling degree is 500% or more, when used as a glass substitute, chemical resistance, solvent resistance, dimensional stability during heating, etc. may be insufficient. In addition, the measurement of this swelling degree is the value measured by the method mentioned later. The degree of swelling of the crosslinked product can be easily adjusted by the amount of the crosslinking catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
[0060]
The crosslinked product and crosslinking composition of the present invention include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-6-butylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [ Oxidation stability can be improved by adding a phenolic or hydroquinone antioxidant such as 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0061]
The crosslinked product of the present invention is suitably used for a liquid crystal display substrate as a glass substitute. Heat resistance, cleaning solution resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability, and liquid crystal required for substrate materials in the process of exposure, development, etching, etc. for TFT (thin film transistor) formation on a liquid crystal substrate The liquid crystal resistance at the time of injection can be satisfied.
In addition, since the optically transparent material using the crosslinked product of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance, the light guide plate, polarizing film It is also used for liquid crystal panels, retardation films, transparent conductive films, OHP films, optical discs, optical fibers, lenses and other electronic parts, adhesives, coating materials and the like.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
Moreover, molecular weight, swelling degree, glass transition temperature, liquid crystal resistance, total light transmittance, and solution viscosity were measured by the following methods.
[0063]
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight
The measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent, using a H type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS. The obtained molecular weight shows a standard polystyrene conversion value.
(2) Metal atomic weight
Using a Z-9000 atomic absorption spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., based on a calibration curve prepared with a standard solution of nickel and aluminum (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), residual metal atoms in the copolymer Was quantified.
(3) Toluene swelling degree
A film or sheet having a thickness of 50 to 500 microns and a length of 2 cm and a width of 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, and the degree of swelling was calculated from the weight ratio before and after the immersion. The thing which does not swell at all was made into 100%.
(4) Glass transition temperature
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition type copolymer of the present invention is often unclear and not measured in the scanning differential calorimetry (DSC) measurement. Therefore, Tanδ (storage) measured by dynamic viscoelasticity It was defined by the peak temperature of the ratio E ′ / E ″ = Tanδ) between the elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″.
The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP (Orientec Co., Ltd.), the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the excitation mode is a single waveform, and the excitation amplitude is 2. The measurement was performed under conditions of 5 μm.
(5) Total light transmittance
Based on ASTM-D1003, the total light transmittance of a film having a thickness of 100 μm was measured.
(6) Linear expansion coefficient
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample with a film thickness of 100 μm, a width of 3 mm, and a length of 10 cm is fixed at a distance between chucks of 10 mm, and is about 200 ° C from room temperature. The temperature was raised to room temperature to remove residual strain, and then the temperature was raised from room temperature at 3 ° C / min., And the linear expansion coefficient was obtained from the elongation of the distance between chucks.
(7) Liquid crystal resistance
1 drop (approx. 20 mg) of a liquid crystal for TFT (Merck ZLI5081) is dropped on a film or sheet of 50 to 500 microns in thickness, 2 cm long × 2 cm wide, and the film surface after heating at 150 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The change of was visually evaluated.
(8) Film state
The transparency of the film and the flatness of the film surface were evaluated by visual observation.
(9) Viscosity measurement of cast solution
Using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity of a toluene solution having a solution concentration of TSC (total solid content) = 20% was measured at 25 ° C.
[0064]
Reference Example 1 (Synthesis of copolymer a)
2-norbornene (593.75 mmol), 5-triethoxy-2-norbornene (31.25 mmol) as a monomer, toluene (500 g) as a solvent, molecular weight regulator (1,5-cyclooctadiene) (0.25 mmol) in a volume of 1 liter The reactor was charged under nitrogen. The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂] And hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −15 ° C. were charged with 0.25 mmol, trifluoroboron diethyl ether complex 2.25 mmol, and triethylaluminum 2.5 mmol, Polymerization was performed.
Polymerization was carried out at 30 ° C. for 1 hour, and the polymerization was stopped with isopropyl alcohol. The addition rate to the copolymer was 95%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution and reacted with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed.
The coagulated copolymer was dried to obtain a copolymer a.
270 MHz of copolymer a¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene is 5 in analysis by H-NMR (3.8-4.0 ppm absorption of ethoxysilyl group methylene, solvent is toluene dated, TMS standard). 0.0 mol%. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer a was 87,000, and the weight average molecular weight was 211,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.6 ppm.
[0065]
Reference Example 2 (Synthesis of copolymer b)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 562.5 mmol of 2-norbornene and 62.5 mmol of 5-triethoxy-2-norbornene were used as monomers to obtain a copolymer b.
270 MHz of copolymer b¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent d-toluene, TMS standard). It was. The copolymer b had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 88,000 and a weight average molecular weight of 223,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.2 ppm.
[0066]
Reference Example 3 (Synthesis of copolymer c)
As monomers, 2-norbornene 531.23 mmol, 5-triethoxy-2-norbornene 62.50 mmol, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 31.25 mmol of dodecene was used to obtain a copolymer c.
270 MHz of copolymer c¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (absorption of 4 ppm ethoxysilyl group methylene, solvent d-toluene, TMS standard). It was. 8-Methyl, 8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] in the copolymer c.^2,5. 1^7,10The proportion of structures derived from dodecene was determined by infrared analysis at 1730 cm.^-1It was 4.9 mol% from the calibration curve by the characteristic absorption. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer c was 89,000, and the weight average molecular weight was 256,000. Residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and residual aluminum was also 0.1 ppm or less.
[0067]
Reference Example 4 (Synthesis of copolymer d)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 500 mmol of 2-norbornene, 62.50 mmol of 5-triethoxy-2-norbornene, and 62.50 mmol of styrene were used as a monomer to obtain a copolymer d. It was.
270 MHz of copolymer d¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent d-toluene, TMS standard). It was. The proportion of the structure derived from styrene in the copolymer d was 699 cm by infrared analysis.^-1It was 9.9 mol% from the calibration curve by the characteristic absorption. Further, copolymer d had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 89,000 and a weight average molecular weight of 256,000. Residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and residual aluminum was also 0.1 ppm or less.
[0068]
Reference Example 5 (Synthesis of copolymer e)
3-tricyclo [4.3.0.1 as a monomer^2,5Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that decene was 562.5 mmol and 5-triethoxy-2-norbornene was 62.5 mmol to obtain copolymer e.
270 MHz of copolymer e¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 10.1 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent is toluene dated, TMS standard). It was. The copolymer e had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 92,000 and a weight average molecular weight of 233,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.0 ppm.
[0069]
Example 1
10 g of copolymer a was dissolved in 40 g of toluene containing 70 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of copolymer. -Hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part by weight was added. After adding 0.5 part by weight of tributoxy phosphite as a crosslinking catalyst, this solution was poured into a stainless steel petri dish and cast at 40 ° C. for 3 hours. The produced film was dried at 150 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 230 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the 100-micrometer-thick colorless transparent film. Table 1 shows the film production conditions, the state of the obtained film, and the degree of swelling.
[0070]
Example 2
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the steam treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
[0071]
Example 3
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that copolymer b was used instead of copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 4
A film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer c was used instead of the copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0073]
Example 5
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer d was used instead of the copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0074]
Example 6
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer e was used instead of the copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 1
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that tributoxyphosphite was not added. Under this condition, in this case, there was almost no crosslinking. The results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 2
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the steam treatment was not performed. In this case, the film was hardly crosslinked. The results are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 3
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the film was heated to 150 ° C. under nitrogen instead of water vapor. In this case, the film was hardly crosslinked. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Examples 7-13
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the following phosphite, hypophosphite, and iminosulfonate were used instead of tributoxyphosphite. Table 2 shows the degree of toluene swelling and the state of the film when each crosslinking catalyst was used. Moreover, in order to compare the storage stability of a cast solution, the viscosity after room temperature (about 20 degreeC) 2 days after solution preparation was measured. It is also shown in Table 2.
[0080]
Phosphites;
P1: Tributoxyphosphite
P2: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite
P3: Phenyl didecyl phosphite
P4: Dibutyl phosphite
P5: Ethyl phosphite
Hypophosphite;
P6: Diethyl-phenylphosphonite
P7: Ethyl-phenylphosphinate
P8: 2,3,4-trihydronaphthyl-1-imino-N-phenylsulfonate
[0081]
Example 14
10 g of copolymer a was dissolved in 40 g of toluene containing 70 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of copolymer. -Hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part by weight was added. P-Methoxybenzylsulfonium-SbF as a crosslinking catalyst₆After adding 0.5 part by weight of salt, this solution was poured into a stainless steel petri dish and cast at 40 ° C. for 3 hours. The formed film was heated at 150 ° C. for 2 hours in the air, and then dried at 230 ° C. for 1 hour under vacuum to obtain a colorless transparent film having a thickness of 100 μm. The change in viscosity is shown in Table 2.
[0082]
Comparative Example 4
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that phosphorous acid was used instead of tributoxy phosphite. In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film with low flatness was obtained.
The results are shown in Table 2.
[0083]
Comparative Example 5
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that phenylphosphinic acid (hypophosphorous acid) was used instead of tributoxyphosphite. In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film with low flatness was obtained. The results are shown in Table 2.
[0084]
Comparative Example 6
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that dibutyltin (IV) dilaurate was used instead of tributoxyphosphite.
In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film with low flatness was obtained. The results are shown in Table 2.
[0085]
Comparative Example 7
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that dioctyl phosphate was used in place of tributoxy phosphite as a crosslinking catalyst. However, the film could not be cast because the crosslinking rate was too high.
[0086]
Example 15
Except for adding 2g of tetraethoxysilane (TEOS)
A film was prepared in the same manner as in 1. The toluene swelling degree of the film was 160% and the linear expansion coefficient was 45 ppm / ℃. The results are shown in Table 2.
[0087]
Example 16
0.5 g of colloidal silica (solid content 30%) as a hydrophobicized xylene / toluene (50/50 weight ratio) solvent was further added as silica, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. The toluene swelling degree of the film was 180% and the linear expansion coefficient was 50 ppm / ℃. The results are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cyclic olefin addition type copolymer having high transparency, high heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, chemical resistance or excellent adhesion and adhesion to other materials and high crosslink density. A crosslinked polymer can be provided, and this crosslinked product is suitably used for a liquid crystal display substrate or the like as a glass substitute.

Claims (11)

A cyclic olefin-based addition copolymer containing a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2) and / or represented by the following general formula (1) Cyclic olefin addition copolymer comprising a repeating unit (a), a repeating unit (b) represented by the following general formula (2), and a repeating unit (c) represented by the following general formula (3), and 50 ° C. A composition for crosslinking comprising a compound that acts as an acid by heating to the above ,
Content of the compound which acts as an acid by heating to 50 degreeC or more is 0.001-10 weight part per 100 weight part of said copolymers , The composition for crosslinking characterized by the above-mentioned .

Wherein ^(1), A 1 ~A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
_{^{- (CR 1 R 2) f}} Si (OR 3) g R 4 (3-g),
_{^{- (CR 1 R 2) f}} Si (R 3 R 4) OSi (OR 3) g R 4 (3-g),
_{^{- (CR 1 R 2) f}} C (O) O (CH 2) h Si (OR 3) g R 4 (3-g)
And at least one of A ^{1 to} A ⁴ is an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group or a residue of hydrolysis / condensation thereof. Indicates a group. Here, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y represents —CH ₂ — or —O—, and m represents 0 or 1. ]

[In the formula (2), B ¹ , B ² , B ³ and B ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogen atom. And a polar group represented by — (CH ₂ ) _j X. Here, X is —C (O) OR ⁵ , or —OC (O) R ⁶ , and R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group, alkenyl group, aryl group, cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or these halogen substituents, j represents an integer of 0 to 5. Further, B ^{1 to} B ⁴ include an alkylidenyl group formed of B ¹ and B ² or B ³ and B ⁴ , a cyclohexane formed of B ¹ and B ⁴ , B ¹ and B ³ , or B ² and B ^4. An alkylene group and a cycloalkenylene group are also included. n represents an integer of 0 to 2. ]
— (CH ₂ —CHR ⁷ ) — (3)
[In Formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl-substituted aryl group, or a trialkylsilyl group. ]   A crosslinking composition comprising the cyclic olefin addition polymer according to claim 1 and a compound that hydrolyzes and acts as an acid when heated to 50 ° C or higher in the presence of water or water vapor.   The composition for crosslinking according to claim 2, wherein the compound that acts as an acid by being heated to 50 ° C or higher in the presence of water or steam is a phosphite compound and / or a hypophosphite compound. object.   The composition for crosslinking according to claim 3, wherein the phosphite compound is a phosphite triester compound.   The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one compound selected from the group of tetraalkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds, and condensates of these alkoxysilane compounds is blended.   The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia and titania is blended. The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or water vapor at 50 ° C or higher,
The cyclic olefin addition copolymer containing the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2) is crosslinked with a siloxane bond. A method for producing a crosslinked product. The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or water vapor at 50 ° C or higher,
The cyclic olefin addition type copolymer containing the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2) is crosslinked with a siloxane bond, The manufacturing method of the crosslinked body characterized by the cyclic olefin type addition type copolymer containing the repeating unit (c) shown by Formula (3) being bridge | crosslinked by the siloxane bond. The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or water vapor at 50 ° C or higher,
A cyclic olefin addition-type copolymer containing the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2) is crosslinked with a siloxane bond, and toluene at 25 ° C. A method for producing a crosslinked product, characterized in that the degree of swelling is less than 500%. The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or water vapor at 50 ° C or higher,
A cyclic olefin addition copolymer containing a repeating unit (a) represented by the above general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the above general formula (2) is crosslinked with a siloxane bond, and the cyclic olefin addition is performed. A method for producing a crosslinked product, wherein the glass transition temperature of the type copolymer is 200 ° C. or higher. The composition for crosslinking according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or water vapor at 50 ° C or higher,
The cyclic olefin addition type copolymer containing the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2) is a crosslinked product obtained by crosslinking with a siloxane bond. And the form of a molded object is a film or a sheet form, The manufacturing method of the crosslinked body characterized by the above-mentioned.