JP3780383B2 - 新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3780383B2 JP3780383B2 JP08654594A JP8654594A JP3780383B2 JP 3780383 B2 JP3780383 B2 JP 3780383B2 JP 08654594 A JP08654594 A JP 08654594A JP 8654594 A JP8654594 A JP 8654594A JP 3780383 B2 JP3780383 B2 JP 3780383B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ester
- ethylene
- compounds
- coor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C1C2=C*=CC12 Chemical compound C1C2=C*=CC12 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二分岐の直鎖に沿って存在することが特徴とされる、脂肪酸から誘導される新しい属の化合物に関するものである。これらの化合物は多不飽和化合物にエチレンを付加することによって得られる。本発明はまた、エチレンおよび幾つかの脂肪族の存在下に、ロジウムのアニオン性錯化合物を使用することによってこれらの化合物を得る方法に関するものである。
【０００２】
最後に本発明は、最初の化合物の部分的または全面的水素添加による、二分岐化合物の飽和誘導体の生産に関するものである。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
３０年以上前から（米国特許US-A-3502738号) 、様々なジエンに対してエチレンを反応させることができることが知られていた。ブタジエンで1,4-ヘキサジエンを、イソプレンで３−メチルヘキサジエンを、およびピペリレンで２−ビニルペンタンを、様々なロジウム錯化合物を用いて得る。また、一端または両端がアルコキシ基またはハロゲンによって置換されている鎖の内側に二つの二重結合が存在しうるジエンに、エチレンを反応させた（米国特許US-A-3742080号）。
【０００４】
また、ジエン脂肪族に対してエチレンまたはプロピレンを反応させることができることも知られている。ジエン脂肪族は、一分岐化合物を形成するために、一つのエチレン基を付加するならば、ビニール−オクタデセノエート型の共役されたまたは共役されていないジエン脂肪族、二つのエチレン基を付加するならば、イソブチル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族、脂肪族の三つのエチレン基を付加するならば、イソヘキセニル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族である。使用される脂肪族は一般に共役されたリノールエステルである。
【０００５】
これら一分岐誘導体を得ることができるエチレン付加は、国際特許出願WO-91/11428 A1号に、一分岐ハロゲン化化合物は国際特許出願 WO-90/11426 A1 号に記載されている。
【０００６】
他方、10位のケトンに対するWittig反応において、D.G.シャザンおよびその協力者により２０年以上前に得られたエチレン誘導体が知られている。得られたエチレン化合物の水素添加によって、著者は対応する10−エチルステアリン酸アルキルを製造した（化学物理脂質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) ）。
【０００７】
さらに、骨格(squeletalle) 異性化により得られた、しかし極めて多数の他の異性体のそばに存在する、ジメチルステアリン酸エステル型の化合物が知られている。
【０００８】
ところが、各々２個の炭素原子を持つ二つの分岐を示す脂肪族の誘導体に関する例は、以前には記述されなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素原子18個の直鎖状炭化水素鎖を有するジエン二分岐有機化合物の製造方法であって、前記直鎖状炭化水素鎖は、各々２個の炭素原子を有する二つの側鎖を持ち、かつ一般式：
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＲ (I)
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ４ ）Ｃ１７Ｈ３０ＣＯＯＲ (II)
および
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ３ ）Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＲ (III)
（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基またはグリセリル基を表す）
のうちの１つに対応する方法において、エチレンと、場合によっては共役された、リノール鎖を持つ少なくとも１つのカルボン酸、または少なくとも１つの前記酸の少なくとも１つの低級アルキルエステル、アルケニルエステルまたはグリセリルエステルとを、前記酸またはエステルのリノール鎖当たりエチレンおよそ２モルの割合で、式：
［ＲｈＸ４ ］− ［ＹＲ′４ ］＋
（Ｘはハロゲン原子、ＯＨ− 、ＯＲ′− 、Ｒ′− 、ＳＯ３ − Ｒ′、またはＳＯ４ −−基、Ｙは窒素またはリン原子であり、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、アシル基または重合体を表す）により表されるロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法に関する。
本発明はまさにこの型の化合物を提案している。特に、二つの分岐のフック点は異なっており、各分岐は鎖の中ほどに存在する。
【００１０】
二つの分岐をもつこれら化合物の利点は、分岐を１つしか持たない誘導体に比べてはるかに低いその融点、および流出点(point d'ecoulement)にある。
【００１１】
メチル基に比べてエチル基の独特の利点は、初期の最も大きい生分解性にある。
【００１２】
さらに、特殊なイソステアリン酸として考慮されてもよい本発明の化合物の適用範囲は、既知のイソステアリン酸の適用範囲である。特に、金属塩、乳化剤および潤滑剤の製造である。
【００１３】
本発明においては、酸および低級アルキルエステルまたはグリセリルエステル形態下の化合物だけでなく、それらから誘導される化合物、例えば多数のアルコールで形成されるより重質なアルキルエステル、アミンとで形成されたアミド、およびアミン塩、金属塩およびアルキルオールアミドのような、化合物も考慮される。
【００１４】
本発明による新しい属の化合物は以下の式により定義することができる：
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ (I)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ30ＣＯＯＲ (II)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (III)
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (IV)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ (V)
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＲ (VI)
【００１５】
鎖上へのＣ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 および／またはＣ2 Ｈ3 基の固定は、以下のａ、ｂ、ｃの構造により図式化される。
【００１６】
【化１】
【００１７】
様々な基ａ、ｂ、ｃの位置は、9-11位、 2-12 位、 10-12位、 10-13位である。
【００１８】
Ｒはアルキル基またはアルケニル基または水素原子であってもよい。
【００１９】
一般に、ＲはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣｎＨ2n+1、またはグリセリルである。
【００２０】
式(IV)、(V) および(VI)に対応する化合物はそれぞれ、式(I) 、(II)および(III) の化合物の部分的または全面的水素添加により得られる。
【００２１】
本発明によるエチレンとの反応に用いることのできる脂肪族は、例えばヒマワリ、紅花、大豆油、菜種油のような多不飽和オイル、好ましくはジエンまたはトリエンに富んだ油であるが、また各種オイルの二不飽和脂肪酸およびメチルエステルのようなこれらオイルの誘導体も用いることができる。好ましくは、共役された二不飽和化合物を用いることも可能である。共役は、あるいはロジウム錯体を用いて、あるいは、異性体9-11ctおよび10-12tc を生産する既知の方法により、一般にカリウムアルコラートにより得られる。
【００２２】
使用される触媒はロジウムをベースにしているが、鎖の異なる場所に二つのエチレン基の付加を得ることができるのは、いくつかの属の錯体だけである。
【００２３】
ロジウム触媒のこの特殊な属は、以下の式によって特徴づけられる：
［ＲｈＸ4 ］- ［ＹＲ′4 ］ (VII)
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ3 - Ｒ、ＯＨ- 、ＯＲ′- 、Ｒ′- またはＳＯ4 --；Ｙ＝Ｎ+ またはＰ+ ；かつＲ′＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはアシルであり、ポリスチレンのような高分子基を有してもよい。
【００２４】
式(VII) において、各々のＸは互いに異なっていてもよいが、少なくとも１つはハロゲン化物でなければならない。
【００２５】
Ｒ′基は互いに異なっていてもよい。
【００２６】
第４級塩の化合物の中から、より特別に以下のものを挙げることができる：
Ｎ（ＣＨ3 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ3 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ6 Ｈ13）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ12Ｈ25）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ18Ｈ35）4 Ｂｒ、または対応する塩化物誘導体、さらに好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロライドおよびジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドのような混合化合物である。
【００２７】
上で定義された第４級塩の大部分は、一般に広く知れ渡っておりしかも安価である。洗浄剤、外用緩和剤または殺菌剤の原料として使われているからである。
【００２８】
対イオンはより特別には硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、または好ましくは反応のためのハロゲンアニオンである。
【００２９】
より複雑なものは、ポリスチレン基と共にアンモニウムまたはホスホニウムをベースにした、（例えばFluckaによって販売されている）高分子基を持つ第４級塩の場合である。
【００３０】
最後に、非イオンホスホラン誘導体ＰΦ3 ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ が存在する。これはＲｈＣｌ3 との反応の後、
【化２】
【００３１】
のイオン錯体を形成することができる。ここで、Φはフェニル基を表わす。
【００３２】
反応条件はかなり順応性がある。エチレン圧は、例えば0.1 〜30ＭＰa 、好ましくは0.3 〜４ＭＰa 、温度は20〜160 ℃、好ましくは90〜120 ℃の間で変化してもよく、時間は１〜24時間の間で変化可能である。ロジウム錯体の濃度は、例えば均一系の触媒を使用するとき、脂肪族基質とのモル比はおよそ1/50〜1/5000である。
【００３３】
エチレンの付加反応を断続的に行ってもよく、反応の最後に活性土または樹脂をベースにした塩基性重合体を用いて触媒を回収してもよい。
【００３４】
触媒除去の後、例えばニッケル、パラジウムまたは白金触媒で、または同様な同じ触媒で、二分岐化合物を水素化してもよい。
【００３５】
もし触媒が重合体上にあるなら、触媒をろ過し、その後何度も再利用することができる。
【００３６】
触媒は、初期には、ロジウム(III) の化合物、一般に塩化または臭化ロジウムへの第４級塩1 〜4 モルの添加によって形成される。この反応は一般に、後に蒸発させることができる溶剤中で行われる。反応は次のような式によって表わすことができる：
ＲｈＸ3 ＋Ｙ+ Ｒ′4 Ｘ→［ＲｈＸ4 ］- Ｙ+ Ｒ′4
【００３７】
これらロジウム化合物は、例えば、様々な化合物の水素添加においてＢｌｕｍによって詳しく記述された（参照：Blum Tetrahedron letters 24,4139-4142 (1983)）。
【００３８】
反応は、また、親水性溶剤の存在下に二相法で展開されてもよい。
【００３９】
塩化ロジウムまたはホスフィン化合物または亜リン酸塩との反応に対して、エチレン付加速度の加速を確認することができた。
【００４０】
ロジウム錯体の分解部分は、イソブテニル化合物の痕跡を示す。
【００４１】
非イオン錯体との反応に対して、100 倍速い反応速度を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に示された各実施例は本発明を例証している。
【００４３】
［実施例１］
クロロホルム20 ml を入れた100 ml球形フラスコ中に、アルゴン下で、ＰＢｕ4 Ｃｌ（テトラブチルホスホニウムクロライド）0.22ｇ(0.74 ｍｍｏｌ）を導入する。この塩の溶解の後、ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（三塩化ロジウム三水化物）0.2 ｇおよびメタノール１mlを加える。周囲温度で、およそ30分撹拌する。透明な赤みがかった溶液を得る。これはＲｈＣｌ4 - −Ｐ+ Ｂｕ4 で形成されている。この溶液は、130 ℃でヒマワリのメチルエステルへのカリウム第３ブチラート(terbutylate de potassium)の作用により得られたシス／トランス共役化合物を61％含むヒマワリ油のメチルエステル100ml(299 ｍｍｏｌ）が仕込まれたオートクレーブ(0.5ｌ) の中に注入される。これを50℃に加熱する。エチレン５バールで加圧し、ゆっくりとした撹拌下に80℃まで加熱し続ける。一たびこの温度に達したら、エチレン圧力を３０バールに上げ、1500t/分で撹拌する。
【００４４】
反応の進み具合は、サンプルを採取し、これを気相クロマトグラフィーにより（表１）、かつエチレン吸収の計測により分析して継続される。もし水素添加するなら、より単純なクロマトグラムを得る。
【００４５】
【表１】
【００４６】
示された結果は、スタート時、100 ％のリノール酸の共役エステルに関連する。
【００４７】
Ａ：生成物1:1 （一分岐）の非共役ビニル異性体、
Ｂ：生成物1:1 （一分岐）の異性体、
Ｃ：生成物1:1 （一分岐）の共役異性体、
Ｄ：二分岐の生成物2:1 の異性体、
Ｅ：イソブチル一分岐の生成物2:1 の異性体、
ct：シス−トランス、tt：トランス−トランス。
【００４８】
本実施例において、96％の転換率でエチレン二分岐の生成物2:1 （サンプル４、生成物Ｄ）36％を得ることが確認された。
【００４９】
水素添加の後、質量スペクトルにより計測された分子量は354 である。これら誘導体の分析は、質量分析計に連結された気相クロマトグラフィーにより得られた。ＰＭ＝354 の化合物は、質量スペクトルでは、フラグメント分析で異性体のスペクトル中に見ることのできるようなジエチル−ステアレート化合物である。図１および図２にこれら化合物の１つのスペクトルの例を示している。ジエチル−ステアレート化合物は、以下のＡおよびＢによるスキームで表された二つの構造を考慮したとき、一分岐化合物とはかなり異なるフラグメントを形成することが確かめられた。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
D.G.CHASSIN ，化学物理脂質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) が記載しているように、単分岐化合物のフラグメント形成は、上記のＡに示されたスキームに従って行われるはずである。従って質量スペクトルはより多数のフラグメント形成を見分けることができる生成物Ｂのスペクトルとはかなり異なっている。
【００５３】
以下に、ジエチル誘導体およびイソブチル誘導体、すなわち9,12−ジエチルステアリン酸メチルおよび10−イソブチルステアリン酸メチルに対するより詳細な例を示している（フラグメント表ＡおよびＢを参照）。
【００５４】
＜フラグメント表Ａ＞
9,12−ジエチルステアリン酸メチル誘導体の質量スペクトルで得られたフラグメント
Ｍ ＝ ３５４
Ｍ−Ａ ＝ ３２５
Ｂ−Ａ ＝ ２９３
Ｍ−Ｃ ＝ ２６９
Ｂ−Ｃ ＝ ２３７
Ｍ−Ｅ ＝ ２２７
Ｍ−Ｋ ＝ ２１３
Ｂ−（Ａ＋Ｃ）＝ ２０７
Ｂ−Ｅ ＝ １９５
Ｊ ＝ １９７
Ｍ−Ｇ ＝ １９９
Ｂ−Ｋ ＝ １８１
Ｂ−Ｇ ＝ １６７
Ｍ−Ｉ ＝ １５７
【００５５】
【化５】
【００５６】
対応するスペクトルは図１および図２に示されている。
【００５７】
＜フラグメント表Ｂ＞
10−イソブチルステアリン酸メチルの質量スペクトルで得られたフラグメント
Ｍ ＝ ３５４
Ｍ−Ａ ＝ ２９７
Ｂ−Ａ ＝ ２６５
Ｍ−Ｃ ＝ ２４１
Ｍ−Ｅ ＝ １７１
Ｂ−Ｃ ＝ ２０９
Ｍ−Ｔ ＝ ２８１
【００５８】
【化６】
【００５９】
各フラグメントは考えうるほとんどあらゆる開裂に対応していることがフラグメント表Ｂに示された。実際のスペクトル中に、同じフラグメントを認める（図３および４に示された対応スペクトルを参照）。
【００６０】
分子量354 の異性体に対応する他のすべてのピークに対して、フラグメント形成は10-13 位、10-12 位、 9-12 位および9-11位のジエチル位置に対応することが確認された（図１および２）。イソブチルを有するとき、表が示すように、57の大きなフラグメントの分離(un depart) およびイソブチル誘導体の質量スペクトルが確認された（図３および４）。ジエチルステレエート誘導体にはどんな開裂も見いだされなかった。
【００６１】
ジエチルステアリン酸メチル誘導体は特に興味深い特性を有する。混合物の融点は-55 ℃であり、従ってかなり低い。酸形態下では、融点は-18 ℃以下である。
【００６２】
すべてのジエチル化合物は、最初に多量のエチルフラグメントの分離が特徴とされるが、イソブチルの場合には起こらない。
【００６３】
［実施例２］
エチレン圧力がここでは2 ＭＰa であることを除いて、実施例１を繰り返す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１で指定された生成物に対応する。
【００６６】
イソブチル化合物は 2％以下をなすことがここで確認される（サンプル２、生成物Ｅ）。
【００６７】
［実施例３］
本実施例において、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌ、およびテトラブチルホスホニウムクロライド1.48ｍｍｏｌから触媒を合成する。
【００６８】
シス／トランスの共役されたＣ18:2が300 ｍｍｏｌ使用される。反応条件は、温度90℃およびエチレン２ＭＰa である。ここでは共役エステルしか考慮に入れない。
【００６９】
【表３】
【００７０】
［実施例４］
実施例３を繰り返す。しかし、［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ 1.48ｍｍｏｌに対して共役されたＣ18:2の91ｍｍｏｌを使用し、より早くサンプルを分析する。
【００７１】
【表４】
【００７２】
50分後、既に一分岐誘導体 60 ％を得、イソブテニルのいかなる痕跡も無いことが確認された。一分岐誘導体は二分岐に転換される。
【００７３】
［実施例５］
本実施例では、実施例１の条件に従ったエチレン付加反応生成物（組成は下記の表のサンプル番号０により示されている）100 ｇを使用する。
【００７４】
初期の生成物は共役された化合物（Ｃ18:2ct tt)184 ｍｍｏｌを含んでいた。触媒溶液はＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ 1.85 ｍｍｏｌおよびＰＢｕ4 Ｃｌ 1.85 ｍｍｏｌから構成される。
【００７５】
反応条件は実施例１の条件と同じである。
【００７６】
【表５】
【００７７】
二分岐誘導体への転換率が７４％であることが、この表で分かる。
【００７８】
［実施例６］
錯体［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ により実施例５に記載されたように得られた生成物を、100 ℃で炭素担持パラジウムにより水素添加する。最初の分離生成物はメチルオレエート（Ｃ18のモノ不飽和エステル）を含んでいる。水素添加の後、形成されたステアリン酸エステルおよび最初の分離基質中にやはり存在するパルミチン酸エステルは、混濁点が-10 ℃である混合物をなす。
【００７９】
これらの飽和エステルのアセトン中の結晶化による除去で、混濁点が-55 ℃くらいに低い混合物を得ることができる。
【００８０】
精製されたエステルの加水分解は、主に、混濁点がまだかなり低い（-18 ℃）モノエチル−およびジエチル−ステアリン酸の混合物からなる酸形態に至る。
【００８１】
結晶化された酸の混合物のエステル化の後得られたメチルエステル混合物の組成は、以下の通りである：
生成物1:1 ＝25重量％
生成物2:1 ジエチル＝75重量％
生成物2:1 イソブチル＝痕跡量
【００８２】
［実施例７］
本実施例では、実施例１と同じ系で、ヒマワリ油から出発する。
【００８３】
【表６】
【００８４】
各結果はヒマワリ油の中に含まれたＣ18:2の69重量％に関連する。
【００８５】
１エステルに対するエチレン２モルの付加生成物の選択性は、エステルとの反応に比べて比較的高いことに注目すべきである。反対に、反応はかなり遅い。しかし、ロジウムクロライドとの反応よりははるかに速い。
【００８６】
［実施例８］
本実施例では、クロロホルム20ml中、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌおよびジメチル−ベンジル−ステアリル塩化アンモニウム1.48ｍｍｏｌを使用する。ヘプタン60ml中のヒマワリ油50mlを、90℃で、エチレン２ＭＰa 下で触媒の存在下に反応させておく。７時間の反応の後、反応の生成物を水素添加し、生成物1:1 を19重量％、および生成物2:1 を51重量％得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 9,12−ジエチルステアリン酸メチルの質量スペクトルチャートである。
【図２】図１の質量スペクトルチャートの続きである。
【図３】 10−イソブチルステアリン酸メチルの質量スペクトルチャートである。
【図４】図３の質量スペクトルチャートの続きである。
【産業上の利用分野】
本発明は、二分岐の直鎖に沿って存在することが特徴とされる、脂肪酸から誘導される新しい属の化合物に関するものである。これらの化合物は多不飽和化合物にエチレンを付加することによって得られる。本発明はまた、エチレンおよび幾つかの脂肪族の存在下に、ロジウムのアニオン性錯化合物を使用することによってこれらの化合物を得る方法に関するものである。
【０００２】
最後に本発明は、最初の化合物の部分的または全面的水素添加による、二分岐化合物の飽和誘導体の生産に関するものである。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
３０年以上前から（米国特許US-A-3502738号) 、様々なジエンに対してエチレンを反応させることができることが知られていた。ブタジエンで1,4-ヘキサジエンを、イソプレンで３−メチルヘキサジエンを、およびピペリレンで２−ビニルペンタンを、様々なロジウム錯化合物を用いて得る。また、一端または両端がアルコキシ基またはハロゲンによって置換されている鎖の内側に二つの二重結合が存在しうるジエンに、エチレンを反応させた（米国特許US-A-3742080号）。
【０００４】
また、ジエン脂肪族に対してエチレンまたはプロピレンを反応させることができることも知られている。ジエン脂肪族は、一分岐化合物を形成するために、一つのエチレン基を付加するならば、ビニール−オクタデセノエート型の共役されたまたは共役されていないジエン脂肪族、二つのエチレン基を付加するならば、イソブチル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族、脂肪族の三つのエチレン基を付加するならば、イソヘキセニル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族である。使用される脂肪族は一般に共役されたリノールエステルである。
【０００５】
これら一分岐誘導体を得ることができるエチレン付加は、国際特許出願WO-91/11428 A1号に、一分岐ハロゲン化化合物は国際特許出願 WO-90/11426 A1 号に記載されている。
【０００６】
他方、10位のケトンに対するWittig反応において、D.G.シャザンおよびその協力者により２０年以上前に得られたエチレン誘導体が知られている。得られたエチレン化合物の水素添加によって、著者は対応する10−エチルステアリン酸アルキルを製造した（化学物理脂質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) ）。
【０００７】
さらに、骨格(squeletalle) 異性化により得られた、しかし極めて多数の他の異性体のそばに存在する、ジメチルステアリン酸エステル型の化合物が知られている。
【０００８】
ところが、各々２個の炭素原子を持つ二つの分岐を示す脂肪族の誘導体に関する例は、以前には記述されなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素原子18個の直鎖状炭化水素鎖を有するジエン二分岐有機化合物の製造方法であって、前記直鎖状炭化水素鎖は、各々２個の炭素原子を有する二つの側鎖を持ち、かつ一般式：
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＲ (I)
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ４ ）Ｃ１７Ｈ３０ＣＯＯＲ (II)
および
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ３ ）Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＲ (III)
（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基またはグリセリル基を表す）
のうちの１つに対応する方法において、エチレンと、場合によっては共役された、リノール鎖を持つ少なくとも１つのカルボン酸、または少なくとも１つの前記酸の少なくとも１つの低級アルキルエステル、アルケニルエステルまたはグリセリルエステルとを、前記酸またはエステルのリノール鎖当たりエチレンおよそ２モルの割合で、式：
［ＲｈＸ４ ］− ［ＹＲ′４ ］＋
（Ｘはハロゲン原子、ＯＨ− 、ＯＲ′− 、Ｒ′− 、ＳＯ３ − Ｒ′、またはＳＯ４ −−基、Ｙは窒素またはリン原子であり、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、アシル基または重合体を表す）により表されるロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法に関する。
本発明はまさにこの型の化合物を提案している。特に、二つの分岐のフック点は異なっており、各分岐は鎖の中ほどに存在する。
【００１０】
二つの分岐をもつこれら化合物の利点は、分岐を１つしか持たない誘導体に比べてはるかに低いその融点、および流出点(point d'ecoulement)にある。
【００１１】
メチル基に比べてエチル基の独特の利点は、初期の最も大きい生分解性にある。
【００１２】
さらに、特殊なイソステアリン酸として考慮されてもよい本発明の化合物の適用範囲は、既知のイソステアリン酸の適用範囲である。特に、金属塩、乳化剤および潤滑剤の製造である。
【００１３】
本発明においては、酸および低級アルキルエステルまたはグリセリルエステル形態下の化合物だけでなく、それらから誘導される化合物、例えば多数のアルコールで形成されるより重質なアルキルエステル、アミンとで形成されたアミド、およびアミン塩、金属塩およびアルキルオールアミドのような、化合物も考慮される。
【００１４】
本発明による新しい属の化合物は以下の式により定義することができる：
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ (I)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ30ＣＯＯＲ (II)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (III)
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (IV)
（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ (V)
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＲ (VI)
【００１５】
鎖上へのＣ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 および／またはＣ2 Ｈ3 基の固定は、以下のａ、ｂ、ｃの構造により図式化される。
【００１６】
【化１】
様々な基ａ、ｂ、ｃの位置は、9-11位、 2-12 位、 10-12位、 10-13位である。
【００１８】
Ｒはアルキル基またはアルケニル基または水素原子であってもよい。
【００１９】
一般に、ＲはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣｎＨ2n+1、またはグリセリルである。
【００２０】
式(IV)、(V) および(VI)に対応する化合物はそれぞれ、式(I) 、(II)および(III) の化合物の部分的または全面的水素添加により得られる。
【００２１】
本発明によるエチレンとの反応に用いることのできる脂肪族は、例えばヒマワリ、紅花、大豆油、菜種油のような多不飽和オイル、好ましくはジエンまたはトリエンに富んだ油であるが、また各種オイルの二不飽和脂肪酸およびメチルエステルのようなこれらオイルの誘導体も用いることができる。好ましくは、共役された二不飽和化合物を用いることも可能である。共役は、あるいはロジウム錯体を用いて、あるいは、異性体9-11ctおよび10-12tc を生産する既知の方法により、一般にカリウムアルコラートにより得られる。
【００２２】
使用される触媒はロジウムをベースにしているが、鎖の異なる場所に二つのエチレン基の付加を得ることができるのは、いくつかの属の錯体だけである。
【００２３】
ロジウム触媒のこの特殊な属は、以下の式によって特徴づけられる：
［ＲｈＸ4 ］- ［ＹＲ′4 ］ (VII)
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ3 - Ｒ、ＯＨ- 、ＯＲ′- 、Ｒ′- またはＳＯ4 --；Ｙ＝Ｎ+ またはＰ+ ；かつＲ′＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはアシルであり、ポリスチレンのような高分子基を有してもよい。
【００２４】
式(VII) において、各々のＸは互いに異なっていてもよいが、少なくとも１つはハロゲン化物でなければならない。
【００２５】
Ｒ′基は互いに異なっていてもよい。
【００２６】
第４級塩の化合物の中から、より特別に以下のものを挙げることができる：
Ｎ（ＣＨ3 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ3 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ6 Ｈ13）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ12Ｈ25）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ18Ｈ35）4 Ｂｒ、または対応する塩化物誘導体、さらに好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロライドおよびジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドのような混合化合物である。
【００２７】
上で定義された第４級塩の大部分は、一般に広く知れ渡っておりしかも安価である。洗浄剤、外用緩和剤または殺菌剤の原料として使われているからである。
【００２８】
対イオンはより特別には硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、または好ましくは反応のためのハロゲンアニオンである。
【００２９】
より複雑なものは、ポリスチレン基と共にアンモニウムまたはホスホニウムをベースにした、（例えばFluckaによって販売されている）高分子基を持つ第４級塩の場合である。
【００３０】
最後に、非イオンホスホラン誘導体ＰΦ3 ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ が存在する。これはＲｈＣｌ3 との反応の後、
【化２】
のイオン錯体を形成することができる。ここで、Φはフェニル基を表わす。
【００３２】
反応条件はかなり順応性がある。エチレン圧は、例えば0.1 〜30ＭＰa 、好ましくは0.3 〜４ＭＰa 、温度は20〜160 ℃、好ましくは90〜120 ℃の間で変化してもよく、時間は１〜24時間の間で変化可能である。ロジウム錯体の濃度は、例えば均一系の触媒を使用するとき、脂肪族基質とのモル比はおよそ1/50〜1/5000である。
【００３３】
エチレンの付加反応を断続的に行ってもよく、反応の最後に活性土または樹脂をベースにした塩基性重合体を用いて触媒を回収してもよい。
【００３４】
触媒除去の後、例えばニッケル、パラジウムまたは白金触媒で、または同様な同じ触媒で、二分岐化合物を水素化してもよい。
【００３５】
もし触媒が重合体上にあるなら、触媒をろ過し、その後何度も再利用することができる。
【００３６】
触媒は、初期には、ロジウム(III) の化合物、一般に塩化または臭化ロジウムへの第４級塩1 〜4 モルの添加によって形成される。この反応は一般に、後に蒸発させることができる溶剤中で行われる。反応は次のような式によって表わすことができる：
ＲｈＸ3 ＋Ｙ+ Ｒ′4 Ｘ→［ＲｈＸ4 ］- Ｙ+ Ｒ′4
【００３７】
これらロジウム化合物は、例えば、様々な化合物の水素添加においてＢｌｕｍによって詳しく記述された（参照：Blum Tetrahedron letters 24,4139-4142 (1983)）。
【００３８】
反応は、また、親水性溶剤の存在下に二相法で展開されてもよい。
【００３９】
塩化ロジウムまたはホスフィン化合物または亜リン酸塩との反応に対して、エチレン付加速度の加速を確認することができた。
【００４０】
ロジウム錯体の分解部分は、イソブテニル化合物の痕跡を示す。
【００４１】
非イオン錯体との反応に対して、100 倍速い反応速度を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に示された各実施例は本発明を例証している。
【００４３】
［実施例１］
クロロホルム20 ml を入れた100 ml球形フラスコ中に、アルゴン下で、ＰＢｕ4 Ｃｌ（テトラブチルホスホニウムクロライド）0.22ｇ(0.74 ｍｍｏｌ）を導入する。この塩の溶解の後、ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（三塩化ロジウム三水化物）0.2 ｇおよびメタノール１mlを加える。周囲温度で、およそ30分撹拌する。透明な赤みがかった溶液を得る。これはＲｈＣｌ4 - −Ｐ+ Ｂｕ4 で形成されている。この溶液は、130 ℃でヒマワリのメチルエステルへのカリウム第３ブチラート(terbutylate de potassium)の作用により得られたシス／トランス共役化合物を61％含むヒマワリ油のメチルエステル100ml(299 ｍｍｏｌ）が仕込まれたオートクレーブ(0.5ｌ) の中に注入される。これを50℃に加熱する。エチレン５バールで加圧し、ゆっくりとした撹拌下に80℃まで加熱し続ける。一たびこの温度に達したら、エチレン圧力を３０バールに上げ、1500t/分で撹拌する。
【００４４】
反応の進み具合は、サンプルを採取し、これを気相クロマトグラフィーにより（表１）、かつエチレン吸収の計測により分析して継続される。もし水素添加するなら、より単純なクロマトグラムを得る。
【００４５】
【表１】
示された結果は、スタート時、100 ％のリノール酸の共役エステルに関連する。
【００４７】
Ａ：生成物1:1 （一分岐）の非共役ビニル異性体、
Ｂ：生成物1:1 （一分岐）の異性体、
Ｃ：生成物1:1 （一分岐）の共役異性体、
Ｄ：二分岐の生成物2:1 の異性体、
Ｅ：イソブチル一分岐の生成物2:1 の異性体、
ct：シス−トランス、tt：トランス−トランス。
【００４８】
本実施例において、96％の転換率でエチレン二分岐の生成物2:1 （サンプル４、生成物Ｄ）36％を得ることが確認された。
【００４９】
水素添加の後、質量スペクトルにより計測された分子量は354 である。これら誘導体の分析は、質量分析計に連結された気相クロマトグラフィーにより得られた。ＰＭ＝354 の化合物は、質量スペクトルでは、フラグメント分析で異性体のスペクトル中に見ることのできるようなジエチル−ステアレート化合物である。図１および図２にこれら化合物の１つのスペクトルの例を示している。ジエチル−ステアレート化合物は、以下のＡおよびＢによるスキームで表された二つの構造を考慮したとき、一分岐化合物とはかなり異なるフラグメントを形成することが確かめられた。
【００５０】
【化３】
【化４】
D.G.CHASSIN ，化学物理脂質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) が記載しているように、単分岐化合物のフラグメント形成は、上記のＡに示されたスキームに従って行われるはずである。従って質量スペクトルはより多数のフラグメント形成を見分けることができる生成物Ｂのスペクトルとはかなり異なっている。
【００５３】
以下に、ジエチル誘導体およびイソブチル誘導体、すなわち9,12−ジエチルステアリン酸メチルおよび10−イソブチルステアリン酸メチルに対するより詳細な例を示している（フラグメント表ＡおよびＢを参照）。
【００５４】
＜フラグメント表Ａ＞
9,12−ジエチルステアリン酸メチル誘導体の質量スペクトルで得られたフラグメント
Ｍ ＝ ３５４
Ｍ−Ａ ＝ ３２５
Ｂ−Ａ ＝ ２９３
Ｍ−Ｃ ＝ ２６９
Ｂ−Ｃ ＝ ２３７
Ｍ−Ｅ ＝ ２２７
Ｍ−Ｋ ＝ ２１３
Ｂ−（Ａ＋Ｃ）＝ ２０７
Ｂ−Ｅ ＝ １９５
Ｊ ＝ １９７
Ｍ−Ｇ ＝ １９９
Ｂ−Ｋ ＝ １８１
Ｂ−Ｇ ＝ １６７
Ｍ−Ｉ ＝ １５７
【００５５】
【化５】
対応するスペクトルは図１および図２に示されている。
【００５７】
＜フラグメント表Ｂ＞
10−イソブチルステアリン酸メチルの質量スペクトルで得られたフラグメント
Ｍ ＝ ３５４
Ｍ−Ａ ＝ ２９７
Ｂ−Ａ ＝ ２６５
Ｍ−Ｃ ＝ ２４１
Ｍ−Ｅ ＝ １７１
Ｂ−Ｃ ＝ ２０９
Ｍ−Ｔ ＝ ２８１
【００５８】
【化６】
各フラグメントは考えうるほとんどあらゆる開裂に対応していることがフラグメント表Ｂに示された。実際のスペクトル中に、同じフラグメントを認める（図３および４に示された対応スペクトルを参照）。
【００６０】
分子量354 の異性体に対応する他のすべてのピークに対して、フラグメント形成は10-13 位、10-12 位、 9-12 位および9-11位のジエチル位置に対応することが確認された（図１および２）。イソブチルを有するとき、表が示すように、57の大きなフラグメントの分離(un depart) およびイソブチル誘導体の質量スペクトルが確認された（図３および４）。ジエチルステレエート誘導体にはどんな開裂も見いだされなかった。
【００６１】
ジエチルステアリン酸メチル誘導体は特に興味深い特性を有する。混合物の融点は-55 ℃であり、従ってかなり低い。酸形態下では、融点は-18 ℃以下である。
【００６２】
すべてのジエチル化合物は、最初に多量のエチルフラグメントの分離が特徴とされるが、イソブチルの場合には起こらない。
【００６３】
［実施例２］
エチレン圧力がここでは2 ＭＰa であることを除いて、実施例１を繰り返す。
【００６４】
【表２】
生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１で指定された生成物に対応する。
【００６６】
イソブチル化合物は 2％以下をなすことがここで確認される（サンプル２、生成物Ｅ）。
【００６７】
［実施例３］
本実施例において、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌ、およびテトラブチルホスホニウムクロライド1.48ｍｍｏｌから触媒を合成する。
【００６８】
シス／トランスの共役されたＣ18:2が300 ｍｍｏｌ使用される。反応条件は、温度90℃およびエチレン２ＭＰa である。ここでは共役エステルしか考慮に入れない。
【００６９】
【表３】
［実施例４］
実施例３を繰り返す。しかし、［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ 1.48ｍｍｏｌに対して共役されたＣ18:2の91ｍｍｏｌを使用し、より早くサンプルを分析する。
【００７１】
【表４】
50分後、既に一分岐誘導体 60 ％を得、イソブテニルのいかなる痕跡も無いことが確認された。一分岐誘導体は二分岐に転換される。
【００７３】
［実施例５］
本実施例では、実施例１の条件に従ったエチレン付加反応生成物（組成は下記の表のサンプル番号０により示されている）100 ｇを使用する。
【００７４】
初期の生成物は共役された化合物（Ｃ18:2ct tt)184 ｍｍｏｌを含んでいた。触媒溶液はＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ 1.85 ｍｍｏｌおよびＰＢｕ4 Ｃｌ 1.85 ｍｍｏｌから構成される。
【００７５】
反応条件は実施例１の条件と同じである。
【００７６】
【表５】
二分岐誘導体への転換率が７４％であることが、この表で分かる。
【００７８】
［実施例６］
錯体［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ により実施例５に記載されたように得られた生成物を、100 ℃で炭素担持パラジウムにより水素添加する。最初の分離生成物はメチルオレエート（Ｃ18のモノ不飽和エステル）を含んでいる。水素添加の後、形成されたステアリン酸エステルおよび最初の分離基質中にやはり存在するパルミチン酸エステルは、混濁点が-10 ℃である混合物をなす。
【００７９】
これらの飽和エステルのアセトン中の結晶化による除去で、混濁点が-55 ℃くらいに低い混合物を得ることができる。
【００８０】
精製されたエステルの加水分解は、主に、混濁点がまだかなり低い（-18 ℃）モノエチル−およびジエチル−ステアリン酸の混合物からなる酸形態に至る。
【００８１】
結晶化された酸の混合物のエステル化の後得られたメチルエステル混合物の組成は、以下の通りである：
生成物1:1 ＝25重量％
生成物2:1 ジエチル＝75重量％
生成物2:1 イソブチル＝痕跡量
【００８２】
［実施例７］
本実施例では、実施例１と同じ系で、ヒマワリ油から出発する。
【００８３】
【表６】
各結果はヒマワリ油の中に含まれたＣ18:2の69重量％に関連する。
【００８５】
１エステルに対するエチレン２モルの付加生成物の選択性は、エステルとの反応に比べて比較的高いことに注目すべきである。反対に、反応はかなり遅い。しかし、ロジウムクロライドとの反応よりははるかに速い。
【００８６】
［実施例８］
本実施例では、クロロホルム20ml中、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌおよびジメチル−ベンジル−ステアリル塩化アンモニウム1.48ｍｍｏｌを使用する。ヘプタン60ml中のヒマワリ油50mlを、90℃で、エチレン２ＭＰa 下で触媒の存在下に反応させておく。７時間の反応の後、反応の生成物を水素添加し、生成物1:1 を19重量％、および生成物2:1 を51重量％得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 9,12−ジエチルステアリン酸メチルの質量スペクトルチャートである。
【図２】図１の質量スペクトルチャートの続きである。
【図３】 10−イソブチルステアリン酸メチルの質量スペクトルチャートである。
【図４】図３の質量スペクトルチャートの続きである。
Claims (5)
- 炭素原子18個の直鎖状炭化水素鎖を有するジエン二分岐有機化合物の製造方法であって、前記直鎖状炭化水素鎖は、各々２個の炭素原子を有する二つの側鎖を持ち、かつ一般式：
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＲ (I)
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ４ ）Ｃ１７Ｈ３０ＣＯＯＲ (II)
および
（Ｃ２ Ｈ５ ）（Ｃ２ Ｈ３ ）Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＲ (III)
（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基またはグリセリル基を表す）
のうちの１つに対応する方法において、エチレンと、場合によっては共役された、リノール鎖を持つ少なくとも１つのカルボン酸、または少なくとも１つの前記酸の少なくとも１つの低級アルキルエステル、アルケニルエステルまたはグリセリルエステルとを、前記酸またはエステルのリノール鎖当たりエチレンおよそ２モルの割合で、式：
［ＲｈＸ４ ］− ［ＹＲ′４ ］＋
（Ｘはハロゲン原子、ＯＨ− 、ＯＲ′− 、Ｒ′− 、ＳＯ３ − Ｒ′、またはＳＯ４ −−基、Ｙは窒素またはリン原子であり、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、アシル基または重合体を表す）により表されるロジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。 - 前記ロジウム触媒は、式：
［ＲｈＣｌ４ ］− Ｎ＋ Ｂｕ４
および
［ＲｈＣｌ４ ］− Ｎ＋ （Ｍｅ２ ）（Ｓｔ）Ｂｚｌ
（Ｂｕはブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｓｔはオクタデシル基、Ｂｚｌはベンジル基を表す）の化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。 - 前記ロジウム触媒において、ロジウムはポリスチレン配位子を有するアニオン性錯化合物に担荷されていることを特徴とする、請求項１による方法。
- 前記ロジウム触媒は、式：
［ＲｈＣｌ４ ］− Ｎ＋ Ｂｕ４
の化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。 - 前記反応は、温度20〜160 ℃、圧力0.1 〜30ＭＰa で行われることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304923A FR2704223B1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Nouveaux composés di-ramifiés et leurs procédés de préparation. |
| FR9304923 | 1993-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321848A JPH06321848A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3780383B2 true JP3780383B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=9446462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08654594A Expired - Lifetime JP3780383B2 (ja) | 1993-04-23 | 1994-04-25 | 新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434282A (ja) |
| EP (1) | EP0621257B1 (ja) |
| JP (1) | JP3780383B2 (ja) |
| DE (1) | DE69404530T2 (ja) |
| ES (1) | ES2108949T3 (ja) |
| FR (1) | FR2704223B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5720973A (en) * | 1993-02-18 | 1998-02-24 | Knoll Aktiengesellschaft | Preparation of colloidal aqueous solutions of active substances of low solubility and a lipid therefor |
| US6150322A (en) | 1998-08-12 | 2000-11-21 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom |
| FR2766482B1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-08-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la codimerisation de corps gras polyinsatures et d'olefines |
| FR2781792B1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la codimerisation de dienes de corps gras et d'olefines catalysee par des complexes au nickel |
| DE10100893A1 (de) | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1156788C2 (de) * | 1959-12-02 | 1973-11-22 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Umwandlung von Fettsaeureestern einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (íÀIsolenfettsaeureesterníÂ) in Fettsaeureester mit konjugierten Doppelbindungen (íÀKonjuenfettsaeureesteríÂ) |
| BE794530A (fr) * | 1972-01-25 | 1973-07-25 | Unilever Nv | Hydrogenation d'acides gras non satures |
| US3966798A (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-29 | Monsanto Company | Catalytic coupling of allylic compounds to substituted olefins |
| US4318860A (en) * | 1979-09-28 | 1982-03-09 | Atlantic Richfield Company | Preparation of unsaturated monester precursor for pelargonic acid |
| DE4002011A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Gesaettigte, verzweigte fettsaeuren mit 20 bis 28 kohlenstoffatomen bzw. ester derselben mit c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-alkanolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4002012A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Olefinisch ungesaettigte addukte von ethylen an mehrfach ungesaettigte fettsaeuren bzw. fettsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1993
- 1993-04-23 FR FR9304923A patent/FR2704223B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-18 ES ES94400846T patent/ES2108949T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-18 EP EP94400846A patent/EP0621257B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-18 DE DE69404530T patent/DE69404530T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-22 US US08/231,706 patent/US5434282A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 JP JP08654594A patent/JP3780383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321848A (ja) | 1994-11-22 |
| EP0621257A1 (fr) | 1994-10-26 |
| US5434282A (en) | 1995-07-18 |
| DE69404530D1 (de) | 1997-09-04 |
| ES2108949T3 (es) | 1998-01-01 |
| DE69404530T2 (de) | 1997-12-04 |
| FR2704223B1 (fr) | 1995-06-30 |
| EP0621257B1 (fr) | 1997-07-30 |
| FR2704223A1 (fr) | 1994-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Ligand‐Free Pd‐Catalyzed Highly Selective Arylation of Allylic Esters with Retention of the Traditional Leaving Group | |
| US7906663B2 (en) | Process for co-producing olefins and diesters or diacids starting from unsaturated fats | |
| Balavoine et al. | Cyclopalladated 2-t-butyl-4, 4-dimethyl-2-oxazoline: its preparation, and use in the functionalisation of a non-activated carbon-hydrogen bond | |
| JP3780383B2 (ja) | 新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 | |
| ES2031848T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de aldehidos. | |
| Brown et al. | Allylic alkylation catalysed by platinum complexes; structure and reactivity of intermediates, and the overall stereoselectivity | |
| Loreau et al. | Sequential substitution of 1, 2-dichloro-ethene: a convenient stereoselective route to (9Z, 11E)-,(10E, 12Z)-and (10Z, 12Z)-[1-14C] conjugated linoleic acid isomers | |
| JP3553335B2 (ja) | 高品質第３級アミンの製造法 | |
| US4564477A (en) | Polyprenyl compounds and method of producing the same | |
| FR2529885A1 (fr) | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures | |
| WO1992017434A1 (de) | Verfahren zur herstellung oligomerer fettsäuren und deren niedrigalkylester | |
| Pempo et al. | Synthesis of [3H2]-(11S, 17R)-11, 17-Dimethylhentriacontane: A useful tool for the study of the Internalisation of communication pheromones of ant Camponotus vagus | |
| Bohle et al. | Synthetic routes to terminal phosphido complexes of Group VIII (8) metals: neutral and cationic complexes of phenyl-and diphenylphosphine | |
| Vatela et al. | Cyclic fatty acid monomers: synthesis and characterization of methyl ω-(2-alkylcyclopentyl) alkenoates and alkanoates | |
| CN1069960A (zh) | 醇类的制备方法 | |
| Malins et al. | Nitration of methyl oleate with acetyl nitrate: a synthesis of methyl aminostearate | |
| JP5252905B2 (ja) | 分岐脂肪酸の製造方法 | |
| Konen et al. | Specific and selective site reactions in alkanoate derivatives. 1. Factors affecting. omega.-1 chlorinations by N-chloroamines | |
| US3928231A (en) | Selective hydrocarboxylation of unsaturated fatty compounds | |
| EP0894785B1 (fr) | Procédé pour la codimérisation de corps gras polyinsaturés et d'oléfines | |
| Moss et al. | Direct observation of the formation and rearrangement of carbene/allyl sulfide ylides | |
| EP0982286B1 (en) | Diene compounds and process for preparing the same | |
| Kell et al. | A study of the Koch synthesis of carboxylic acids | |
| JPH02188548A (ja) | α，β―不飽和アルデヒド類の水素化による飽和アルデヒド類の製造方法 | |
| Jung et al. | Hydrogenolysis of unsaturated phosphate esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |