JP3781728B2 - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents
クロロプレン共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3781728B2 JP3781728B2 JP2003030569A JP2003030569A JP3781728B2 JP 3781728 B2 JP3781728 B2 JP 3781728B2 JP 2003030569 A JP2003030569 A JP 2003030569A JP 2003030569 A JP2003030569 A JP 2003030569A JP 3781728 B2 JP3781728 B2 JP 3781728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indenyl
- group
- carbon atoms
- zirconium dichloride
- chloroprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン単量体単位と２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと言う）単量体単位からなるクロロプレン共重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐寒性と耐溶剤性に優れたオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位を含む新規な共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類の重合体が不均一系チーグラ系触媒によって製造されていることは公知である。１９８０年以降、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた重合体の合成方法が多数報告されている（Adv.Organomet.Chem.,18,99(1980) など）。
更に、最近になってジエン類の合成が試みられている（Polym.Commun.,29(10),305(1988)など）が、分子内にハロゲンを含有するジエンモノマーの成功例は報告されていない。
【０００３】
クロロプレン重合体は一般に水性ラジカル重合で製造されている。クロロプレン重合体の特性を改良する手段の一つとして、コモノマー成分をラジカル共重合させる方法があり、幾つかのクロロプレン共重合体が提示されてきた。コモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが知られている（Rubber Chemistry and Technology,49,670(1976)など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クロロプレン単量体は他の単量体に比較して、ラジカル重合速度が非常に速く、実用上、共重合する単量体の種類は限られていた。また、共重合する単量体の中でも硫黄と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと１−クロロ−１，３−ブタジエンを除いた他の単量体は、クロロプレン単量体に比較して共重合性が低いため分子内に取り込まれ難いという本質的な問題を有していた。
【０００５】
一方、オレフィン類は重合体の基礎原料として知られ、これらの重合体である、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンが汎用樹脂として広く利用されていることは周知である。
しかしながら、オレフィン類のラジカル重合反応性はクロロプレンに比べて著しく低いため、これまでクロロプレンとオレフィン類との共重合体を得ることは不可能と認識され、これら共重合体の成功例に関する報告は皆無であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした状況を打開するため、オレフィン類とクロロプレンの共重合体を得る方法について鋭意研究した結果、特殊な触媒系の存在下でオレフィン類とクロロプレン単量体が有意に共重合することを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は特定の構造を有する遷移金属化合物と、助触媒とを用いて、オレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が２〜１０のオレフィン単量体を指し、一例を挙げれば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどである。経済性と反応性の観点から、エチレンあるいはプロピレンが好んで用いられる。これらは一種類、または二種類以上の混合物として用いられる。
【０００９】
次に、本発明においてはクロロプレン単量体が単独で、またはクロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体との混合物として用いられる。
【００１０】
更に、本発明によるクロロプレン共重合体は、後述するクロロプレン共重合体の特性を損なわない範囲で、上述の単量体以外のクロロプレンと共重合可能な他の単量体が少量共重合されていても良く、これらも本発明に含まれる。
共重合される他の単量体の一例を挙げれば、炭素数が１１〜２０までのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物などであり、少なくとも一種類以上用いることができる。
【００１１】
本発明において重要な点は、重合に用いる触媒と重合操作である。以下に、本発明によるクロロプレン共重合体の製造方法を詳細に説明する。
まず、本発明で好適に用いられる遷移金属化合物は下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
ここで、Ａ1 及びＡ2は非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換１−インデニル基、非置換または置換ベンゾ−１−インデニル基または非置換または置換９−フルオレニル基であり、Ａ3 及びＡ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはハロゲン化アリール基、または酸素、窒素、硫黄もしくは珪素から選ばれた原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、またはＲ3 3Ｓｉ（Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基）であり、ＱはＡ1 及びＡ2を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素、珪素、ゲルマニウムもしくは錫原子であり、またＡ3 及びＡ4は互いに連結していてＡ3 、Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよい、Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基もしくは−ＯＲ4 （Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｏは酸素原子）、−ＮＲ5 2（Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｎは窒素原子）であり、かつＭはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００１４】
Ａ1 及びＡ2の具体例を挙げれば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、２−メチル−１−インデニル基、テトラヒドロ−１−インデニル基、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、４−（１−ナフチル）−１−インデニル基、９−フルオレニル基、メチル−９−フルオレニル基、２，７−ジ−ターシャリー−ブチル−９−フルオレニル基などである。
【００１５】
Ａ3 及びＡ4 の具体例を挙げれば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基などである。
【００１６】
ＱはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素、珪素、ゲルマニウムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
【００１７】
Ａ3 及びＡ4 は互いに連結していてＡ3 、Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 、Ａ4 及びＱがなす基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などを挙げることができる。
【００１９】
本発明における一般式（１）で表される遷移金属化合物は架橋性配位子を有していることを特徴としている。こうした遷移金属化合物を使用することによりオレフィン単量体とクロロプレン単量体との共重合を進行させることができる。
【００２０】
遷移金属化合物の一例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２１】
シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２２】
ジメチルメチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２，４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２３】
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２４】
ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２５】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−フェニル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−フェニル−１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２６】
ジメチルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２７】
ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２８】
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２９】
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリー−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３０】
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ錯体、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、以上の錯体はラセミ体である場合はラセミ体そのものを用いてもよく、Ｄ体のみ、Ｌ体のみを分離して用いても良い。
【００３１】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が用いられる。
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン（アルモキサンとも表記される）が好適である。アルミノキサンとは、下記の一般式（２）、（３）で表される環状あるいは鎖状化合物である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
ここで、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲ6 は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
ここで、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。Ｒ7 〜Ｒ10は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては、好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられるほう素を含むイオン化イオン性化合物の一例を挙げれば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、などである。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
前記した触媒を用いることにより、これまで得ることができなかったオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなる共重合体を製造することが出来る。
【００３７】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、既述したオレフィン単量体、クロロプレン単量体、その他、必要に応じて共重合可能な単量体を、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒に接触させる。その方法としては、▲１▼溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、▲２▼ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いて重合させる方法などがある。
【００３８】
本発明の共重合体の重量平均重合度は１０〜１０００００、好ましくは２０〜１００００である。
また、従来のクロロプレン重合体あるいはオレフィン重合体とは異なる新たな特性を発現させる観点から、本発明の共重合体に対して、共重合体中のクロロプレン単量体単位の含有割合は２〜９８モル％、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。
【００３９】
重合温度は、−７８℃から１２０℃が適当であり、好ましくは０℃〜８０℃である。−７８℃より低い重合温度では工業的に不利であり、１２０℃を超えるとクロロプレン単位からの脱塩酸が生じるため適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４０】
本発明の共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリマーに通常用いられる添加剤、助剤等を添加することが出来る。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑材、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の共重合体の重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量から算出した。
【００４２】
共重合体のガラス転移温度は、セイコー電子（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、以下の温度プログラムを選定して測定した。
ステップ１．室温から１２０℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱後、１２０℃で１分間保持。
ステップ２．１２０℃から−１００℃まで５℃／分の一定冷却速度で冷却後、−１００℃で２分間保持。
ステップ３．−１００℃から２００℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱。
ガラス転移温度は上記のステップ３で測定した。
【００４３】
耐溶剤性は、共重合体を特定の有機溶媒に２５℃雰囲気下、４８時間浸せき、撹拌し、膨潤状態あるいは溶解状態により判定した。
なお、実施例に用いた単量体及びトルエンは脱水したものを用いた。
【００４４】
実施例１
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに、脱水したクロロプレン単量体１０．５ｍｌ及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で９．０ｍｍｏｌ仕込んだ。次に、エチレンを常圧で流しながら、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１８μｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌをシリンジにて加え、直ちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、約５分間で４０℃まで昇温した。以降、４０℃でエチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンを緩やかに放圧し、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマー（以後、しばしばクロロプレン共重合体をポリマーと言い換える）を回収した。これを２５℃、２４時間減圧下で乾燥し、７．３ｇのポリマーを得た。
【００４５】
実施例２
遷移金属化合物として、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は６．８ｇであった。
【００４６】
実施例３
遷移金属化合物として、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は４．９ｇであった。
【００４７】
実施例４
遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は２．４ｇであった。
【００４８】
実施例５
遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は３．８ｇであった。
【００４９】
実施例６
遷移金属化合物として、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は３．５ｇであった。
【００５０】
実施例７
脱水雰囲気下、トルエン５０ｍｌに２．０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを添加し１０分間撹拌した後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１８μｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌ、次いで１８μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、１０分間撹拌した。この溶液を、予め十分に窒素置換した内容積２５０ｍｌのオートクレーブに導入し、引き続きクロロプレン単量体９．８ｍｌを仕込んだ。直ちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、約５分間で４０℃まで昇温した。以降、４０℃でエチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンを緩やかに放圧し、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収した。これを２５℃、２４時間減圧下で乾燥し、７．８ｇのポリマーを得た。
【００５１】
実施例８
実施例１において、重合時のエチレン圧力を常圧（１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、重合温度５０℃の条件で、重合を３時間実施した。ポリマー収量は６．７ｇであった。
【００５２】
実施例９
クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の混合物（１−クロロ−１，３−ブタジエンの含量５ｍｏｌ％）を９．９ｍｌ添加し、その他は実施例１と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポリマー収量は７．０ｇであった。
【００５３】
実施例１０
クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体の混合物（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの含量５ｍｏｌ％）を１０．０ｍｌ添加し、その他は実施例１と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポリマー収量は７．５ｇであった。
【００５４】
実施例１〜１０で得られたクロロプレン共重合体に関する重合度、耐寒性の指標となるガラス転移温度、耐溶剤性を表１に示した。なお、表１には、市販品であるクロロプレン重合体（電気化学工業製デンカクロロプレンＭ−４０）とエチレン重合体（住友化学製スミカセンＦ４０３−１）のガラス転移温度と耐溶剤性も、併せて比較例１、比較例２として示した。
実施例１〜１０で得られたポリマーのガラス転移温度は、いずれもクロロプレン重合体とエチレン重合体の間の値を示しており、クロロプレン単量体単位とエチレン単量体単位が有意に共重合していることを示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体は、従来のクロロプレン重合体に比べて耐寒性、耐溶剤性などの優れた特性が期待できる共重合体である。また、本発明の製造方法によって、オレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体を効率的に製造することができる。従って、耐寒性、耐溶剤性等が要望される新規用途に対して、実用化が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン単量体単位と２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと言う）単量体単位からなるクロロプレン共重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐寒性と耐溶剤性に優れたオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位を含む新規な共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類の重合体が不均一系チーグラ系触媒によって製造されていることは公知である。１９８０年以降、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた重合体の合成方法が多数報告されている（Adv.Organomet.Chem.,18,99(1980) など）。
更に、最近になってジエン類の合成が試みられている（Polym.Commun.,29(10),305(1988)など）が、分子内にハロゲンを含有するジエンモノマーの成功例は報告されていない。
【０００３】
クロロプレン重合体は一般に水性ラジカル重合で製造されている。クロロプレン重合体の特性を改良する手段の一つとして、コモノマー成分をラジカル共重合させる方法があり、幾つかのクロロプレン共重合体が提示されてきた。コモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが知られている（Rubber Chemistry and Technology,49,670(1976)など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クロロプレン単量体は他の単量体に比較して、ラジカル重合速度が非常に速く、実用上、共重合する単量体の種類は限られていた。また、共重合する単量体の中でも硫黄と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと１−クロロ−１，３−ブタジエンを除いた他の単量体は、クロロプレン単量体に比較して共重合性が低いため分子内に取り込まれ難いという本質的な問題を有していた。
【０００５】
一方、オレフィン類は重合体の基礎原料として知られ、これらの重合体である、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンが汎用樹脂として広く利用されていることは周知である。
しかしながら、オレフィン類のラジカル重合反応性はクロロプレンに比べて著しく低いため、これまでクロロプレンとオレフィン類との共重合体を得ることは不可能と認識され、これら共重合体の成功例に関する報告は皆無であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした状況を打開するため、オレフィン類とクロロプレンの共重合体を得る方法について鋭意研究した結果、特殊な触媒系の存在下でオレフィン類とクロロプレン単量体が有意に共重合することを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は特定の構造を有する遷移金属化合物と、助触媒とを用いて、オレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が２〜１０のオレフィン単量体を指し、一例を挙げれば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどである。経済性と反応性の観点から、エチレンあるいはプロピレンが好んで用いられる。これらは一種類、または二種類以上の混合物として用いられる。
【０００９】
次に、本発明においてはクロロプレン単量体が単独で、またはクロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体との混合物として用いられる。
【００１０】
更に、本発明によるクロロプレン共重合体は、後述するクロロプレン共重合体の特性を損なわない範囲で、上述の単量体以外のクロロプレンと共重合可能な他の単量体が少量共重合されていても良く、これらも本発明に含まれる。
共重合される他の単量体の一例を挙げれば、炭素数が１１〜２０までのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物などであり、少なくとも一種類以上用いることができる。
【００１１】
本発明において重要な点は、重合に用いる触媒と重合操作である。以下に、本発明によるクロロプレン共重合体の製造方法を詳細に説明する。
まず、本発明で好適に用いられる遷移金属化合物は下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物である。
【００１２】
【化４】
ここで、Ａ1 及びＡ2は非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換１−インデニル基、非置換または置換ベンゾ−１−インデニル基または非置換または置換９−フルオレニル基であり、Ａ3 及びＡ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはハロゲン化アリール基、または酸素、窒素、硫黄もしくは珪素から選ばれた原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、またはＲ3 3Ｓｉ（Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基）であり、ＱはＡ1 及びＡ2を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素、珪素、ゲルマニウムもしくは錫原子であり、またＡ3 及びＡ4は互いに連結していてＡ3 、Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよい、Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基もしくは−ＯＲ4 （Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｏは酸素原子）、−ＮＲ5 2（Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｎは窒素原子）であり、かつＭはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００１４】
Ａ1 及びＡ2の具体例を挙げれば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、２−メチル−１−インデニル基、テトラヒドロ−１−インデニル基、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、４−（１−ナフチル）−１−インデニル基、９−フルオレニル基、メチル−９−フルオレニル基、２，７−ジ−ターシャリー−ブチル−９−フルオレニル基などである。
【００１５】
Ａ3 及びＡ4 の具体例を挙げれば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基などである。
【００１６】
ＱはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素、珪素、ゲルマニウムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。
【００１７】
Ａ3 及びＡ4 は互いに連結していてＡ3 、Ａ4 及びＱの間で環構造を形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 、Ａ4 及びＱがなす基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などを挙げることができる。
【００１９】
本発明における一般式（１）で表される遷移金属化合物は架橋性配位子を有していることを特徴としている。こうした遷移金属化合物を使用することによりオレフィン単量体とクロロプレン単量体との共重合を進行させることができる。
【００２０】
遷移金属化合物の一例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２１】
シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２２】
ジメチルメチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（２，４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２３】
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２４】
ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２５】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−フェニル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−フェニル−１−インデニル）｛４−（１−ナフチル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２６】
ジメチルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２７】
ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２８】
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２９】
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリー−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３０】
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ錯体、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、以上の錯体はラセミ体である場合はラセミ体そのものを用いてもよく、Ｄ体のみ、Ｌ体のみを分離して用いても良い。
【００３１】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が用いられる。
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン（アルモキサンとも表記される）が好適である。アルミノキサンとは、下記の一般式（２）、（３）で表される環状あるいは鎖状化合物である。
【００３２】
【化５】
ここで、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲ6 は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
【化６】
ここで、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。Ｒ7 〜Ｒ10は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては、好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられるほう素を含むイオン化イオン性化合物の一例を挙げれば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、などである。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
前記した触媒を用いることにより、これまで得ることができなかったオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなる共重合体を製造することが出来る。
【００３７】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、既述したオレフィン単量体、クロロプレン単量体、その他、必要に応じて共重合可能な単量体を、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒に接触させる。その方法としては、▲１▼溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、▲２▼ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いて重合させる方法などがある。
【００３８】
本発明の共重合体の重量平均重合度は１０〜１０００００、好ましくは２０〜１００００である。
また、従来のクロロプレン重合体あるいはオレフィン重合体とは異なる新たな特性を発現させる観点から、本発明の共重合体に対して、共重合体中のクロロプレン単量体単位の含有割合は２〜９８モル％、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。
【００３９】
重合温度は、−７８℃から１２０℃が適当であり、好ましくは０℃〜８０℃である。−７８℃より低い重合温度では工業的に不利であり、１２０℃を超えるとクロロプレン単位からの脱塩酸が生じるため適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４０】
本発明の共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリマーに通常用いられる添加剤、助剤等を添加することが出来る。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑材、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の共重合体の重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量から算出した。
【００４２】
共重合体のガラス転移温度は、セイコー電子（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、以下の温度プログラムを選定して測定した。
ステップ１．室温から１２０℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱後、１２０℃で１分間保持。
ステップ２．１２０℃から−１００℃まで５℃／分の一定冷却速度で冷却後、−１００℃で２分間保持。
ステップ３．−１００℃から２００℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱。
ガラス転移温度は上記のステップ３で測定した。
【００４３】
耐溶剤性は、共重合体を特定の有機溶媒に２５℃雰囲気下、４８時間浸せき、撹拌し、膨潤状態あるいは溶解状態により判定した。
なお、実施例に用いた単量体及びトルエンは脱水したものを用いた。
【００４４】
実施例１
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに、脱水したクロロプレン単量体１０．５ｍｌ及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で９．０ｍｍｏｌ仕込んだ。次に、エチレンを常圧で流しながら、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１８μｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌをシリンジにて加え、直ちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、約５分間で４０℃まで昇温した。以降、４０℃でエチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンを緩やかに放圧し、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマー（以後、しばしばクロロプレン共重合体をポリマーと言い換える）を回収した。これを２５℃、２４時間減圧下で乾燥し、７．３ｇのポリマーを得た。
【００４５】
実施例２
遷移金属化合物として、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は６．８ｇであった。
【００４６】
実施例３
遷移金属化合物として、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は４．９ｇであった。
【００４７】
実施例４
遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は２．４ｇであった。
【００４８】
実施例５
遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は３．８ｇであった。
【００４９】
実施例６
遷移金属化合物として、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収量は３．５ｇであった。
【００５０】
実施例７
脱水雰囲気下、トルエン５０ｍｌに２．０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを添加し１０分間撹拌した後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１８μｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌ、次いで１８μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、１０分間撹拌した。この溶液を、予め十分に窒素置換した内容積２５０ｍｌのオートクレーブに導入し、引き続きクロロプレン単量体９．８ｍｌを仕込んだ。直ちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、約５分間で４０℃まで昇温した。以降、４０℃でエチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンを緩やかに放圧し、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収した。これを２５℃、２４時間減圧下で乾燥し、７．８ｇのポリマーを得た。
【００５１】
実施例８
実施例１において、重合時のエチレン圧力を常圧（１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、重合温度５０℃の条件で、重合を３時間実施した。ポリマー収量は６．７ｇであった。
【００５２】
実施例９
クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の混合物（１−クロロ−１，３−ブタジエンの含量５ｍｏｌ％）を９．９ｍｌ添加し、その他は実施例１と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポリマー収量は７．０ｇであった。
【００５３】
実施例１０
クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体の混合物（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの含量５ｍｏｌ％）を１０．０ｍｌ添加し、その他は実施例１と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポリマー収量は７．５ｇであった。
【００５４】
実施例１〜１０で得られたクロロプレン共重合体に関する重合度、耐寒性の指標となるガラス転移温度、耐溶剤性を表１に示した。なお、表１には、市販品であるクロロプレン重合体（電気化学工業製デンカクロロプレンＭ−４０）とエチレン重合体（住友化学製スミカセンＦ４０３−１）のガラス転移温度と耐溶剤性も、併せて比較例１、比較例２として示した。
実施例１〜１０で得られたポリマーのガラス転移温度は、いずれもクロロプレン重合体とエチレン重合体の間の値を示しており、クロロプレン単量体単位とエチレン単量体単位が有意に共重合していることを示している。
【００５５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるオレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体は、従来のクロロプレン重合体に比べて耐寒性、耐溶剤性などの優れた特性が期待できる共重合体である。また、本発明の製造方法によって、オレフィン単量体単位とクロロプレン単量体単位からなるクロロプレン共重合体を効率的に製造することができる。従って、耐寒性、耐溶剤性等が要望される新規用途に対して、実用化が期待できる。
Claims (6)
- 下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒とを用いて、炭素数が２〜１０のオレフィン単量体と２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体を重合することを特徴とするクロロプレン共重合体の製造方法。
- 上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒とを用いて、（１）炭素数が２〜１０のオレフィン単量体、（２）２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体、及び（３）１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を重合することを特徴とする請求項１記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
- クロロプレン共重合体の重量平均重合度が１０〜１０００００であることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
- オレフィン単量体がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
- 助触媒が下記の一般式（２）または（３）で示されるアルミノキサン（アルモキサンとも表記される）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
- 助触媒がほう素を含むイオン化イオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003030569A JP3781728B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003030569A JP3781728B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21432797A Division JP3420916B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | クロロプレン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238613A JP2003238613A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3781728B2 true JP3781728B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=27785776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003030569A Expired - Lifetime JP3781728B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3781728B2 (ja) |
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003030569A patent/JP3781728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238613A (ja) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110540612B (zh) | 制造聚烯烃产物 | |
| US6472490B1 (en) | Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer and method for its production | |
| EP0758346B1 (en) | Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefin and optionally diene | |
| US6235855B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity | |
| JP3659760B2 (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
| JP2007518871A (ja) | 機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒 | |
| JP2007533786A (ja) | メタロセン触媒系を使用した重合方法 | |
| EP1572762B1 (en) | High molecular weight polypropylene process | |
| JP3292649B2 (ja) | α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法 | |
| JPH10507212A (ja) | 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系 | |
| JPH11130808A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 | |
| JP3781728B2 (ja) | クロロプレン共重合体の製造方法 | |
| JP3420916B2 (ja) | クロロプレン共重合体 | |
| JP3489697B2 (ja) | プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
| JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
| US6489424B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component | |
| WO2001046276A1 (en) | Metallocene catalysts having multi-nuclear constrained geometry and ethylene/aromatic vinyl compound co-polymers prepared by using the same | |
| JPH0940709A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
| KR20180102142A (ko) | 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 | |
| JPH09302014A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
| JPH0625357A (ja) | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 | |
| WO1999033882A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation et procede permettant de produire un polymere ou un copolymere d'olefine avec ledit catalyseur | |
| JP2003518173A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JPH04353502A (ja) | オレフィン系重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060307 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |