JP2006276672A - Retardation film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は位相差フィルムに関する。 The present invention relates to a retardation film.
携帯電話のディスプレイ等に使用される液晶パネルには、薄肉化が要望されており、液晶パネルを構成する部材の一つである位相差フィルムについても薄肉化の検討が盛んに行われている。位相差フィルムとしては、ポリカーボネートからなるフィルムや、環状オレフィン系重合体からなるフィルムが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら従来の位相差フィルムをさらに薄くした場合には、所望の位相差を発現することができないという問題があった。本発明は、ゲル分率が特定の範囲である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムとすることにより、厚みが薄く、所望の位相差を発現する位相差フィルムとなることを見出し、これを提供するものである。 However, when the conventional retardation film is further thinned, there is a problem that a desired retardation cannot be expressed. The present invention finds and provides a retardation film that has a thin thickness and expresses a desired retardation by using a retardation film made of a thermoplastic resin having a gel fraction in a specific range. Is.
すなわち本発明は、ゲル分率が０．１〜９０重量％である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムである。 That is, the present invention is a retardation film made of a thermoplastic resin having a gel fraction of 0.1 to 90% by weight.
本発明の位相差フィルムは、薄い厚みで所望の位相差を発現する位相差フィルムである。
The retardation film of the present invention is a retardation film that expresses a desired retardation with a thin thickness.
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、所望の厚みの位相差フィルムとしたときの可視光線領域での透過率が９０％以上となる材料を用いることができ、具体的には、ポリカーボネート系重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリエチレンスルファイド系重合体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体、ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン系モノマーを重合して得られる環状オレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体などが挙げられる。 As the thermoplastic resin constituting the retardation film of the present invention, a material having a transmittance of 90% or more in the visible light region when a retardation film having a desired thickness can be used, specifically, Polymerization of polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene sulfide polymers, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, and norbornene monomers such as norbornene and tetracyclododecene And a cyclic olefin polymer, a polystyrene polymer, and the like obtained in this manner.
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、Tｇが１２０℃以上の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満の場合には、カーナビゲーションシステムのモニターに用いられる液晶ディスプレイのように耐熱性が要求される用途への使用が制限されるおそれがある。ガラス転移温度の上限は、成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい。なおガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素ガス雰囲気下で測定される値である。 The thermoplastic resin constituting the retardation film of the present invention is preferably a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher, and more preferably a thermoplastic resin having a Tg of 120 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 100 ° C., there is a possibility that use in applications requiring heat resistance such as a liquid crystal display used for a monitor of a car navigation system may be limited. The upper limit of the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of moldability. The glass transition temperature (Tg) is a value measured under a nitrogen gas atmosphere using a differential thermal scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121.
また本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、光弾性係数の小さい熱可塑性樹脂が好ましい。フィルムに応力をかけたときに生じる複屈折は、その応力に比例し増加する。この時の比例定数が光弾性係数である。光弾性係数が３．０×１０-12（Ｐａ-1）より大きい熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムを液晶ディスプレイに用いた場合、熱や湿度によって生じる応力により、位相差フィルムの複屈折が変化し、ディスプレイの色を変化させるおそれがある。 Moreover, as a thermoplastic resin which comprises the retardation film of this invention, a thermoplastic resin with a small photoelastic coefficient is preferable. The birefringence generated when stress is applied to the film increases in proportion to the stress. The proportional constant at this time is the photoelastic coefficient. When a retardation film made of a thermoplastic resin having a photoelastic coefficient greater than 3.0 × 10 −12 (Pa −1 ) is used for a liquid crystal display, the birefringence of the retardation film changes due to stress caused by heat or humidity. However, there is a risk of changing the color of the display.
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、環状オレフィン系重合体であることが好ましい。本発明における環状オレフィン系重合体とは、該重合体中に環状オレフィンモノマー由来の構成単位を３０モル％以上含んでなる重合体であり、具体的には、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと、後述する環状オレフィンモノマーとの付加重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィンモノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）である。
本発明における環状オレフィンモノマーとは、下記式［Ｉ］で表される化合物である。
The cyclic olefin monomer in the present invention is a compound represented by the following formula [I].
炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group and dodecyl group; aryl such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group An aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an acyl group such as an acetyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; Aryloxycarbonyl group or aralkyloxycarbonyl group; acyloxy group such as acetyloxy group; alkoxysulfonyl group such as methoxysulfonyl group and ethoxysulfonyl group; aryloxysulfonyl group or aralkyloxysulfonyl group; substituted silyl group such as trimethylsilyl group; A dialkylamino group such as a ruamino group and a diethylamino group; a carboxyl group; a cyano group; and a part of the hydrogen atoms of the alkyl group, aryl group and aralkyl group are a hydroxyl group, amino group, acyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group And a group substituted with a group, an acyloxy group, a substituted silyl group, an alkylamino group or a cyano group.
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。 R 7 to R 18 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. They are 20 acyl groups, C2-C20 alkoxycarbonyl groups, C1-C20 acyloxy groups, or C1-C20 disubstituted silyl groups. m is an integer of 0 or more, preferably an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 3.
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンモノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。本発明で用いる重合体を重合する場合には、式[Ｉ]で表される環状オレフィンモノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。 Preferred examples of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [I] include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, Tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, You can list preliminary 8-cyano tetracyclododecene. When polymerizing the polymer used in the present invention, only one type of cyclic olefin monomer represented by the formula [I] may be used, or two or more types may be used.
本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ａ］とは、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式［Ｉ］で表される一種以上の環状オレフィンモノマーとの付加型共重合体である。 Among the cyclic olefin polymers preferably used in the present invention, the polymer [A] is one or more monomers selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and the formula [I]. It is an addition type copolymer with the 1 or more types of cyclic olefin monomer represented.
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られるフィルムの耐熱性の観点から、α−オレフィンはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. From the viewpoint of the heat resistance of the obtained film, the α-olefin is preferably ethylene, propylene or 1-butene.
重合体[Ａ]のガラス転移温度は、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合比率を変えることにより制御することができる。重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。 The glass transition temperature of the polymer [A] can be controlled by changing the copolymerization ratio of ethylene or an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin. The content of the structural unit derived from each monomer in the polymer can be measured by a 1 H-NMR spectrum or a 13 C-NMR spectrum.
重合体［Ａ］には、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと、環状オレフィンモノマー以外のビニルモノマーを共重合により導入することもできる。該ビニルモノマーとしては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを置換基に有する脂環式ビニルモノマーや、あるいは、ベンゼン環、ナフタレン環などを置換基に有する芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらのうち、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタレン、及びそれらの誘導体から選択されるモノマーと、エチレンまたは炭素数３〜１２のα-オレフィン、及び環状オレフィンモノマーとを共重合して得られる三元系の環状オレフィン系重合体は、重合体[Ａ]などの二元系の環状オレフィン系重合体に比べ光弾性係数が小さいため好ましく用いられる。光弾性係数の観点から重合体［Ａ］におけるビニルモノマーの共重合比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、該重合体［Ａ］からなる成形体に耐有機溶剤性が求められる場合には、重合体［Ａ］中のビニルモノマーの共重合比率は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 In the polymer [A], ethylene or an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and a vinyl monomer other than the cyclic olefin monomer may be introduced by copolymerization. Examples of the vinyl monomer include an alicyclic vinyl monomer having cyclopentane, cyclohexane or the like as a substituent, or an aromatic vinyl monomer having a benzene ring or naphthalene ring as a substituent. Among these, a ternary system obtained by copolymerizing a monomer selected from vinylcyclohexane, styrene, vinylnaphthalene, and derivatives thereof with ethylene or an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin monomer. This cyclic olefin polymer is preferably used because it has a smaller photoelastic coefficient than binary cyclic olefin polymers such as the polymer [A]. From the viewpoint of the photoelastic coefficient, the copolymerization ratio of the vinyl monomer in the polymer [A] is preferably 2 mol% or more. Moreover, when the organic solvent resistance is calculated | required by the molded object which consists of this polymer [A], it is preferable that the copolymerization ratio of the vinyl monomer in polymer [A] shall be 30 mol% or less.
本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｂ］とは、式［Ｉ］で表される環状オレフィンモノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体である。本発明における環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。 Among the cyclic olefin polymers preferably used in the present invention, the polymer [B] is a polymer obtained by ring-opening polymerization using one or more cyclic olefin monomers represented by the formula [I]. It is. Among the cyclic olefin polymers in the present invention, the polymer [C] is a polymer obtained by hydrogenating the polymer [B].
環状オレフィン系重合体は、公知の方法で重合することができる。重合体[Ａ]は、例えば特許第２６９３５９６号公報に開示されるようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合部からなる均一系触媒により製造される。重合体[Ｂ]は、例えば特許第２９４００１４号公報などで開示されているようなタングステン化合物とデミングの周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ族などの化合物で当該元素−炭素結合を有するものの組合せたメタセシス重合触媒を用いて製造することができる。重合体「Ｃ」は、重合体［Ｂ］を３〜１５０気圧下で２０〜１５０℃の反応温度で水素ガスと反応させることにより通常得られる。 The cyclic olefin polymer can be polymerized by a known method. The polymer [A] is produced by a homogeneous catalyst composed of a vanadium compound and an organic aluminum compound part as disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2693596. The polymer [B] is, for example, a combination of a tungsten compound as disclosed in, for example, Japanese Patent No. 294014 and a compound such as a group IA, IIA, or IIB in the Deming periodic table and having the element-carbon bond It can be produced using a metathesis polymerization catalyst. The polymer “C” is usually obtained by reacting the polymer [B] with hydrogen gas at a reaction temperature of 20 to 150 ° C. under 3 to 150 atm.
不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体はフィルム成形の際に劣化しやすく、得られるフィルムに異物が生じやすいため、本発明においては重合体[Ａ]、または重合体[Ｃ]を用いることが好ましい。 Since the cyclic olefin-based polymer having an unsaturated bond is likely to deteriorate during film forming and foreign matter is likely to be generated in the resulting film, the polymer [A] or the polymer [C] may be used in the present invention. preferable.
位相差フィルムは、位相差フィルム用の原反フィルムを製造し、該原反フィルムを所望の位相差が発現するように延伸することにより製造される。位相差フィルム用原反フィルムとしては、光学的に均質な無配向、あるいは無配向に近いフィルムが好ましい。位相差フィルム用原反フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法や押出成形法が挙げられる。前者の方法は、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解した溶液を、離形性を有する二軸延伸ポリエステルフィルム等の基材上にダイコーターによりキャスティングした後、乾燥して有機溶剤を除去し、基材上に位相差フィルム用原反フィルムを形成する方法である。該原反フィルムは、基材から剥離して使用される。後者の方法は、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融混練した後、Ｔダイより押出し、ロールに接触させて冷却固化しながら引き取り、原反フィルムを得る方法である。 The retardation film is produced by producing a raw film for a retardation film and stretching the raw film so that a desired retardation is developed. As the raw film for retardation film, an optically homogeneous non-oriented film or a film close to non-oriented film is preferable. Examples of the method for producing a raw film for retardation film include a solvent casting method and an extrusion molding method. In the former method, a solution in which a thermoplastic resin is dissolved in an organic solvent is cast on a substrate such as a biaxially stretched polyester film having releasability by a die coater, and then dried to remove the organic solvent. This is a method of forming an original film for retardation film on a material. The raw film is used after being peeled off from the substrate. The latter method is a method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded in an extruder, then extruded from a T-die, and brought into contact with a roll and taken out while being cooled and solidified to obtain a raw film.
次に、上記の方法等により得られた原反フィルムを公知の方法により延伸することにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては、二つ以上のロールの回転速度差により原反フィルムを延伸する方法や、チャック等で両端を固定した原反フィルムを、オーブン中でチャック間隔を広げて延伸するテンター法が挙げられる。通常、延伸温度は重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は１．２〜４倍である。このような条件で延伸することにより、フィルム幅方向の複屈折のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。 Next, a retardation film can be obtained by stretching the raw film obtained by the above method by a known method. Examples of the stretching method include a method of stretching an original film by a difference in rotational speed between two or more rolls, and a tenter method of stretching an original film having both ends fixed with a chuck or the like with an increased chuck interval in an oven. It is done. Usually, the stretching temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) of the polymer and not more than (Tg + 30) ° C., and the stretching ratio is 1.2 to 4 times. By stretching under such conditions, a retardation film with little variation in birefringence in the film width direction can be obtained.
位相差フィルムの位相差について
位相差フィルムに求められる位相差は、(１／２)λ位相差フィルムの場合、２９０ｎｍ前後であり、（１/４）λ位相差フィルムの場合、１４０ｎｍ前後である。すなわち、１００〜３００ｎｍの位相差を少しでも薄い厚みで発現させることが求められる。本発明のゲル分率が０．１〜９０重量％である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムは、厚みが１００μｍ以下という薄さで、１００〜３００ｎｍの位相差を発現することができる。本発明の位相差フィルムの厚みは、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。厚みの下限値は、求められる強度を維持できる程度であればよく、通常１０μｍ以上である。
Regarding the retardation of the retardation film, the retardation required for the retardation film is around 290 nm in the case of (1/2) λ retardation film, and around 140 nm in the case of (1/4) λ retardation film. . That is, it is required to express a phase difference of 100 to 300 nm with a small thickness. The retardation film made of a thermoplastic resin having a gel fraction of 0.1 to 90% by weight of the present invention can express a retardation of 100 to 300 nm with a thickness of 100 μm or less. The thickness of the retardation film of the present invention is preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, and more preferably 50 μm or less. The lower limit of thickness should just be a grade which can maintain the required intensity, and is usually 10 μm or more.
本発明の位相差フィルムは、ゲル分率が０．１〜９０重量％である熱可塑性樹脂からなる。このような位相差フィルムは、その理由は定かではないが、薄い厚みで大きい位相差を発現することができる。ゲル分率は０．２〜７０重量％であることが好ましく、１〜６０重量％であることがより好ましく、２〜５０重量％であることがさらに好ましい。本発明におけるゲル分率とは、次式により求められる値であり、位相差フィルムを構成する重合体に含まれる三次元架橋成分や高分子量成分に該当する。
ゲル分率（重量％）＝（（特定溶媒に対する不溶成分重量）／（重合体重量））×100
式中、「特定溶媒に対する不溶成分重量」における「特定溶媒」とは、ゲル分率を測定する重合体と類似の組成、すなわち熱可塑性樹脂を構成するモノマー単位が類似している重合体であって、三次元架橋成分や高分子量成分を含まないような熱可塑性樹脂が、高い溶解度を示す溶媒である。例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンやポリプロピレン、環状オレフィン系重合体の場合にはキシレン、ポリカーボネートの場合には塩化メチレン、ポリスチレンの場合にはテトラヒロドフランが挙げられる。「特定の溶媒に対する不溶成分重量」とは、前記したような本来溶解度の高いはずの溶媒に溶解しない成分の重量である。ゲル分率は、加熱した溶媒に熱可塑性樹脂を加え、攪拌しながら所定の時間加熱した後、不溶分を収集して乾燥した後、重量を測定して上記の式から算出する。例えば位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂が環状オレフィン系重合体である場合には、還流状態のキシレン２００ｍｌに該環状オレフィン系重合体２０ｍｇを加え、４時間還流させたのち、４００メッシュの金網により不溶分をろ別して乾燥した後、重量を測定し、該重量からゲル分率を求めることができる。
The retardation film of the present invention comprises a thermoplastic resin having a gel fraction of 0.1 to 90% by weight. The reason for such a retardation film is not clear, but can exhibit a large retardation with a small thickness. The gel fraction is preferably 0.2 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and further preferably 2 to 50% by weight. The gel fraction in this invention is a value calculated | required by following Formula, and corresponds to the three-dimensional crosslinking component and high molecular weight component contained in the polymer which comprises retardation film.
Gel fraction (% by weight) = ((weight of insoluble component in specific solvent) / (polymer weight)) × 100
In the formula, “specific solvent” in “weight of insoluble component with respect to specific solvent” is a polymer having a composition similar to that of the polymer for measuring the gel fraction, that is, a polymer having similar monomer units constituting the thermoplastic resin. A thermoplastic resin that does not contain a three-dimensional crosslinking component or a high molecular weight component is a solvent that exhibits high solubility. For example, xylene is used when the thermoplastic resin is polyethylene or polypropylene, and a cyclic olefin polymer, methylene chloride is used when the polycarbonate is used, and tetrahydrofuran is used when the thermoplastic resin is polystyrene. The “weight of an insoluble component in a specific solvent” is the weight of a component that does not dissolve in a solvent that should have high solubility as described above. The gel fraction is calculated from the above formula by adding a thermoplastic resin to a heated solvent, heating for a predetermined time with stirring, collecting insolubles and drying, then measuring the weight and measuring the weight. For example, when the thermoplastic resin constituting the retardation film is a cyclic olefin polymer, 20 mg of the cyclic olefin polymer is added to 200 ml of refluxed xylene and refluxed for 4 hours. The insoluble matter is filtered off and dried, then the weight is measured, and the gel fraction can be determined from the weight.
ゲル分率が０．１〜９０重量％である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムを得る方法としては、（i）熱により架橋反応を生じる架橋剤を用いる方法、（ii）熱以外の因子により架橋反応を生じる架橋剤を用いる方法、（iii）β線やγ線など高エネルギーの放射線を照射する方法、（iv）熱可塑性樹脂を重合する際に２官能性以上のビニルモノマーを配合し、重合時に３次元的なゲルを熱可塑性樹脂中に生成させる方法が挙げられる。以下、各方法を詳細に説明する。 As a method for obtaining a retardation film comprising a thermoplastic resin having a gel fraction of 0.1 to 90% by weight, (i) a method using a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction by heat, (ii) depending on factors other than heat A method using a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction, (iii) a method of irradiating high-energy radiation such as β-rays or γ-rays, (iv) blending a vinyl monomer having two or more functionalities when polymerizing a thermoplastic resin, A method of generating a three-dimensional gel in a thermoplastic resin at the time of polymerization is mentioned. Hereinafter, each method will be described in detail.
（i）の方法で用いる熱により架橋反応を生じる架橋剤としては、各種過酸化物が挙げられる。例えば、フィルム成形に用いる重合体に過酸化物を含浸させたもの、あるいは、過酸化物と熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を押出機に投入し、過酸化物の分解半減期温度より高い温度にて溶融混練して押出成形により位相差フィルム用原反フィルムを成形した後、該原反フィルムを延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。また、熱により架橋反応を生じる架橋剤と重合体を混合した混合物を用いて溶剤キャスト法により位相差フィルム用原反フィルムを成形した後、乾燥時の熱により架橋剤を作用させ、その後延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。 Examples of the crosslinking agent that causes a crosslinking reaction by heat used in the method (i) include various peroxides. For example, a polymer used for film molding impregnated with a peroxide or a mixture of a peroxide and a thermoplastic resin is introduced into an extruder, and the temperature is higher than the decomposition half-life temperature of the peroxide. Then, after the melt film is kneaded and the original film for retardation film is formed by extrusion molding, the original film is stretched to obtain the retardation film of the present invention. Also, after forming a raw film for retardation film by a solvent casting method using a mixture of a crosslinking agent and a polymer that causes a crosslinking reaction by heat, the crosslinking agent is allowed to act by heat during drying, and then stretched. Thus, the retardation film of the present invention can be obtained.
（ii）の方法で用いる熱以外の因子により架橋反応を生じるとしては、珪素化合物のように水により架橋反応を起こすものが挙げられる。例えば珪素化合物と熱可塑性樹脂とを混合した混合物を、押出成形法等の水を使用しない方法で位相差フィルム用原反シートを製造した後、該原反フィルムを水や温水により処理し、その後延伸を行うことにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。（iii）の方法では、公知の方法で成形した位相差フィルム用原反フィルムにβ線やγ線など高エネルギーの放射線を照射した後、延伸することにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。（iv）の方法としては、例えばエチレンとノルボルネンとを共重合する際にジエン化合物やジビニルベンゼンなどの２官能性以上のビニルモノマーを加えて共重合した後、溶剤キャスト法、あるいは押出成形により位相差フィルム用原反フィルムを成形し、その後延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。 Examples of the crosslinking reaction caused by factors other than heat used in the method (ii) include those that cause a crosslinking reaction with water, such as silicon compounds. For example, a mixture of a silicon compound and a thermoplastic resin is mixed with a raw film for retardation film produced by a method that does not use water such as an extrusion molding method, and then the raw film is treated with water or hot water, The retardation film of the present invention can be obtained by stretching. In the method (iii), the retardation film of the present invention can be obtained by irradiating a raw film for retardation film formed by a known method with high-energy radiation such as β-rays or γ-rays and then stretching. Can do. As the method of (iv), for example, when ethylene and norbornene are copolymerized, a bifunctional or higher vinyl monomer such as a diene compound or divinylbenzene is added and copolymerized, and then the solvent is cast or extrusion is performed. The retardation film of this invention can be obtained by shape | molding the original film for retardation films, and extending | stretching after that.
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、低コストで生産でき、位相差フィルム中のゲル分率の制御が容易であることから、前記（iii）の放射線照射法が好ましい。放射線照射を行う場合には、位相差フィルム用原反フィルムの製造と延伸工程の間に、連続して放射線照射工程を設けることが好ましい。ゲル分率が０．１〜９０重量％である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムを得るために原反フィルムに照射する放射線の照射線量は、原反フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類により異なるが、通常１０〜６００ｋＧｙである。照射線量を強くすることによりゲル分率の高い原反フィルムを得ることができ、照射線量を弱くすることによりゲル分率の低い原反フィルムを得ることができる。放射線の加速電圧は、通常５０ｋＶ以上である。原反フィルムに放射線を照射する際には、酸素を可能な限り除去した窒素雰囲気下で照射することが好ましい。酸素濃度の高い場合には、放射線照射により活性化された熱可塑性樹脂と酸素が反応し、前記重合体の劣化反応を引き起こすことがある。劣化が進行した場合には、位相差フィルムが黄色く着色してしまうおそれがある。照射雰囲気の酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 As the method for producing the retardation film of the present invention, the radiation irradiation method (iii) is preferable because it can be produced at low cost and the gel fraction in the retardation film can be easily controlled. When performing radiation irradiation, it is preferable to provide a radiation irradiation process continuously between manufacture of an original film for retardation films, and a extending process. In order to obtain a retardation film made of a thermoplastic resin having a gel fraction of 0.1 to 90% by weight, the irradiation dose of radiation applied to the original film varies depending on the type of thermoplastic resin constituting the original film. Is usually 10 to 600 kGy. An original film having a high gel fraction can be obtained by increasing the irradiation dose, and an original film having a low gel fraction can be obtained by reducing the irradiation dose. The acceleration voltage of radiation is usually 50 kV or more. When irradiating a raw film with radiation, it is preferable to irradiate under a nitrogen atmosphere from which oxygen is removed as much as possible. When the oxygen concentration is high, the thermoplastic resin activated by radiation and oxygen may react with each other to cause a deterioration reaction of the polymer. When the deterioration progresses, the retardation film may be colored yellow. The oxygen concentration in the irradiation atmosphere is preferably 10,000 ppm or less.
本発明の位相差フィルムは、携帯電話、パソコン、大型テレビ等の液晶パネルに用いることができる。本発明の位相差フィルムは、極めて薄い厚みで所望の位相差を発現するため、本発明の位相差フィルムを用いることにより液晶パネルの薄型・軽量化を図ることができる。 The retardation film of the present invention can be used for a liquid crystal panel such as a mobile phone, a personal computer, and a large TV. Since the retardation film of the present invention expresses a desired retardation with a very thin thickness, the use of the retardation film of the present invention can reduce the thickness and weight of the liquid crystal panel.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ゲル分率の測定
還流状態のキシレン２００ｍｌに、裁断した位相差フィルム２０ｍｇを加え、４時間還流した後、４００メッシュの金網によりろ過し、不溶分を集めて乾燥した。乾燥物の重量を秤量して初期重量（２０ｍｇ）に対する割合を求め、ゲル分率とした。
（２）位相差の測定
自動複屈折測定装置（王子計測器サービス（株）社製ＫＯＢＲＡ ３１ＰＲ）を用い、延伸したフィルム（位相差フィルム）の位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
（３）フィルムの厚み測定
フィルム厚み（ｄ（μｍ））は、フィルム厚み計を用いて測定した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(1) Measurement of gel fraction 20 mg of the cut retardation film was added to 200 ml of refluxed xylene, refluxed for 4 hours, filtered through a 400-mesh wire mesh, insolubles were collected and dried. The weight of the dried product was weighed to determine the ratio with respect to the initial weight (20 mg), and was used as the gel fraction.
(2) Measurement of retardation The retardation R (nm) of the stretched film (retardation film) was measured using an automatic birefringence measurement apparatus (KOBRA 31PR manufactured by Oji Scientific Instruments Service Co., Ltd.).
(3) Measurement of film thickness The film thickness (d (μm)) was measured using a film thickness meter.
［実施例１］
１１５℃で５時間乾燥したエチレン−ノルボルネン（ＥＮ共重合体）（ティコナ（株）製ＴＯＰＡＳ ６０１３、ガラス転移温度：１４０℃）を、シリンダー温度を３００℃とした５０ｍｍφ押出機に投入して溶融混練し、前記押出機に取り付けられた４５０ｍｍ巾Ｔダイより押出した。押出されたフィルム状溶融環状オレフィン重合体を、１２０℃に温度調整した２５０ｍｍφのキャスティングロールを有するポリシングロールにより引き取り、厚み１６０μｍの環状オレフィン系重合体フィルムを得た。該フィルムからＡ４サイズの試験片を作製し、放射線（β線）照射を行った。放射線照射には岩崎電気（株）製放射線照射装置を用い、ＰＥＴ基材に貼り付けた試験片を、ライン速度３．１ｍ／ｍｉｎで移動させながら、酸素濃度０．０３容積％の窒素雰囲気下、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３００ｋＧｙで放射線（β線）を試験片に照射し、位相差フィルム用原反フィルムを得た。次に、恒温槽を配置した引張試験機（島津製作所（株）社製ＡＧＳ−５００Ｄ）を用いて、前記原反フィルムを延伸した。原反フィルムから７５ｍｍ（ＭＤ方向）×４０ｍｍ（ＴＤ方向）の試験片を作製し、１５０℃に調整した恒温槽内のチャックに該試験片を取り付け（チャック間距離：３０ｍｍ）、恒温槽内の温度が１５０℃で安定するまで約５分放置した。その後１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にてチャック間距離が９０ｍｍとなるまで延伸し（延伸倍率３倍）、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのゲル分率、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
[Example 1]
Ethylene-norbornene (EN copolymer) (TOPAS 6013 manufactured by Ticona Co., Ltd., glass transition temperature: 140 ° C.) dried at 115 ° C. for 5 hours is charged into a 50 mmφ extruder with a cylinder temperature of 300 ° C. and melt-kneaded. And extruded from a 450 mm wide T die attached to the extruder. The extruded film-like molten cyclic olefin polymer was taken up by a polishing roll having a 250 mmφ casting roll whose temperature was adjusted to 120 ° C. to obtain a 160 μm-thick cyclic olefin polymer film. A4 size test pieces were prepared from the film and irradiated with radiation (β rays). For irradiation, Iwasaki Electric Co., Ltd. radiation irradiation device was used, and the test piece attached to the PET substrate was moved at a line speed of 3.1 m / min, under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.03 vol%. The test piece was irradiated with radiation (β rays) at an acceleration voltage of 150 kV and an irradiation dose of 300 kGy to obtain an original film for retardation film. Next, the said raw film was extended | stretched using the tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-500D) which has arrange | positioned the thermostat. A test piece of 75 mm (MD direction) × 40 mm (TD direction) was prepared from the raw film, and the test piece was attached to a chuck in a thermostatic chamber adjusted to 150 ° C. (distance between chucks: 30 mm). It was left for about 5 minutes until the temperature stabilized at 150 ° C. Thereafter, the film was stretched at a speed of 100 mm / min until the distance between chucks became 90 mm (stretching ratio: 3 times) to obtain a retardation film. The gel fraction, retardation and thickness of the obtained retardation film were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１の環状オレフィン系重合体フィルムに照射線量２５０ｋＧｙで放射線（β線）を照射した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム用原反フィルムを得た。該原反フィルムの延伸温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのゲル分率、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
［比較例１］
放射線照射を行わない以外は実施例１と同様に行い、得られたフィルムのゲル分率、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
［比較例２］
放射線照射を行わない以外は実施例２と同様に行い、得られたフィルムのゲル分率、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
[Example 2]
A raw film for retardation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyclic olefin polymer film of Example 1 was irradiated with radiation (β rays) at an irradiation dose of 250 kGy. A retardation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature of the raw film was 155 ° C. The gel fraction, retardation and thickness of the obtained retardation film were measured. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Except not performing radiation irradiation, it carried out like Example 1 and measured the gel fraction of the obtained film, phase difference, and thickness. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
It carried out like Example 2 except not irradiating, and measured the gel fraction of the obtained film, phase difference, and thickness. The results are shown in Table 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009003439A (en) * | 2007-05-23 | 2009-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Optical film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04240805A (en) * | 1991-01-25 | 1992-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Precise phase difference compensation sheet |
| JPH04284402A (en) * | 1991-03-14 | 1992-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel phase difference compensation sheet |
| JPH08244051A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Fujimori Kogyo Kk | Optical sheet and production thereof |
| JP2000304920A (en) * | 1999-04-16 | 2000-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Norbornene phase difference compensating film |
| JP2001305342A (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing optical retardation film |
| JP2003160620A (en) * | 2001-09-13 | 2003-06-03 | Jsr Corp | Cycloolefin based addition copolymer, its composition for crosslinkage, its crosslinked substance, optically transparent material, and method for manufacturing cycloolefin based addition copolymer |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04240805A (en) * | 1991-01-25 | 1992-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Precise phase difference compensation sheet |
| JPH04284402A (en) * | 1991-03-14 | 1992-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel phase difference compensation sheet |
| JPH08244051A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Fujimori Kogyo Kk | Optical sheet and production thereof |
| JP2000304920A (en) * | 1999-04-16 | 2000-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Norbornene phase difference compensating film |
| JP2001305342A (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing optical retardation film |
| JP2003160620A (en) * | 2001-09-13 | 2003-06-03 | Jsr Corp | Cycloolefin based addition copolymer, its composition for crosslinkage, its crosslinked substance, optically transparent material, and method for manufacturing cycloolefin based addition copolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009003439A (en) * | 2007-05-23 | 2009-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Optical film |
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