JP3969513B2

JP3969513B2 - (Meth) acrylic acid ester, resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP3969513B2
Application number: JP15565599A
Authority: JP
Inventors: 徹尾崎; 克則志村; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000344716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用樹脂組成物に適している新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート等のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者はキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストか上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応したフレネルレンズの薄型化についての提案は少ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率で、軟質な樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは平均値で１〜５の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
２．１項記載の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、
３．不飽和基含有化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートである２項記載の樹脂組成物、
４．光重合開始剤（Ｃ）を含有する２項または３項記載の樹脂組成物、
５．レンズ用である２項ないし４項のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
６．２項ないし５項のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は上記式（１）で示される。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば９−フルオレニルメタノールとε−カプロラクトンを付加反応（反応物（ａ））させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。９−フルオレニルメタノールとε−カプロラクトンの反応は、塩化第１スズ等の触媒の存在下に、好ましくは７０〜２００℃の温度で反応させることにより得ることができる。ε−カプロラクトンの使用割合は、９−フルオレニルメタノール１モルに対して、好ましくは１〜５モルである。触媒は反応混合物に対して、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で存在させる。次いでこのようにして得られた反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸あるいは硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、反応物（ａ）１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は、使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、上記の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル基を有する反応性単量体、（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマー等があげられる。
【０００９】
（メタ）アクリル基を有する反応性単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート，トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１０】
（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。
【００１２】
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸、好ましくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００１３】
（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマーの１種であるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。
【００１４】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等があげられる。有機ポリイソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物類としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類があげられる。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基、好ましくは１．１〜２．０化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の水酸基、好ましくは１〜１．５化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させて得ることができる。
【００１６】
これらの（Ｂ）成分のうち、特に好ましいものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分は好ましくは５〜９５重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。（Ｂ）成分は、好ましくは５〜９５重量％であり、特に好ましくは２０〜９０重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、０〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは、０〜７重量部である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば、染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等の各種添加剤を併用することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じ（Ｃ）成分、さらに所望により上記の各種添加剤を均一に混合、溶解することにより得ることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、注型剤、接着剤あるいは印刷インキ等に有用である。
【００２２】
本発明の組成物の硬化物は、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物をレンズ用として使用する場合、例えばフレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に本発明の樹脂組成物を塗布して、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えばポリカーボネート樹脂板、アクリル樹脂板等のプラスチック製の透明基板）を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２３℃）が１．５５以上、特に好ましくは１．５６以上を有した軟質なフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズが得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型により離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或いは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
（３）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分間放置後観察した。
○・・・・爪を押しつけた跡が全くない
△・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている
×・・・・爪を押しつけた跡が残っている
（４）屈折率（２３℃）：硬化した樹脂層の屈折率（２３℃）をアツベの屈折計で測定
【００２４】
合成実施例１（（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例）
９−フルオレニルメタノール１９６部、ε−カプロラクトン１１４部及び触媒として塩化第１スズ０．０３４部を仕込み、１５０℃に加熱し、ε−カプロラクトンの残量が反応混合物中０．５％以下になるまで約６時間反応を行ない９−フルオレニルメタノールのε−カプロラクトン１モル反応物（ａ−１）を得た。次いで反応物（ａ−１）３１０部、アクリル酸８６．５部、トルエン１４０部、シクロヘキサン６０部、硫酸２．６部及びハイドロキノン０．８部を仕込み、加熱し、生成水を溶剤と共に蒸留し、凝縮させ、分離器で水が１８部生成した時点で、反応混合物を冷却した。反応温度は９６〜１０７℃であった。反応混合物をトルエン６００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎａｃｌ水溶液１００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物（上記式（１）において、Ｒが水素原子、ｎが約１である化合物）３４３部を得た。粘度は、６５０ｃｐｓ（２５℃）、屈折率１．５６８（２３℃）であり、生成物のＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
【００２５】

【００２６】
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例）
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ価５６．１）１２０部、エチレングリコール２．４８部、トリレンジイソシアネート３４．８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４部、メトキノン０．１部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。
【００２７】
合成例２（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例）
ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０、ＯＨ価１７２．６）１３０部、エチレングリコール４９．６部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部、メトキノン０．４部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。
【００２８】
応用実施例１〜５
表２に示すような組成（数値は重量部を示す）で、各成分を均一に混合溶解し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、紫外線を照射して硬化させ、フレネルレンズを得た。
【００２９】

【００３０】

【００３１】
表２の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、離型性、型再現性、復元性に優れ、屈折率（２３℃）は、１．５５以上であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、低粘度で高屈折率でこれを用いた樹脂組成物は、高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れレンズ用に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester, a resin composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a novel (meth) acrylic acid suitable for resin compositions for lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, TFT prism lens sheets, and spectacle lenses used in video projectors and projection televisions. The present invention relates to an ester, a resin composition using the ester, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, and prism lens sheets for TFTs used in video projectors, projection televisions, and the like have been formed by a method such as a press method or a cast method. The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressing and cooling cycles. In the latter case, the casting method has a problem in that a monomer is poured into a mold for polymerization, which requires a long manufacturing time and requires a large number of molds, resulting in an increase in manufacturing cost. In order to solve such problems, various proposals have been made regarding the use of ultraviolet curable resin compositions (for example, JP-A-61-177215, JP-A-61-2248707, JP-A-61-248708). JP, 63-163330, JP, 63-167301, JP, 63-199302, JP, 6-6935, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A method for producing a transmission screen by using these ultraviolet curable resin compositions has been somewhat successful. However, there are few proposals for thinning the Fresnel lens in response to the demand for thinning such as a projection television.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the present inventors have completed the present invention by finding a soft resin composition that is rapidly cured by ultraviolet rays and has a high refractive index. That is, the present invention
1. Formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(In the formula (1), R is hydrogen or a methyl group, and n is an average value of 1 to 5)
(Meth) acrylic acid ester (A) represented by
2.1 (meth) acrylic acid ester (A) represented by the formula (1) described in section 2.1, a resin composition comprising an unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A),
3. The resin composition according to 2, wherein the unsaturated group-containing compound (B) is urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate,
4). The resin composition according to item 2 or 3, containing a photopolymerization initiator (C),
5). Item 5. The resin composition according to any one of Items 2 to 4, which is for lenses.
A cured product of the resin composition according to any one of 6.2 to 5,
About.
[0007]
The (meth) acrylic acid ester (A) of the present invention is represented by the above formula (1). The (meth) acrylic acid ester (A) can be obtained, for example, by subjecting 9-fluorenylmethanol and ε-caprolactone to an addition reaction (reactant (a)) and then reacting with (meth) acrylic acid. . The reaction of 9-fluorenylmethanol and ε-caprolactone can be obtained by reacting at a temperature of preferably 70 to 200 ° C. in the presence of a catalyst such as stannous chloride. The use ratio of ε-caprolactone is preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of 9-fluorenylmethanol. The catalyst is preferably present at a concentration of 0.1 to 3% by weight, based on the reaction mixture. Next, the reaction of the reaction product (a) thus obtained with (meth) acrylic acid is carried out by esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or sulfuric acid, hydroquinone, p-methoxyphenol, phenothiazine and the like. Obtained by reacting at a temperature of preferably 70 to 150 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor, preferably in the presence of solvents (eg, toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, etc.). Can do. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, per 1 mol of the reactant (a). The esterification catalyst is present at a concentration of 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%, based on the (meth) acrylic acid used.
[0008]
The resin composition of the present invention contains (meth) acrylic acid ester (A) represented by the above formula (1) and an unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A). . Examples of the unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A) include N-vinylcaprolactam, a reactive monomer having a (meth) acryl group, and a reactive oligomer having a (meth) acryl group. .
[0009]
Examples of the reactive monomer having a (meth) acryl group include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyl. Oxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -(Dibromophenyl) oxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxy di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A polyether Siji (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
[0010]
Examples of the reactive oligomer having a (meth) acryl group include epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
[0011]
Examples of the epoxy (meth) acrylate include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy resin. ) A reaction product with acrylic acid can be mentioned.
[0012]
The reaction between the epoxy resins and (meth) acrylic acid is (meth) acrylic acid, preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents, particularly preferably about 1 chemical equivalent of the epoxy groups of the epoxy resins. The reaction is carried out at a ratio of 0.9 to 1.1 chemical equivalents, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phenoxy is used as a diluent during the reaction. Photopolymerizable vinyl monomers such as ethyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are used, and catalysts (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium bromide, triphenylphos Fins, it is preferred to use triphenyl stibine, etc.), the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight relative to the reaction mixture, particularly preferably 0.3 to 5 wt%. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.). The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0013]
Examples of urethane (meth) acrylate that is one type of reactive oligomer having a (meth) acryl group include a reaction product of polyols, organic polyisocyanates, and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds.
[0014]
Examples of polyols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, and the like. Examples of the organic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Ε-caprolactone adducts, and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0015]
The urethane (meth) acrylate is reacted with an isocyanate group of an organic polyisocyanate, preferably 1.1 to 2.0 chemical equivalents, preferably at a reaction temperature of 70 to 90 ° C., per hydroxyl group chemical equivalent of polyols, A urethane oligomer is synthesized and then reacted with a hydroxyl group of ethylenically unsaturated compounds containing hydroxyl groups, preferably 1 to 1.5 chemical equivalents, preferably at a reaction temperature of 70 to 90 ° C. per one chemical equivalent of isocyanate groups of the urethane oligomer. Can be obtained.
[0016]
Among these (B) components, particularly preferable examples include epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
[0017]
When the resin composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator (C). Examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Can be used in combination.
[0018]
The proportion of each component used in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight for the component (A). The component (B) is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight. The component (C) is preferably 0 to 15 parts by weight, particularly preferably 0 to 7 parts by weight, when the component (A) + (B) is 100 parts by weight.
[0019]
In addition to the above components, the resin composition of the present invention comprises a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (for example, hindered amine), an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, and a colorant (for example, Various additives such as dyes and pigments), inorganic fillers and organic fillers can be used in combination.
[0020]
The resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing and dissolving the above components (A) and (B), the component (C) as necessary, and the various additives as desired.
[0021]
The resin composition of the present invention is useful for transmission screens such as Fresnel lenses and lenticular lenses, prism lens sheets for TFTs, and lenses such as spectacle lenses, but also various coating agents, casting agents, and adhesives. Alternatively, it is useful for printing inks and the like.
[0022]
The hardened | cured material of the composition of this invention can be obtained by irradiating energy rays, such as an electron beam and an ultraviolet-ray. Specifically, when the resin composition of the present invention is used for a lens, for example, the resin composition of the present invention is applied onto a stamper having the shape of a Fresnel lens or a lenticular lens, and the layer of the resin composition is formed. And a hard transparent substrate (for example, a plastic transparent substrate such as a polycarbonate resin plate or an acrylic resin plate) is adhered on the layer, and then in that state, ultraviolet light is irradiated from the hard transparent substrate side by a high-pressure mercury lamp or the like. After the resin composition is cured, the resin composition is peeled off from the stamper. In this way, a soft Fresnel lens or lenticular lens having a refractive index (23 ° C.) of preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.56 or more is obtained.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Evaluation in the examples was performed by the following method. In addition, the part in a synthesis example shows a weight part.
(1) Release property: Difficult to release hardened resin with a mold ○ ······················································ (2) Mold reproducibility: The surface shape and surface shape of the cured resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ·················································································································································· Reproducibility:
○: There is no trace of pressing the nails Δ ... Traces of pressing the nails remain slightly ×: Traces of pressing the nails remain (4) Refractive index (23 ° C): The refractive index (23 ° C) of the cured resin layer is measured with an Atsube refractometer.
Synthesis Example 1 (Synthesis example of (meth) acrylic acid ester (A))
196 parts of 9-fluorenylmethanol, 114 parts of ε-caprolactone and 0.034 part of stannous chloride as a catalyst were charged and heated to 150 ° C., so that the remaining amount of ε-caprolactone was 0.5% or less in the reaction mixture. The reaction was allowed to proceed for about 6 hours until 1 mol of ε-caprolactone (1 mol) of 9-fluorenylmethanol was obtained. Next, 310 parts of the reaction product (a-1), 86.5 parts of acrylic acid, 140 parts of toluene, 60 parts of cyclohexane, 2.6 parts of sulfuric acid and 0.8 part of hydroquinone were heated and heated, and the produced water was distilled together with the solvent. The reaction mixture was cooled when it was condensed and 18 parts of water formed in the separator. The reaction temperature was 96-107 ° C. The reaction mixture is dissolved in 600 parts of toluene, neutralized with 20% aqueous NaOH, and then washed three times with 100 parts of 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 343 parts of a product (a compound in which R is a hydrogen atom and n is about 1 in the above formula (1)). The viscosity is 650 cps (25 ° C.), the refractive index is 1.568 (23 ° C.), and the NMR measurement results of the product are as follows.
[0025]

[0026]
Synthesis Example 1 (Synthesis example of urethane (meth) acrylate (B))
120 parts of a polyester diol (neopentyl glycol and adipic acid polyester diol, molecular weight 2000, OH number 56.1), 2.48 parts of ethylene glycol, and 34.8 parts of tolylene diisocyanate were charged and heated at 80 ° C. for 10 hours. Next, 24.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.1 part of methoquinone were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain urethane acrylate (B-1).
[0027]
Synthesis Example 2 (Synthesis example of urethane (meth) acrylate (B))
First, 130 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 650, OH number 172.6), 49.6 parts of ethylene glycol and 348 parts of tolylene diisocyanate were added, reacted at 80 ° C. for 10 hours after the temperature rise, and then 2-hydroxyethyl acrylate 243 .6 parts and 0.4 parts of methoquinone were added and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain urethane acrylate (B-2).
[0028]
Application Examples 1-5
Each component was uniformly mixed and dissolved in a composition as shown in Table 2 (numerical values indicate parts by weight) to obtain a resin composition. This resin composition was injected between a Fresnel lens mold and an acrylic resin plate having a thickness of 2.5 mm, and cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a Fresnel lens.
[0029]

[0030]

[0031]
As is clear from the evaluation results in Table 2, the cured product of the resin composition of the present invention was excellent in releasability, mold reproducibility, and restoration property, and the refractive index (23 ° C.) was 1.55 or more. .
[0032]
【The invention's effect】
The (meth) acrylic acid ester of the present invention has a low viscosity and a high refractive index, and a resin composition using the same has a high refractive index and is excellent in releasability, mold reproducibility, and recoverability, and is suitably used for lenses. be able to.

Claims

Formula (1)

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an average value of 1 to 5).

A resin composition comprising the (meth) acrylic acid ester (A) according to claim 1 and an unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A).

The resin composition according to claim 2, wherein the unsaturated group-containing compound (B) is urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate.

The resin composition of Claim 2 or 3 containing a photoinitiator (C).

The resin composition according to any one of claims 2 to 4, which is used for a lens.

Hardened | cured material of the resin composition of any one of Claim 2 thru | or 5.