JP3783099B2

JP3783099B2 - Organic electroluminescence device

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Publication number: JP3783099B2
Application number: JP2001146910A
Authority: JP
Inventors: 邦夫明渡; 基史鈴木; 健史大脇; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: JP2002117973A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）、特にこの素子を保護するための保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、基板上に、電極及び電極間に形成された有機発光層を備え、両側の電極から有機発光層に電子と正孔を注入し、有機発光層で発光を起こさせる素子であり、高輝度発光が可能である。また有機化合物の発光を利用しているため発光色の選択範囲が広いなどの特徴を有し、光源やディスプレイなどとして期待されており現在実用化が始まりつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子は、長時間駆動すると輝度が減少するという劣化現象、即ち経時劣化が発生することが知られている。このような有機ＥＬ素子の経時劣化の原因の一つとして、素子駆動中に発生するジュール熱により素子温度が上昇し、これにより有機化合物に変質等が発生することが考えられている。そこで、経時劣化を抑えるためには、素子を冷却し、駆動中に発生するジュール熱による素子温度の上昇を抑制する必要がある。
【０００４】
素子を効率よく冷却するには、発生した熱を効率よく放熱させることが必要で、そのためには、ペルチェ素子やファンなどを設け、有機ＥＬ素子を直接冷却するかまたは熱伝導度の高い物質を介して冷却する手法が考えられる。
【０００５】
しかし、有機ＥＬ素子は、一般に基板として熱伝導度の低いガラス基板が用いられており、ガラス基板による冷却効果はそれほど期待できない。従って、このような基板の上に形成された素子部側からの放熱が必要となる。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子、特にその有機化合物層は空気中の水分や酸素による浸食を受けやすく、これら水分や酸素存在下では、ダークスポットと呼ばれる発光不能な領域が発生する等の劣化が起きやすい。そこで、有機ＥＬ素子では、乾燥窒素やアルゴンガスなどの雰囲気中で、カバーガラスや缶パッケージなどの封止部材などを用い、基板上に形成された素子部側を封止したり、素子部側を保護膜で覆うなどの対策が施されることが知られている。このため、素子部側から有機ＥＬ素子を直接冷却することは不可能であり、封止部材、保護膜などを介して強制冷却が行われることとなる。
【０００７】
しかし、このカバーガラスや缶パッケージによる封止の場合、素子とこれら封止部材との間には、熱伝導度の低い乾燥窒素層やアルゴンガス層が存在する。これらの層は、有機ＥＬ素子部を構成する薄膜に比べて非常に厚く、冷却効果が極めて低い。従って、冷却による素子寿命の向上の効果が低い。
【０００８】
保護膜としては、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜やＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、有機材料としてポリパラキシレン（特開平５−１０１８８６号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）等を用いることが提案されている。
【０００９】
これらの保護膜の内、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜は、空気中の水分や酸素に対する遮蔽性、熱伝導率は高いが、これらの膜を製造するためのコストは高い。特に、ストライプ状に形成された第１及び第２電極が、有機発光層を挟んで互いに交差するように配置された単純マトリクス型有機ＥＬ素子では、低製造コストであることの要求が強い。また、この単純マトリクス型では素子部自体を製造するにあたっては、シリコン窒化膜などのみを保護膜に使用すると、厚いシリコン窒化膜が必要なために製造コストの上昇につながってしまう。また、上述のような有機ポリマーやＤＬＣ等を保護膜として用いた場合、空気中の水分や酸素の遮蔽性が十分高いとは言えず、素子の劣化を防止する機能が低くなってしまう。
【００１０】
また、上記シリコン窒化膜や、シリコン酸化膜は、半導体プロセスの通常のプロセスによって成膜すると成膜時に下層にある有機化合物膜にダメージを与える可能性があるため、ダメージを与えないよう、ＥＣＲプラズマＣＶＤ（特開平１０−２６１４８７号公報）を用いて成膜することが提案されている。しかしＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって成膜されたシリコン窒化膜やシリコン酸化膜は水分及び酸素の遮蔽性は不十分であった。
【００１１】
そこで、上記課題を解決するために、この発明では、有機ＥＬ素子の冷却効果が高く、かつ、空気中の水分や酸素の遮蔽性の高い優れた保護膜を備える有機ＥＬ素子を低コストで提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、有機電界発光素子において、電極間に少なくとも一層の有機化合物層を備えた素子領域と、該素子領域を覆って形成された保護膜と、を備え、前記保護膜は、ピロール、チオフェンのいずれか、もしくは両方を原料にプラズマ重合して得た有機保護膜を有する。
【００１５】
上記のようなヘテロ環式化合物のプラズマ重合体を含む有機保護膜を有する保護膜は、水や酸素等に対し十分な遮蔽性を発揮する。また、熱伝導度が高いため、素子領域を覆って構成した場合に、素子領域で発生した熱を放熱させることができ、熱による劣化が起きやすい有機ＥＬ素子の寿命を向上させることが可能となる。また、素子領域をこの重合膜を有する保護膜が直接覆うことにより、保護膜をさらに強制冷却手段等で冷却することが可能で、より容易かつ効率的に有機ＥＬ素子を冷却することが可能となる。さらにこの重合膜は低コストで製造することができる。
【００１７】
また、プラズマ重合法を用いれば、有機ＥＬ素子の素子領域上に薄膜として保護膜を形成することが容易であり、また、素子領域を水分や酸素等に晒すことなくこの素子領域を保護膜で覆うことが可能となる。
【００１８】
また、本発明の他の態様では、上記保護膜は、上記有機保護膜と、さらに無機保護膜を備えた積層構造を有する。
【００１９】
さらに、この無機保護膜としては、窒化膜又は酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜のいずれかを有する。無機保護膜は、より具体的には、窒化珪素膜、窒化硼素膜、窒化アルミニウム膜、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、アモルファスシリコン膜膜又はダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）等が採用可能である。
【００２０】
このような、フラン、ピロール、チオフェン等のプラズマ重合体を含む有機保護膜と、窒化膜、酸化膜、シリコン膜、ＤＬＣ膜等を用いた無機保護膜とを有する保護膜は、水や酸素に対し十分な遮蔽性を発揮すると同時に、熱サイクルに対しても耐久性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。つまり、積層構造体の熱伝導率は比較的高く、素子領域で発生した熱を放熱することができ、熱による劣化がおきやすい有機ＥＬ素子の寿命を向上させることが可能となる。また、保護膜を強制冷却手段で冷却することが可能で、より容易かつ効率的に有機ＥＬ素子を冷却することが可能となる。さらに、本発明の積層構造を有する保護膜は、通常実施されているカバーガラスや缶パッケージなど封止に比べ、低コストで製造することができる。
【００２１】
また、本発明において、前記窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜は、プラズマＣＶＤ法によって得られたことを特徴とする。
【００２２】
ヘテロ環式化合物をプラズマ重合法で形成すれば、有機ＥＬ素子の素子領域上にダメージを与えることなく薄膜として薄膜を形成することが容易である。
【００２３】
また、本発明の態様において、有機保護膜と無機保護膜の積層構造は、素子側を上記有機保護膜とする構造、或いは反対に素子側を無機保護膜とする構造のいずれを採用することも可能である。
【００２４】
有機保護膜及び無機保護膜が素子領域側からこの順に形成された構成を採用すれば、有機保護膜は無機保護膜と比べて熱応力が小さい為、素子駆動時に素子が発熱した場合にも素子にかかる応力を低減できる。また、有機保護膜が素子領域を覆った状態で無機保護膜を形成することとなるため、無機保護膜の成膜にあたり、強度の低い膜になりやすいＥＣＲプラズマでなく、汎用のＲＦプラズマを用いることができ、最外層に位置する無機保護膜の強度を向上でき、結果として有機ＥＬ素子の保護機能を寄り向上させることが可能となる。
【００２５】
また、無機保護膜及び有機保護膜が素子領域側からこの順に形成された構成を採用すれば、有機保護膜中の重合体と素子中の有機化合物とが反応することを防止でき、素子の劣化防止が可能となる。またこの素子側の無機保護膜を比較的薄い例えば５００ｎｍ程度の厚さとすれば、この無機保護膜の熱応力による素子への悪影響を低減することができる。
【００２６】
さらに素子側から無機保護膜及び有機保護膜がこの順に形成されている構成において、有機保護膜を覆ってさらに無機保護膜を形成する保護膜の多層構造も採用でき、最外層を無機保護膜として、有機保護膜を外気と遮断していっそう保護膜としての耐性を高めることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００３２】
［実施形態１］
図１は、この発明の実施形態１に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示している。基板１０上には、第１電極１２、発光層を含む有機化合物層３０、第２電極１６が積層されて素子領域が構成されており、第１電極１２と第２電極１６から電子と正孔を発光層に注入することで発光層の有機化合物が励起され、発光が起きる。
【００３３】
図１において最上層に形成された第２電極１６の上から、つまり、第２電極形成後、基板１０の素子領域全体を覆って保護膜２０が形成されている。本実施形態１において、この保護膜２０は、フラン等のヘテロ環式化合物の重合体からなる有機保護膜を用いている。ヘテロ環式化合物は、上記フランの他、ピロール、チオフェンなどの五員環化合物であり、これらの五員環化合物の１種類を材料として形成した重合膜でも、複数種類を材料として形成した共重合膜でもよい。また、保護膜２０は、単一のヘテロ環式化合物重合膜から構成されるものに限られず、このような重合膜の多層構造であってもよい。また、ヘテロ環式化合物重合膜の形成方法としては、プラズマ重合、電解重合及び熱重合などがあり、特に、プラズマ重合法を用いれば、有機化合物層３０に悪影響を与えずに簡単に重合薄膜（共重合膜も同様）を素子領域を覆って形成できる。
【００３４】
フラン重合膜等のヘテロ環式化合物の重合膜は、ほぼ透明で、空気中の水分や酸素の遮蔽性が高いため、有機ＥＬ素子の保護膜として十分な性能を有する。
【００３５】
また、このようなヘテロ環式化合物の重合膜は、有機ＥＬ素子用としては十分な耐熱性（例えば２００℃程度）を備えると共に、熱伝導度が比較的高く、有機ＥＬ素子を駆動することで発生するジュール熱は、容易にこの重合膜へと拡散し、重合膜表面で放熱される。このため、素子温度上昇が防がれ温度上昇による有機化合物層３０の変質などを防いで、素子寿命の向上を図ることが可能となる。また、カバーガラスや缶パッケージなどの封止筐体が不要であるので、ペルチェ冷却や空冷ファン冷却などの強制冷却手段を併用すればこのヘテロ環化合物重合膜からなる保護膜表面の放熱を促進できる。このため、有機ＥＬ素子の冷却をより確実に行うことが可能となる。
【００３６】
さらに、フラン重合膜等は、例えばシリコン窒化膜等と比較して、熱応力が小さいため、上述のように素子駆動によってジュール熱が発生した場合にも、応力発生によって素子内部等に与える歪みを少なくできる。
【００３７】
また、保護膜２０としてヘテロ環式化合物の重合膜を用いる場合に、このヘテロ環式化合物材料は安価で、またプラズマ重合装置など比較的安価な成膜装置によって成膜できる。
【００３８】
［実施形態２］
次に本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ素子について図２を用いて説明する。
【００３９】
実施形態１と相違する点は、図２に示すように、保護膜２０がフラン等のヘテロ環式化合物の重合体を含む有機保護膜（重合膜）２２と、窒化膜、酸化膜、カーボン膜又はシリコン膜などの無機保護膜２４との積層構造から構成されていることである。
【００４０】
無機保護膜２４は、窒化珪素膜、窒化硼素膜、窒化アルミニウム膜、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、ＤＬＣ膜又はアモルファスシリコン膜のいずれかなどから構成することができる。有機保護膜２２を構成するヘテロ環式化合物は上記フランの他、ピロール、チオフェンなどの五員環化合物であり、これらの五員環化合物の１種類を材料として形成した重合膜でも、複数種類を材料として形成した共重合膜でもよい。また、ヘテロ環式化合物重合膜の形成方法としては、プラズマ重合、電解重合及び熱重合があり、特にプラズマ重合法を用いれば、有機化合物層３０に悪影響を与えずに簡単に重合膜を素子領域を覆って形成できる。有機保護膜２２を形成後、無機保護膜２４はプラズマＣＶＤ等によって形成される。有機保護２２が形成されているので、一旦空気中に晒してもよく、別のＣＶＤ装置に搬送し、無機保護膜を作製することができる。また、ＥＣＲプラズマ等の弱いプラズマにする必要はなく通常のＲＦプラズマを用いたＣＶＤによって作製が可能である。
【００４１】
フラン等のヘテロ環式化合物の重合膜と窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜の積層構造体は、透明で、空気中の水分や酸素を積層によって完全に遮蔽することができ、有機ＥＬ素子の保護膜として十分な性能を有する。
【００４２】
また、ヘテロ環式化合物の重合膜と窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜の積層構造体は、有機ＥＬ素子として十分な耐熱性（例えば２００℃）を備えるとともに熱伝導率が比較的高く、有機ＥＬ素子を駆動することで発生するジュール熱は容易に拡散し、無機保護膜表面で放熱される。このため、素子温度上昇が防がれ、温度上昇による有機化合物層１４の変質などを防いで、素子寿命の向上を図ることができる。また、カバーガラスや缶パッケージなど封止筐体を用いていないので、直接ペルチェ冷却やファン冷却などの強制冷却手段を併用すれば、このヘテロ環式化合物の重合膜と窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜の積層構造体保護膜表面の放熱を促進することができる。このため、有機ＥＬ素子の冷却をより確実に行うことができる。
【００４３】
さらに、ヘテロ環式化合物の重合膜は、無機薄膜と比べ熱応力が小さいため、素子駆動によってジュール熱が発生した場合でも、応力を緩和する働きを有する。また、最表面層は窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜であるので、物理的にも保護機能を有している。また、保護膜２０を構成するヘテロ環式化合物の重合膜及び窒化珪素膜、酸化珪素膜、ＤＬＣ膜等の無機保護膜は、材料的に安価であり、プロセス的にも、カバーガラスや缶パッケージなど封止筐体を用いる封止方法に比べ、安価に製造することができる。
【００４４】
［実施形態３］
上記実施形態２において素子を覆う保護膜２０は、図２に示すように素子側から有機保護膜２２及び無機保護膜２４が順に積層された構成である。これに対し、本実施形態３では、上記実施形態２とは反対に、素子側に無機保護膜を形成し、これを覆って有機保護膜を形成する構成を有する。素子領域を覆って形成された無機保護膜は、実施形態２の有機保護膜２２上の無機保護膜２４と同様、窒化珪素膜、酸化珪素膜、アモルファスシリコン膜、カーボン膜等を用いて形成する。膜厚は５００ｎｍ以下とする。この無機保護膜２４の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法などがある。素子と接する側にこのように無機保護膜を設けることによって有機保護膜の有機物と素子中の有機物とが反応するのを防ぐことができ、素子劣化の防止が可能である。また、膜厚を５００ｎｍ以下にすることによって、上述のように素子駆動によってジュール熱が発生した場合にも、応力によって素子内部等に与える歪みを少なくできる。
【００４５】
また、保護膜が素子側から上記のように無機保護膜、有機保護膜の順に積層された構造を備え、その有機保護膜の上層、つまり素子領域の最外層に、無機保護膜（図２の符号２４）を形成した多層（ここでは３層）構造としても良い。
【００４６】
［実施形態４］
次に本発明の実施形態４として、実施形態２又は３のような保護膜に覆われた有機ＥＬ素子を製造する装置について図３〜図６を参照して説明する。図３〜図６に示す各装置に共通する点は、電極間に有機層を備えて構成される有機ＥＬ素子の各層をそれぞれ成膜する素子成膜室と、少なくとも、有機又は無機保護膜成膜室のうち少なくとも素子形成領域上に形成される保護膜用の成膜室とが直接又は搬送用真空室を介して連結されていることである。なお各室の間には、各室内を独立させるためゲートバルブが設けられている。このような構成を採用することで、素子を構成する有機膜形成後に、外気に全くさらされることなく素子領域を有機保護膜及び無機保護膜で覆うことができ、大気にされられることで劣化しやすい素子有機膜を確実に保護することができる。
【００４７】
図３は、本実施形態４に係る有機ＥＬ素子の製造装置の第１の例を示している。この第１の例では、有機ＥＬ素子部の各膜を形成する成膜室と、保護膜を形成する成膜室が全て膜形成順に間にゲートバルブ（以下ＧＶ）を介して連結されたいわゆるインライン構造を備える。外部より成膜対象である基板を導入する基板導入室１０１、有機ＥＬ素子の有機層（発光層等）を成膜する有機薄膜成膜室１０２、Ａｌなどの金属電極からなる陰極を成膜する陰極成膜室１０３がそれぞれＧＶを介してこの順に連結されている。さらに、陰極成膜室１０３には、ＧＶを介し、ここでは、素子を覆って先に形成される無機保護膜用の成膜室２０１が連結され、該無機保護膜成膜室２０１には、ＧＶを介して有機保護膜を形成する有機保護膜成膜室２０２が連結されている。また、有機保護膜成膜室２０２にはさらにＧＶを介して素子取出室２０３が連結されている。
【００４８】
なお、上記実施形態２のように素子側に先に有機保護膜２２を形成する場合には、図３において、陰極成膜室１０３と素子取出室２０３との間の成膜室２０１、２０２の連結順を逆とする。
【００４９】
図３の例において、基板導入室１０１に導入される基板には既に陽極として機能する透明電極（ＩＴＯ）が形成されており、基板導入室１０１の室内にこの基板を導入した後、図示しない排気手段によって室内を排気する。室内が十分な真空状態になったところで、有機薄膜成膜室１０２との間のＧＶを開け、基板を成膜室１０２に搬送する。ここで、有機薄膜及び陰極はそれぞれ蒸着（もちろんこれには限られないが）によって形成でき、この場合各成膜室１０２及び１０３は、それぞれ蒸着装置によって構成されている。有機薄膜成膜室１０２では、搬入された基板のＩＴＯの上に、素子構成に応じて発光層を含む有機膜を順に蒸着形成する。なお、有機膜が多層（例えば正孔輸送層、発光層、電子輸送層など）構造である場合には、各層ごとにこの成膜室１０２が設けられる。成膜室１０２において有機膜を形成した後、基板はＧＶを介して陰極成膜室１０３に送られ、ここで有機膜の上にさらに陰極が形成され、これらの工程を経て基板上には有機ＥＬ素子部が形成される。
【００５０】
次にこの基板はＧＶを介して無機保護膜成膜室２０１に搬送される。ここで、無機保護膜は、例えばプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法によって形成することができ、この場合、無機保護膜成膜室２０１は、プラズマＣＶＤ装置によって構成される。ＧＶを介して外気に晒されることなく陰極成膜室１０３からこの無機保護膜成膜室２０１に搬入された素子部形成済みの基板に対し、プラズマＣＶＤによって、該素子領域を覆う窒化珪素膜などの無機保護膜が形成される。また、無機保護膜形成後、基板は外気に晒されることなくＧＶを介して次の有機保護膜成膜室２０２に搬入される。有機保護膜としてヘテロ環式化合物をプラズマ重合法にて形成する場合、有機保護膜成膜装置２０２はプラズマ重合装置によって構成される。そして、既に素子領域を覆って形成された無機保護膜を覆ってヘテロ環式化合物のプラズマ重合膜が有機保護膜として形成される。図３の構成では、素子の全ての成膜工程を基板が外気に晒されることなく連続して実行することができ、有機ＥＬ素子の有機層の劣化を防止しながら保護膜を形成することができる。
【００５１】
図４に示す有機ＥＬ素子の製造装置の第２の例では、有機ＥＬ素子部の各膜を形成する成膜室（１０１，１０２及び１０３）は、上記図３と同様にインライン構造であり、各成膜室が膜形成順にＧＶを介して連結されている。一方、無機及び有機保護膜の成膜室２０１及び２０２、及び基板取出室２０３は、共通の搬送用真空装置２０４にＧＶを介してそれぞれ連結されたいわゆるクラスタ構造となっている。
【００５２】
また、搬送用真空装置２０４は、ＧＶを介して陰極成膜室１０３と連結されており、陰極まで形成された基板は、陰極成膜室１０３からＧＶを介して一旦搬送用真空装置２０４内に搬入される。保護膜として先に無機保護膜を形成する場合には、陰極成膜室１０３から搬入された基板は無機保護膜成膜室２０１にＧＶを介して運ばれる。成膜室２０１で無機保護膜が形成された後、基板は再び搬送用真空装置２０４に搬入され、次にこの真空装置２０４からＧＶを介して基板は有機保護膜成膜室２０２に搬入され、ここで有機保護膜が成膜される。
【００５３】
有機保護膜形成後、基板は再度真空装置２０４に戻され、その後、基板取出室２０３にＧＶを介して送られ、外部に搬出される。このように保護膜の形成装置部分がクラスタ構造であることから、保護膜として、無機保護膜及び有機保護膜のいずれを先に形成するプロセスを採用する場合にも、搬送用真空装置２０４からの搬送順序を変えるだけで対応できる。従って、例えば上記実施形態２及び３のいずれの保護膜積層構造についても図４に示す装置で対応することができる。
【００５４】
図５は本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造装置の第３の例を示す。上記第２の例と相違する点は、有機ＥＬ素子部の各膜の成膜室が搬送用真空装置１０４にそれぞれＧＶを介して連結されたクラスタ構造が採用されていることである。また素子成膜側の搬送用真空装置１０４にはＧＶを介して保護膜形成側の上記図４と同様の搬送用真空装置２０４が連結されている。図５のような装置構成とすることで、より一層、形成工程順の変更に対して許容度の高い製造装置を提供することが可能となる。
【００５５】
図６は、有機ＥＬ素子の製造装置の第４の例を示している。この例では、各成膜室が全て共通の搬送用真空装置３００にそれぞれＧＶを介して連結され、装置全体がクラスタ構造を備えている。また、図６において、基板導入室と基板取出室とは共通の室１００として構成することができる。このようなクラスタ構造を採用することで、製造装置の形成工程変更への許容度は大きく、さらに、装置の設置面積を縮小することも容易である。
【００５６】
以上図４〜６に示したクラスタ構造では、搬送用真空装置が別途必要となるが、インライン構造のように成膜速度の遅い工程により全体の処理速度が律速されにくく、製造速度を向上することが容易となる。例えば、図４〜図６の各図において、それぞれの成膜室として１室づつ示したが、成膜速度の遅い装置はこれを実行する部屋を複数設け、それぞれを搬送用真空装置に連結することが容易である。或いは成膜速度が遅くても、一度に多数の基板を処理（バッチ処理）できる装置について、バッチ方式を採用し、成膜速度の差を調整して製造効率の向上を図ることも可能である。
【００５７】
ここで、無機保護膜の製造方法について説明する。半導体装置などにおいて利用される無機膜として酸化シリコンや窒化シリコン膜などは、スパッタリング法などを用いて形成でき、本発明でも無機保護膜の成膜法としてスパッタリング法を採用することも可能である。しかし、本発明のように有機ＥＬ素子の保護膜としての無機保護膜は、上述のようにプラズマＣＶＤ方法によって成膜することがより好ましい。その理由は、まず、スパッタ法では、半導体デバイスなどと比較して損傷を受けやすい有機ＥＬ素子に与えるダメージが大きく、また保護膜の重要な存在意義が外気から素子を遮蔽することであるにも関わらず、プラズマＣＶＤと比較すると得られる膜密度及びカバレッジが劣る為である。
【００５８】
また、プラズマＣＶＤ方法及びスパッタリング法の成膜レートは、８ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、これに対して、有機ＥＬ素子部の有機膜及び陰極の成膜（蒸着）レートは、１０ｎｍ／ｍｉｎ程度であるが、保護膜の厚さは、素子の各層の合計膜厚の２倍程度かまたはそれ以上が要求される場合もある。従って、保護膜を形成するには、単純に計算しても有機ＥＬ素子部の成膜時間の２倍以上を要する場合があることになる。プラズマＣＶＤは装置内で多数を一度に処理できるが、スパッタリング法は１枚毎にしか処理できない。従って、製造装置として、例えば上記図３のようなインライン方式を採用した場合はもちろん、図６のようなクラスタ方式を用いた場合においても、スパッタリング法を用いて無機保護膜を形成したのでは、この無機保護膜成膜工程が律速となる（但し、速度だけであれば１装置内にスパッタ装置のみ複数台並列することで対応することは可能）。これに対し、プラズマＣＶＤ法では、一度に複数枚を処理できる。従って、例えば図６の構成において、無機保護膜成膜室２０１にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を採用することで、成膜速度の差を吸収することが容易となる。この場合、搬送用真空装置３００の内部に、真空を維持しながら（外気に晒されることなく）、プラズマＣＶＤ処理待ちの基板を一時保管する場所を設け、保管場所に一定数基板がたまったところで、それらを一括してプラズマＣＶＤ装置内に搬入して各基板に無機保護膜を一度に形成する。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
実施例１として、フラン重合膜を有機ＥＬ素子の保護膜として用いた場合の具体的な構成の一例及びその特性について以下に説明する。
【００６０】
図７は、本実施例１に係る有機ＥＬ素子の断面構成を表している。この有機ＥＬ素子の素子部分はガラス基板１０上に、第１電極（ホール注入電極）１２、有機化合物層３０、電子注入層１８及び第２電極（電子注入電極）１６の積層構造で、有機化合物層３０は第１電極側から順にホール注入層３２、ホール輸送層３４、有機発光層３６が積層されて構成されている。
【００６１】
より具体的には、本実施例１では、ガラス基板１０上に、第１電極１２としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を１５０ｎｍ、ホール注入層３２として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ、ホール輸送層３４としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）を５０ｎｍ、発光層３６としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ₃）を６０ｎｍ、電子注入層１８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、第２電極１６としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ形成した。なお、ＩＴＯは、ＩＴＯが予め形成されているガラス基板を用い、ＩＴＯ以外の各層は、真空蒸着法によりそれぞれ同じ場所（in-situ）に重ねて形成した。
【００６２】
第２電極１６を形成した後、本実施例１は、有機ＥＬ素子の保護膜２０として、フラン重合膜をプラズマ重合法によって形成した。フラン重合膜成膜中のフランモノマー圧力は２００mTorr（１Torr≒１３３pa）、フランモノマー流量２０sccm（standard cc per minute）、プラズマ投入電力２０Ｗとし、基板温度は室温に設定してフラン重合膜を２μｍの厚さ形成した。
【００６３】
また、比較例として、図９に示すように、有機ＥＬ素子構成は図３の実施例と同じで、フラン重合膜ではなく、第２電極形成後、素子を乾燥窒素雰囲気中に置いて、第２電極側からカバーガラスを被せ、基板１０にこのカバーガラスを接着して封止した素子を作製した。
【００６４】
本実施例１に係る有機ＥＬ素子は、大気中に１ヶ月以上放置しても駆動の有無に関わらずダークスポットの増加は見られなかった。このため有機ＥＬ素子の保護膜２０として、フラン重合膜は、空気中の水分や酸素に対する遮蔽性が十分高く、保護膜として十分な機能を有していることが分かった。
【００６５】
実施例１に係る有機ＥＬ素子の保護膜２０の表面、及び比較例の有機ＥＬ素子のカバーガラス側に、それぞれ熱伝導性グリース等でペルチェ素子の冷却側を貼り付け、実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を駆動し冷却効果を評価した。ペルチェ素子には１Ａの一定電流を流すことにより、実施例及び比較例を一定の冷却状態に保ち、この条件下で有機ＥＬ素子を初期輝度２４００cd/m²にて定電流駆動し、輝度の時間変化を測定した。
【００６６】
その結果、実施例１及び比較例の有機ＥＬ素子の半減寿命（輝度が初期輝度の半分、ここでは１２００cd/m²となるまでの時間）は、それぞれ、１５０時間、１００時間であり、実施例１の素子において半減寿命が延びていることが分かった。
【００６７】
このことから、本実施例１のようにフラン重合膜などを保護膜として用いることにより、大きな冷却効果が得られ、素子の温度上昇による劣化が抑えられて素子寿命を延ばすことが可能であることが分かった。
【００６８】
なお、有機ＥＬ素子部の構成は、図７のような構成に限らず、例えば、電子注入層やホール注入層を設けない構成等、様々な例が考えられ、いずれの素子でも上記実施例のようなフラン重合膜を保護膜として用いることで同様の効果が得られる。
【００６９】
［実施例２］
実施例２として、有機保護膜にフラン重合膜、無機保護膜に窒化珪素膜を採用した積層構造体を有機ＥＬ素子の保護膜として用いた場合の具体的な構成の一例及びその特性について以下に説明する。
【００７０】
図８は本実施例に係る有機ＥＬ素子の断面構成を表している。この有機ＥＬ素子の素子部分は上記実施例１と同じで、ガラス基板１０上に、第１電極（ホール注入電極）１２、有機化合物層３０、電子注入層１８及び第２電極（電子注入電極）１６の積層構造で、有機化合物層３０は、第１電極側から順にホール注入層３２、ホール輸送層３４、有機発光層３６が積層されて構成されている。
【００７１】
より具体的には、本実施例では、ガラス基板上に第１電極１２としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を１５０ｎｍ、ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰc）を１０ｎｍ、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体を５０ｎｍ、発光層３６としてキノリノールアルミ錯体（Alq₃）を６０ｎｍ、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を０．５ｎｍ、第２電極としてアルミニウム（Al）を１００ｎｍ形成した。なお、ＩＴＯは、ＩＴＯがあらかじめ形成されているガラス基板を用い、ＩＴＯ以外の各層は真空蒸着法によりそれぞれ同じ場所（in-situ）に重ねて蒸着した。
【００７２】
第２電極１６を形成した後、本実施例は、有機ＥＬ素子の保護膜２０として、フラン重合膜２２をプラズマ重合法によって形成した。フラン重合膜成膜中のフランモノマー圧力は２００mTorr、フランモノマー流量２０sccm、プラズマ投入電力２０Ｗとし、基板温度は室温に設定しフラン重合膜２２を２μｍの厚さ形成した。さらに、フラン重合膜２２が形成された有機ＥＬ素子を、プラズマＣＶＤ装置にセットし、基板温度１００℃、プラズマ投入電力１０Ｗとし、シラン、アンモニア及び窒素を導入し、窒化珪素膜２４を１μｍの厚さ形成した。
【００７３】
比較例は、上記実施例１において比較例として説明した有機ＥＬ素子を用いた（図９参照）。
【００７４】
本実施例２に係る有機ＥＬ素子は、大気中に１ヶ月以上放置しても、素子にダークスポットは見られず、空気中の水分や酸素に対し遮蔽性が高いことが示された。また、本実施例において、保護膜２０と素子領域の間、特に重合膜２２と素子領域の間に膜厚１００ｎｍの窒化珪素膜もしくは酸化珪素膜もしくはアモルファスシリコン膜もしくはカーボン膜を、プラズマＣＶＤ法により形成することで、さらに長期間ダークスポットの増加は見られなかった。すなわち、このような無機層を設けることによって保護膜中の有機物と素子中の有機物とが反応するのを防ぐことができることが分かった。
【００７５】
また、実施例２に係る有機ＥＬ素子の保護膜２０の表面、及び比較例の有機ＥＬ素子のカバーガラスに熱伝導性グリースでペルチェ素子の冷却側を取り付け、実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を駆動し、冷却効果を調べた。ペルチェ素子には一定電流を流すことにより、実施例及び比較例を一定の冷却状態に保ち、この条件下で有機ＥＬ素子を初期輝度２４００cd/m²にて低電流駆動し、輝度の時間変化を測定した。
【００７６】
その結果、実施例２及び比較例の有機ＥＬ素子の半減寿命は、それぞれ、１５０時間、１００時間であり、実施例の素子において半減寿命が延びていることが分かった。
【００７７】
さらに、本実施例について、室温と１００℃のサイクル試験を２０回行い、素子特性を調べたが正常に動作した。比較例では、非発光部が生じ、劣化した。
【００７８】
このことから、本実施例のように、フラン重合膜と窒化珪素膜からなる積層構造等を保護膜として用いることにより、大きな冷却効果が得られ、素子の温度上昇による劣化が抑えられて素子寿命を延ばすことができることが分かった。
【００７９】
なお、有機ＥＬ素子部の構成は、図８のような構成に限らず、例えば電子注入層やホール注入層を設けない構成、また、高分子化合物層を形成する構成等、様々な例が考えられ、いずれの場合にも上記実施例のようなフラン重合膜を保護膜として用いることで同様の効果を得ることができる。
【００８０】
また、フラン重合膜の代わりに、ピロール重合膜、チオフェン重合膜を、窒化珪素膜の代わりに酸化珪素膜、ＤＬＣ膜を積層した構造体による保護膜の場合でも、同様な効果が得られた。
【００８１】
［実施例３］
実施例３では、まずガラス基板上に有機ＥＬ素子を成膜し、次に有機ＥＬ素子全体を覆うように無機保護膜を真空一環で形成し、最後に有機化合物のプラズマ重合膜を同じく真空一環で形成した。なお、素子構成は、上述の図８において有機保護膜２２を無機保護膜とし、無機保護膜２４を有機保護膜としたものと同じである。
【００８２】
本実施例３で用いた有機ＥＬ素子はガラス基板の上にホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層、電子注入電極を積層させた構造とした（但し、本発明が実際に適用される有機ＥＬ素子はこのような構造でなくてもよく、例えば電子注入層やホール注入層のない構造など様々な構造のものが考えられる）。本実施例３では、ホール注入電極としてＩＴＯ、ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてキノリノールアルミ錯体（Alq₃）、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜は、ＩＴＯ以外は真空蒸着法によりin-situで行った。なお、ＩＴＯは基板として市販されているものを用いた。また、各層の膜厚はＩＴＯ：１５０ｎｍ、銅フタロシアニン：１０ｎｍ、トリフェニルアミン４量体：５０ｎｍ、キノリノールアルミ錯体：６０ｎｍ、フッ化リチウム：０．５ｎｍ、Ａｌ：１００ｎｍとした。
【００８３】
本実施例３では、無機保護膜としてシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ装置にて作成した。無機保護膜としては窒化シリコン膜の他に酸化シリコン膜、窒酸化シリコン膜、ＤＬＣ膜（ダイアモンド状カーボン膜）、アモルファスカーボン膜、酸化アルミニウム膜、アモルファスシリコン膜等があげられる。また成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置の他にＣＶＤ装置、真空蒸着装置、スパッタ装置、ＡＬＥ装置等があげられる（但し、上述の通りスパッタよりもＣＶＤ或いは真空蒸着法がより優れている）。原料ガスとしてＳｉＨ₄、ＮＨ₃、Ｎ₂を用い、成膜中の真空度は４００mTorr、プラズマ投入電力は１０Ｗ、基板温度は１００℃の条件にて成膜を行った。シリコン窒化膜の膜厚は２００ｎｍとした。また、有機化合物のプラズマ重合膜としてフランプラズマ重合膜をプラズマ重合装置にて作製した。プラズマ重合膜としてはヘテロ環式化合物の重合膜が望ましい。さらに該ヘテロ環式化合物は五員環化合物が望ましい。さらには該五員環化合物はフラン、ピロール、チオフェンのいずれかの重合体または２つ以上を含む重合体であることが望ましい。成膜中のフランモノマー圧力は２００mTorr、フランモノマー流量２０sccm、プラズマ投入電力２０Ｗ、基板温度は室温の条件にて成膜を行った。フラン重合膜の膜厚は２μｍとした。
【００８４】
比較例１として有機ＥＬ素子作成後、一旦大気に晒した後、シリコン窒化膜およびフランプラズマ重合膜を真空一環で形成した。また、比較例２として有機ＥＬ素子およびシリコン窒化膜を真空一環で形成した後、一旦大気に晒した後、フランプラズマ重合膜を成膜した。
【００８５】
このようにして作製された実施例および比較例１、比較例２を８５℃の高温下で初期輝度４００ｃｄ／ｍ²にて定電流駆動を行い、５００時間後の発光面を観察した。実施例３ではダークスポットは１０個／ｃｍ²以下と少なく、しかもそのサイズは全て１００μｍ以下であった。これに対して比較例１ではダークスポットは２５０個／ｃｍ²と多く、そのサイズは５０％以上が１００μｍ以上であり５００μｍ以上のものも存在した。また、比較例２ではダークスポットは５０個／ｃｍ²とそれほど多くなかったが、剥離する場所が存在したり、パーティクルによる巨大なダークスポットが発生したり不安定な特性であった。すなわち、本特許にある装置を用いることにより、高温において耐久性及び良好なダークスポット特性双方を兼ね備えたような保護膜を得ることが可能であることが示された。
【００８６】
また、本実施例３において、素子側に形成した無機保護膜の膜厚を１００ｎｍ程度とし、これを覆って有機保護膜を形成し、さらにこの有機保護膜を覆って無機保護膜を形成した構成においても、長期間ダークスポットの増加は見られなかった。従って、保護膜を素子側及び最外側側がそれぞれ無機保護膜とする３層構造とすることで、保護膜中の有機物と素子中の有機物との反応を防ぎ、かつ放熱効果の向上を図ることができる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、有機ＥＬ素子の素子領域をヘテロ環式化合物の重合膜を含む保護膜によって覆うので、素子領域を空気中の水分や酸素から確実に遮蔽でき、かつ、この重合膜の熱伝導度が比較的高いので、駆動により発熱する有機ＥＬ素子冷却効果が高い。さらに、このような重合膜を有する保護膜は低コストで成膜することができる。
【００８８】
また、保護膜として、上記のような重合体を含む有機保護膜に加え、さらに窒化珪素膜、酸化珪素膜、又はＤＬＣ膜等の無機保護膜を用いることによっても優れた冷却効果と、有機ＥＬ素子領域を水分、酸素から遮蔽する効果が得られる。保護膜が積層構造体であるためプロセス上重合膜にピンホールが存在したり無機保護膜として例えば窒化珪素膜に粒界が発生している場合でも、互いの膜構造の欠陥を相補するので非常に優れた遮蔽性を発揮することが可能となる。また、有ＥＬ素子は有機薄膜を有し、応力に弱く熱サイクル等によって歪みがかかると剥離などの問題を起こしやすいが、重合膜と無機保護膜の積層構造とすることで、素子最外部は強固なガラス基板と窒化珪素膜等で覆うこととなり、一方内部はプラズマ重合膜の比較的柔軟な膜が存在することとなり、耐久性の向上に寄与することができる。
【００８９】
さらに、このような有機ＥＬ素子の製造装置として、素子形成部と保護膜形成部とを直接又は搬送用真空室を介して連結することで、形成した素子を大気に晒すことなく保護膜を形成することができ、一層の素子寿命向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子製造装置の第１の例を示す図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子製造装置の第２の例を示す図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子製造装置の第３の例を示す図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子製造装置の第４の例を示す図である。
【図７】実施例１に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図８】実施例２に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図９】比較例に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【符号の説明】
１０ガラス基板、１２第１電極、１６第２電極、１８電子注入層、２０保護膜、２２有機保護膜（重合膜，ヘテロ環式化合物）、２４無機保護膜（窒化珪素膜、酸化珪素膜もしくはＤＬＣ膜等）、３０有機化合物層、３２ホール注入層、３４ホール輸送層、３６有機発光層、１００基板導入・取出室、１０１基板導入室、１０２有機薄膜成膜室、１０３陰極成膜室、１０４，２０４，３００搬送用真空装置、２０１無機保護膜成膜室、２０２
有機保護膜成膜室、２０３基板取出室。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element), and more particularly to a protective film for protecting the element.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element is an element that includes an electrode and an organic light emitting layer formed between electrodes, injects electrons and holes from the electrodes on both sides into the organic light emitting layer, and causes light emission in the organic light emitting layer. High luminance emission is possible. In addition, since it uses light emission of an organic compound, it has characteristics such as a wide selection range of emission colors, and is expected to be used as a light source or a display.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is known that an organic EL element is subject to a deterioration phenomenon in which luminance decreases when driven for a long time, that is, deterioration with time. As one of the causes of such deterioration of the organic EL element with the passage of time, it is considered that the element temperature rises due to Joule heat generated during the driving of the element, thereby causing alteration or the like in the organic compound. Therefore, in order to suppress deterioration over time, it is necessary to cool the element and suppress an increase in element temperature due to Joule heat generated during driving.
[0004]
In order to cool the element efficiently, it is necessary to dissipate the generated heat efficiently. For this purpose, a Peltier element, a fan, etc. are provided to cool the organic EL element directly or a substance with high thermal conductivity is used. A cooling method can be considered.
[0005]
However, the organic EL element generally uses a glass substrate having low thermal conductivity as the substrate, and the cooling effect by the glass substrate cannot be expected so much. Therefore, it is necessary to dissipate heat from the element part formed on such a substrate.
[0006]
In addition, the organic EL element, particularly the organic compound layer thereof, is easily eroded by moisture and oxygen in the air, and in the presence of these moisture and oxygen, deterioration such as generation of a non-light-emitting region called a dark spot is likely to occur. Therefore, in an organic EL element, in an atmosphere such as dry nitrogen or argon gas, a sealing member such as a cover glass or a can package is used to seal the element part side formed on the substrate or the element part side. It is known that measures such as covering with a protective film are taken. For this reason, it is impossible to directly cool the organic EL element from the element portion side, and forced cooling is performed via a sealing member, a protective film, and the like.
[0007]
However, in the case of sealing with this cover glass or can package, a dry nitrogen layer or an argon gas layer with low thermal conductivity exists between the element and these sealing members. These layers are very thick compared to the thin film constituting the organic EL element part, and the cooling effect is extremely low. Therefore, the effect of improving the element lifetime by cooling is low.
[0008]
As a protective film, in addition to a silicon nitride film, a silicon oxide film, DLC (Diamond Like Carbon, JP-A-5-101858), polyparaxylene (JP-A-5-101886), polyurea (special It has been proposed to use Kaihei 8-222368).
[0009]
Among these protective films, silicon nitride films and silicon oxide films have high shielding properties against moisture and oxygen in the air and high thermal conductivity, but the cost for manufacturing these films is high. In particular, a simple matrix type organic EL element in which the first and second electrodes formed in a stripe shape are arranged so as to cross each other with the organic light emitting layer interposed therebetween is strongly demanded to have a low manufacturing cost. In the simple matrix type, when only the silicon nitride film or the like is used as a protective film in manufacturing the element portion itself, a thick silicon nitride film is required, leading to an increase in manufacturing cost. Further, when an organic polymer, DLC, or the like as described above is used as a protective film, it cannot be said that the shielding property of moisture and oxygen in the air is sufficiently high, and the function of preventing the deterioration of the element is lowered.
[0010]
In addition, since the silicon nitride film and the silicon oxide film may damage the organic compound film underneath when the film is formed by a normal process of a semiconductor process, the ECR plasma is used to prevent damage. It has been proposed to form a film using CVD (Japanese Patent Laid-Open No. 10-261487). However, the silicon nitride film and silicon oxide film formed by the ECR plasma CVD method have insufficient moisture and oxygen shielding properties.
[0011]
Therefore, in order to solve the above-described problems, the present invention provides an organic EL element having an excellent protective film having a high cooling effect for the organic EL element and a high shielding property against moisture and oxygen in the air at low cost. The purpose is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an element region having at least one organic compound layer between electrodes, and a protective film formed to cover the element region, The protective film Pi Roll, thiophene, or Both material In It has an organic protective film obtained by plasma polymerization.
[0015]
Up Of A protective film having an organic protective film containing a plasma polymer of such a heterocyclic compound exhibits sufficient shielding properties against water, oxygen and the like. In addition, since the thermal conductivity is high, when it is configured to cover the element region, the heat generated in the element region can be dissipated, and the lifetime of the organic EL element that is easily deteriorated by heat can be improved. Become. Also, the element area Heavy By directly covering the protective film having the composite film, the protective film can be further cooled by a forced cooling means or the like, and the organic EL element can be cooled more easily and efficiently. Furthermore, this polymerized film can be manufactured at low cost.
[0017]
Also, If the plasma polymerization method is used, it is easy to form a protective film as a thin film on the element area of the organic EL element, and the element area is covered with the protective film without exposing the element area to moisture, oxygen, or the like. Is possible.
[0018]
In another aspect of the present invention, the protective film has a laminated structure including the organic protective film and an inorganic protective film.
[0019]
Further, the inorganic protective film includes any one of a nitride film, an oxide film, a carbon film, and a silicon film. More specifically, as the inorganic protective film, a silicon nitride film, a boron nitride film, an aluminum nitride film, a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, an amorphous silicon film, or diamond-like carbon (DLC) can be adopted. It is.
[0020]
like this, An organic protective film containing a plasma polymer such as furan, pyrrole, or thiophene; A protective film having an inorganic protective film using a nitride film, an oxide film, a silicon film, a DLC film, or the like exhibits a sufficient shielding property against water and oxygen, and at the same time has an durability against thermal cycling. An EL element can be provided. That is, the thermal conductivity of the laminated structure is relatively high, heat generated in the element region can be dissipated, and the lifetime of the organic EL element that easily deteriorates due to heat can be improved. Further, the protective film can be cooled by forced cooling means, and the organic EL element can be cooled more easily and efficiently. Furthermore, the protective film having the laminated structure of the present invention can be manufactured at a lower cost compared to sealing such as a cover glass and a can package which are usually performed.
[0021]
In the present invention, ,in front Inorganic protective films such as silicon nitride film, silicon oxide film, DLC film , It was obtained by the plasma CVD method.
[0022]
If the heterocyclic compound is formed by a plasma polymerization method, it is easy to form a thin film as a thin film without damaging the element region of the organic EL element.
[0023]
In the aspect of the present invention, the laminated structure of the organic protective film and the inorganic protective film may employ either a structure in which the element side is the organic protective film or a structure in which the element side is the inorganic protective film. Is possible.
[0024]
If the configuration in which the organic protective film and the inorganic protective film are formed in this order from the element region side is adopted, the organic protective film has a smaller thermal stress than the inorganic protective film, so that even when the element generates heat when the element is driven, Can reduce the stress. In addition, since the inorganic protective film is formed in a state where the organic protective film covers the element region, general-purpose RF plasma is used instead of ECR plasma that tends to be a low-strength film when forming the inorganic protective film. The strength of the inorganic protective film located in the outermost layer can be improved, and as a result, the protective function of the organic EL element can be improved.
[0025]
In addition, by adopting a configuration in which the inorganic protective film and the organic protective film are formed in this order from the element region side, it is possible to prevent the polymer in the organic protective film from reacting with the organic compound in the element, thereby deteriorating the element. Prevention becomes possible. If the inorganic protective film on the element side is relatively thin, for example, about 500 nm thick, adverse effects on the element due to thermal stress of the inorganic protective film can be reduced.
[0026]
Furthermore, in the structure in which the inorganic protective film and the organic protective film are formed in this order from the element side, a multilayer structure of a protective film that covers the organic protective film and further forms an inorganic protective film can be adopted, and the outermost layer is used as the inorganic protective film. In addition, the organic protective film can be blocked from the outside air to further enhance the resistance as a protective film.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings.
[0032]
[Embodiment 1]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to Embodiment 1 of the present invention. On the substrate 10, an element region is configured by laminating a first electrode 12, an organic compound layer 30 including a light emitting layer, and a second electrode 16, and electrons and holes are formed from the first electrode 12 and the second electrode 16. Is injected into the light emitting layer, and the organic compound in the light emitting layer is excited to emit light.
[0033]
In FIG. 1, a protective film 20 is formed from above the second electrode 16 formed in the uppermost layer, that is, after the second electrode is formed, covering the entire element region of the substrate 10. In the first embodiment, the protective film 20 uses an organic protective film made of a polymer of a heterocyclic compound such as furan. Heterocyclic compounds are five-membered ring compounds such as pyrrole and thiophene in addition to the above-mentioned furan, and even a polymer film formed using one of these five-membered ring compounds as a material is a copolymer formed using a plurality of types as materials. It may be a membrane. Further, the protective film 20 is not limited to a single heterocyclic compound polymer film, and may have a multilayer structure of such a polymer film. In addition, as a method for forming the heterocyclic compound polymerized film, there are plasma polymerization, electrolytic polymerization, thermal polymerization, and the like. In particular, when the plasma polymerization method is used, the polymer thin film ( Similarly, a copolymer film can be formed covering the element region.
[0034]
A polymer film of a heterocyclic compound such as a furan polymer film is substantially transparent and has a high shielding property against moisture and oxygen in the air, and therefore has sufficient performance as a protective film for an organic EL element.
[0035]
In addition, such a polymer film of a heterocyclic compound has sufficient heat resistance (for example, about 200 ° C.) for an organic EL element, and has a relatively high thermal conductivity, so that the organic EL element is driven. The generated Joule heat easily diffuses into the polymer film and is radiated on the polymer film surface. For this reason, it is possible to prevent the element temperature from increasing and prevent the organic compound layer 30 from being deteriorated due to the temperature increase, thereby improving the element life. In addition, since a sealed casing such as a cover glass or can package is unnecessary, heat radiation on the surface of the protective film made of this heterocyclic compound polymerized film can be promoted by using forced cooling means such as Peltier cooling or air cooling fan cooling. . For this reason, it becomes possible to cool an organic EL element more reliably.
[0036]
Furthermore, since a furan polymer film or the like has a lower thermal stress than, for example, a silicon nitride film or the like, even when Joule heat is generated by driving the element as described above, the strain given to the inside of the element due to the generation of stress is reduced. Less.
[0037]
Further, when a polymer film of a heterocyclic compound is used as the protective film 20, the heterocyclic compound material is inexpensive and can be formed by a relatively inexpensive film forming apparatus such as a plasma polymerization apparatus.
[0038]
[Embodiment 2]
Next, an organic EL element according to Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIG.
[0039]
The difference from the first embodiment is that, as shown in FIG. 2, the protective film 20 includes an organic protective film (polymerized film) 22 containing a polymer of a heterocyclic compound such as furan, a nitride film, an oxide film, and a carbon film. Or it is comprised from the laminated structure with inorganic protective films 24, such as a silicon film.
[0040]
The inorganic protective film 24 can be composed of any one of a silicon nitride film, a boron nitride film, an aluminum nitride film, a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, a DLC film, and an amorphous silicon film. The heterocyclic compound constituting the organic protective film 22 is a five-membered ring compound such as pyrrole or thiophene in addition to the above-mentioned furan. Even in a polymer film formed using one of these five-membered ring compounds as a material, a plurality of types are available. A copolymer film formed as a material may be used. In addition, as a method for forming the heterocyclic compound polymerized film, there are plasma polymerization, electrolytic polymerization, and thermal polymerization. Particularly, when the plasma polymerization method is used, the polymer film can be easily formed in the element region without adversely affecting the organic compound layer 30. Can be formed. After forming the organic protective film 22, the inorganic protective film 24 is formed by plasma CVD or the like. Since the organic protection 22 is formed, it may be once exposed to the air and transported to another CVD apparatus to produce an inorganic protective film. Further, it is not necessary to use weak plasma such as ECR plasma, and it can be produced by CVD using normal RF plasma.
[0041]
A laminated structure of a polymer film of a heterocyclic compound such as furan and an inorganic protective film such as a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a DLC film is transparent and can completely shield moisture and oxygen in the air by lamination. And has sufficient performance as a protective film for organic EL elements.
[0042]
In addition, a laminated structure of a polymer film of a heterocyclic compound and an inorganic protective film such as a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a DLC film has sufficient heat resistance (for example, 200 ° C.) as an organic EL element and has a thermal conductivity. The Joule heat generated by driving the organic EL element is easily diffused and radiated on the surface of the inorganic protective film. For this reason, an increase in element temperature is prevented, deterioration of the organic compound layer 14 due to an increase in temperature, and the like can be prevented, and an increase in element lifetime can be achieved. In addition, since a sealed casing such as a cover glass or a can package is not used, if a forced cooling means such as Peltier cooling or fan cooling is used in combination, a polymer film of this heterocyclic compound, a silicon nitride film, and a silicon oxide film Further, it is possible to promote heat dissipation on the surface of the laminated protective film of the inorganic protective film such as the DLC film. For this reason, the organic EL element can be cooled more reliably.
[0043]
Furthermore, since the polymer film of the heterocyclic compound has a smaller thermal stress than the inorganic thin film, it has a function of relaxing the stress even when Joule heat is generated by driving the element. Further, since the outermost surface layer is an inorganic protective film such as a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a DLC film, it also has a protective function physically. In addition, a polymer film of a heterocyclic compound and an inorganic protective film such as a silicon nitride film, a silicon oxide film, a DLC film, etc. constituting the protective film 20 are inexpensive in terms of material, and in terms of process, a cover glass or a can package Compared to a sealing method using a sealed housing such as, it can be manufactured at low cost.
[0044]
[Embodiment 3]
In the second embodiment, the protective film 20 covering the element has a configuration in which an organic protective film 22 and an inorganic protective film 24 are sequentially laminated from the element side as shown in FIG. On the other hand, in the third embodiment, contrary to the second embodiment, an inorganic protective film is formed on the element side, and an organic protective film is formed so as to cover the inorganic protective film. The inorganic protective film formed so as to cover the element region is formed using a silicon nitride film, a silicon oxide film, an amorphous silicon film, a carbon film, or the like, similarly to the inorganic protective film 24 on the organic protective film 22 of the second embodiment. . The film thickness is 500 nm or less. Examples of the method for forming the inorganic protective film 24 include a plasma CVD method, a CVD method, a sputtering method, and an EB vapor deposition method. By providing the inorganic protective film in this manner on the side in contact with the element, it is possible to prevent the organic substance in the organic protective film from reacting with the organic substance in the element, and it is possible to prevent element deterioration. Further, by setting the film thickness to 500 nm or less, even when Joule heat is generated by driving the element as described above, the strain applied to the inside of the element due to stress can be reduced.
[0045]
Further, the protective film has a structure in which the inorganic protective film and the organic protective film are laminated in this order from the element side as described above, and an inorganic protective film (in FIG. 2) is formed on the upper layer of the organic protective film, that is, the outermost layer of the element region. A multi-layer (here, three-layer) structure in which the reference numeral 24) is formed may be employed.
[0046]
[Embodiment 4]
Next, as Embodiment 4 of the present invention, an apparatus for manufacturing an organic EL element covered with a protective film as in Embodiment 2 or 3 will be described with reference to FIGS. 3 to 6 are common to the device film forming chamber for forming each layer of the organic EL device having an organic layer between the electrodes, and at least an organic or inorganic protective film forming layer. That is, the film forming chamber for the protective film formed on at least the element forming region in the film chamber is connected directly or via a transfer vacuum chamber. A gate valve is provided between the chambers to make the chambers independent. By adopting such a configuration, after the formation of the organic film constituting the element, the element region can be covered with the organic protective film and the inorganic protective film without being exposed to the outside air. An easy-to-use element organic film can be reliably protected.
[0047]
FIG. 3 shows a first example of an organic EL element manufacturing apparatus according to the fourth embodiment. In this first example, a film forming chamber for forming each film of the organic EL element part and a film forming chamber for forming a protective film are all connected in the order of film formation via a gate valve (hereinafter referred to as GV). Inline structure is provided. A substrate introduction chamber 101 for introducing a substrate to be deposited from the outside, an organic thin film deposition chamber 102 for depositing an organic layer (such as a light emitting layer) of an organic EL element, and a cathode made of a metal electrode such as Al are deposited. The cathode film forming chambers 103 are connected in this order via GVs. Furthermore, a film forming chamber 201 for an inorganic protective film, which is formed first before covering the element, is connected to the cathode film forming chamber 103 through GV. An organic protective film deposition chamber 202 for forming an organic protective film is connected via GV. Further, an element take-out chamber 203 is further connected to the organic protective film deposition chamber 202 via a GV.
[0048]
When the organic protective film 22 is first formed on the element side as in the second embodiment, the film formation chambers 201 and 202 between the cathode film formation chamber 103 and the element extraction chamber 203 in FIG. The concatenation order is reversed.
[0049]
In the example of FIG. 3, a transparent electrode (ITO) functioning as an anode is already formed on the substrate introduced into the substrate introduction chamber 101, and after introducing the substrate into the substrate introduction chamber 101, exhaust gas (not shown) The room is exhausted by means. When the chamber is sufficiently vacuumed, the GV between the organic thin film deposition chamber 102 is opened and the substrate is transferred to the deposition chamber 102. Here, the organic thin film and the cathode can each be formed by vapor deposition (although of course not limited thereto), and in this case, each of the film forming chambers 102 and 103 is constituted by a vapor deposition apparatus. In the organic thin film deposition chamber 102, an organic film including a light emitting layer is sequentially deposited on the ITO of the substrate that has been loaded in accordance with the element configuration. Note that when the organic film has a multilayer structure (for example, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, or the like), the film formation chamber 102 is provided for each layer. After the organic film is formed in the film formation chamber 102, the substrate is sent to the cathode film formation chamber 103 via the GV, where a cathode is further formed on the organic film. An EL element portion is formed.
[0050]
Next, this substrate is transferred to the inorganic protective film deposition chamber 201 via GV. Here, the inorganic protective film can be formed by, for example, a plasma CVD (chemical vapor deposition) method. In this case, the inorganic protective film deposition chamber 201 is configured by a plasma CVD apparatus. A silicon nitride film or the like that covers the element region by plasma CVD on the substrate on which the element part has been carried from the cathode film forming chamber 103 to the inorganic protective film forming chamber 201 without being exposed to the outside air via the GV. An inorganic protective film is formed. Further, after the formation of the inorganic protective film, the substrate is carried into the next organic protective film deposition chamber 202 through the GV without being exposed to the outside air. When a heterocyclic compound is formed as the organic protective film by a plasma polymerization method, the organic protective film forming apparatus 202 is configured by a plasma polymerization apparatus. Then, a plasma polymerization film of a heterocyclic compound is formed as an organic protective film so as to cover the inorganic protective film already formed to cover the element region. In the configuration of FIG. 3, all the film forming steps of the element can be continuously performed without exposing the substrate to the outside air, and a protective film can be formed while preventing deterioration of the organic layer of the organic EL element. it can.
[0051]
In the second example of the organic EL element manufacturing apparatus shown in FIG. 4, the film formation chambers (101, 102, and 103) for forming each film of the organic EL element portion have an inline structure as in FIG. Each film formation chamber is connected via GV in the order of film formation. On the other hand, the inorganic and organic protective film deposition chambers 201 and 202 and the substrate take-out chamber 203 have a so-called cluster structure that is connected to a common transfer vacuum device 204 via a GV.
[0052]
Further, the transfer vacuum device 204 is connected to the cathode film forming chamber 103 via a GV, and the substrate formed up to the cathode is temporarily transferred from the cathode film forming chamber 103 to the transfer vacuum device 204 via the GV. It is brought in. When an inorganic protective film is first formed as the protective film, the substrate carried in from the cathode film forming chamber 103 is carried to the inorganic protective film forming chamber 201 via GV. After the inorganic protective film is formed in the film forming chamber 201, the substrate is again carried into the transfer vacuum device 204, and then the substrate is carried into the organic protective film forming chamber 202 through the GV from the vacuum device 204. Here, an organic protective film is formed.
[0053]
After the organic protective film is formed, the substrate is returned to the vacuum device 204 again, and then sent to the substrate take-out chamber 203 via the GV and carried outside. Since the protective film forming apparatus portion has a cluster structure as described above, even when a process for forming either the inorganic protective film or the organic protective film as the protective film is employed, the transfer film from the transfer vacuum device 204 is used. Just change the transport order. Therefore, for example, any of the protective film laminated structures of Embodiments 2 and 3 can be handled by the apparatus shown in FIG.
[0054]
FIG. 5 shows a third example of the organic EL element manufacturing apparatus according to this embodiment. The difference from the second example is that a cluster structure in which the film forming chambers of the respective films of the organic EL element portion are connected to the transfer vacuum device 104 via GVs is employed. Further, the transfer vacuum device 104 on the protective film formation side is connected to the transfer vacuum device 104 on the element film formation side through a GV. By adopting the apparatus configuration as shown in FIG. 5, it is possible to provide a manufacturing apparatus having a higher tolerance for changing the order of the forming processes.
[0055]
FIG. 6 shows a fourth example of an apparatus for manufacturing an organic EL element. In this example, all the film forming chambers are connected to a common transfer vacuum apparatus 300 via GVs, and the entire apparatus has a cluster structure. In FIG. 6, the substrate introduction chamber and the substrate take-out chamber can be configured as a common chamber 100. By adopting such a cluster structure, the tolerance for changing the manufacturing process of the manufacturing apparatus is large, and the installation area of the apparatus can be easily reduced.
[0056]
In the cluster structure shown in FIGS. 4 to 6, a transfer vacuum device is separately required. However, the overall processing speed is not easily controlled by a process having a low film formation speed as in the inline structure, and the manufacturing speed is improved. Becomes easy. For example, in each of FIGS. 4 to 6, one chamber is shown as each film forming chamber. However, an apparatus with a low film forming speed is provided with a plurality of chambers for executing this, and each is connected to a transfer vacuum device. Is easy. Alternatively, it is possible to improve the production efficiency by adopting a batch method for an apparatus capable of processing (batch processing) a large number of substrates at a time even if the film forming speed is low, and adjusting the difference in film forming speed. .
[0057]
Here, the manufacturing method of an inorganic protective film is demonstrated. As an inorganic film used in a semiconductor device or the like, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like can be formed by a sputtering method or the like. In the present invention, a sputtering method can also be employed as a method for forming an inorganic protective film. However, the inorganic protective film as the protective film of the organic EL element as in the present invention is more preferably formed by the plasma CVD method as described above. The reason for this is that, in the sputtering method, damage to organic EL elements that are easily damaged is larger than that of semiconductor devices, and the important significance of the protective film is that the elements are shielded from the outside air. Regardless, the film density and coverage obtained are inferior compared with plasma CVD.
[0058]
The film formation rate of the plasma CVD method and the sputtering method is about 8 nm / min, whereas the film formation (evaporation) rate of the organic film and the cathode of the organic EL element portion is about 10 nm / min. However, the thickness of the protective film may be required to be about twice the total film thickness of each layer of the element or more. Accordingly, in order to form the protective film, even if it is simply calculated, it may take twice or more the film formation time of the organic EL element part. Although plasma CVD can process many in the apparatus at once, sputtering can be processed only one by one. Therefore, as a manufacturing apparatus, for example, when the inline method as shown in FIG. 3 is adopted, as well as when the cluster method as shown in FIG. 6 is used, the inorganic protective film is formed using the sputtering method. This inorganic protective film formation step is rate-determined (however, if only the speed is satisfied, it is possible to cope with a plurality of sputtering apparatuses in parallel in one apparatus). On the other hand, in the plasma CVD method, a plurality of sheets can be processed at a time. Therefore, for example, in the configuration of FIG. 6, by adopting a batch type plasma CVD apparatus in the inorganic protective film deposition chamber 201, it becomes easy to absorb the difference in deposition rate. In this case, a place for temporarily storing the substrate waiting for the plasma CVD process is provided inside the transfer vacuum apparatus 300 while maintaining the vacuum (without being exposed to the outside air), and a certain number of substrates are accumulated in the storage place. These are collectively carried into a plasma CVD apparatus to form an inorganic protective film on each substrate at once.
[0059]
【Example】
[Example 1]
As Example 1, an example of a specific configuration and its characteristics when a furan polymerized film is used as a protective film of an organic EL element will be described below.
[0060]
FIG. 7 illustrates a cross-sectional configuration of the organic EL element according to the first embodiment. The element portion of the organic EL element has a laminated structure of a first electrode (hole injection electrode) 12, an organic compound layer 30, an electron injection layer 18 and a second electrode (electron injection electrode) 16 on a glass substrate 10. The layer 30 is formed by laminating a hole injection layer 32, a hole transport layer 34, and an organic light emitting layer 36 in this order from the first electrode side.
[0061]
More specifically, in Example 1, on the glass substrate 10, ITO (Indium Tin Oxide) is 150 nm as the first electrode 12, copper phthalocyanine (CuPc) is 10 nm as the hole injection layer 32, and the hole transport layer 34 is used. Triphenylamine tetramer (TPTE) is 50 nm, and quinolinol aluminum complex (Alq _Three ) 60 nm, lithium fluoride (LiF) 0.5 nm as the electron injection layer 18, and aluminum (Al) 100 nm as the second electrode 16. In addition, ITO used the glass substrate in which ITO was previously formed, and each layer other than ITO was formed in the same place (in-situ) by the vacuum evaporation method, respectively.
[0062]
After forming the 2nd electrode 16, the present Example 1 formed the furan polymerization film | membrane by the plasma polymerization method as the protective film 20 of an organic EL element. During the formation of the furan polymer film, the furan monomer pressure is 200 mTorr (1 Torr≈133 pa), the furan monomer flow rate is 20 sccm (standard cc per minute), the plasma input power is 20 W, the substrate temperature is set to room temperature, and the furan polymer film is 2 μm thick. Formed.
[0063]
As a comparative example, as shown in FIG. 9, the organic EL device configuration is the same as that of the embodiment of FIG. 3, and after forming the second electrode instead of the furan polymerized film, the device is placed in a dry nitrogen atmosphere. A cover glass was covered from the two-electrode side, and this cover glass was adhered to the substrate 10 and sealed to produce an element.
[0064]
The organic EL device according to Example 1 showed no increase in dark spots regardless of whether it was driven or not even after being left in the atmosphere for one month or longer. For this reason, as the protective film 20 of the organic EL element, it was found that the furan polymer film has a sufficiently high shielding property against moisture and oxygen in the air and has a sufficient function as a protective film.
[0065]
The cooling side of the Peltier device is attached to the surface of the protective film 20 of the organic EL device according to Example 1 and the cover glass side of the organic EL device of the comparative example with thermal conductive grease, respectively. The organic EL element was driven and the cooling effect was evaluated. By passing a constant current of 1 A through the Peltier element, the example and the comparative example are kept in a constant cooling state, and the organic EL element has an initial luminance of 2400 cd / m under this condition. ² Was driven at a constant current, and the change in luminance with time was measured.
[0066]
As a result, the half-life of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example (luminance is half of the initial luminance, here 1200 cd / m) ² Are 150 hours and 100 hours, respectively, and it was found that the half-life of the device of Example 1 was extended.
[0067]
Therefore, by using a furan polymerized film or the like as a protective film as in Example 1, it is possible to obtain a large cooling effect, suppress deterioration due to temperature rise of the element, and extend the element life. I understood.
[0068]
The configuration of the organic EL element section is not limited to the configuration as shown in FIG. 7, and various examples such as a configuration in which no electron injection layer or hole injection layer is provided are possible. Similar effects can be obtained by using such a furan polymerized film as a protective film.
[0069]
[Example 2]
As Example 2, an example of a specific configuration and its characteristics when a laminated structure employing a furan polymer film as an organic protective film and a silicon nitride film as an inorganic protective film is used as a protective film of an organic EL element will be described below. explain.
[0070]
FIG. 8 shows a cross-sectional configuration of the organic EL element according to this example. The element portion of the organic EL element is the same as that of the first embodiment, and the first electrode (hole injection electrode) 12, the organic compound layer 30, the electron injection layer 18, and the second electrode (electron injection electrode) are formed on the glass substrate 10. The organic compound layer 30 is configured by laminating a hole injection layer 32, a hole transport layer 34, and an organic light emitting layer 36 in this order from the first electrode side.
[0071]
More specifically, in this embodiment, ITO (Indium Tin Oxide) is 150 nm as the first electrode 12 on the glass substrate, copper phthalocyanine (CuPc) is 10 nm as the hole injection layer, and triphenylamine 4 is used as the hole transport layer. The quinolinol aluminum complex (Alq _Three ) 60 nm, lithium fluoride (LiF) 0.5 nm as the electron injection layer, and aluminum (Al) 100 nm as the second electrode. In addition, ITO used the glass substrate in which ITO was formed previously, and each layer other than ITO was vapor-deposited in the same place (in-situ) by the vacuum evaporation method, respectively.
[0072]
After forming the second electrode 16, in this example, a furan polymer film 22 was formed by a plasma polymerization method as the protective film 20 of the organic EL element. During the formation of the furan polymer film, the furan monomer pressure was 200 mTorr, the furan monomer flow rate was 20 sccm, the plasma input power was 20 W, the substrate temperature was set to room temperature, and the furan polymer film 22 was formed to a thickness of 2 μm. Further, the organic EL element on which the furan polymer film 22 is formed is set in a plasma CVD apparatus, the substrate temperature is 100 ° C., the plasma input power is 10 W, silane, ammonia and nitrogen are introduced, and the silicon nitride film 24 is 1 μm thick. Formed.
[0073]
The comparative example used the organic EL element demonstrated as a comparative example in the said Example 1 (refer FIG. 9).
[0074]
Even when the organic EL device according to Example 2 was left in the atmosphere for 1 month or longer, no dark spots were seen in the device, and it was shown that the organic EL device had high shielding properties against moisture and oxygen in the air. In this embodiment, a silicon nitride film, a silicon oxide film, an amorphous silicon film, or a carbon film having a thickness of 100 nm is formed between the protective film 20 and the element region, in particular, between the polymer film 22 and the element region by a plasma CVD method. By forming, no increase in dark spots was observed for a longer period of time. That is, it has been found that by providing such an inorganic layer, it is possible to prevent the organic substance in the protective film from reacting with the organic substance in the element.
[0075]
Moreover, the cooling side of the Peltier device is attached with the heat conductive grease to the surface of the protective film 20 of the organic EL device according to Example 2 and the cover glass of the organic EL device of the comparative example, and the organic EL device of the working example and the comparative example The cooling effect was examined. By supplying a constant current to the Peltier element, the example and the comparative example are kept in a constant cooling state. ² Was driven at a low current, and the change in luminance over time was measured.
[0076]
As a result, the half-lifes of the organic EL elements of Example 2 and the comparative example were 150 hours and 100 hours, respectively, and it was found that the half-lifes of the elements of the examples were extended.
[0077]
Further, for this example, a cycle test at room temperature and 100 ° C. was performed 20 times, and the device characteristics were examined. In the comparative example, a non-light emitting portion was generated and deteriorated.
[0078]
For this reason, as in this embodiment, by using a laminated structure composed of a furan polymer film and a silicon nitride film as a protective film, a large cooling effect can be obtained, and deterioration due to temperature rise of the element can be suppressed, and the element lifetime can be reduced. It was found that can be extended.
[0079]
The configuration of the organic EL element portion is not limited to the configuration as shown in FIG. 8, and various examples such as a configuration in which no electron injection layer or hole injection layer is provided, or a configuration in which a polymer compound layer is formed are considered. In any case, the same effect can be obtained by using a furan polymerized film as in the above embodiment as a protective film.
[0080]
Further, the same effect was obtained even in the case of a protective film having a structure in which a pyrrole polymer film and a thiophene polymer film are laminated instead of a furan polymer film, and a silicon oxide film and a DLC film are laminated instead of a silicon nitride film.
[0081]
[Example 3]
In Example 3, an organic EL element is first formed on a glass substrate, then an inorganic protective film is formed as part of a vacuum so as to cover the entire organic EL element, and finally a plasma polymerization film of an organic compound is also formed as part of a vacuum. Formed with. The element configuration is the same as that in FIG. 8 in which the organic protective film 22 is an inorganic protective film and the inorganic protective film 24 is an organic protective film.
[0082]
The organic EL element used in Example 3 has a structure in which a hole injection electrode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron injection electrode are laminated on a glass substrate (however, the present invention However, the organic EL element to which is actually applied does not have to have such a structure, for example, various structures such as a structure without an electron injection layer or a hole injection layer are conceivable. In Example 3, ITO as the hole injection electrode, copper phthalocyanine (CuPc) as the hole injection layer, triphenylamine tetramer (TPTE) as the hole transport layer, and quinolinol aluminum complex (Alq as the light emitting layer) _Three ), Lithium fluoride (LiF) was used as the electron injection layer, and aluminum (Al) was used as the electron injection electrode. Film formation was performed in-situ by vacuum evaporation except for ITO. In addition, ITO used what was marketed as a board | substrate. The film thickness of each layer was ITO: 150 nm, copper phthalocyanine: 10 nm, triphenylamine tetramer: 50 nm, quinolinol aluminum complex: 60 nm, lithium fluoride: 0.5 nm, and Al: 100 nm.
[0083]
In Example 3, a silicon nitride film was formed as an inorganic protective film using a plasma CVD apparatus. In addition to the silicon nitride film, examples of the inorganic protective film include a silicon oxide film, a silicon nitride oxide film, a DLC film (diamond-like carbon film), an amorphous carbon film, an aluminum oxide film, and an amorphous silicon film. Examples of the film forming apparatus include a CVD apparatus, a vacuum evaporation apparatus, a sputtering apparatus, and an ALE apparatus in addition to the plasma CVD apparatus (however, as described above, CVD or vacuum evaporation is superior to sputtering). SiH as source gas _Four , NH _Three , N ₂ The film was formed under the conditions that the degree of vacuum during film formation was 400 mTorr, the plasma input power was 10 W, and the substrate temperature was 100 ° C. The thickness of the silicon nitride film was 200 nm. In addition, a furan plasma polymerized film was produced as a plasma polymerized film of an organic compound using a plasma polymerization apparatus. As the plasma polymerized film, a polymer film of a heterocyclic compound is desirable. Further, the heterocyclic compound is preferably a five-membered ring compound. Furthermore, the five-membered ring compound is desirably a polymer of furan, pyrrole or thiophene or a polymer containing two or more. The film formation was performed under the conditions that the furan monomer pressure during film formation was 200 mTorr, the furan monomer flow rate was 20 sccm, the plasma input power was 20 W, and the substrate temperature was room temperature. The film thickness of the furan polymer film was 2 μm.
[0084]
As Comparative Example 1, after the organic EL device was prepared, it was once exposed to the atmosphere, and then a silicon nitride film and a furan plasma polymerization film were formed in a vacuum. Further, as Comparative Example 2, an organic EL element and a silicon nitride film were formed as part of a vacuum, then once exposed to the atmosphere, and then a furan plasma polymerization film was formed.
[0085]
The thus produced Example, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were subjected to an initial luminance of 400 cd / m at a high temperature of 85 ° C. ² The light emitting surface was observed after 500 hours. In Example 3, there are 10 dark spots / cm. ² Less than the following, and all the sizes were 100 μm or less. On the other hand, in the comparative example 1, the dark spots are 250 / cm. ² In many cases, 50% or more of the size is 100 μm or more, and 500 μm or more exists. In Comparative Example 2, the dark spots are 50 / cm. ² However, there were places where peeling occurred, huge dark spots caused by particles, and unstable characteristics. That is, it has been shown that by using the apparatus of this patent, it is possible to obtain a protective film having both durability and good dark spot characteristics at high temperatures.
[0086]
In Example 3, the thickness of the inorganic protective film formed on the element side is set to about 100 nm, the organic protective film is formed so as to cover the film, and the inorganic protective film is further formed so as to cover the organic protective film. Also, no increase in dark spots was observed for a long time. Therefore, the protective film has a three-layer structure in which the element side and the outermost side are inorganic protective films, respectively, thereby preventing the reaction between the organic substance in the protective film and the organic substance in the element and improving the heat dissipation effect. it can.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the element region of the organic EL element is covered with the protective film including the polymer film of the heterocyclic compound, the element region can be reliably shielded from moisture and oxygen in the air, and Since the polymer film has a relatively high thermal conductivity, the cooling effect of the organic EL element that generates heat by driving is high. Furthermore, a protective film having such a polymer film can be formed at low cost.
[0088]
In addition to the organic protective film containing the polymer as described above as a protective film, an excellent cooling effect and organic EL can be obtained by using an inorganic protective film such as a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a DLC film. An effect of shielding the element region from moisture and oxygen can be obtained. Since the protective film is a laminated structure, even if pinholes exist in the polymerized film in the process or grain boundaries are generated in the silicon protective film, for example, as an inorganic protective film, the defects in each film structure are complemented. It is possible to exhibit excellent shielding properties. In addition, the EL element has an organic thin film, and is susceptible to stress and is susceptible to problems such as peeling if strained by a thermal cycle, etc., but by using a laminated structure of a polymer film and an inorganic protective film, the outermost element is It will be covered with a strong glass substrate and a silicon nitride film, etc., while a relatively flexible film of plasma polymerized film exists inside, which can contribute to improvement of durability.
[0089]
Furthermore, as a manufacturing apparatus for such an organic EL element, a protective film is formed without exposing the formed element to the atmosphere by connecting the element forming part and the protective film forming part directly or via a vacuum chamber for transfer. Thus, the device life can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a first example of an organic EL element manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a second example of the organic EL element manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a third example of the organic EL element manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a view showing a fourth example of the organic EL element manufacturing apparatus of the present invention.
7 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to Example 1. FIG.
8 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to Example 2. FIG.
FIG. 9 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to a comparative example.
[Explanation of symbols]
10 glass substrate, 12 first electrode, 16 second electrode, 18 electron injection layer, 20 protective film, 22 organic protective film (polymerized film, heterocyclic compound), 24 inorganic protective film (silicon nitride film, silicon oxide film or DLC film, etc.), 30 organic compound layer, 32 hole injection layer, 34 hole transport layer, 36 organic light emitting layer, 100 substrate introduction / extraction chamber, 101 substrate introduction chamber, 102 organic thin film deposition chamber, 103 cathode deposition chamber, 104, 204, 300 Vacuum device for transfer, 201 Inorganic protective film deposition chamber, 202
Organic protective film deposition chamber, 203 substrate removal chamber.

Claims

In organic electroluminescent devices,
An element region having at least one organic compound layer between the electrodes;
A protective film formed to cover the element region,
The protective layer, an organic electroluminescent device characterized by having a pin roll, either or organic protective film both obtained by plasma polymerization as a raw material of the thiophene.

The organic electroluminescent device according to claim 1,
The organic electroluminescent element, wherein the protective film has a laminated structure including the organic protective film and an inorganic protective film.

The organic electroluminescent device according to claim 2,
The organic electroluminescent element, wherein the inorganic protective film includes any one of a nitride film, an oxide film, a carbon film, and a silicon film.

The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein
The inorganic protective film is any one of a silicon nitride film, a boron nitride film, an aluminum nitride film, a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, an amorphous silicon film, and a diamond-like carbon film, and is formed by a plasma CVD method. An organic electroluminescent element characterized by being a film.

In the organic electroluminescent element according to any one of claims 2 to 4,
The organic electroluminescent element, wherein the organic protective film is formed on the element region side, and the inorganic protective film is formed to cover the polymerized film.

In the organic electroluminescent element according to any one of claims 2 to 4,
The organic electroluminescent element, wherein the inorganic protective film is formed on the element region side, and the organic protective film is formed to cover the inorganic protective film.

The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein
An organic electroluminescent element, wherein an inorganic protective film is further formed so as to cover the organic protective film.

In the organic electroluminescent element according to claim 6 or 7,
The organic electroluminescent element, wherein the inorganic protective film formed on the element region side has a film thickness of 500 nm or less.