JP3788858B2 - Lens resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００６】
（式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ水素原子又はＣＨ₃ であり、ｎは１〜５の数である。）、（Ｂ）成分以外の反応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレンズ用樹脂組成物、
（２）ウレタン（メタ）アクリレートおよび／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率（２５℃）が１．４９以上である（１）記載のレンズ用樹脂組成物、
（３）光重合開始剤（Ｄ）が、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄ−２）との混合物である（１）又は（２）に記載のレンズ用樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）記載のレンズ用樹脂組成物の硬化物、
（５）屈折率（２５℃）が１．５３以上である（４）記載の硬化物、
（６）硬化物がフレネルレンズ又はレンチキュラーレンズである（４）又は（５）に記載の硬化物、
に関する。
【０００７】
本発明では、（Ａ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）および／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−２）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）としては、例えば１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とジオール化合物（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【０００８】
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（重合度：平均値としてｎ＝２〜１０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（重合度：平均値としてｎ＝２〜１０）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアクリレートを挙げることかできる。
【０００９】
有機ジイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましいものとしては、トリレンジイソシアネート、シキシレンジイソシアネート等の芳香族有機ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１０】
ジオール化合物（ｃ）の代表的なものとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、等のジオール（Ｃ−１）、ジオール（Ｃ−１）と２塩基酸又はその無水物（例えば、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等）の反応物であるポリエステルジオール（Ｃ−２）、前記ジオール（Ｃ−１）とε−カプロラクトンとの反応物、あるいは前記ポリエステルジオール（Ｃ−２）とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンジオール（Ｃ−３）、ポリカーボネートジオール（Ｃ−４）等を挙げることができる。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を製造するには、例えば前記ジオール化合物（ｃ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とを反応させ、次いでこの反応物に１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）を反応させればよい。前記ジオール化合物（ｃ）と有機ジイソシアネート（ｂ）の使用割合は、前記（ｃ）成分の水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．０当量が好ましい。特に好ましくは１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応は当業者に公知の手順において行うことができる。このウレタン化反応の反応温度は通常常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。そして、次に（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の１当量に対して（ａ）成分の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物を通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応の反応温度は、通常常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を使用することが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分のうちエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−２）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましいものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
前記、式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば次の化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
これらの化合物は市場より入手することができる。例えば、式（１−１）で示されるｐ−クミルフェニルオキシエチルアクリレートは東亜合成化学工業（株）よりアロニックス Ｍ−１１０（屈折率（２５℃）：１．５５５）という品名で市販されている
【００１６】
本発明では、（Ｂ）成分以外の反応性単量体（Ｃ）を使用する。反応性単量体（Ｃ）の具体例としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）エトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）エトキシアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００１７】
これらの（Ｂ）成分以外の反応性単量体（Ｃ）のうち好ましいものとしては、例えばフェノキシエチルアクリレート、フェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）エトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）エトキシアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝４〜１０）エトキシジアクリレート等の屈折率の高いアクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００１８】
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００１９】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄ−２）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−１）を組み合せて使用することが好ましい。前記、（Ｄ−２）と（Ｄ−１）の使用割合は、（Ｄ−２）：（Ｄ−１）＝９０〜９９．５：０．５〜１０が好ましく、特に好ましくは９５〜９９．５：０．５〜５である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物中、（Ａ）成分の使用量は１０〜７０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｂ）成分の使用量は、５〜６０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％であり、（Ｃ）成分の使用量は、５〜６０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％であり、（Ｄ）成分の使用量は、０．１〜１５重量％、範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、さらに所望により、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、非反応性ポリマー（例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ（メタ）アクリレートポリマー等）等を添加し、溶解、混合して得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明のレンズ用樹脂組成物（紫外線硬化型樹脂組成物）を、例えばフレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次いでその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５３以上、好ましい条件下では１．５６以上を有したフレネルレンズあるいはレンチキュラーレンズが得られる。透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
【００２４】
（（Ａ）成分の合成例）
合成例１．
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、トリレンジイソシアネート３２１．６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５４部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５９であった。
【００２５】
合成例２．
ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）エトキシジオール６６５部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２３４部、メトキノン０．６部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５５０であった。
【００２６】
実施例１〜３、比較例１
表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の紫外線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのメタクリル樹脂系基板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。実施例中の評価は次の方法で行った。
【００２７】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易。
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある。
（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性不良
【００２８】
（３）密着性：透明メタクリル樹脂系基板上に紫外線硬化性樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５０ｍｊ／ｃｍ² の照射を行い硬化させテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。（剥離強度の測定法：引張試験機でメタクリル樹脂系基板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度を測定した。（剥離スピード１００ｍｍ／分）
◎・・・・剥離強度 ２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・剥離強度 １〜２ｋｇ／ｃｍ
△・・・・剥離強度 ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・剥離強度 ０．５ｋｇ／ｃｍ以下
【００２９】
（４）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒を強く押しつけた後、面についた丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した
○・・・・６０秒以内に消失した
△・・・・１〜６０分の間に消失した
×・・・・消失しない
【００３０】
（５）耐擦傷性：硬化した紫外線硬化性樹脂層を金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を１往復約１秒のスピードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。
◎・・・・傷がまったく認められない
○・・・・スジ状の傷が数本認められる
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる
（６）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂の屈折率（２５℃）を測定した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）のエポキシアクリレートで２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート５０％希釈品、屈折率（２５℃）は１．５５５。
＊２ アロニックスＭ−１１０：東亜合成化学工業（株）製、ｐ−クミルフェニルオキシエチルアクリレート、屈折率（２５℃）は１．５５５。
【００３３ 】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、復元性や耐擦傷性に優れ、離型性、密着性、型再現性が良好で、屈折率（２５℃）は１．５３以上の高屈折率であった。
【００３４ 】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、復元性、耐擦傷性に優れ、離型性、密着性、型再現性も良好でフレネルレンズやレンチキュラーレンズに適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lens resin composition suitable for manufacturing a Fresnel lens, a lenticular lens, and the like used for a video projector, a projection television, a liquid crystal display, and the like, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of lens has been molded by a method such as a press method or a cast method. The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressurizing and cooling cycles. In addition, the latter casting method takes a long time to manufacture because the monomer is poured into the mold and polymerizes it, and a large number of molds are required. Recently, a lens mold and a transparent resin substrate (for example, polycarbonate, PVC, polyester, etc.) are required. Various methods for interposing an ultraviolet curable resin liquid for forming a lens part between the resin and the like (for example, JP-A 61-177215, JP-A 61-248707, JP-A 6-248707) have been proposed. 61-248708, JP-A-63-163330, JP-A-63-167301, JP-A-63-199302, JP-A-64-6935, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In a technique for forming a lens part by interposing an ultraviolet curable resin between the lens mold and the transparent resin base material, sufficient adhesion between the lens part and the transparent resin base material is often not obtained. . In particular, when a resin base material containing a methacrylic resin, which is excellent in transparency and weather resistance and is suitable as this kind of material, is used, the adhesion with the ultraviolet curable resin is insufficient, so that the adhesion is improved. It is strongly desired to increase it.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, they are rapidly cured by ultraviolet rays, have excellent adhesion to a resin substrate, particularly a methacrylic resin, and the cured product is demoldable and restored. The present invention has been completed by finding a resin composition that is excellent in heat resistance and scratch resistance and has a high refractive index. That is, the present invention
(1) Urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate (A), (meth) acrylate (B) represented by formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(In the formula _{(1), R 1, R} 2 are each hydrogen atom or CH _3, n is a number from 1 to 5.), (B) other than the component reactive monomer (C) and A resin composition for lenses comprising a photopolymerization initiator (D),
(2) The resin composition for lenses according to (1), wherein the refractive index (25 ° C.) of urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate (A) is 1.49 or more,
(3) The photopolymerization initiator (D) is a phosphine oxide photopolymerization initiator (D-1), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- The resin composition for lenses according to (1) or (2), which is a mixture with ON (D-2),
(4) A cured product of the resin composition for lenses according to (1) to (3),
(5) Hardened | cured material as described in (4) whose refractive index (25 degreeC) is 1.53 or more,
(6) The cured product according to (4) or (5), wherein the cured product is a Fresnel lens or a lenticular lens,
About.
[0007]
In the present invention, urethane (meth) acrylate (A-1) and / or epoxy (meth) acrylate (A-2) is used as the component (A). As urethane (meth) acrylate (A-1), for example, it is obtained by reacting (meth) acrylate (a) having one hydroxyl group in one molecule, organic diisocyanate (b), and diol compound (c). be able to.
[0008]
Specific examples of (meth) acrylate (a) having one hydroxyl group in one molecule include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (polymerization degree: n = 2 to 10 as an average value), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (polymerization degree: n = 2 to 10 as an average value), pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc. Preferable examples include hydroxy (C2-C4) alkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
[0009]
Specific examples of the organic diisocyanate (b) include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. Preferable examples include aromatic organic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and silicon xylene diisocyanate.
[0010]
Representative examples of the diol compound (c) include ethylene glycol, propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1 Diols such as, 6-hexanediol, cyclohexanedimethylol, tricyclodecanedimethylol, 2-butyl-2-ethyl-propanediol, bisphenol A polyethoxyglycol, bisphenol A polypropoxyglycol, polytetramethylene glycol, etc. 1) polyester diol (C) which is a reaction product of diol (C-1) and dibasic acid or anhydride thereof (for example, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, etc.) -2), the diol (C 1) and a reaction product of ε-caprolactone, or a reaction product of the polyester diol (C-2) and ε-caprolactone, such as polycaprolactone diol (C-3) and polycarbonate diol (C-4). Can do.
[0011]
In order to produce the urethane (meth) acrylate (A-1), for example, the diol compound (c) and the organic diisocyanate (b) are reacted, and then this reaction product has one hydroxyl group in one molecule ( What is necessary is just to make meth) acrylate (a) react. The use ratio of the diol compound (c) and the organic diisocyanate (b) is preferably 1.1 to 2.0 equivalents of the isocyanate group of the component (b) with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (c). Particularly preferred is 1.5 to 2.0 equivalents. This urethanization reaction can be carried out by procedures known to those skilled in the art. The reaction temperature for this urethanization reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 85 ° C. Then, in the (meth) acrylated reaction, 0.9 to 1.5 of the hydroxyl group of component (a) with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the compound having a terminal isocyanate group obtained by the urethanization reaction. It is preferable to react the equivalent amount, particularly preferably 1.0 to 1.1 equivalent. In this reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone or the like is usually added to the reaction mixture in order to prevent gelation due to radical polymerization during the reaction. Is preferred. The reaction temperature for the acrylated reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 85 ° C. The reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group proceeds without a catalyst. For example, it is preferable to use a conventional catalyst such as triethylamine, dibutyltin dilaurate, or dibutyltin diacetate.
[0012]
Specific examples of the epoxy (meth) acrylate (A-2) in the component (A) include, for example, an epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol. Novolak type epoxy resin and the like) and epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of (meth) acrylic acid. Preferable examples include bisphenol A type epoxy acrylate.
[0013]
Examples of the (meth) acrylate (B) represented by the formula (1) include the following compounds.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
These compounds can be obtained from the market. For example, p-cumylphenyloxyethyl acrylate represented by the formula (1-1) is commercially available from Toa Gosei Chemical Co., Ltd. under the product name Aronix M-110 (refractive index (25 ° C.): 1.555). [0016]
In the present invention, a reactive monomer (C) other than the component (B) is used. Specific examples of the reactive monomer (C) include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, phenylpoly (degree of polymerization: n = 2 to 4 as an average value) ethoxyacrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyl poly (degree of polymerization: n = 2 to 4 as an average value) ethoxy acrylate, tribromophenyloxyethyl (Meth) acrylate, tribromobenzyl (meth) acrylate, bisphenol A poly (degree of polymerization: n = 2 to 15 as an average value) ethoxydi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate Nonanediol di (meth) acrylate, N- vinyl caprolactam, acryloyl morpholine, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, and the like.
[0017]
Among these reactive monomers (C) other than the component (B), preferred are, for example, phenoxyethyl acrylate, phenyl poly (degree of polymerization: n = 2 to 4 as an average value) ethoxy acrylate, o-phenylphenyl Oxyethyl acrylate, o-phenylphenyl poly (polymerization degree: n = 2 to 4 as an average value) ethoxy acrylate, tribromophenyloxyethyl acrylate, bisphenol A poly (polymerization degree: n = 4 to 10 as an average value) ethoxydi Examples thereof include acrylate monomers having a high refractive index such as acrylate.
[0018]
Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,4,6-trimethyl. Examples thereof include benzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
[0019]
Of these photopolymerization initiators (D), for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (D-2) and 2,4,6- Phosphine oxide photopolymerization such as trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide It is preferable to use the initiator (D-1) in combination. The use ratio of (D-2) and (D-1) is preferably (D-2) :( D-1) = 90 to 99.5: 0.5 to 10, particularly preferably 95 to 99. .5: 0.5-5.
[0020]
In the resin composition of the present invention, the amount of component (A) used is preferably in the range of 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, and the amount of component (B) used is 5 to 60% by weight. %, Preferably 10 to 50% by weight, the amount of component (C) used is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and (D) The amount of the component used is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0021]
In the resin composition of the present invention, the components (A), (B), (C), and (D) are further optionally mixed with a light stabilizer (for example, a hindered amine compound), a plasticizer, a release agent, Add anti-foaming agent, leveling agent, antioxidant, polymerization inhibitor, antistatic agent, non-reactive polymer (eg polyester elastomer, polyurethane elastomer, poly (meth) acrylate polymer, etc.), etc., dissolve and mix Obtainable.
[0022]
The cured product of the resin composition of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with ultraviolet rays according to a conventional method. Specifically, the lens resin composition (ultraviolet curable resin composition) of the present invention is applied on, for example, a stamper having the shape of a Fresnel lens or a lenticular lens, and a layer of the ultraviolet curable resin composition is provided. Then, a transparent resin substrate is bonded onto the layer, and in this state, the resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent resin substrate side with a high pressure mercury lamp or the like, and then peeled off from the stamper. In this way, a Fresnel lens or lenticular lens having a normal refractive index (25 ° C.) of 1.53 or more, preferably 1.56 or more under preferable conditions can be obtained. Examples of the material of the transparent resin plate include polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylic resin, or a mixed resin thereof.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0024]
(Synthesis example of component (A))
Synthesis Example 1
500 parts of polyester diol (reaction product of 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalic acid, molecular weight 1000), 26.3 parts of ethylene glycol, and 321.6 parts of tolylene diisocyanate were charged. The reaction was continued for 2 hours, and then 225 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.54 part of methoquinone were added and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain urethane acrylate (A-1-1). The refractive index (25 ° C.) was 1.59.
[0025]
Synthesis Example 2
665 parts of bisphenol A poly (n = 10) ethoxydiol and 348 parts of tolylene diisocyanate were added, reacted at 80 ° C. for 10 hours after heating, and then charged with 234 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.6 part of methoquinone at 80 ° C. Was reacted for 10 hours to obtain urethane acrylate (A-1-2). The refractive index (25 ° C.) was 1.550.
[0026]
Examples 1-3, Comparative Example 1
An ultraviolet curable resin composition having the composition shown in Table 1 (the numerical value indicates parts by weight) is injected between a Fresnel lens mold and a methacrylic resin-based substrate having a thickness of 2.5 mm, and ultraviolet rays are obtained in a conventional manner. And cured to obtain a Fresnel lens. Evaluation in the examples was performed by the following method.
[0027]
(1) Releasability: Difficulty when releasing a cured resin from a mold.
○ ····················································································································
(2) Mold reproducibility: The surface shape of the cured ultraviolet curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ... Good reproducibility × ... Poor reproducibility [0028]
(3) Adhesion: An ultraviolet curable resin composition is applied on a transparent methacrylic resin-based substrate to a film thickness of 200 μm, a width of 20 mm, and a length of 150 mm, and then 50 mj / cm ^{2 with} a high-pressure mercury lamp (80 w / cm, ozone-less). A test piece was prepared by irradiation and curing, and the peel strength was measured. (Measurement method of peel strength: 90 ° C. peel strength of a cured resin film on a methacrylic resin substrate was measured with a tensile tester. (Peeling speed 100 mm / min)
◎ ··· Peel strength 2 kg / cm or more ○ ··· Peel strength 1 to 2 kg / cm
Δ ··· Peel strength 0.5 to 1 kg / cm
× ··· Peel strength 0.5kg / cm or less 【0029】
(4) Restorability: The time until the trace of the round bar attached to the surface completely disappears after the metal round bar having a diameter of 10 mm is strongly pressed against the surface released from the mold of the cured UV curable resin layer. It was measured.
◎ ・ ・ ・ ・ Disappeared instantaneously ○ ・ ・ ・ Disappeared within 60 seconds △ ・ ・ ・ Disappeared between 1 and 60 minutes × ・ ・ ・ No disappearance [0030]
(5) Scratch resistance: about 100 mm while strongly pressing a methacrylic resin-based substrate (width: 100 mm, length: 100 mm, thickness: 2.5 mm) on the surface where the cured ultraviolet curable resin layer is released from the mold. The interval was reciprocated 10 times at a speed of about 1 second, and then scratches on the surface were observed.
◎ ・ ・ ・ ・ No scratches are recognized ○ ・ ・ ・ ・ Several stripe-like scratches are observed Δ ・ ・ ・ ・ Strip-like scratches are partially recognized × ・ ・ ・ ・ Fully strip-like scratches (6) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin was measured.
[0031]
[Table 1]

[0032]
* 1 KAYARAD R-310: 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate diluted by 50% with epoxy acrylate of Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1004) Product, refractive index (25 ° C.) is 1.555.
* 2 Aronix M-110: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., p-cumylphenyloxyethyl acrylate, refractive index (25 ° C.) is 1.555.
[0033]
As is clear from the evaluation results in Table 1, the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in restoration property and scratch resistance, has good releasability, adhesion, and mold reproducibility, and has a refractive index (25 ° C. ) Was a high refractive index of 1.53 or more.
[0034]
【The invention's effect】
The cured product of the resin composition of the present invention is excellent in resilience and scratch resistance, has good releasability, adhesion, and mold reproducibility, and is suitable for Fresnel lenses and lenticular lenses.

Claims (2)

Urethane (meth) acrylate (A) , (meth) acrylate (B) represented by formula (1)

(In the formula, R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom or CH ₃ , and n is a number from 1 to 5.), reactive monomer (C) other than component (B) and photopolymerization start Phosphine oxide photopolymerization initiator (D-1) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (D-2) as the agent (D) The resin composition for lenses characterized by containing the mixture of these. The resin composition for a lens according to claim 1, wherein the refractive index (25 ° C.) of the urethane (meth) acrylate (A) is 1.49 or more.