JP3785032B2 - Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents

Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP3785032B2
JP3785032B2 JP2000250767A JP2000250767A JP3785032B2 JP 3785032 B2 JP3785032 B2 JP 3785032B2 JP 2000250767 A JP2000250767 A JP 2000250767A JP 2000250767 A JP2000250767 A JP 2000250767A JP 3785032 B2 JP3785032 B2 JP 3785032B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hole
filler
filling material
filling
diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000250767A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2002064263A (en
Inventor
泰志 墨
敏文 小嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Spark Plug Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP2000250767A priority Critical patent/JP3785032B2/en
Publication of JP2002064263A publication Critical patent/JP2002064263A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3785032B2 publication Critical patent/JP3785032B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルーホールメッキによりコア基板の裏表の導通を取り、該スルーホール内が充填材により穴埋めされたプリント配線基板におけるスルーホール構造、及びその製造方法に関する。特に、孔径の異なるスルーホールを同一基板内に形成させる場合、さらにはスルーホール内に小径のスルーホールを同軸的に形成させる場合に有用で、MPU用ICパッケージ等、高い信頼性が要求されるプリント配線基板として使用可能である。
【0002】
【従来の技術】
多層プリント配線基板の製造方法には、次のような方法がある。まず、コア基板となる銅張積層板等にスルーホールとなる貫通孔を開けたのち、内壁をメッキ(スルーホールメッキ)して導体層を形成する。このスルーホールは、スルーホール充填用ペーストにて穴埋めされる。こうして基板を平坦にした後、上層に絶縁層及び導体層を交互にビルドアップすることで多層プリント配線基板が得られる。
【0003】
上記のような方法で製造されるプリント配線基板は、スルーホールメッキとスルーホール充填材との界面で剥離が生じると、剥離した隙間にメッキ液等がしみ込んだり、信頼性試験で剥離を起点として上層のビルドアップ層にクラックが進展し、不良となることがある。このため、スルーホールメッキの表面に凹凸を形成し、界面の密着性を上げる方法が知られている。
【0004】
一方、近年の配線回路の微細化に伴い、スルーホールの径を小さくする手法としてレーザーによる微細なスルーホール加工が知られている(例えば、特開昭61−176186等)。さらに、レーザー加工のコストを抑えるために、機械ドリル加工とレーザー加工の両方を用いた配線基板や、大径のスルーホール中に小径のスルーホールを形成し、小型化あるいは電気特性の向上を図った配線基板(例えば、特開昭56−100494、特開平4−317359等)など、一つの基板内に径の異なるスルーホールが混在したプリント配線基板が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
スルーホールにスルーホール充填用ペーストを穴埋めするのに、一般的にスクリーン印刷法が用いられている。しかし、レーザー加工による小径でアスペクト比(=スルーホールの長さ/スルーホールの直径)が大きく、スルーホールメッキの表面に凹凸が形成されたスルーホールに穴埋めする場合、基板の裏面まで十分に穴埋めできない場合がある。
【0006】
このような不具合を防止するために、基板表面から重ね塗りして押し込む方法や、裏面印刷で基板裏面の未充填を補う方法が考えられるが、これらの方法ではいずれもスルーホール中に大きなボイドが発生してしまい、後の工程や信頼性試験で不具合が発生してしまう場合がある。また、穴埋め充填性を上げるためには穴埋めペーストの粘度を下げれば良いと考えられるが、それだけでは十分な効果は得られない。
【0007】
本発明の課題は、コア基板に異なる孔径のスルーホールを備えたプリント配線基板におけるスルーホール構造において、孔径によってそれぞれ最適なペーストを充填することで、良好な穴埋め性と高い信頼性を備えるプリント配線基板におけるスルーホール構造を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明に係るプリント配線基板におけるスルーホール構造は、複数のスルーホールを備え、孔径の異なる少なくとも2つのスルーホールについて、大径スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの粒径標準偏差が、小径スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さいことを特徴とする。
【0009】
また、本発明に係るプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法の第一は、複数のスルーホールを備え、該スルーホール内に充填用材料(前駆体材料:例えばペースト状のもの)を充填硬化して製造されるプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法において、孔径の異なる少なくとも2つのスルーホールについて、大径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差が、小径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さいことを特徴とする。なお、充填用材料は、例えば未硬化の熱硬化性樹脂とフィラーとを含むスルーホール充填用ペーストとすることができる。
【0010】
上記本発明によると、孔径の異なるスルーホールに、それぞれ最適な充填用材料を充填硬化させることで、良好な穴埋め充填性を確保でき、信頼性の高いプリント配線基板を製造することが可能となる。充填材料中のフィラーの粒径標準偏差は、フィラーの粒度分布を反映した値であり、該標準偏差の値が小さいものほどフィラーが偏在しやすく、大きいものほどフィラーがより均一に分散しやすい傾向にある。内径が相対的に小さい小径スルーホールにおいては、粒径標準偏差の大きいフィラーを使用することで、充填されるフィラーが良好に分散してスルーホール内に詰まり難くなるため、充填材料の充填性が向上する。
【0011】
他方、内径が相対的に大きい大径スルーホールにおいては、粒径標準偏差が大きすぎるフィラーを採用すると、スルーホール内のフィラーの体積充填率が不足して、硬化後の充填材料に大きな凹みが発生する場合がある。しかしながら、大径スルーホールでは、充填すべきフィラーの全体積に対するスルーホール内面積の相対比率が増すため、壁面摩擦によるスルーホール内へのフィラーの詰まりが小径スルーホールほどには生じにくい。そこで、本発明では、大径のスルーホールにおいてはフィラーの粒径標準偏差が相対的に小さい充填用材料を使用することで、スルーホール内のフィラーの体積充填率を増加させ、上記の凹み発生を防止ないし抑制している。すなわち、小径のスルーホールにおいてはフィラーの粒径標準偏差が相対的に大きい充填用材料を使用し、大径のスルーホールにおいてはフィラーの粒径標準偏差が相対的に小さい充填用材料を使用してプリント配線基板を製造することで、印刷充填性の向上と、硬化後に穴埋め材(充填材料)に発生する凹みの抑制とを両立させることが可能となる。
【0012】
なお、フィラーの粒径標準偏差は、基板スルーホール内の硬化後の充填材料部分の断面を光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、その観察画像中に現われる粒子寸法に基づいて算出することができる。本実施例においてフィラーの粒子寸法(粒径)とは、上記観察画像中に現われる粒子外形線に対し、粒子内部を横切らない外接平行線を種々の位置関係にて引いたときの、その最大間隔をdmax、最小間隔をdminとして、(dmax+dmin)/2の値として定義する。
【0013】
次に、本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法の第二は、
充填用材料(スルーホール充填用ペースト(以下、単にペーストとも言う))を少なくとも熱硬化性樹脂とフィラーとを含むものとし、充填用材料中のフィラーの体積含有率をV、フィラーの充填率をDT/D、フィラーのタップ密度をDT、フィラーの真密度をDとし、Y=V/(DT/D)として、小径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値が、大径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値よりも小さいことを特徴とする。なお、この場合に、大径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差が、小径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さい各充填用材料を用いることもできる。
【0014】
上記本発明の製造方法の第二は、スルーホール中への粉末充填密度の観点から捉えたものであり、(DT/D)溶媒や樹脂を加えない状態で乾式測定した、フィラーの相対タップ密度、つまり理想的にフィラーを充填したときの限界充填密度に対応する指標である。従って、Y=V/(DT/D)の値は、実際の充填用材料において、限界充填密度を基準としてどの程度の比率までフィラーが含有されているかを表す。Yの値が小さいほど、充填用材料中のフィラーが限界充填密度から隔たった相対的に少ない充填率に留められていることを意味し、その分だけスルーホール内でフィラーが詰まり難く、印刷充填性が向上し、良好な穴埋め充填性が得られることになる。すなわち、フィラー詰まりを起こしやすい小径のスルーホールにおいて有利となる。一方、大径のスルーホールではフィラー詰まりはそれほど生じにくいことから、Yの値が極端に小さいフィラーを用いると、硬化後の穴埋め材(充填材料)に発生する凹みが大きくなり、却って不利となる場合がある。
【0015】
そこで、大径のスルーホールにおいてはYの値が相対的に大きいペーストを、小径のスルーホールにおいてはYの値が相対的に小さいペーストを使用することで、製造されるプリント配線基板の印刷充填性を向上させ、且つ硬化後の穴埋め材に発生する凹みを抑制することが可能となった。なお、Yの値が0.4〜1.3であって、その範囲にて前記小径スルーホールに充填硬化する充填材料のYの値が、前記大径スルーホールに充填硬化する充填材料のYの値よりも小さいものとするのが、良好な穴埋め充填性を確保する上で好ましい。
【0016】
大径スルーホールは、例えば機械ドリル加工によって形成することができる。その直径は250μm以上(通常1mm以下)、好ましくは250〜500μm、より好ましくは250〜350μmとすることができる。その場合、大径スルーホールに充填硬化されるペーストのYの値が0.7以上、1.3以下、好ましくは0.7以上、1.2以下であると良い。Yの値が1.3を超えるとペーストの流動性が極端に低下し、穴埋め充填性が大きく低下する場合がある。また、Yの値が0.7未満であると充填硬化後に穴埋め材(充填材料)に発生する凹みが大きくなってしまう場合がある。
【0017】
小径スルーホールは、例えばレーザー加工によって形成することができる。その直径は250μm未満(通常50μm以上)となる。その場合、小径スルーホールに充填硬化されるペーストのYの値が0.4以上、0.7未満、好ましくは0.4以上、0.6以下であると良い。Yの値が0.7以上であると印刷充填性が低下し、ペースト(結果的には硬化した充填材料)が十分に充填されていないスルーホールが発生する場合がある。なお、小径スルーホールにおいては、Yの値が0.4であっても充填硬化後に穴埋め材に凹みが発生することはないが、Yの値を小さくし過ぎると、フィラーの沈降が起こりやすくなるため、公知の沈降防止剤を添加するのが望ましい。
【0018】
本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造を製造するために用いる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂とその硬化剤であることが望ましい。エポキシ樹脂は一般に硬化収縮が少ないため、硬化時の凹みを押さえることが可能である。特に耐熱性、耐湿性、耐薬品性の点で芳香族エポキシ樹脂を用いることが望ましい。更にはペーストの無溶剤化のために、常温で液状のエポキシ樹脂(BPA型、BPF型、PN型)が望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は、耐熱性、耐薬品性、無溶剤化の点で触媒系、特にイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【0019】
一方、本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造を製造するために用いるフィラーとしては例えば結晶性シリカ、非晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機系フィラー、銅、銀、ニッケル、亜鉛、錫等の金属系フィラー等を用いることができる。その他の成分として、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の微量添加剤を添加しても良い。粘度調製のために揮発性成分を添加することが知られているが、揮発性成分は1.0%以下(実質的に無溶剤)であることが望ましい。揮発性成分を添加すると、ペーストを充填硬化した際に、硬化体中にボイドやクラックが発生してしまうからである。
【0020】
ペーストに含有されるフィラーの体積含有率Vは、
=(W/D)/((W/D)+(W/D)+(W/D))、
に基づいて算出することができる。なお、Wはペーストに含まれる各成分の重量比を、Dはペーストに含まれる各成分の真密度を、添え字Fはフィラー成分を、添え字Rは熱硬化性樹脂成分を、添え字Aはその他の成分を表す。真密度(D)はその成分が判っているなら、理論値を用いても良い。例えば、エポキシ樹脂:1.2、シリカ:2.2、銅:8.9(g/cm)である。
【0021】
フィラーの乾式での充填率(DT/D)は、フィラーのタップ密度DTの測定値から求められる。タップ密度は以下の方法で測定することができる。
1.20mlのメスシリンダーにフィラーを投入する。
2.そのメスシリンダーを4.5cmの高さから500回タッピングする。
3.メスシリンダー内のフィラーの体積をメスシリンダーの目盛から読みとり、そのときのフィラーの重量を計測する。
4.フィラーの重量をメスシリンダー内のフィラーの体積で除することによりDTを得る。
【0022】
フィラーの乾式での充填率(DT/D)は、ペースト中に添加できるフィラーの体積含有率の限界尺度となり得る。よって、Yの値は、ペーストへのフィラーの添加限界量に対して実際にどれだけフィラーが添加されているかを反映した値である。つまり、Yの値が1付近であれば十分にフィラーが添加されていることを示し、1より小さい値であれば、まだ添加できる余地があることを示している。すなわち、Yの値は充填用材料中の相対的なフィラーの量を示すものである。なお、本発明においては、沈降防止剤等に用いる微細シリカ(例えば粒径50nm以下のもの)は、フィラーとは見なさず、その他の成分として扱うものとする。
【0023】
上記本発明の製造方法の採用により得られる本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造は、孔径の異なる複数のスルーホールを備え、各スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの、体積含有率の最大値をVmax、最小値をVminとして、(Vmax−Vmin)/Vmaxで表される値が0〜0.7であるものとすることができる。つまり、フィラーの体積含有率を上記のように調整することで、スルーホールの寸法によらず、各スルーホールのフィラー充填密度のばらつきを、上記範囲となるように小さく抑えることができ、ひいては、大小各径のスルーホールにおいて、良好な充填性と、硬化後に穴埋め材に発生する凹みの抑制との両立を好ましく図ることができる。なお、上記範囲は、好ましくは0〜0.6とするのがよい。
【0024】
本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造において、充填材料は少なくとも熱硬化性樹脂とフィラーとを含み、該充填材料の熱膨張係数と基板の厚み方向の熱膨張係数との差の絶対値が20ppm/℃以下、望ましくは、充填材料(硬化体)と基板(コア基板)の熱膨張差が負であることが好ましい。これらの値からはずれると、熱サイクル試験においてスルーホール上のソルダーレジスト等にクラックが発生する場合があり好ましくない。なお、用いるコア基板としては、ガラス・BT基板、高Tgガラス・エポキシ基板(FR−5)等の高耐熟性積層板が望ましい。高耐熱性積層板のZ方向の熱膨張係数は例えば47〜52ppm程度であり、この場合においては、スルーホール充填用ペーストの硬化体の熱膨張係数は33〜68ppm程度、さらには33〜52ppm程度であると特に望ましい。
【0025】
充填材料(硬化体)の熱膨張係数は、フィラーの体積含有率(V)でほぼ決まってしまい、熱膨張係数を45ppm付近にしたい場合は、Vは35%付近(25〜45%程度)でほぼ固定される。よって、大径と小径のスルーホールにおいてYの値に差を付けるために、各径のスルーホールで充填率の異なるフィラーを用いるのが望ましい。つまり、大径のスルーホールに充填硬化されるペーストのフィラーは、その充填率が20〜50%のものを、小径のスルーホールに充填硬化されるペーストのフィラーは、その充填率が40〜70%のものを用いるのが望ましい。
【0026】
本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造は、大径スルーホールの内側に第1充填材料が充填され、その第1充填材料の内側には小径スルーホールが形成されるとともに、該小径スルーホールの内側には第2充填材料が充填されて、第1充填材料中のフィラーの粒径標準偏差が、第2充填材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さくなるように構成することができる。すなわち、大径スルーホール内の充填材料に小径スルーホールが形成され、該小径スルーホール内をさらに導体層を介して充填材料によって穴埋めされる同軸構造(スルーホール同軸構造)のプリント配線基板におけるスルーホール構造に本発明を適用すると、印刷充填性が一層効果的に向上し、硬化後に穴埋め材(充填材料)に発生する凹みの抑制効果も一層顕著なものになる。
【0027】
また、本発明は、スルーホールメッキと充填材料との界面の密着性を上げる為に、スルーホールメッキ表面に凹凸を形成したものに対しても適用することが可能で、良好な穴埋め充填性が得られ、そのプリント配線基板は高い信頼性を具備したものとなる。本発明に用いるコア基板の厚みについて特に制約はないが、0.5mm以上(通常1.0mm以下)、特に0.7mm以上の基板に形成されるスルーホールにおいて特に良好な充填性を発揮する。
【0028】
従来、表面に凹凸のある小径のスルーホールでは、ペーストの充填性が低下する場合が多い。その理由は定かではないが、以下のごとく推定される。
スルーホールに充填用ペーストを印刷で押し入れるとき、スルーホール内壁近傍のペーストは、その凹凸のために微細な乱流が起こり、凹凸の凹部にペーストが入り込みながら充填されていくものと考えられる。スルーホールメッキの凹凸はフィラーの粒径よりも微細であるため、その凹部にはペーストの樹脂成分のみが入り込み、その結果として、凹凸の近傍ではフィラー含有量の大きい領域が形成されると思われる。大径のスルーホールへの穴埋めでは、その径が大きいが故にフィラー含有量が大きくなった領域は相対的に小さく、その影響は無視でき(すなわち詰まり難い)、よって充填性への影響は少ないと思われる。一方、小径のスルーホールではその影響が無視できず、フィラー含有量が大きくなってしまった領域においてスルーホールの目詰まりが発生し、それ以上ペーストを充填できなくなってしまうものと考えられる。そこで、本発明のように、Yの値を小さくしたペースト(つまり余剰に樹脂成分が添加されたペースト)を用いれば、内壁の凹凸には余剰の樹脂成分が入り込むので、フィラー含有量が大きい領域ができても目詰まりするには至らず、良好な印刷充填性が確保できるようになる。
【0029】
一方、小径スルーホールにおいて、ペーストの硬化時に発生する凹みが低下する理由は定かではないが、以下のごとく推定される。
ペーストの硬化時に発生する凹みは、ペーストの樹脂成分がコア基板の周辺に流れ出ること(いわゆる、ブリードアウト)によって発生する。凹みが発生すると、ペーストの表面積増大(樹脂の広がり及び凹みの発生)による表面エネルギーロスが発生するが、それよりも基板と樹脂とが濡れることによるエネルギー減少の方が大きいが故に凹みが発生すると考えられる。スルーホール径がより小径になると、凹みによる表面エネルギーロスが増大すると考えられる(凹みの曲率半径がより小さくなるが故に)。よって、小径スルーホールでは、それが基板と樹脂とが濡れることによるエネルギー減少に打ち勝ち、凹みが抑制されるものと思われる。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。
図1は本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造の第1実施例について、その要部を模式的に示す断面図である。このプリント配線基板1の基板2には、孔径の異なる複数のスルーホール3,4等が形成され、大径スルーホール3及び小径スルーホール4にはスルーホールメッキ5が施されて基板2の裏表が導通されている。また、各スルーホール3,4内部は充填材料6,7により穴埋めされている。
【0031】
スルーホール3,4を穴埋めする充填材料6,7は、少なくともエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂成分とシリカフィラー等のフィラー成分とを含んでいる。ここで、大径スルーホール3に充填される充填材料6中のフィラーの粒径標準偏差は、小径スルーホール4に充填される充填材料7中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さくされている。また、各スルーホール3,4に充填される充填材料6,7中のフィラーの体積含有率の最大値をVmax、最小値をVminとして、(Vmax−Vmin)/Vmaxで表される値が0〜0.7とされている。
【0032】
一方、図2は本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造の第2実施例について、その要部を模式的に示す断面図である。このプリント配線基板10においては、基板20に設けられた大径スルーホール30の内側に同軸状に小径スルーホール40が設けられている。すなわち、基板20に設けられた大径スルーホール30の内側に、大径スルーホール用の第1充填材料60a,60bが充填されるとともに、その第1充填材料60a,60bの内側に小径スルーホール40が形成され、さらに小径スルーホール40の内側に、小径スルーホール用の第2充填材料70が充填された構成である。なお、大径スルーホール30、小径スルーホール40には、それぞれスルーホールメッキ50,51が施され、基板20の裏表が導通されている。
【0033】
この場合も、第1充填材料60a,60b及び第2充填材料70は、少なくとも熱硬化性樹脂成分とフィラーとを含み、第1充填材料60a,60b中のフィラーの粒径標準偏差が、第2充填材料70中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さいものとされている。また、スルーホール同軸構造は、上記の場合の他、大径スルーホールを形成した後、基板20の表・裏面にビルドアップ絶縁層を形成してから小径スルーホールを形成してもよい。
【0034】
上記第1,第2実施例のスルーホールにおいては、図3に示すようにスルーホール表面に凹凸100を付与することも可能である。特に小径のスルーホールにおいては、スルーホールに凹凸を設けることにより目詰まりを発生しやすいが、本実施例の場合、余剰に樹脂成分が添加された充填材料を用いているため、スルーホール4,40内壁の凹凸100には余剰の樹脂成分90が入り込んでおり、フィラー成分80が偏在してフィラー含有量が大きい領域ができても目詰まりするには至らず、良好な印刷充填性が確保されている。なお、大径スルーホール3,30においても、比較的樹脂成分の多い充填材料を用いることで、良好な充填性を確保することが可能なことは言うまでもない。
【0035】
【実施例】
本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造について、以下の評価を行った。
(穴埋め性評価)
基板は、厚み800μmのBT樹脂製基板とした。それに機械ドリル加工及びレーザー加工によって孔開けした後、銅メッキを施すことで、300μm及び100μmのスルーホール径を有する基板をそれぞれ作製した。得られたそれぞれの基板の導体表面に、化学的表面粗化処理(例えばギ酸等の酸を用いる)によって処理を施し凹凸を形成した。
【0036】
作製した基板のスルーホールにスクリーン印刷機によって充填用ペーストを印刷した。充填用ペーストは、表1の組成で混練したものをそれぞれ用いた。穴埋めした基板を、120℃×40分の条件下で半硬化させた。次いで、ベルト式研磨装置(粗研磨)を用いてコア基板表面を研磨した後、バフ研磨(仕上げ研磨)して平坦化した。次いで、半硬化された充填用ペーストを、150℃×5時間の条件下にて硬化した。作製したそれぞれのサンプルのスルーホールを、基板の裏面から倍率200倍の拡大鏡を用いて、穴埋め充填性を目視検査した。
【0037】
(熱膨張測定)
また、表1に示すスルーホール充填用ペースト1〜7をフイルム状にキャストし、150℃、5hで熱硬化させ、厚さ100μmのフイルム状硬化体とした。これから幅5mmの試験片を切り出し、これをTMA測定した。測定条件は、スパン15mm、試験片の長手方向に5gの引張加重を加えた状態で−55℃まで冷却し、10℃/minの昇温速度で125℃以上まで加熱し伸び率を測定し、下記式1よりフィルム状硬化体(充填材料)の熱膨張係数を計算した。
式1:熱膨張係数=((125℃での試験片の伸び率)−(−55℃での伸び率))/(125−(−55))
【0038】
次に、コア基板のXY方向の熱膨張計数を上記と同様にして測定した。但し試験片厚さは基板厚さと同じ800μmとした。コア基板のZ方向の熱膨張係数は、基板のZ方向に5gの圧縮加重を加えた状態で−55℃まで冷却し、10℃/minの昇温速度で125℃以上まで加熱し伸び率を測定し、上式で同様に計算した。コア基板の熱膨張係数は、XY方向:14ppm、Z方向:48ppmであった。
【0039】
【表1】

Figure 0003785032
【0040】
なお、使用したペースト原料は下記の通りである。シリカフィラーは球状シリカS1((株)龍森:SOC2)及び球状シリカS2(電気化学工業(株):FB−35X)であり、銅フィラーは球状銅粉C1(日本アトマイズ加工(株):SFR−CU−5)及び樹枝状銅粉C2((株)ジャパンエナジー:#D)、エポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂E1(油化シェル(株):E−828)及びビスフェノールF型エポキシ樹脂E2(油化シェル(株):E−807)、硬化剤はイミダゾール系硬化剤H1(四国化成工業(株):2P4MZ)及びイミダゾール系硬化剤H2(四国化成工業(株):2P4MHZ)、沈降防止剤は微細シリカA(日本アエロジル(株):RY200S)である。
【0041】
得られた結果を表2に示す。また表2には、表1の組成から求めたフィラーの体積含有率(V)、フィラーのタップ密度より求めたフィラー充填率(DT/D)、これらから求めたY=V/(DT/D)の値、及びレーザー回折式粒度計より算出した、フィラーの粒径標準偏差の値を示した。
【0042】
【表2】
Figure 0003785032
【0043】
ペースト1,3,7,10は、フィラーの粒径標準偏差が相対的に小さい、またはYの値が相対的に大きいものであって、300μm径のスルーホールの印刷充填性、硬化後の凹み防止は良好であったが、100μm径のスルーホールには印刷充填性が悪く、穴埋めできなかった。ペースト4は低粘度エポキシ樹脂を用い沈降防止剤の量を減らすことでペースト3を低粘度化したが、それでも100μm径のスルーホールに穴埋めすることはできなかった。
【0044】
ペースト2,5,6,8は、フィラーの粒径標準偏差が相対的に大きい、またはYの値が相対的に小さいものであって、100μm径のスルーホールの印刷充填性、硬化後の凹み防止は良好であったが、300μm径は、ペースト2,6に比べると印刷充填性が若干悪く、印刷スピードを遅くする必要があった。
【0045】
ペースト9は、Yの値を0.3としたために、300μm径のスルーホールでは大きな凹みが見られ、100μm径のスルーホールにおいても凹みが見られた。また、ペースト11は、Yの値を1.4としたために、ペーストの流動性が低下し、穴埋め充填性が低下した。ペースト12は、得られた基板について、熱サイクル試験を行ったところ、スルーホール上のソルダーレジスト等にクラックが発生した。
【0046】
以上の結果より、孔径300μmの大径スルーホールでは、粒径標準偏差が相対的に小さく、又はYの値が相対的に大きいペーストを用いるのが好ましく、孔径100μmの小径スルーホールでは、粒径標準偏差が相対的に大きく、又はYの値が相対的に小さいペーストを用いるのが好ましいことが分かる。さらに、硬化した硬化体と基板との熱膨張係数差の絶対値が、20ppm/℃となるペーストを用いることが望ましい。
【0047】
具体的に、図2に示した第2実施例のプリント配線基板10を、上記ペースト1及びペースト6を用いて以下のように製造した。
コア基板として厚み800μmのBT樹脂製基板を用い、それに機械ドリル加工によって孔開けした後、銅メッキを施すことで、300μmのスルーホール径(大径スルーホール30となる)及び厚さ18μmのスルーホールメッキ(導体)50を有する基板を作製した。得られた基板の導体表面に、ギ酸によって表面粗化処理を施し凹凸を形成し、作製した基板のスルーホールにスクリーン印刷機によってペースト1(第1充填用材料(第1充填材料60aとなる))を印刷した。このようにして穴埋めした基板を、120℃×40分の条件下で半硬化させ、次いで、ベルト式研磨装置(粗研磨)を用いてコア基板表面を研磨した後、パフ研磨(仕上げ研磨)して平坦化した。次いで、半硬化された充填用ペーストを、150℃×5時間の条件下にて硬化した。
【0048】
この基板に上記大径のスルーホールのほぼ中心を貫くようにレーザー加工で孔開けした後、銅メッキを施すことで、100μmのスルーホール径(小径スルーホール40となる)及び厚み18μmのスルーホールメッキ(導体)51を有する基板を作製した。得られた基板の導体表面に、表面粗化処理により凹凸を形成し、作製した基板のスルーホールにスクリーン印刷機によってペースト6(第2充填用材料(第2充填材料60bとなる))を印刷した。このようにして穴埋めした基板を、120℃×40分の条件下で半硬化させ、次いで、ベルト式研磨装置(粗研磨)を用いてコア基板表面を研磨した後、パフ研磨(仕上げ研磨)して平坦化した。次いで、半硬化された充填用ペーストを、150℃×5時間の条件下にて硬化した。この基板表面の導体層を公知のサブトラクティブ法により導体回路を形成することで、同軸スルーホールを有する配線基板(プリント配線基板)10を作製した。なお、この配線基板上にビルドアップ層(絶縁層や導体層)を公知のビルドアップ技術(絶縁層形成技術、サブトラクティブ、クルアディティブ、セミアディティブ法など)を用いて形成し、多層配線基板としてもよい。
【0049】
このようにして作製した、一つの基板20内に径の異なるスルーホール30,40が混在するプリント配線基板10は、穴埋め充填性か良好であり、工程上の不具合は起こらなかった。またサーマルショック試験1000サイクルにおいても剥離やクラックが起こらず、高い信頼性を持つものであった。この場合、ペースト1のフィラー体積含有率Vが35%、ペースト6のフィラー体積含有率Vが29%であって、(Vmax−Vmin)/Vmaxの値は0.17となる。
【0050】
すなわち、大径スルーホールにおいては、相対的に粒径標準偏差の値が小さく、上記Yの値が相対的に大きいフィラーを含むペーストを用い、一方、小径スルーホールにおいては、相対的に粒径標準偏差の値が大きく、上記Yの値が相対的に小さいフィラーを含むペーストを用いることで、良好な印刷充填性を確保することが可能となる。
【0051】
なお、本発明のプリント配線基板におけるスルーホール構造は上記実施例に限ることはなく、例えば3種類以上のスルーホール径を有する配線基板の場合、少なくとも2種類のスルーホールで本発明の条件を満たしていればよい。例えば、少なくとも「大」、「中」、「小」径の3種のスルーホールを有する基板において、
1.「大」、「中」において同じペーストを使用し、「小」においてフィラー粒径標準偏差が「大」、「中」よりも大きい、若しくはYの値が「大」、「中」よりも小さいペーストを使用する。
2.「中」、「小」において同じペーストを使用し、「大」においてフィラー粒径標準偏差が「中」、「小」よりも小さい、若しくはYの値が「中」、「小」よりも大きいペーストを使用する。
3.「大」においてフィラー粒径標準偏差が「中」よりも小さい、若しくはYの値が「中」よりも大きいペーストを使用し、「中」においてフィラー粒径標準偏差が「小」よりも小さい、若しくはYの値が「小」よりも大きいペーストを使用する。
以上のように、孔径の異なる少なくとも2つのスルーホールについて本発明の条件を満たすことで、優れた穴埋め充填性を確保することが可能となる。なお、この場合、「大」、「小」がスルーホール同軸構造、「大」、「中」がスルーホール同軸構造、「中」、「小」がスルーホール同軸構造となっていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のプリント配線基板の第1実施例を示す断面模式図。
【図2】 本発明のプリント配線基板の第2実施例を示す断面模式図。
【図3】 スルーホールの一実施例を示す断面模式図。
【符号の説明】
1,10 プリント配線基板
2,20 基板(コア基板)
3,30 大径スルーホール
4,40 小径スルーホール
5,50 スルーホールメッキ
6,7 充填材料
60a,60b 第1充填材料
70 第2充填材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a printed wiring board in which conduction between the front and back of a core substrate is achieved by through-hole plating, and the inside of the through-hole is filled with a filler. Through-hole structure in And a manufacturing method thereof. In particular, it is useful when through holes with different hole diameters are formed in the same substrate, and also when a small diameter through hole is formed coaxially in the through hole, and requires high reliability such as an MPU IC package. It can be used as a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
There are the following methods for manufacturing a multilayer printed wiring board. First, a through-hole serving as a through hole is formed in a copper clad laminate or the like serving as a core substrate, and then the inner wall is plated (through-hole plating) to form a conductor layer. The through hole is filled with a through hole filling paste. After flattening the substrate in this way, a multilayer printed wiring board can be obtained by alternately building up insulating layers and conductor layers on the upper layer.
[0003]
When the printed wiring board manufactured by the above method peels off at the interface between the through-hole plating and the through-hole filler, the plating solution or the like penetrates into the peeled gap, or the peeling starts from the reliability test. Cracks may develop in the upper buildup layer, resulting in failure. For this reason, a method is known in which irregularities are formed on the surface of through-hole plating to increase the adhesion at the interface.
[0004]
On the other hand, with the recent miniaturization of wiring circuits, fine through-hole processing by laser is known as a technique for reducing the diameter of the through-hole (for example, JP-A-61-176186). In addition, in order to reduce the cost of laser processing, wiring boards using both mechanical drilling and laser processing and small through holes are formed in large through holes to reduce size or improve electrical characteristics. There is a demand for a printed wiring board in which through holes having different diameters are mixed in one board, such as a wiring board (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-1000049, Japanese Patent Laid-Open No. 4-317359, etc.).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A screen printing method is generally used to fill a through hole with a paste for filling a through hole. However, when filling a through-hole with a small diameter by laser processing and a large aspect ratio (= through-hole length / through-hole diameter) and unevenness formed on the surface of the through-hole plating, the back side of the substrate is fully filled. There are cases where it is not possible.
[0006]
In order to prevent such problems, a method of overcoating and pushing from the surface of the substrate and a method of compensating for unfilling of the back surface of the substrate by back surface printing can be considered, but in these methods, a large void is formed in the through hole. It may occur, and a defect may occur in a later process or reliability test. In addition, it is considered that the viscosity of the hole-filling paste should be lowered in order to improve the hole-filling filling property, but sufficient effects cannot be obtained by itself.
[0007]
The subject of the present invention is On the core substrate Printed wiring boards with through holes with different hole diameters Through-hole structure in Printed circuit board with good hole filling and high reliability by filling the optimum paste according to the hole diameter Through-hole structure in Is to provide.
[0008]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above problems, a printed wiring board according to the present invention is provided. Through-hole structure in Has a plurality of through-holes, and, for at least two through-holes having different hole diameters, the particle size standard deviation of the filler in the filling material filled in the large-diameter through-hole is the same as that in the filling material filled in the small-diameter through-hole. It is characterized by being smaller than the particle size standard deviation of the filler.
[0009]
Further, the printed wiring board according to the present invention Through-hole structure in The first manufacturing method is a printed wiring board that includes a plurality of through holes and is manufactured by filling and curing a filling material (precursor material: for example, a paste) in the through holes. Through-hole structure in In at least two through-holes having different hole diameters, the standard particle diameter deviation of the filler in the filling material filling the large-diameter through hole is equal to the particle size of the filler in the filling material filling the small-diameter through-hole. It is characterized by being smaller than the standard deviation. The filling material can be a through-hole filling paste containing, for example, an uncured thermosetting resin and a filler.
[0010]
According to the present invention, by filling and curing through the optimal filling materials in through-holes having different hole diameters, it is possible to secure good hole filling and to manufacture a highly reliable printed wiring board. . The standard deviation of the particle size of the filler in the filling material is a value reflecting the particle size distribution of the filler. The smaller the standard deviation value, the more likely the filler is unevenly distributed, and the larger the standard deviation, the more easily the filler is more uniformly dispersed. It is in. For small-diameter through holes with a relatively small inner diameter, fillers with a large standard deviation in particle size are used, so that the filler to be filled is well dispersed and difficult to clog in the through holes. improves.
[0011]
On the other hand, in a large-diameter through hole having a relatively large inner diameter, if a filler having a particle size standard deviation that is too large is adopted, the volume filling rate of the filler in the through-hole is insufficient, and the cured filling material has a large dent. May occur. However, in a large-diameter through hole, the relative ratio of the area inside the through-hole to the total volume of filler to be filled increases, and therefore the filler is less likely to be clogged in the through-hole due to wall friction as in the small-diameter through-hole. Therefore, in the present invention, in the large-diameter through hole, by using a filling material having a relatively small filler particle size standard deviation, the volume filling rate of the filler in the through hole is increased, and the above-described dent is generated. Is prevented or suppressed. That is, a filler material with a relatively large standard deviation of filler particle size is used for a small-diameter through hole, and a filler material with a relatively small filler particle size standard deviation is used for a large-diameter through hole. By manufacturing a printed wiring board, it is possible to achieve both improvement in print filling properties and suppression of dents generated in a hole filling material (filling material) after curing.
[0012]
The particle size standard deviation of the filler is based on the particle size appearing in the observation image obtained by observing the cross-section of the filled material portion in the substrate through hole after curing with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). Can be calculated. In this example, the particle size (particle size) of the filler is the maximum distance when the circumscribing parallel lines that do not cross the inside of the particle are drawn in various positional relations with respect to the particle outline appearing in the observation image. Is defined as a value of (dmax + dmin) / 2, where dmax is the minimum interval and dmin is the minimum interval.
[0013]
Next, the printed wiring board of the present invention Through-hole structure in The second manufacturing method is
The filling material (through-hole filling paste (hereinafter also simply referred to as paste)) includes at least a thermosetting resin and a filler, and the volume content of the filler in the filling material is V F , Filler filling rate DT F / D F , DT filler tap density F , D is the true density of the filler F Y = V F / (DT F / D F ), The Y value of the filling material filling and hardening the small-diameter through hole is smaller than the Y value of the filling material filling and hardening the large-diameter through hole. In this case, each filler material in which the particle size standard deviation of the filler in the filling material filled in the large-diameter through hole is smaller than the particle size standard deviation of the filler in the filling material filled in the small-diameter through hole. Can also be used.
[0014]
The second of the production methods of the present invention is taken from the viewpoint of the powder packing density in the through hole, and (DT F / D F ) This is an index corresponding to the relative tap density of the filler, ie, the critical filling density when the filler is ideally filled, measured dry without adding any solvent or resin. Therefore, Y = V F / (DT F / D F The value of) represents how much filler is contained in the actual filling material based on the critical filling density. A smaller Y value means that the filler in the filling material is kept at a relatively small filling rate separated from the limit filling density, and the filler is less likely to be clogged in the through-hole. Thus, good hole filling and filling properties can be obtained. That is, it is advantageous in a small-diameter through hole that easily causes filler clogging. On the other hand, since filler clogging is less likely to occur with large-diameter through holes, the use of a filler with an extremely small Y value results in a large dent in the hole filling material (filling material) after curing, which is disadvantageous. There is a case.
[0015]
Therefore, by using a paste with a relatively large Y value for large-diameter through holes and using a paste with a relatively small Y value for small-diameter through holes, printed filling of printed circuit boards to be manufactured is possible. It became possible to improve the property and to suppress the dent generated in the hole filling material after curing. The value of Y is 0.4 to 1.3, and the Y value of the filling material that fills and cures the small-diameter through hole in that range is the Y value of the filling material that fills and cures the large-diameter through-hole. It is preferable to make it smaller than this value in order to ensure good hole filling properties.
[0016]
The large-diameter through hole can be formed by, for example, mechanical drilling. The diameter can be 250 μm or more (usually 1 mm or less), preferably 250 to 500 μm, more preferably 250 to 350 μm. In that case, the Y value of the paste filled and cured in the large-diameter through hole is 0.7 or more and 1.3 or less, preferably 0.7 or more and 1.2 or less. If the value of Y exceeds 1.3, the fluidity of the paste may be extremely reduced, and the filling performance may be greatly reduced. In addition, if the value of Y is less than 0.7, the dent generated in the hole filling material (filling material) after filling and hardening may become large.
[0017]
The small diameter through hole can be formed by, for example, laser processing. Its diameter is less than 250 μm (usually 50 μm or more). In that case, the value of Y of the paste filled and cured in the small diameter through hole is 0.4 or more and less than 0.7, preferably 0.4 or more and 0.6 or less. When the value of Y is 0.7 or more, the print filling property is lowered, and a through hole that is not sufficiently filled with a paste (as a result, a hardened filling material) may occur. In the small-diameter through hole, even if the Y value is 0.4, no dent is generated in the filling material after filling and hardening. However, if the Y value is too small, the filler tends to settle. Therefore, it is desirable to add a known anti-settling agent.
[0018]
Printed wiring board of the present invention Through-hole structure in It is desirable that the thermosetting resin used for producing the resin is an epoxy resin and its curing agent. Epoxy resins generally have little curing shrinkage, and therefore can suppress dents during curing. In particular, it is desirable to use an aromatic epoxy resin in terms of heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance. Furthermore, an epoxy resin that is liquid at room temperature (BPA type, BPF type, PN type) is desirable in order to make the paste solvent-free. The epoxy resin curing agent is preferably a catalyst system, particularly an imidazole curing agent, in terms of heat resistance, chemical resistance and solvent-free.
[0019]
On the other hand, the printed wiring board of the present invention Through-hole structure in Examples of the filler used for producing the crystalline silica, amorphous silica, fused silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide Inorganic fillers such as magnesium oxide, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, boron nitride, silicon carbide, and silicon nitride, and metal fillers such as copper, silver, nickel, zinc, and tin can be used. As other components, trace additives such as antifoaming agents, leveling agents, and anti-settling agents may be added as necessary. Although it is known to add a volatile component for viscosity adjustment, the volatile component is desirably 1.0% or less (substantially solvent-free). This is because when a volatile component is added, voids and cracks are generated in the cured body when the paste is filled and cured.
[0020]
Volume content V of filler contained in paste F Is
V F = (W F / D F ) / ((W F / D F ) + (W R / D R ) + (W A / D A )),
Can be calculated based on W is the weight ratio of each component contained in the paste, D is the true density of each component contained in the paste, subscript F is the filler component, subscript R is the thermosetting resin component, and subscript A. Represents other components. As long as the true density (D) is known, a theoretical value may be used. For example, epoxy resin: 1.2, silica: 2.2, copper: 8.9 (g / cm 3 ).
[0021]
Filler dry filling rate (DT F / D F ) Is the tap density DT of the filler F It is obtained from the measured value. The tap density can be measured by the following method.
1. Fill the 20 ml graduated cylinder with filler.
2. The graduated cylinder is tapped 500 times from a height of 4.5 cm.
3. Read the volume of the filler in the graduated cylinder from the scale of the graduated cylinder, and measure the filler weight at that time.
4). DT by dividing the weight of the filler by the volume of filler in the graduated cylinder F Get.
[0022]
Filler dry filling rate (DT F / D F ) Can be a critical measure of the volume content of filler that can be added to the paste. Therefore, the value of Y reflects how much filler is actually added with respect to the filler addition limit amount to the paste. That is, if the value of Y is near 1, it indicates that the filler is sufficiently added, and if the value is smaller than 1, it indicates that there is still room for addition. That is, the value of Y indicates the relative amount of filler in the filling material. In the present invention, fine silica (for example, particles having a particle size of 50 nm or less) used for an anti-settling agent or the like is not regarded as a filler, but is handled as other components.
[0023]
The printed wiring board of the present invention obtained by employing the manufacturing method of the present invention. Through-hole structure in Is represented by (Vmax−Vmin) / Vmax, where Vmax is the maximum volume content and Vmin is the minimum value of the filler in the filling material filled with each through-hole. The value to be taken can be between 0 and 0.7. That is, by adjusting the volume content of the filler as described above, regardless of the size of the through hole, the variation in the filler filling density of each through hole can be suppressed to be in the above range. In the through holes having large and small diameters, it is possible to preferably achieve both good filling properties and suppression of dents generated in the hole filling material after curing. The above range is preferably 0 to 0.6.
[0024]
Printed wiring board of the present invention Through-hole structure in , The filling material contains at least a thermosetting resin and a filler, and the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the filling material and the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the substrate is 20 ppm / ° C. or less. The difference in thermal expansion between the cured body) and the substrate (core substrate) is preferably negative. Deviating from these values is not preferable because cracks may occur in the solder resist or the like on the through hole in the thermal cycle test. In addition, as a core board | substrate to be used, highly mature-resistant laminated boards, such as glass * BT board | substrate and a high Tg glass * epoxy board | substrate (FR-5), are desirable. The thermal expansion coefficient in the Z direction of the high heat resistant laminate is, for example, about 47 to 52 ppm. In this case, the thermal expansion coefficient of the cured body of the paste for filling through holes is about 33 to 68 ppm, and further about 33 to 52 ppm. Is particularly desirable.
[0025]
The thermal expansion coefficient of the filling material (cured body) is the volume content of the filler (V F ) And the thermal expansion coefficient is about 45 ppm. F Is substantially fixed around 35% (about 25 to 45%). Therefore, in order to make a difference in the value of Y in the large-diameter and small-diameter through holes, it is desirable to use fillers having different filling rates in the through-holes of each diameter. That is, the filler of the paste that is filled and cured in the large-diameter through hole has a filling rate of 20 to 50%, and the filler of the paste that is filled and cured in the small-diameter through hole has a filling rate of 40 to 70. % Is preferable.
[0026]
Printed wiring board of the present invention Through-hole structure in The first filling material is filled inside the large diameter through hole, the small diameter through hole is formed inside the first filling material, and the second filling material is filled inside the small diameter through hole. The particle size standard deviation of the filler in the first filling material can be configured to be smaller than the particle size standard deviation of the filler in the second filling material. That is, a printed wiring board having a coaxial structure (through-hole coaxial structure) in which a small-diameter through-hole is formed in a filling material in a large-diameter through-hole, and the small-diameter through-hole is further filled with a filling material via a conductor layer. Through-hole structure in When the present invention is applied, the print filling property is further effectively improved, and the effect of suppressing the dent generated in the hole filling material (filling material) after curing becomes more remarkable.
[0027]
In addition, the present invention can be applied to the surface of the through-hole plating surface with irregularities in order to improve the adhesion at the interface between the through-hole plating and the filling material, and has good filling capability. As a result, the printed wiring board has high reliability. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the core board | substrate used for this invention, Especially good filling property is exhibited in the through hole formed in 0.5 mm or more (normally 1.0 mm or less) especially 0.7 mm or more.
[0028]
Conventionally, in a small-diameter through hole having an uneven surface, the filling property of the paste often decreases. The reason is not clear, but is estimated as follows.
When the filling paste is pushed into the through hole by printing, the paste in the vicinity of the inner wall of the through hole is considered to have a fine turbulent flow due to the unevenness, and is filled while the paste enters the uneven portion. Since the unevenness of the through-hole plating is finer than the particle size of the filler, only the resin component of the paste enters the recess, and as a result, a region with a large filler content is formed near the unevenness. . When filling a large-diameter through hole, the area where the filler content is large due to its large diameter is relatively small, and its effect is negligible (that is, it is difficult to clog), so the effect on the fillability is small. Seem. On the other hand, the effect of the small diameter through hole cannot be ignored, and it is considered that clogging of the through hole occurs in the region where the filler content has increased, and the paste cannot be filled any more. Therefore, as in the present invention, if a paste with a small Y value (that is, a paste to which an excess resin component is added) is used, the excess resin component enters the irregularities on the inner wall, and therefore the region where the filler content is large. Even if it is possible, clogging does not occur, and good print filling properties can be secured.
[0029]
On the other hand, the reason why the dent generated when the paste is cured in the small-diameter through hole is not clear, but is estimated as follows.
The dent generated when the paste is cured is generated when the resin component of the paste flows out around the core substrate (so-called bleed out). When dents occur, surface energy loss occurs due to an increase in the surface area of the paste (spreading of the resin and the occurrence of dents), but when the dents are generated because the energy decrease due to the substrate and resin getting wet is greater than that. Conceivable. As the through-hole diameter becomes smaller, it is considered that the surface energy loss due to the dent increases (because the radius of curvature of the dent becomes smaller). Therefore, it seems that the small-diameter through-hole overcomes the energy reduction due to the substrate and the resin getting wet and suppresses the dent.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples shown in the drawings.
FIG. 1 shows a printed wiring board according to the present invention. Through-hole structure in It is sectional drawing which shows typically the principal part about 1st Example of this. A plurality of through-holes 3, 4 having different hole diameters are formed on the substrate 2 of the printed wiring board 1, and through-hole plating 5 is applied to the large-diameter through-hole 3 and the small-diameter through-hole 4 so Is conducting. The through holes 3 and 4 are filled with filling materials 6 and 7.
[0031]
Filling materials 6 and 7 for filling through holes 3 and 4 include at least a thermosetting resin component such as an epoxy resin and a filler component such as a silica filler. Here, the particle size standard deviation of the filler in the filling material 6 filled in the large diameter through hole 3 is made smaller than the particle size standard deviation of the filler in the filling material 7 filled in the small diameter through hole 4. . In addition, the value represented by (Vmax−Vmin) / Vmax is 0 when the maximum value of the volume content of the filler in the filling materials 6 and 7 filled in the through holes 3 and 4 is Vmax and the minimum value is Vmin. It is set to -0.7.
[0032]
On the other hand, FIG. 2 shows the printed wiring board of the present invention. Through-hole structure in It is sectional drawing which shows typically the principal part about 2nd Example of this. In the printed wiring board 10, a small diameter through hole 40 is provided coaxially inside a large diameter through hole 30 provided in the substrate 20. That is, the first filling material 60a, 60b for the large diameter through hole is filled inside the large diameter through hole 30 provided in the substrate 20, and the small diameter through hole is filled inside the first filling material 60a, 60b. 40 is formed, and the inside of the small diameter through hole 40 is filled with the second filling material 70 for the small diameter through hole. The large-diameter through hole 30 and the small-diameter through hole 40 are provided with through-hole plating 50 and 51, respectively, so that the back and front of the substrate 20 are electrically connected.
[0033]
Also in this case, the first filling material 60a, 60b and the second filling material 70 include at least a thermosetting resin component and a filler, and the particle size standard deviation of the filler in the first filling material 60a, 60b is the second. The particle size standard deviation of the filler in the filling material 70 is smaller. In the through-hole coaxial structure, in addition to the above case, after forming a large-diameter through hole, a small-diameter through hole may be formed after forming build-up insulating layers on the front and back surfaces of the substrate 20.
[0034]
In the through holes of the first and second embodiments, as shown in FIG. 3, the surface of the through holes can be provided with irregularities 100. In particular, in a small-diameter through hole, clogging is likely to occur by providing irregularities in the through hole, but in the case of this example, since a filler material added with an excessive resin component is used, the through hole 4, 40 Excessive resin component 90 has entered the unevenness 100 of the inner wall, and even if the filler component 80 is unevenly distributed and a region with a large filler content is formed, clogging does not occur, and good print filling properties are ensured. ing. Needless to say, it is possible to ensure good fillability in the large-diameter through holes 3 and 30 by using a filling material having a relatively large resin component.
[0035]
【Example】
Printed wiring board of the present invention Through-hole structure in The following evaluation was performed.
(Evaluation of fillability)
The substrate was a BT resin substrate having a thickness of 800 μm. Then, holes were drilled by mechanical drilling and laser processing, and then copper plating was performed to prepare substrates having through-hole diameters of 300 μm and 100 μm, respectively. The conductor surface of each obtained substrate was processed by chemical surface roughening (for example, using an acid such as formic acid) to form irregularities.
[0036]
A filling paste was printed on the through-hole of the produced substrate by a screen printer. As the filling paste, those kneaded with the composition shown in Table 1 were used. The hole-filled substrate was semi-cured under conditions of 120 ° C. × 40 minutes. Next, the surface of the core substrate was polished using a belt type polishing apparatus (rough polishing), and then flattened by buffing (finish polishing). Next, the semi-cured filling paste was cured under conditions of 150 ° C. × 5 hours. The through hole of each of the prepared samples was visually inspected from the back surface of the substrate using a magnifying glass having a magnification of 200 times.
[0037]
(Measurement of thermal expansion)
Moreover, the through-hole filling pastes 1 to 7 shown in Table 1 were cast into a film shape and thermally cured at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film-shaped cured body having a thickness of 100 μm. From this, a test piece having a width of 5 mm was cut out and subjected to TMA measurement. The measurement conditions were a span of 15 mm, a tensile load of 5 g applied in the longitudinal direction of the test piece, cooling to −55 ° C., heating to 125 ° C. or higher at a heating rate of 10 ° C./min, and measuring the elongation. The thermal expansion coefficient of the film-like cured body (filling material) was calculated from the following formula 1.
Formula 1: Thermal expansion coefficient = ((Elongation rate of test piece at 125 ° C.) − (Elongation rate at −55 ° C.)) / (125 − (− 55))
[0038]
Next, the thermal expansion coefficient in the XY direction of the core substrate was measured in the same manner as described above. However, the test piece thickness was set to 800 μm, which is the same as the substrate thickness. The coefficient of thermal expansion in the Z direction of the core substrate is determined by cooling to −55 ° C. while applying a compression load of 5 g in the Z direction of the substrate and heating to 125 ° C. or higher at a temperature increase rate of 10 ° C./min. Measured and calculated in the same way with the above formula. The thermal expansion coefficient of the core substrate was 14 ppm in the XY direction and 48 ppm in the Z direction.
[0039]
[Table 1]
Figure 0003785032
[0040]
The paste raw materials used are as follows. The silica filler is spherical silica S1 (Tatsumori Co., Ltd .: SOC2) and spherical silica S2 (Electrochemical Industry Co., Ltd .: FB-35X), and the copper filler is spherical copper powder C1 (Nippon Atomizing Co., Ltd .: SFR). -CU-5) and dendritic copper powder C2 (Japan Energy: #D), epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin E1 (Oilized Shell Co., Ltd .: E-828) and bisphenol F type epoxy resin E2. (Oka Shell Co., Ltd .: E-807), curing agents are imidazole curing agent H1 (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: 2P4MHZ) and imidazole curing agent H2 (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: 2P4MHZ), settling prevention The agent is fine silica A (Nippon Aerosil Co., Ltd .: RY200S).
[0041]
The obtained results are shown in Table 2. Table 2 also shows the filler volume content (V F ), Filler filling rate (DT obtained from the tap density of the filler F / D F ) Y = V obtained from these F / (DT F / D F ) And the value of the standard deviation of particle size of the filler calculated from the laser diffraction particle size meter.
[0042]
[Table 2]
Figure 0003785032
[0043]
Pastes 1, 3, 7, and 10 have a relatively small particle size standard deviation of the filler or a relatively large Y value, and have a print filling property of 300 μm diameter through-holes and a dent after curing. Although the prevention was good, the 100 μm diameter through hole had poor print filling properties and could not be filled. Paste 4 used a low-viscosity epoxy resin to reduce the amount of anti-settling agent, thereby reducing the viscosity of paste 3. However, it was still impossible to fill a 100 μm diameter through hole.
[0044]
Pastes 2, 5, 6, and 8 have a relatively large particle size standard deviation of filler or a relatively small Y value. Although the prevention was good, the 300 μm diameter had slightly worse print filling properties than the pastes 2 and 6, and it was necessary to slow down the printing speed.
[0045]
Since the paste 9 had a Y value of 0.3, a large dent was observed in the 300 μm diameter through hole, and a dent was also observed in the 100 μm diameter through hole. Moreover, since the value of Y of the paste 11 was set to 1.4, the fluidity of the paste was lowered, and the hole filling property was lowered. When the paste 12 was subjected to a thermal cycle test on the obtained substrate, cracks occurred in the solder resist and the like on the through holes.
[0046]
From the above results, it is preferable to use a paste having a relatively small particle size standard deviation or a relatively large Y value for a large-diameter through hole having a pore diameter of 300 μm. It can be seen that it is preferable to use a paste having a relatively large standard deviation or a relatively small value of Y. Furthermore, it is desirable to use a paste in which the absolute value of the difference in thermal expansion coefficient between the cured body and the substrate is 20 ppm / ° C.
[0047]
Specifically, the printed wiring board 10 of the second embodiment shown in FIG. 2 was manufactured using the paste 1 and the paste 6 as follows.
A BT resin substrate having a thickness of 800 μm is used as a core substrate, and a hole is formed by mechanical drilling, followed by copper plating, so that a through hole diameter of 300 μm (which becomes a large diameter through hole 30) and a through hole of 18 μm in thickness are obtained. A substrate having hole plating (conductor) 50 was produced. The conductor surface of the obtained substrate is subjected to surface roughening treatment with formic acid to form irregularities, and paste 1 (first filling material (becomes the first filling material 60a) is formed in the through hole of the produced substrate by a screen printer. ) Was printed. The substrate thus filled is semi-cured under the conditions of 120 ° C. × 40 minutes, and then the core substrate surface is polished using a belt type polishing apparatus (rough polishing) and then puffed (finish polishing). And flattened. The semi-cured filling paste was then cured under conditions of 150 ° C. × 5 hours.
[0048]
This substrate is drilled by laser processing so as to penetrate almost the center of the large-diameter through-hole, and then plated with copper, whereby a through-hole with a diameter of 100 μm (becomes a small-diameter through-hole 40) and a thickness of 18 μm. A substrate having plating (conductor) 51 was produced. Concavities and convexities are formed by surface roughening on the conductor surface of the obtained substrate, and paste 6 (second filling material (which becomes the second filling material 60b)) is printed on the through-hole of the produced substrate by a screen printer. did. The substrate thus filled is semi-cured under the conditions of 120 ° C. × 40 minutes, and then the core substrate surface is polished using a belt type polishing apparatus (rough polishing) and then puffed (finish polishing). And flattened. The semi-cured filling paste was then cured under conditions of 150 ° C. × 5 hours. By forming a conductor circuit on the conductor layer on the surface of the substrate by a known subtractive method, a wiring substrate (printed wiring substrate) 10 having a coaxial through hole was produced. A build-up layer (insulating layer or conductor layer) is formed on this wiring board using a known build-up technology (insulating layer forming technology, subtractive, cladditive, semi-additive method, etc.) to form a multilayer wiring board. Also good.
[0049]
The printed wiring board 10 in which through holes 30 and 40 having different diameters are mixed in one substrate 20 is good in filling and filling, and no troubles are caused in the process. In addition, peeling and cracking did not occur even in the 1000 cycles of the thermal shock test, and the reliability was high. In this case, the filler volume content V of the paste 1 F 35%, filler volume content V of paste 6 F Is 29%, and the value of (Vmax−Vmin) / Vmax is 0.17.
[0050]
That is, in a large-diameter through hole, a paste containing a filler having a relatively small particle diameter standard deviation and a relatively large Y value is used, whereas in a small-diameter through hole, a relatively small particle diameter is used. By using a paste containing a filler having a large standard deviation and a relatively small Y value, it is possible to ensure good print filling properties.
[0051]
The printed wiring board of the present invention Through-hole structure in Is not limited to the above embodiment, and for example, in the case of a wiring board having three or more types of through-hole diameters, it is sufficient that at least two types of through-holes satisfy the conditions of the present invention. For example, in a substrate having at least three types of through-holes of “large”, “medium”, and “small” diameters,
1. The same paste is used for “Large” and “Medium”, and the standard deviation of the filler particle size is “Large” and “Medium” larger than “Small”, or the Y value is smaller than “Large” and “Medium”. Use paste.
2. The same paste is used for “medium” and “small”, and the standard deviation of the filler particle size is smaller than “medium” and “small” in “large”, or the Y value is larger than “medium” and “small” Use paste.
3. Use a paste whose filler particle size standard deviation is smaller than “medium” at “large” or whose Y value is larger than “medium”, and at “medium”, the filler particle size standard deviation is smaller than “small”. Alternatively, a paste having a Y value larger than “small” is used.
As described above, by satisfying the conditions of the present invention for at least two through-holes having different hole diameters, it is possible to ensure excellent fillability. In this case, “large” and “small” may be a through-hole coaxial structure, “large” and “medium” may be a through-hole coaxial structure, and “medium” and “small” may be a through-hole coaxial structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of a printed wiring board according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the printed wiring board of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a through hole.
[Explanation of symbols]
1,10 Printed circuit board
2,20 substrate (core substrate)
3,30 Large diameter through hole
4,40 Small-diameter through hole
5,50 Through-hole plating
6,7 Filling material
60a, 60b first filling material
70 Second filling material

Claims (9)

コア基板に複数のスルーホールを備えたプリント配線基板におけるスルーホール構造において、孔径の異なる少なくとも2つのスルーホールについて、大径スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの粒径標準偏差が、小径スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さいことを特徴とするプリント配線基板におけるスルーホール構造 In a through hole structure in a printed wiring board having a plurality of through holes in the core substrate, the particle size standard deviation of the filler in the filling material filled in the large diameter through hole is small in diameter for at least two through holes having different hole diameters. A through -hole structure in a printed circuit board characterized by being smaller than the standard deviation of the particle size of the filler in the filling material filled in the through-hole . 孔径の異なる複数のスルーホールを備え、各スルーホールに充填される充填材料中のフィラーの体積含有率の最大値をVmax、最小値をVminとして、(Vmax−Vmin)/Vmaxで表される値が0〜0.7である請求項1記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造A value represented by (Vmax−Vmin) / Vmax, where a plurality of through holes having different hole diameters are provided, and the maximum volume content of the filler in the filling material filled in each through hole is Vmax and the minimum value is Vmin. The through-hole structure in the printed wiring board according to claim 1, wherein is 0 to 0.7. 前記充填材料は少なくとも熱硬化性樹脂とフィラーとを含み、該充填材料の熱膨張係数と基板の厚み方向の熱膨張係数との差の絶対値が、20ppm/℃以下である請求項1又は2に記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造3. The filling material includes at least a thermosetting resin and a filler, and an absolute value of a difference between a thermal expansion coefficient of the filling material and a thermal expansion coefficient in a thickness direction of the substrate is 20 ppm / ° C. or less. Through-hole structure in printed circuit board as described in 1. 前記大径スルーホールの内側には第1充填材料が充填されるとともに、その第1充填材料の内側には前記小径スルーホールが形成され、該小径スルーホールの内側には第2充填材料が充填されており、前記第1充填材料中のフィラーの粒径標準偏差が、前記第2充填材料中のフィラーの粒径標準偏差より小さいものとされる請求項1ないし3のいずれかに記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造The large-diameter through hole is filled with the first filling material, the small-diameter through hole is formed inside the first filling material, and the small-diameter through hole is filled with the second filling material. 4. The print according to claim 1, wherein a particle size standard deviation of the filler in the first filling material is smaller than a particle size standard deviation of the filler in the second filling material. 5. Through-hole structure in wiring board. コア基板に孔径の異なる複数のスルーホールを備え、該スルーホール内に充填用材料を充填硬化して製造されるプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法において、
前記充填用材料は少なくとも熱硬化性樹脂とフィラーとを含み、
前記充填用材料中のフィラーの体積含有率をV、前記フィラーの乾式の充填率をDT/D、前記フィラーのタップ密度をDT、前記フィラーの真密度をDとし、Y=V/(DT/D)として、
小径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値が、大径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値よりも小さいことを特徴とするプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法。
In the method for manufacturing a through-hole structure in a printed wiring board that includes a plurality of through-holes having different hole diameters in a core substrate and is manufactured by filling and curing a filling material in the through-hole ,
The filling material includes at least a thermosetting resin and a filler,
The volume content of filler in the filling material is V F , the dry filling rate of the filler is DT F / DF , the tap density of the filler is DT F , the true density of the filler is DF, and Y = As V F / (DT F / D F ),
A method for manufacturing a through-hole structure in a printed wiring board, wherein a Y value of a filling material filling and hardening a small-diameter through hole is smaller than a Y value of a filling material filling and hardening a large-diameter through hole.
前記Yの値が0.4〜1.3であり、その範囲にて前記小径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値が、前記大径スルーホールに充填硬化する充填用材料のYの値よりも小さいものとされる請求項5記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法。The value of Y is 0.4 to 1.3, and the Y value of the filling material that fills and cures the small diameter through hole in the range is Y of the filling material that fills and cures the large diameter through hole. The manufacturing method of the through-hole structure in the printed wiring board of Claim 5 made into a thing smaller than the value of this. 前記大径スルーホールに充填硬化する充填用材料の上記Yの値が0.7以上、1.3以下である請求項5又は6に記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法。The method for producing a through-hole structure in a printed wiring board according to claim 5 or 6, wherein the Y value of the filling material filling and hardening the large-diameter through-hole is 0.7 or more and 1.3 or less. 前記小径スルーホールに充填硬化する充填用材料の上記Yの値が0.4以上、0.7未満である請求項5ないし7のいずれかに記載のプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法。The method for manufacturing a through-hole structure in a printed wiring board according to any one of claims 5 to 7, wherein the Y value of the filling material filling and hardening the small-diameter through-hole is 0.4 or more and less than 0.7. コア基板に複数のスルーホールを備え、該スルーホール内に充填用材料を充填硬化して製造されるプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法において、
孔径の異なる少なくとも2つのスルーホールについて、大径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差が、小径スルーホールに充填する充填用材料中のフィラーの粒径標準偏差よりも小さいことを特徴とするプリント配線基板におけるスルーホール構造の製造方法。
In a manufacturing method of a through hole structure in a printed wiring board, which includes a plurality of through holes in a core substrate and is manufactured by filling and curing a filling material in the through holes .
For at least two through holes with different hole diameters, the standard particle size deviation of the filler in the filling material filling the large diameter through hole is smaller than the standard particle size deviation of the filler in the filling material filling the small through hole. A method for manufacturing a through-hole structure in a printed wiring board.
JP2000250767A 2000-08-22 2000-08-22 Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof Expired - Fee Related JP3785032B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000250767A JP3785032B2 (en) 2000-08-22 2000-08-22 Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000250767A JP3785032B2 (en) 2000-08-22 2000-08-22 Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002064263A JP2002064263A (en) 2002-02-28
JP3785032B2 true JP3785032B2 (en) 2006-06-14

Family

ID=18740285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000250767A Expired - Fee Related JP3785032B2 (en) 2000-08-22 2000-08-22 Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3785032B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4138529B2 (en) * 2003-02-24 2008-08-27 浜松ホトニクス株式会社 Semiconductor device and radiation detector using the same
JP4912234B2 (en) * 2007-06-26 2012-04-11 京セラ株式会社 Composite board, wiring board and mounting structure
WO2012169408A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 京セラ株式会社 Circuit board and electronic device provided with same
CN113543527B (en) * 2021-07-09 2022-12-30 广东工业大学 Filling substrate type selection method for carrier plate hole filling process and carrier plate hole filling process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002064263A (en) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1182197C (en) Size for filling through-hole and printing circuit board with the same size
US7183497B2 (en) Multilayer wiring board
JP4012375B2 (en) Wiring board and manufacturing method thereof
US8198546B2 (en) Printed wiring board
US6570099B1 (en) Thermal conductive substrate and the method for manufacturing the same
KR20120048711A (en) Structure and method for producing same
KR20020077398A (en) Liquid thermosetting resin composition, printed wiring boards and process for their production
JP3785032B2 (en) Through-hole structure in printed wiring board and manufacturing method thereof
JP3405914B2 (en) Paste for filling through holes
JP4365641B2 (en) Multilayer wiring board and method for manufacturing multilayer wiring board
JP5053593B2 (en) Filler for through hole and multilayer wiring board
JP2002317121A (en) Embedding resin
JP3415756B2 (en) Paste for filling through hole and printed wiring board using the same
JP2003069229A (en) Multilayer printed wiring board
JP3674662B2 (en) Wiring board manufacturing method
JP4647990B2 (en) Multilayer wiring board
JP2016058483A (en) Interposer, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor device
JP3944493B2 (en) Printed wiring board, method for manufacturing the same, and multilayer printed wiring board
JP3819701B2 (en) Core substrate for build-up multilayer printed wiring boards
JP4212739B2 (en) Printed wiring board
JP4220087B2 (en) Printed wiring board
JP3920048B2 (en) Through-hole filling paste
JP3223357B2 (en) Paste for filling through hole and multilayer printed wiring board using the same
JP6323310B2 (en) Through-hole filling paste and wiring board manufacturing method
WO2022270339A1 (en) Wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051012

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060316

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140324

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees