JP4894986B2 - Method for producing norbornene-based cyclic olefin addition polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、分子量の制御された、分子量分布の狭いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。さらには、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造において、重合活性をより向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型・軽量化、高密度化の要求に伴い、光学材料、電子材料の分野の樹脂化が進むにつれ、光学透明性のほか、耐熱性、機械的強度、耐吸湿性、寸法安定性、耐溶剤性などに優れた樹脂が求められている。
例えば、従来ガラス製の基板が使用されていた液晶表示素子は、軽量化や落下の際の破損を軽減するために、最近ではプラスチック製基板が使用されるようになってきている。
【０００３】
上記の高い透明性、耐熱性などを有するプラスチック材料として、ノルボルネン系環状オレフィンの重合体が提案されている。ノルボルネン系環状オレフィンの重合体としては、これまで、開環重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報など）やノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体［特開昭６１−２９２６０１号公報、Makromol．Chem．Macromol．Symp．Vol．47，83(1991)など］、ノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体（特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報など）などが提案されている。
【０００４】
これらのうち、開環重合体の水素化物は、２００℃以上のガラス転移温度のものの製造が困難であり、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。また、分子鎖中に水素化されない二重結合が微量に残留することが多く、高温にて着色するなどの欠点を持つ。
また、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体は、エチレン連鎖の結晶化により透明性に劣るものとなることが多い。さらには、よく使用されるジルコニウム、チタンなどの触媒が極性基を含む単量体に対して極端に低い重合能しか持たないため、極性基による接着性などの機能の付与が困難である。
【０００５】
それらに対し、ノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体は、２００℃を超えるガラス転移温度のものの製造が可能であり、非常に高い耐熱性が要求される用途にも好適に使用されうる。また、単量体成分の選択によってガラス転移温度の制御や機能の付与が可能である。
しかしながら、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造において、分子量の高い付加重合体は、溶液粘度が高くなり取り扱いが著しく困難となったり、実用的な溶媒に不溶であるか、あるいは不溶な成分を含んでいるなどにより、成形が困難あるいは不可能であったり、成形品の表面の平滑性などを損なうものとなる。一方、分子量の低い付加重合体は、成形したフィルムなどが脆くなり、耐溶剤性も低くなる。また、先に述べた液晶表示素子の基板として使用する際には、耐液晶性においても劣るものとなる。このことからノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体の製造においては、分子量を制御することが強く求められる。
【０００６】
上記と同じ欠点は、幅広い分子量分布を持つノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体にも当てはめることができる。特に、分子量分布の広い付加重合体は、分子量の高い成分を含み、狭いものに比べて溶液粘度が高くなる。そのため、重合反応混合物の取り扱い時や、溶液からのキャスト法による製膜時の作業性を損なうものとなる。あるいは、逆に低い成分を含むことは、耐溶剤性や耐液晶性などの物性を損なったりする原因となる。そのため、重合反応において分子量分布のより狭い「均質な」ノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体を得ることは重要な要件となる。
ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の分子量の制御の方法として、重合に用いる触媒量の調節や分子量調節剤の添加によるものが利用されている。これらのうち、触媒量の調節による方法は有効ではあるが、目標とする分子量によっては多量の触媒を必要とするためコスト高となり、またノルボルネン系環状オレフィン付加重合体中に残留する触媒成分を光学あるいは電子材料用途に要求される程度にまで低減させるに多大な労力を必要とするため実用的ではない。さらには、多量の重合触媒によって、時には重合温度の制御が困難となることがある。
【０００７】
最近、ノルボルネン官能性付加ポリマーの分子量制御に、α−オレフィン類を連鎖移動剤として用いる方法が開示されている（特表平９−５０８６４９号公報参照）。この方法によれば、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を任意の分子量に調節することが可能となる。しかしながら、この公報においては、分子量調節の手段としての環状ポリエンは記載も示唆もされていない。さらには、得られたノルボルネン官能性付加ポリマーの均質性、すなわち分子量分布についてはなんら記載されておらず、分子量分布の狭いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得るための手法は現在までのところ報告されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、分子量が制御され、かつ分子量分布の狭い均質なノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、さらにノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造において、重合活性をより向上させる手法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１種以上のノルボルネン系環状オレフィンを周期律表第８〜１０族遷移金属化合物成分を含む重合触媒存在下にて付加重合を行なうに際し、分子量調節剤として少なくとも１種の環状非共役ポリエンを添加して重合することを特徴とする、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法は、遷移金属化合物を含む重合触媒存在下にて重合する際に、環状非共役ポリエンを該遷移金属化合物に対し特定の比率で、重合系中に添加することで、より分子量分布が狭いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を任意の分子量にて得るためのものである。さらには、該環状非共役ポリエンを該遷移金属化合物に対し特定の比率で、重合系中に添加することで、重合活性の向上を得ることができる。
【００１１】
本発明の目的は、１種以上のノルボルネン系環状オレフィンの付加重合を行うに際し、分子量調節剤として環状非共役ポリエンを添加することで達成される。
従来、環状ポリエンの用途としては、遷移金属化合物を熱的に安定化させる配位子が知られており、多くの例えば遷移金属−ジクロオクタジエン化合物などが単離されている。しかしながら、特定の比率の環状非共役ポリエン化合物を添加し重合を行うことによって、分子量分布の狭いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体が得られ、分子量の調整が可能であり、さらには重合活性の向上が得られることを示した例は皆無である。上記特表平９−５０８６４９号公報中において、特定の触媒系に脂環族ジオレフィン類が、触媒の任意第３成分の電子供与体として加えることができる旨が記載されているが、本発明の目的に関わる記述は全く見られず、その効果も明確ではない。
環状非共役ポリエンとしては、望ましくは下記式（１）で表される。
【００１２】
【化３】
[式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機ケイ素基、ハロゲン化ケイ素基を示し、ｍ，ｎは１〜３の整数である。]
【００１４】
具体的には、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサ−１，４−ジエン（γ−テルピネン）などの非置換あるいは置換シクロヘキサジエン類、１，４−シクロヘプタジエンなどの非置換あるいは置換シクロヘプタジエン類、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどの非置換あるいは置換シクロオクタジエン類、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの非置換あるいは置換シクロドデカトリエン類などが挙げられ、さらに望ましくは非置換あるいは置換シクロオクタジエン類である。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
環状非共役ポリエンの使用量は、周期律表第８〜１０族遷移金属化合物成分に対し、モル比で０．０１〜５００倍の範囲であり、望ましくは０．１〜１００倍の範囲であり、さらに望ましくは０．２〜５０倍の範囲である。０．０１倍より少ない場合は、環状非共役ポリエンの効果が得られず、一方、５００倍より多い場合は、実用的な触媒活性が得られない。
【００１６】
本発明の方法により得られるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、ノルボルネン系環状オレフィンより誘導される繰り返し単位、望ましくは下記式（２）で表される単量体より誘導される繰り返し単位よりなるものである。
【００１７】
【化４】
［式（２）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基、あるいは−（ＣＲ9Ｒ10）pＸで表される基を示す。Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3は酸無水物およびカルボジイミドを形成してもよい。ここで、Ｘは−ＯＲ11，−ＳＲ12，−ＮＲ13Ｒ14，−Ｃ（Ｏ）Ｒ15，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16，Ｃ（Ｏ）ＯＲ17または−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3を表し、Ｒ9〜Ｒ16は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、あるいはシロキシ基を表し、o，ｐは０〜３の整数である。］
【００１９】
具体例としては、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン，５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン、５−フルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−クロロエチル）−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシメチルヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロシリル−２−ノルボルネン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−トリブロモシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルー５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メチルアミン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロメチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−Ｎ−フェニル−２，３−ジカルボンイミド、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−８−カルボン酸メチル、などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
例えば、炭素数３〜１０のアルキル置換ノルボルネンからなる繰り返し単位を任意に含むことにより、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度を制御することが可能であり、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。また、アルケニル基、アルキリデン基、エステル基など官能基を持つノルボルネンからなる繰り返し単位を任意に含むことにより、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体に三次元網目構造を持たせるための架橋点や他材料との接着性、良分散性などの機能を付与することもできる。さらには、適度の割合のアルコキシシリル基を持つノルボルネンからなる繰り返し単位を含むものは、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体に好適に使用することができる。
【００２１】
ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の分子量の調節は、本発明の環状非共役ポリエンの添加量を調節することによって行うが、さらにα−オレフィン、水素など、他の分子量調節剤の併用、重合触媒の量の調整、重合温度の制御、重合体への転化率の調整を同時に行ってもよい。分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。分子量が５，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートなどに成形したときの破壊強度が不十分であったり、耐溶剤性、耐液晶性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００２２】
また、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の分子量分布は、上記ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表される。この値は付加重合反応の単量体や重合触媒の組成、重合温度、単量体や重合触媒の濃度、添加方法などで変化するため、特定の範囲を定めることはできないが、本発明に記載の方法により製造されたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体のＭｗ／Ｍｎの値は、それ以外の方法により得られたものの値の５％〜５０％低いものとなる。このことは、換言すれば、本発明に記載の製造方法により、より分子量分布の狭い均質なノルボルネン系環状オレフィン付加重合体が得られることを示している。
【００２３】
本発明のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造は、以下の方法によって行われる。
すなわち、重合触媒としては、周期律表第８〜１０族遷移金属化合物成分を含むものが使用される。この遷移金属化合物成分は、単独で用いられてもよく、また助触媒成分として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」と略す）などの有機アルミニウム類との組み合わせによって用いられてもよい。
【００２４】
さらには、遷移金属化合物成分は、助触媒成分として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのルイス酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などのブロンステッド酸、
［Ｌ］+［Ａ］-
で表されるイオン性化合物（ここで、［Ｌ］+はルイス酸、ブレンステッド酸、アンモニウム類、あるいは金属原子のカチオンを表し、［Ａ］-は非配位性のアニオンを表す。）を組み合わせてもよい。
【００２５】
上記イオン性化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフルオロほう酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロリン酸タリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記ルイス酸、ブレンステッド酸およびイオン性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには上記有機アルミニウム類と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
重合触媒として単独で用いられる遷移金属化合物として、代表的には、
（η6−ベンゼン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η6−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェートなどのニッケル化合物、［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウム、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロフォスフェート、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートなどのパラジウム化合物が挙げられる。
【００２７】
また、遷移金属化合物成分と、有機アルミニウム類との組み合わせによって用いられる重合触媒の例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケルとＭＡＯ、トリメチルホスフィンイミドニッケルブロマイド４量体とＭＡＯ、（η6−ベンゼン）ビス（トリクロロシリル）ニッケルとエチルアルミニウムジクロライド、（η6−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッケルとエチルアルミニウムジクロライド、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）とＭＡＯ、ネオデカン酸コバルトとＭＡＯなどが挙げられる。これらは、あらかじめ混合したのち使用しても、あるいはそれぞれ独立に重合系に導入してもよい。
【００２８】
上記遷移金属化合物成分と上記イオン性化合物との組み合わせによって用いられる重合触媒の例としては、ジ−μ−クロロビス（η3−アリルパラジウム）とヘキサフルオロアンチモン酸銀あるいはテトラフルオロホウ酸銀、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）とヘキサフルオロアンチモン酸銀あるいはテトラフルオロホウ酸銀、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの混合物とテトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、上記遷移金属化合物成分、有機アルミニウム類、および上記ルイス酸、ブレンステッド酸、イオン性化合物との組み合わせによって用いられる重合触媒の例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、２−エチルヘキサン酸とヘキサフルオロアンチモン酸ニッケルとの混合物とトリエチルアルミニウムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、非プロトン性のものを用いることができる。例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、N−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。
【００３０】
付加重合の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒とノルボルネン系環状オレフィンからなる単量体と上記環状共役ポリエン、および上記重合触媒を添加して、−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。
これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
環状非共役ポリエンの重合系への添加方法は、特に限定されないが、あらかじめ重合系中に添加してもよいし、溶媒や単量体、あるいは重合触媒とあわせて添加してもよい。重合触媒と短時間の予備接触を行うことを排除するものではないが、上記特表平９−５０８６４９号公報にあるような、重合触媒を構成する成分として、あらかじめ環状非共役ジエンを遷移金属化合物成分および助触媒成分と混合し、触媒活性種を合成する手法とは異なるものである。
【００３１】
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。必要なら、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体溶液からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体溶液を塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。
ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、例えば、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００３２】
本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体をシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物との複合体として使用する場合は、混練り機を用いて固体状態で混合する方法、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体溶液と金属酸化物の溶媒分散体の混合・溶媒を除去する方法、あるいはノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の溶液とケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのテトラアルコキシドおよびまたはアルキルトリアルコキド、アリールトリアルコキシドから選ばれた金属のトリアルコキシド、あるいはこれらの溶液を混合する前または混合後に、加水分解・重縮合する”ゾル−ゲル法”などの方法がとられる。複合体中の金属酸化物の割合は、５〜７０重量％の割合で用いられ、金属酸化物の粒子径は一義的には決められないが、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体中に金属酸化物の粒径が１００ｎｍ以下であると透明な複合体となる。ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体中の金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ以上の割合が増加するに伴い、複合体の透明性が低下する。
【００３３】
また、本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド、シランカップリング剤などを含む架橋剤を、ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加し、熱などにより架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００３４】
本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などの方法により成形体とすることもでき、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒にノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、薄膜、フィルムおよびシートにすることができる。また、これら溶媒によりノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、フィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００３５】
本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ノルボルネン系開環（共）重合体および／または当該（共）重合体の水素化物、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂等と配合された熱可塑性重合体組成物として使用することもできる。
【００３６】
本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の方法により製造されるノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、優れた耐熱性、光学特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐液晶性、均質性を有するので、液晶表示素子基板、エレクトロクロミック表示素子基板、各種窓材、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶フィルム、反射防止フィルム等の光学フィルム、ＯＨＰフィルム、プリント基板用基材などをはじめ、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学フィルター、導光板、光導波路などの光学材料、半導体封止剤などの電子部品材料、医療機器、各種容器、コーティング剤、接着剤、バインダーなどに好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体中の単量体組成比（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲおよび／または13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、ｏ−ジクロロベンゼン中、米国ウォーターズ社製、ウォータース１５０ＣＶ型ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の溶液粘度は、Ｂ型粘度計により測定した。
【００３９】
実施例１
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２リットル容器に、乾燥シクロヘキサンに溶解して５．３Ｍの濃度とした２−ノルボルネンを１５０ミリリットル、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンを４５ミリリットル（０．２５モル）、乾燥シクロヘキサンを５００ミリリットル仕込み、さらに、乾燥シクロヘキサン中０．５モル／リットルに調製した１，５−シクロオクタジエンを０．３ミリリットル（０．１５ミリモル）を加えた。撹拌しながら系の温度を３０℃に調節した。１．３ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したトリエチルアルミニウムを１．２ミリモルと、８ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルを０．４ミリモル加え、さらに、３ミリリットルのトルエンに溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケルを０．３ミリモル加えて重合を開始した。６０分間反応を行った後、イソプロピルアルコールを１０ミリリットル加えて反応を停止した。シクロヘキサン約５００ミリリットルで希釈し、１％の塩酸１０ミリリットルおよび精製水６００ミリリットルで２度洗浄し、次いで精製水６００ミリリットルで２度洗浄後、約４リットルのイソプロピルアルコールで凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥して、１０６グラム（９４％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。このノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の２−ノルボルネン含量は７８モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００４０】
比較例１
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、１０７グラム（９５％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。
以上の結果を示した表１より明らかな通り、実施例１で得られたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、比較例１のものと比較して分子量が低下され、さらに、分子量分布の狭いものであった。
【００４１】
【表１】
＊）ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン（以下、同じ）
＊＊）Ｍ＝遷移金属化合物成分（以下、同じ）
【００４３】
実施例２
触媒の調製；
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社、テフロン、以下同じ）製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０グラム（１２．７ミリモル）を滴下、室温まで徐々に昇温した。２０ミリリットルとなるまでトルエンを加え、不溶物をグラスフィルターで除去した。原子吸光光度法による分析で溶液中のニッケル濃度を測定し、重合に提供した。
【００４４】
重合；
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル反応容器に、乾燥トルエンに溶解して４．８Ｍの濃度とした２−ノルボルネンを１６．８ミリリットル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを４．１ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリリットル仕込み、さらに、乾燥トルエン中０．５モル／リットルに調製した１，５−シクロオクタジエンを０．１ミリリットル（０．０５ミリモル）を加え、系の温度を１０℃に調節した。続いて、０．４３ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したトリエチルアルミニウムを０．４ミリモル、０．７２ミリリットルの乾燥トルエンに溶解した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．３６ミリモルの順に加え、さらに、上で調製したニッケル触媒０．０４ミリモルを加え重合を開始した。６０分間反応を行った後、イソプロピルアルコールを３ミリリットル加えて反応を停止した。トルエン約１００ミリリットルで希釈し、イソプロピルアルコールと精製水の混合物約１００ミリリットルに溶解した乳酸１グラムを加えて洗浄し、次いで精製水１００ミリリットルで洗浄後、約１リットルのイソプロピルアルコールで凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥して、１０．４グラム（９３％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。このノルボルネン系環状オレフィン付加重合体のノルボルネン含量は８１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった（表２）。
【００４５】
実施例３〜４
加えた１，５−シクロオクタジエンの量を変えて、実施例２と同様の操作を行った。得られたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体のノルボルネン含量はいずれも８０モル％で、表２に示した分析結果より明らかな通り、分子量分布は狭く、さらに、加えた１，５−シクロオクタジエンの量に応じて分子量は低下した。
【００４６】
比較例２
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。表２に示した結果より、実施例２〜４に対し明らかに分子量分布が広いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体が得られた。また、実施例２〜３と比較し、重合活性は低いものであった。
【００４７】
比較例３
１，５−シクロオクタジエンに代えて１−ヘキセンを０．２ミリモル加えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。表２に示した結果から明らかなように、実施例２〜４に対し分子量分布が広いノルボルネン系環状オレフィン付加重合体が得られた。また、実施例２〜３と比較し、重合活性は低いものであった。
【００４８】
比較例４（１，５−シクロオクタジエンを重合触媒の成分として使用した例）
触媒の調製；
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製フラスコに、実施例２で調製したニッケル触媒成分０．０４ミリモル、１，５−シクロオクタジエン０．０４ミリモル、続いて、０．４３ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したトリエチルアルミニウムを０．４ミリモル、０．７２ミリリットルの乾燥トルエンに溶解した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．３６ミリモルの順に加え、２０℃で２０分間撹拌した。
重合；
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル反応容器に、乾燥トルエンに溶解して４．８Ｍの濃度とした２−ノルボルネンを１６．８ミリリットル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを４．１ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリリットル仕込み、系の温度を１０℃に調節した。続いて、上記で合成したニッケル触媒の全量を加え重合を開始した。６０分間反応を行った後、イソプロピルアルコールを３ミリリットル加えて反応を停止した。トルエン約１００ミリリットルで希釈し、イソプロピルアルコールと精製水の混合物約１００ミリリットルに溶解した乳酸１グラムを加えて洗浄し、次いで精製水１００ミリリットルで洗浄後、約１リットルのイソプロピルアルコールで凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥して、９．３グラム（８４％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。表２に示した分析結果より明らかな通り、比較例２と比べ分子量はさらに高くなり、１，５−シクロオクタジエンは、分子量調節剤としての効果を示さなかった。
【００４９】
【表２】
実施例５
触媒の調製；
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン製容器に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）に溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０グラム（１２．７ミリモル）を滴下、室温まで徐々に昇温した。２０ミリリットルとなるまでトルエンを加え、不溶物をグラスフィルターで除去した。原子吸光光度法による分析で溶液中のニッケル濃度を測定し、重合に提供した。
【００５１】
重合；
充分に乾燥し、窒素置換したステンレス製２リットルオートクレーブに、乾燥トルエンに溶解して５．０モル／リットルの濃度とした２−ノルボルネンを１９０ミリリットル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを１３．１ミリリットル、乾燥トルエンを５００ミリリットル仕込み、さらに、乾燥トルエン５ミリリットル中に混合した１，５−シクロオクタジエンを０．０３２ミリリットルを加え、系の温度を１０℃に調節した。続いて、２ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したトリエチルアルミニウムを２ミリモル、３．６ミリリットルの乾燥トルエンに溶解した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１．８ミリモルの順に加え、さらに、上で調製したニッケル触媒０．２ミリモルを加え重合を開始した。６０分間反応を行った後、イソプロピルアルコールを１０ミリリットル加えて反応を停止した。乳酸２グラムを加え、トルエン約５００ミリリットルで希釈し、精製水約６００ミリリットルにて２回洗浄した。約５リットルのイソプロピルアルコールで凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥して、９４．３グラム（９２％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。このノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の２−ノルボルネン含量は９５モル％、重量平均分子量は５４６，０００、数平均分子量は２３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった（表３）。
【００５２】
実施例６
加える１，５−シクロオクタジエン量を０．１２ミリリットルとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、９２．１グラム（９０％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。
分析結果を表３に示す。
【００５３】
比較例５
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例５と同様の操作を行い、８８．６グラム（８７％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。
以上の結果を示した表３より明らかな通り、実施例５〜６で得られたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、１，５−シクロオクタジエンを加えなかった比較例５で得られたものと比較し、分子量分布は狭いものであり、また、加えた１，５−シクロオクタジエンの量に応じて分子量は制御された。さらには、重合活性が向上した。
【００５４】
【表３】
実施例７
触媒調製；
塩化メチレン中０．０５モルパラジウム／リットルに調製したジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）０．４ミリリットルへ、塩化メチレン中０．０５モル／リットルに調製したヘキサフルオロアンチモン酸銀０．５ミリリットルを室温にて加え、遠心分離で生じた沈殿を除き、上澄みを重合に供した。
【００５６】
重合；
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル反応容器に、乾燥ジクロロエタン６０ミリリットルに溶解した２−ノルボルネン７．５グラム、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを４．１ミリリットル仕込み、さらに、乾燥ジクロロエタン中０．０５モル／リットルに調製した１，５−シクロオクタジエンを０．４ミリリットルを加えた。系の温度を２０℃に調節し、上記触媒溶液を加えて重合を開始した。６０分間反応を行った後、乳酸０．２グラムおよびイソプロピルアルコール３ミリリットルの混合物を加えて反応を停止、トルエン約１００ミリリットルで希釈し、約１リットルのイソプロピルアルコールで凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥して、９．８グラム（８８％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た（表４）。
【００５７】
比較例６
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例７と同様の操作を行い、８．９グラム（８０％）のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体を得た。
以上の結果を示した表４より明らかなとおり、実施例７で得られたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体は、１，５−シクロオクタジエンを加えなかった比較例６で得られたものと比較して分子量が低下され、分子量分布がより狭いものであった。また重合活性が向上した。
【００５８】
【表４】
実施例８
溶液粘度の比較；
実施例２と類似の手法を用いて得られたノルボルネン系環状オレフィン付加重合体（Ｍｗ＝３４９，０００、Ｍｎ＝１７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）と、同じ触媒系を用いてゲルパーミエーションクロマトグラムのピークの頂点がほぼ同じになるよう、１−ヘキセンにて分子量を調節したノルボルネン系環状オレフィン付加重合体（Ｍｗ＝４５６，０００、Ｍｎ＝１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）とをトルエン中２０重量％の濃度に溶解し、２０℃での溶液粘度を測定した。その結果、前者は９００センチポイズであったのに対し、後者は１，７００センチポイズであり、１,５−シクロオクタジエンにより分子量調節した重合体の方が、低い溶液粘度を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法によれば、分子量が制御され、かつ、分子量分布の狭い均質なノルボルネン系環状オレフィン付加重合体が得られる。さらには、ノルボルネン系環状オレフィンの重合活性の向上を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Furthermore, it is related with the method of improving a polymerization activity more in manufacture of a norbornene-type cyclic olefin addition polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for miniaturization, weight reduction, and higher density, as the use of resin in the field of optical materials and electronic materials has progressed, in addition to optical transparency, heat resistance, mechanical strength, moisture absorption, dimensional stability, Resins excellent in solvent resistance are required.
For example, a liquid crystal display element that has conventionally used a glass substrate has recently been used as a plastic substrate in order to reduce weight and reduce damage during dropping.
[0003]
As a plastic material having high transparency and heat resistance, a norbornene-based cyclic olefin polymer has been proposed. As polymers of norbornene-based cyclic olefins, hydrides of ring-opening polymers (JP-A-60-26024, JP-A-3050196, JP-A-1-132625, JP-A-1-132626) have been used so far. And an addition copolymer of norbornene-based cyclic olefin and ethylene [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991), etc.], norbornene-based cyclic olefin addition polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 4-63807, Japanese Patent Laid-Open No. 8-198919, Japanese Patent Publication No. 9-508649, Japanese Patent Publication No. 11-505880) Etc.) have been proposed.
[0004]
Of these, hydrides of ring-opening polymers are difficult to produce with a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and are not always satisfactory in terms of heat resistance. In addition, double bonds that are not hydrogenated often remain in the molecular chain in a very small amount, and have disadvantages such as coloring at high temperatures.
Further, addition copolymers of norbornene-based cyclic olefin and ethylene often have poor transparency due to crystallization of ethylene chains. Furthermore, since commonly used catalysts such as zirconium and titanium have an extremely low polymerization ability with respect to monomers containing polar groups, it is difficult to impart functions such as adhesion by polar groups.
[0005]
On the other hand, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer can be produced with a glass transition temperature exceeding 200 ° C. and can be suitably used for applications requiring very high heat resistance. Further, the glass transition temperature can be controlled and functions can be imparted by selecting the monomer component.
However, in the production of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer, an addition polymer having a high molecular weight has a high solution viscosity and is extremely difficult to handle, is insoluble in a practical solvent, or contains an insoluble component. For example, molding is difficult or impossible, and the smoothness of the surface of the molded product is impaired. On the other hand, an addition polymer having a low molecular weight makes a molded film brittle and lowers solvent resistance. Further, when used as the substrate of the liquid crystal display element described above, the liquid crystal resistance is also inferior. For this reason, in the production of addition polymers of norbornene-based cyclic olefins, it is strongly required to control the molecular weight.
[0006]
The same disadvantages as described above can be applied to addition polymers of norbornene-based cyclic olefins having a wide molecular weight distribution. In particular, an addition polymer having a broad molecular weight distribution contains a component having a high molecular weight, and has a higher solution viscosity than a narrow one. Therefore, workability at the time of handling the polymerization reaction mixture or film formation by a casting method from a solution is impaired. Or conversely, the inclusion of a low component causes damage to physical properties such as solvent resistance and liquid crystal resistance. Therefore, it is an important requirement to obtain an addition polymer of a “homogeneous” norbornene-based cyclic olefin having a narrower molecular weight distribution in the polymerization reaction.
As a method for controlling the molecular weight of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer, a method by controlling the amount of catalyst used for polymerization or adding a molecular weight modifier is used. Of these, the method by adjusting the amount of catalyst is effective, but depending on the target molecular weight, a large amount of catalyst is required, which increases the cost, and the catalyst component remaining in the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is optically removed. Or it is not practical because it requires a great deal of labor to reduce it to the level required for electronic materials. Furthermore, a large amount of polymerization catalyst sometimes makes it difficult to control the polymerization temperature.
[0007]
Recently, a method of using an α-olefin as a chain transfer agent for controlling the molecular weight of a norbornene functional addition polymer has been disclosed (see Japanese Patent Publication No. 9-508649). According to this method, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer can be adjusted to an arbitrary molecular weight. However, this publication does not describe or suggest a cyclic polyene as a means for controlling the molecular weight. Furthermore, the homogeneity of the obtained norbornene functional addition polymer, that is, the molecular weight distribution is not described at all, and a method for obtaining a norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a narrow molecular weight distribution has been reported so far. Not.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a homogeneous norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Another object of the present invention is to provide a technique for further improving the polymerization activity in the production of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides at least one cyclic non-conjugated as a molecular weight regulator in addition polymerization of one or more norbornene-based cyclic olefins in the presence of a polymerization catalyst containing a group 8-10 transition metal compound component of the periodic table. The present invention relates to a method for producing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer, wherein polyene is added for polymerization.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The process for producing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer of the present invention is carried out in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound in a polymerization system in which a cyclic non-conjugated polyene is present in a specific ratio with respect to the transition metal compound. Is added to obtain a norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a narrower molecular weight distribution at an arbitrary molecular weight. Furthermore, the polymerization activity can be improved by adding the cyclic non-conjugated polyene to the transition metal compound at a specific ratio in the polymerization system.
[0011]
The object of the present invention is achieved by adding a cyclic non-conjugated polyene as a molecular weight regulator in the addition polymerization of one or more norbornene-based cyclic olefins.
Conventionally, ligands that thermally stabilize transition metal compounds are known as uses of cyclic polyenes, and many transition metal-dichlorooctadiene compounds, for example, have been isolated. However, by adding a specific proportion of the cyclic non-conjugated polyene compound and carrying out the polymerization, a norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, the molecular weight can be adjusted, and the polymerization activity can be improved. There are no examples showing that it can be obtained. JP-A-9-508649 discloses that alicyclic diolefins can be added to a specific catalyst system as an electron donor as an optional third component of the catalyst. There is no description about the purpose of this, and the effect is not clear.
The cyclic non-conjugated polyene is preferably represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical Formula 3]
[In formula (1), R1~ R8Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an organic silicon group, or a silicon halide group, and m and n are integers of 1 to 3. ]
[0014]
Specifically, 1,4-cyclohexadiene, 1-methyl-1,4-cyclohexadiene, 3-methyl-1,4-cyclohexadiene, 1,2-dimethyl-1,4-cyclohexadiene, 1,4 -Dimethyl-1,4-cyclohexadiene, 1,2,4,5-tetramethyl-1,4-cyclohexadiene, 1-isopropyl-4-methylcyclohexa-1,4-diene (γ-terpinene), etc. Unsubstituted or substituted cyclohexadiene, unsubstituted or substituted cycloheptadiene such as 1,4-cycloheptadiene, 1,4-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1-methyl-1,5- Unsubstituted or substituted cyclooctadiene such as cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclo Decatrienoic include such unsubstituted or substituted cyclododecatriene such as, and more preferably is unsubstituted or substituted cyclooctadiene class. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
The amount of the cyclic non-conjugated polyene used is in the range of 0.01 to 500 times, preferably in the range of 0.1 to 100 times in terms of molar ratio with respect to the Group 8-10 transition metal compound component of the periodic table. More desirably, the range is 0.2 to 50 times. When the amount is less than 0.01 times, the effect of the cyclic nonconjugated polyene cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 500 times, practical catalytic activity cannot be obtained.
[0016]
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer obtained by the method of the present invention comprises a repeating unit derived from a norbornene-based cyclic olefin, preferably a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (2) It is.
[0017]
[Formula 4]
[In Formula (2), A1, A2, AThree, AFourAre the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkylidene group, or-(CR9RTen)pA group represented by X is shown. A1And A2Or A1And AThreeMay form acid anhydrides and carbodiimides. Where X is -OR11, -SR12, -NR13R14, -C (O) R15, -OC (O) R16, C (O) OR17Or -SiY1Y2YThreeRepresents R9~ R16Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group;1~ YThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, or a siloxy group, and o and p are integers of 0 to 3. ]
[0019]
Specific examples include 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, and 5-pentyl. 2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-dodecyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl 2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-methyl-5-ethyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohex Ru-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-bromo-2-norbornene, 5-fluoro Methyl-2-norbornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5- (1-chloroethyl) -2-norbornene, 5- (2-chloroethyl) -2-norbornene, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5 -Chlorodimethoxysilyl-2-norbornene, 5-dichloromethoxysilyl-2-norbornene, 5-chloromethoxymethylsilyl-2-norbornene, 5-methoxymethylhydrosilyl-2-norbornene, 5-dimethoxyhydrosilyl-2-norbornene, 5 -Methoxydimethylsilyl-2-nor Runene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5-chlorodiethoxysilyl-2-norbornene, 5-dichloroethoxysilyl-2-norbornene, 5-chloroethoxymethylsilyl-2-norbornene, 5-diethoxyhydrosilyl- 2-norbornene, 5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene, 5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene, 5-tripropoxysilyl-2-norbornene, 5-triisopropoxysilyl-2-norbornene, 5-triphenoxysilyl 2-norbornene, 5-diphenoxymethylsilyl-2-norbornene, 5-trifluorosilyl-2-norbornene, 5-trichlorosilyl-2-norbornene, 5-tribromosilyl-2-norbornene, 5-trimethoxysilyl Methyl 2-norbornene, 5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (1-chlorodimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5 -(2-chlorodimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5-triethoxysilylmethyl-2-norbornene, 5- (1-triethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (2-triethoxysilyl) ethyl 2-norbornene, 5- (1-chlorodiethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (2-chlorodiethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2- Norbornene, 5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene, 5- (3-trimethoxy Silyl) propyl-2-norbornene, 5- (1-triethoxysilyl) propyl-2-norbornene, 5- (2-triethoxysilyl) propyl-2-norbornene, 5- (3-triethoxysilyl) propyl-2 -Norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethoxysilylpropyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxymethylsilylpropyl, 2-methyl-5-norbornene-2 -Trimethoxysilylpropyl carboxylate, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxymethylsilylpropyl, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl, 5-norbornen-2-ol, 5-norbornene-2 Methanol, 5-norbornene-2,2-dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, 5-norbornene-2-methylamine, 2-acetyl-5-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 2-methyl- Methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 2-methyl-5-norbornene-2 -Trifluoromethyl carboxylate, 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acrylate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl methacrylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate , Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-N-phenyl-2,3-dicarbonimide, 3-tricyclo [4.3.0 .12,5] Decene, 3,7-tricyclo [4.3.0.1]2,5] Decadiene (dicyclopentadiene), 3-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17,10] Dodecene, 8-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17,10And methyl dodecene-8-carboxylate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0020]
For example, it is possible to control the glass transition temperature of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer by arbitrarily including a repeating unit composed of an alkyl-substituted norbornene having 3 to 10 carbon atoms, and the obtained molded product is flexible. Can be granted. In addition, by arbitrarily including a repeating unit composed of norbornene having a functional group such as an alkenyl group, an alkylidene group, an ester group, and the like, a crosslinking point and other materials for imparting a three-dimensional network structure to the norbornene-based cyclic olefin addition polymer Functions such as adhesiveness and good dispersibility can also be imparted. Furthermore, those containing a repeating unit composed of norbornene having an appropriate proportion of alkoxysilyl groups can be suitably used for a composite with a metal oxide such as silica, alumina, titania and the like.
[0021]
The molecular weight of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is adjusted by adjusting the amount of addition of the cyclic non-conjugated polyene of the present invention. In addition, a combination of other molecular weight regulators such as α-olefin and hydrogen, the polymerization catalyst Adjustment of the amount, control of the polymerization temperature, and adjustment of the conversion rate to the polymer may be performed simultaneously. The molecular weight is 5,000 to 1,500,000, preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent. It is. When the molecular weight is less than 5,000, the breaking strength when formed into a film, thin film or sheet is insufficient, or the solvent resistance and liquid crystal resistance are poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the processability of the sheet or film is lowered, or the solution viscosity becomes high at the time of forming a cast film, making handling difficult.
[0022]
Further, the molecular weight distribution of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is represented by a value obtained by dividing the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn). This value varies depending on the monomer of the addition polymerization reaction and the composition of the polymerization catalyst, the polymerization temperature, the concentration of the monomer and the polymerization catalyst, the addition method, and the like, so a specific range cannot be defined. The value of Mw / Mn of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method is 5% to 50% lower than the value obtained by other methods. In other words, this shows that a homogeneous norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a narrower molecular weight distribution can be obtained by the production method described in the present invention.
[0023]
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer of the present invention is produced by the following method.
That is, as a polymerization catalyst, what contains a periodic table group 10-10 transition metal compound component is used. This transition metal compound component may be used alone, and as a promoter component, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum sesquihalide, methylaluminoxane (hereinafter abbreviated as “MAO”), etc. May be used in combination with other organoaluminums.
[0024]
Furthermore, the transition metal compound component includes a boron trifluoride diethyl ether complex, a Lewis acid such as tris (pentafluorophenyl) boron, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane as a promoter component. Bronsted acids such as sulfonic acid and hexafluoroantimonic acid,
[L]+[A]-
An ionic compound represented by the formula (where [L]+Represents a Lewis acid, Bronsted acid, ammonium, or a cation of a metal atom, [A]-Represents a non-coordinating anion. ) May be combined.
[0025]
Examples of the ionic compound include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetra Triphenylmethyl phenylborate, ferrocenium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (di-n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylborate Nilinium, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3,5 -Di (trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] triphenylmethylborate, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron Examples thereof include, but are not limited to, sodium acid, silver tetraphenylborate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroantimonate and thallium hexafluorophosphate.
The Lewis acid, Bronsted acid and ionic compound can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the organoaluminums.
[0026]
As a transition metal compound used alone as a polymerization catalyst, typically,
(Η6-Benzene) bis (pentafluorophenyl) nickel, (η6-Toluene) bis (pentafluorophenyl) nickel, [(ηThree-Crotyl) (1,5-cyclooctadiene) nickel] nickel compounds such as hexafluorophosphate, [tetrakis (acetonitrile) palladium] tetrafluoroborate, tetrakis (benzonitrile) palladium, [(ηThreeExamples include palladium compounds such as -crotyl) (1,5-cyclooctadiene) palladium] hexafluorophosphate and [6-methoxynorbornen-2-yl-5-palladium (cyclooctadiene)] hexafluorophosphate.
[0027]
Examples of the polymerization catalyst used in combination of the transition metal compound component and the organoaluminum include nickel 2-ethylhexanoate and MAO, trimethylphosphine imide nickel bromide tetramer and MAO, (η6-Benzene) bis (trichlorosilyl) nickel and ethylaluminum dichloride, (η6-Toluene) bis (trichlorosilyl) nickel and ethylaluminum dichloride, di-μ-chlorobis (6-methoxynorbornen-2-yl-5-palladium) and MAO, cobalt neodecanoate and MAO, and the like. These may be used after being mixed in advance or may be independently introduced into the polymerization system.
[0028]
Examples of the polymerization catalyst used by the combination of the transition metal compound component and the ionic compound include di-μ-chlorobis (ηThree-Allyl palladium) and silver hexafluoroantimonate or silver tetrafluoroborate, di-μ-chlorobis (6-methoxynorbornen-2-yl-5-palladium) and silver hexafluoroantimonate or silver tetrafluoroborate, ( And a mixture of methyl) (1,5-cyclooctadiene) palladium chloride and triphenylphosphine and sodium tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] borate.
Examples of the polymerization catalyst used in combination with the transition metal compound component, organoaluminum, and the Lewis acid, Bronsted acid, and ionic compound include nickel 2-ethylhexanoate, triethylaluminum, tetrakis (penta Fluorophenyl) triphenylmethylborate, nickel 2-ethylhexanoate and triethylaluminum, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-ethylhexanoic acid and nickel hexafluoroantimonate and triethylaluminum Examples thereof include boron fluoride diethyl ether complex.
[0029]
As the solvent, an aprotic solvent can be used. For example, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, dichloromethane, Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol dimethyl ether, nitromethane, N-methylpyrrolidone, pyridine, N, N′-dimethylimidazolidinone, dimethylformamide A solvent selected from polar solvents such as acetamide is used. These can be used alone or in combination of two or more. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20.
[0030]
As a method of addition polymerization, in a nitrogen or argon atmosphere, a solvent, a monomer composed of a norbornene-based cyclic olefin, the cyclic conjugated polyene, and the polymerization catalyst are added to a reaction vessel, and the temperature is −20 ° C. to 100 ° C. Polymerize in the range.
These polymerization operations can be carried out either batchwise or continuously.
A method for adding the cyclic non-conjugated polyene to the polymerization system is not particularly limited, but it may be added in advance to the polymerization system, or may be added together with a solvent, a monomer, or a polymerization catalyst. Although it is not excluded to perform preliminary contact with the polymerization catalyst for a short time, a cyclic non-conjugated diene is previously used as a transition metal compound as a component constituting the polymerization catalyst as disclosed in JP-A-9-508649. This is different from the method of synthesizing the catalytically active species by mixing the components and the promoter component.
[0031]
The polymerization is stopped by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. If necessary, the polymerization catalyst residue from the norbornene-based cyclic olefin addition polymer solution may be separated and removed, and a known method may be appropriately used. For example, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer solution may be washed with a solution of water or alcohol by adding an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as maleic acid or fumaric acid.
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer can be obtained, for example, by placing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer solution in an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, etc., solidifying, and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the norbornene-based cyclic olefin addition polymer solution are also removed.
[0032]
When the norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention is used as a composite with a metal oxide such as silica, alumina or titania, a method of mixing in a solid state using a kneader, norbornene A method of mixing and removing a solvent dispersion of a metal-based cycloolefin addition polymer solution and a metal oxide, or a solution of a norbornene-based cycloolefin addition polymer and a tetraalkoxide such as silicon, aluminum, titanium, zirconium and / or an alkyl trial A metal trialkoxide selected from alkoxides and aryltrialkoxides, or a “sol-gel method” in which hydrolysis or polycondensation is performed before or after mixing these solutions is employed. The ratio of the metal oxide in the composite is used in a ratio of 5 to 70% by weight, and the particle diameter of the metal oxide is not uniquely determined, but the metal oxide is included in the norbornene-based cyclic olefin addition polymer. When the particle size of the polymer is 100 nm or less, a transparent composite is formed. As the proportion of the metal oxide particle size in the norbornene-based cyclic olefin addition polymer increases by 100 nm or more, the transparency of the composite decreases.
[0033]
Further, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention includes a norbornene-based crosslinking agent containing a peroxide, sulfur, disulfide, polysulfide compound, dioxime compound, tetrasulfide, silane coupling agent and the like. It can be added to 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin addition polymer, and can be converted into a crosslinked body by heat or the like, or can be directly converted into a crosslinked body by light or electron beam.
[0034]
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention can be formed into a molded body by a method such as injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, etc., and can also be a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent. In addition, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is dissolved in a solvent selected from polar solvents such as ketones, ethers, esters, amines, amides, ureas, and the like, and after a casting and evaporation process, thin films, films and sheets can be obtained. Further, after the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is swollen with these solvents, it can be formed and processed into films and sheets while the solvent is evaporated by an extruder.
[0035]
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention may also contain other thermoplastic resins such as norbornene-based ring-opening (co) polymers and / or hydrides of the (co) polymers, norbornene. Blended with addition copolymer of polycyclic olefin and ethylene and / or α-olefin, polymethyl methacrylate, polyarylate, polyethersulfone, polyarylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, petroleum resin, etc. It can also be used as a thermoplastic polymer composition.
[0036]
The norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention includes 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methyl). Phenol), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityltetrakis [Phenolic and hydroquinone antioxidants such as 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonyl) Phosphorous antioxidants such as phenyl) phosphite can be added to improve oxidation stability.
[0037]
Since the norbornene-based cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention has excellent heat resistance, optical properties, solvent resistance, chemical resistance, liquid crystal resistance, and homogeneity, the liquid crystal display element substrate, electrochromic Display element substrates, various window materials, polarizing films, retardation films, liquid crystal films, antireflection films and other optical films, OHP films, substrates for printed circuit boards, optical disks, optical fibers, lenses, prisms, optical filters, conductive films It is suitably used for optical materials such as optical plates and optical waveguides, electronic component materials such as semiconductor encapsulants, medical equipment, various containers, coating agents, adhesives, binders and the like.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
The monomer composition ratio (mol%) in the norbornene-based cyclic olefin addition polymer is:1H-NMR and / or13It was measured by C-NMR method.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were measured by waters 150CV gel permeation chromatography manufactured by Waters, USA in o-dichlorobenzene.
The solution viscosity of the norbornene-based cyclic olefin addition polymer was measured with a B-type viscometer.
[0039]
Example 1
In a well-dried, nitrogen-substituted glass 2 liter container, 150 ml of 2-norbornene dissolved in dry cyclohexane to a concentration of 5.3 M and 45 ml of 5-n-butyl-2-norbornene (0. 25 mol), 500 ml of dry cyclohexane was charged, and 0.3 ml (0.15 mmol) of 1,5-cyclooctadiene prepared to 0.5 mol / liter in dry cyclohexane was further added. The temperature of the system was adjusted to 30 ° C. with stirring. 1.2 mmol of triethylaluminum dissolved in 1.3 ml of dry toluene and 0.4 mmol of triphenylmethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate dissolved in 8 ml of dry toluene were added. Polymerization was initiated by adding 0.3 mmol of nickel 2-ethylhexanoate dissolved in toluene. After reacting for 60 minutes, 10 ml of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. Diluted with about 500 ml of cyclohexane, washed twice with 10 ml of 1% hydrochloric acid and 600 ml of purified water, then washed twice with 600 ml of purified water, coagulated with about 4 liters of isopropyl alcohol, and at 90 ° C. under vacuum. After drying for 40 hours, 106 grams (94%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer was obtained. The norbornene-based cyclic olefin addition polymer had a 2-norbornene content of 78 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 849,000, a number average molecular weight (Mn) of 348,000, and an Mw / Mn of 2.4. .
[0040]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that 1,5-cyclooctadiene was not added, and 107 grams (95%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer was obtained.
As is clear from Table 1 showing the above results, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer obtained in Example 1 has a molecular weight lower than that of Comparative Example 1 and a narrow molecular weight distribution. Met.
[0041]
[Table 1]
*) COD = 1,5-cyclooctadiene (hereinafter the same)
**) M = transition metal compound component (hereinafter the same)
[0043]
Example 2
Preparation of the catalyst;
Dissolved in 8.2 ml of a mixed solvent of cyclohexane and n-heptane (mixing ratio 9: 1) in a well-dried, nitrogen-substituted polytetrafluoroethylene (US DuPont, Teflon, the same applies hereinafter) 2 -10 mmol of nickel ethylhexanoate was added and cooled in an ice bath. While stirring with a magnetic stirring rod made of polytetrafluoroethylene, 3.0 g (12.7 mmol) of hexafluoroantimonic acid was added dropwise, and the temperature was gradually raised to room temperature. Toluene was added until the volume became 20 ml, and insoluble matters were removed with a glass filter. The nickel concentration in the solution was measured by atomic absorption spectrophotometry and provided for polymerization.
[0044]
polymerization;
In a well-dried, nitrogen-substituted glass 200 ml reaction vessel, 16.8 ml of 2-norbornene dissolved in dry toluene to a concentration of 4.8 M and 4.n of 5-n-hexyl-2-norbornene are used. 1 ml and 50 ml of dry toluene were charged, and 0.1 ml (0.05 mmol) of 1,5-cyclooctadiene prepared to 0.5 mol / liter in dry toluene was added, and the temperature of the system was adjusted to 10 Adjusted to ° C. Subsequently, 0.4 mmol of triethylaluminum dissolved in 0.43 ml of dry toluene and 0.36 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex dissolved in 0.72 ml of dry toluene were added in this order. Polymerization was started by adding 0.04 mmol of the nickel catalyst prepared in (1). After reacting for 60 minutes, 3 ml of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. Dilute with about 100 ml of toluene, add 1 gram of lactic acid dissolved in about 100 ml of a mixture of isopropyl alcohol and purified water, wash with 100 ml of purified water, coagulate with about 1 liter of isopropyl alcohol, and under vacuum After drying at 90 ° C. for 40 hours, 10.4 g (93%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer was obtained. This norbornene-based cyclic olefin addition polymer had a norbornene content of 81 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 314,000, a number average molecular weight (Mn) of 154,000, and Mw / Mn of 2.0 (Table). 2).
[0045]
Examples 3-4
The same operation as in Example 2 was performed while changing the amount of 1,5-cyclooctadiene added. The norbornene content of the obtained norbornene-based cyclic olefin addition polymer was 80 mol%, and as is clear from the analysis results shown in Table 2, the molecular weight distribution was narrow. Further, the 1,5-cyclooctadiene added The molecular weight decreased with the amount.
[0046]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed except that 1,5-cyclooctadiene was not added. From the results shown in Table 2, a norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a clearly broad molecular weight distribution relative to Examples 2 to 4 was obtained. Moreover, compared with Examples 2-3, the polymerization activity was low.
[0047]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 2 was performed except that 0.2 mmol of 1-hexene was added instead of 1,5-cyclooctadiene. As is clear from the results shown in Table 2, norbornene-based cyclic olefin addition polymers having a broad molecular weight distribution with respect to Examples 2 to 4 were obtained. Moreover, compared with Examples 2-3, the polymerization activity was low.
[0048]
Comparative Example 4 (Example using 1,5-cyclooctadiene as a component of the polymerization catalyst)
Preparation of the catalyst;
In a well-dried, nitrogen-substituted glass flask, add 0.04 mmol of the nickel catalyst component prepared in Example 2, 0.04 mmol of 1,5-cyclooctadiene, followed by 0.43 ml of dry toluene. Boron trifluoride diethyl ether complex dissolved in 0.4 mmol of dissolved triethylaluminum and 0.72 ml of dry toluene was added in the order of 0.36 mmol, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 20 minutes.
polymerization;
In a well-dried, nitrogen-substituted glass 200 ml reaction vessel, 16.8 ml of 2-norbornene dissolved in dry toluene to a concentration of 4.8 M and 4.n of 5-n-hexyl-2-norbornene are used. 1 ml and 50 ml of dry toluene were charged, and the temperature of the system was adjusted to 10 ° C. Subsequently, the entire amount of the nickel catalyst synthesized above was added to initiate polymerization. After reacting for 60 minutes, 3 ml of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. Dilute with about 100 ml of toluene, add 1 gram of lactic acid dissolved in about 100 ml of a mixture of isopropyl alcohol and purified water, wash with 100 ml of purified water, coagulate with about 1 liter of isopropyl alcohol, and under vacuum After drying at 90 ° C. for 40 hours, 9.3 grams (84%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer was obtained. As is clear from the analysis results shown in Table 2, the molecular weight was higher than that of Comparative Example 2, and 1,5-cyclooctadiene did not show the effect as a molecular weight regulator.
[0049]
[Table 2]
Example 5
Preparation of the catalyst;
In a well-dried, nitrogen-substituted polytetrafluoroethylene container, 10 millimoles of nickel 2-ethylhexanoate dissolved in 8.2 ml of a mixed solvent of cyclohexane and n-heptane (mixing ratio 9: 1) Cooled in an ice bath. While stirring with a magnetic stirring rod made of polytetrafluoroethylene, 3.0 g (12.7 mmol) of hexafluoroantimonic acid was added dropwise, and the temperature was gradually raised to room temperature. Toluene was added until the volume became 20 ml, and insoluble matters were removed with a glass filter. The nickel concentration in the solution was measured by atomic absorption spectrophotometry and provided for polymerization.
[0051]
polymerization;
In a stainless steel 2 liter autoclave thoroughly dried and purged with nitrogen, 190 milliliters of 2-norbornene dissolved in dry toluene to a concentration of 5.0 mol / liter and 13.5-triethoxysilyl-2-norbornene 13. 1 ml and 500 ml of dry toluene were charged, and 0.032 ml of 1,5-cyclooctadiene mixed in 5 ml of dry toluene was added, and the temperature of the system was adjusted to 10 ° C. Subsequently, 2 mmol of triethylaluminum dissolved in 2 ml of dry toluene was added in the order of 1.8 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex dissolved in 3.6 ml of dry toluene, and the nickel prepared above was further added. Polymerization was initiated by adding 0.2 mmol of catalyst. After reacting for 60 minutes, 10 ml of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. 2 g of lactic acid was added, diluted with about 500 ml of toluene, and washed twice with about 600 ml of purified water. The solution was coagulated with about 5 liters of isopropyl alcohol and dried under vacuum at 90 ° C. for 40 hours to obtain 94.3 grams (92%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer. This norbornene-based cyclic olefin addition polymer had a 2-norbornene content of 95 mol%, a weight average molecular weight of 546,000, a number average molecular weight of 234,000, and Mw / Mn of 2.3 (Table 3).
[0052]
Example 6
The same operation as in Example 5 was performed except that the amount of 1,5-cyclooctadiene added was changed to 0.12 ml to obtain 92.1 g (90%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer.
The analysis results are shown in Table 3.
[0053]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 5 was performed except that 1,5-cyclooctadiene was not added, to obtain 88.6 grams (87%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer.
As is clear from Table 3 showing the above results, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer obtained in Examples 5 to 6 was obtained in Comparative Example 5 in which 1,5-cyclooctadiene was not added. The molecular weight distribution was narrow compared to, and the molecular weight was controlled according to the amount of 1,5-cyclooctadiene added. Furthermore, the polymerization activity was improved.
[0054]
[Table 3]
Example 7
Catalyst preparation;
Prepared to 0.4 mol of di-μ-chlorobis (6-methoxynorbornen-2-yl-5-palladium) prepared to 0.05 mol palladium / liter in methylene chloride to 0.05 mol / liter in methylene chloride. 0.5 ml of silver hexafluoroantimonate was added at room temperature, the precipitate produced by centrifugation was removed, and the supernatant was subjected to polymerization.
[0056]
polymerization;
Fully dried and nitrogen-substituted glass 200 ml reaction vessel was charged with 7.5 g of 2-norbornene and 4.1 ml of 5-n-hexyl-2-norbornene dissolved in 60 ml of dry dichloroethane, and further dried. 0.4 ml of 1,5-cyclooctadiene prepared to 0.05 mol / l in dichloroethane was added. The temperature of the system was adjusted to 20 ° C., and the polymerization was started by adding the catalyst solution. After reacting for 60 minutes, the reaction was stopped by adding a mixture of 0.2 gram of lactic acid and 3 ml of isopropyl alcohol, diluted with about 100 ml of toluene, coagulated with about 1 liter of isopropyl alcohol, and heated at 90 ° C. under vacuum at 90 ° C. After drying for a period of time, 9.8 grams (88%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer was obtained (Table 4).
[0057]
Comparative Example 6
The same operation as in Example 7 was carried out except that 1,5-cyclooctadiene was not added, to obtain 8.9 grams (80%) of a norbornene-based cyclic olefin addition polymer.
As is clear from Table 4 showing the above results, the norbornene-based cyclic olefin addition polymer obtained in Example 7 was compared with that obtained in Comparative Example 6 in which 1,5-cyclooctadiene was not added. As a result, the molecular weight was lowered and the molecular weight distribution was narrower. Moreover, the polymerization activity was improved.
[0058]
[Table 4]
Example 8
Comparison of solution viscosities;
A norbornene-based cyclic olefin addition polymer (Mw = 349,000, Mn = 171,000, Mw / Mn = 2.0) obtained using a method similar to that of Example 2 and gel using the same catalyst system A norbornene-based cyclic olefin addition polymer (Mw = 456,000, Mn = 153,000, Mw / Mn = 3. 3) whose molecular weight was adjusted with 1-hexene so that the peaks of permeation chromatograms were almost the same. 0) was dissolved in toluene at a concentration of 20% by weight, and the solution viscosity at 20 ° C. was measured. As a result, the former was 900 centipoise, while the latter was 1,700 centipoise, and the polymer whose molecular weight was adjusted by 1,5-cyclooctadiene showed a lower solution viscosity.
[0060]
【The invention's effect】
According to the method for producing a norbornene-based cyclic olefin addition polymer of the present invention, a homogeneous norbornene-based cyclic olefin addition polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained. Furthermore, it is possible to improve the polymerization activity of the norbornene-based cyclic olefin.
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