JP3779925B2

JP3779925B2 - セリウム研磨材の製造方法

Info

Publication number: JP3779925B2
Application number: JP2001401151A
Authority: JP
Inventors: 哲史久恒; 一明遠藤; 毅弘角田
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JP2002302668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化セリウムを主成分とするセリウム研磨材の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム研磨材はテレビブラウン管のパネル（前面ガラス）、液晶表示素子用ガラス、各種光学用ガラス及び板ガラス等の研磨に広く用いられている。セリウム研磨材にはＣｅＯ₂（酸化セリウム）の含有率によって高セリウム研磨材と、低セリウム研磨材とに分けられ、酸化セリウムの含有率が高ければ研磨力も大きくなるがコストも高くなる。低セリウム研磨材は酸化セリウムの含有率が５０％前後乃至それ以下で、残りはＬａ₂Ｏ₃（酸化ランタン）、Ｎｄ₂ Ｏ₃ （酸化ネオジウム）、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁（酸化プラセオジム）等の軽希土類の酸化物からなる混合希土酸化物研磨材である。本発明は低セリウム研磨材の製造方法に適する。
【０００３】
セリウム研磨材の原料としては、モナザイト精鉱、バステナサイト精鉱及びバステナサイト精鉱から得られたセリウムコンセントレ−ト等が用いられている。モナザイト鉱は資源的に豊富に存在しているが、トリウムやウラニウム等の放射性元素を比較的多く含んでいることから、ウランやトリウムの原料として用いられることが多く、それを目的として高次な処理体系が確立されている。従ってこれからセリウム研磨材の原料を得るとコスト的に高くなる。従って、比較的安価な低セリウム研磨材の原料としては主としてバステナサイト精鉱が用いられている。
【０００４】
バステナサイトはフッ化炭酸希土（Ｒ（ＣＯ₃ ）Ｆ）で、原鉱石は鉱脈型鉱床として存在し、例えば１２％のバステナサイト鉱石を含有し、磁選や浮選による選鉱により方解石、重晶石、ケイ石等を除いて精鉱とされる。その代表的なマウンテンパス鉱山のバステナサイト精鉱の組成を酸化物換算重量で示すと、例えばＣｅＯ₂ ：３５％、Ｌａ₂ Ｏ₃ ：２４％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ：８％、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁：３％、他の希土類酸化物：０．７％、全希土類酸化物：６８〜７３％、強熱減量：２０％であり、非希土類元素は同様に酸化物換算で１８％（ＳｒＯ：１％、ＣａＯ：１．８％、ＢａＯ：２．７％、Ｆ：６％、ＳｉＯ₂ ：２．５％、Ｐ₂ Ｏ₅ ：１．２％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：０．６％、ＳＯ₄ ：２．２％）含有されている。放射性物質のトリウム、ウラニウムも含まれているが、上限は法的基準値をＴｈＯ₂ 換算した値０．１３５％以下に規制されている。
【０００５】
バステナサイト精鉱からのセリウム研磨材の製造方法は、例えば精鉱のセリウムやフッ素含量について必要に応じて成分調整し、他の添加剤を加えたりした後、粉砕、粒度調整が行われ、予備乾燥される。次いでロ−タリ−キルン又はシャトルキルン中で６００℃〜１０００℃で焼成され、粉砕、分級、再度の粒度調整が行われて製品であるセリウム研磨材とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
我国では低セリウム研磨材原料としては、品質が安定しており、大量に安定的に供給されることから、主としてマウンテンパス鉱山から産出精鉱されたバステナサイトが利用されてきているが、しかし研磨材の組成は、この原鉱石の産出地と当該鉱石の精鉱法及び製造プラント能力によって大半が決定されるので、必ずしも希望通りの満足すべきセリウム研磨材が得られるとは言えなかった。
【０００７】
例えば、原料であるバステナサイトにはトリウムやウラン等の放射性物質が含まれており、近年環境問題が重要視されるに従い、法定基準値内とはいえセリウム研磨材中の放射性物質の含量を、可能な限り少なくすることが望まれている。
【０００８】
また原料中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の含有量が多いと、焼成時にシンタリングの原因となり、酸化希土の均一な焼成がしにくい。焼きすぎると結晶化度が上がり被研磨物にキズを生じやすくなり、焼きが甘いと研削力が低下してしまう。この為焼成温度の制御に十分な注意が必要で、大量の製品を常に均一に製造していくための品質管理が大変である。
【０００９】
さらに、原料中には塩基性の強いランタンが炭酸ランタンとして含まれており、焼成により酸化ランタンとして研磨材に含まれることになる。塩基性の強い酸化ランタンの存在は、研磨時に研磨パッドの目詰まりを生じ、研磨面の研磨材水性スラリ−循環によるリフレッシュに悪影響を与える。殊に低セリウム研磨材ではランタン含量が比較的高いので問題となりやすい。この問題はバステナサイト精鉱中に含まれるフッ素によりフッ化ランタンになることにより緩和されるが、フッ素含量はバステナサイト精鉱の組成に依存し、十分緩和されるとは限らない。そこでフッ化希土類を別途添加することも行われているが、これによっても完全とは言えなかった。
【００１０】
また低セリウム研磨材の場合は特にフッ素含量は研削力に関係し、フッ素含量は研削力が高く耐久性のあるセリウム研磨材にするのに重要な要素である。即ちフッ化希土類が含まれていると、ガラス表面で機械的な摩擦研磨の他に、一種の水和侵食層が形成され、ケイフッ化物を生成して研磨を促進すると言われている。よって、セリウムの含有量が少ないセリウム研磨材ではフッ素含量の調整は重要である。
【００１１】
従って、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質の含量が低減され、ランタンの影響及び研削力の点からフッ素含量を自由にコントロ−ルできるセリウム研磨材の製造方法が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究した結果、上述した課題を解決したセリウム研磨材の製造方法に到達した。すなわち本発明では、ランタンよりセリウムを多く含むセリウムを主成分とした軽希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、放射性物質及びフッ素を含有する希土精鉱を粉砕し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質を化学的に分離除去してこれらの含量が低減されフッ素が除去された軽希土類原料とした後、ランタンがフッ素化される量の、セリウムを主成分とするフッ化希土類を添加して焼成し、ランタンをフッ素化してなるセリウム研磨材を得た。
【００１３】
セリウム及びランタンを含む軽希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びに放射性物質を含む希土精鉱としては、バステナサイト精鉱以外の希土精鉱、例えば複雑鉱精鉱等を使用することができるが、バステナサイト精鉱を用いてもよく、コスト的には中国白雲鉱希土複雑鉱精鉱が好ましい。
【００１４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質の化学的な分離除去には、濃硫酸処理による希土類の可溶化と熱水による抽出と不溶解成分の分離、複塩形成による結晶化分離、中和、塩酸処理とＰＨ制御による鉄分、放射性物質の除去、ネオジウム等の有効成分の溶媒抽出分離及び塩化物のアルカリ処理による炭酸塩化の一連の工程を含む従来公知の鉱物の化学的処理方法の採用が好ましい。精鉱中のフッ素は初期の硫酸焙焼で全て除去されてしまう。
【００１５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質を化学的に分離除去して得られた軽希土類原料をフッ酸によりフッ素化する場合、反応させるフッ酸量により軽希土類原料中の希土類は一様にフッ素化される。このように反応させる場合のフッ酸量としては、軽希土類原料中に含まれているランタンがフッ化ランタンとなって中和される量を最低とし、また焼成中にこのフッ化希土類が焼結を起こさない量を最高とする。なお最終製品であるセリウム研磨材中のフッ素含量は３〜９重量％が好ましく、高研削性を求める場合には５〜７重量％がよい。従って、これに応じてフッ酸量が選択される。
【００１６】
なお、本発明では、必ずしも希土精鉱を出発物質とする必要はなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質が化学的に分離除去されてその含量が低減された、セリウムを主成分とされた軽希土類原料を、出発物質としてもよい。
【００１７】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質が分離除去されてそれらの含量が低減されたセリウムを主成分とする軽希土類原料の組成としては、好ましくは酸化物換算３５重量％以上の軽希土類を含有し、セリウムが全希土類酸化物に対して５０重量％以上であり、またアルカリ金属酸化物が０．５重量％以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物の合計が１．５重量％以下であり、酸化トリウム及び酸化ウラニウムの合計が０．０５重量％以下であるのがよい。
【００１８】
なお、フッ酸による部分フッ素化の代わりに、セリウムを主成分とするフッ化希土類を添加するようにすることもできる。フッ化希土類の添加により、製品中の酸化ランタン比率を低下させることができ、さらに焼成時に酸化ランタンは酸化セリウム及びフッ素と反応しＣｅＬａ₂ Ｏ₃ Ｆのようにマトリックスを形成して研磨に好影響を与える。少なくとも研磨具に悪影響を与えないようにするためには、製品中の酸化ランタン含有量を極力低減することがよい。また最終製品中のフッ素含量が３〜９重量％になるようにするのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
中国白雲鉱希土複雑鉱精鉱（酸化希土換算含量３０％）を粉砕し、硫酸焙焼処理して希土類硫酸塩粉とする。その際、ＨＦ、ＣＯ₂ 、ＳＯ₃ 等は揮散する。希土類硫酸塩粉を水で抽出して、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＳＯ₄ 、ＳｉＯ₂ などの不溶性残渣を分離する。硫酸希土類溶液に食塩を加え、塩化ナトリウムの複塩として結晶析出させ、その後水酸化ナトリウムで水酸化希土ケ−キとする。これを塩酸と反応させ塩素化するがＰＨを調整して酸性度を制御して、Ｔｈ、Ｆｅなどの難溶性の水酸化物及び不溶性のシリカ分を分離除去する。
【００２０】
塩化希土類溶液から塩化ネオジウムを溶媒抽出し、残余の塩化セリウムを主成分とする希土類塩化物を、重炭酸アンモニウムで処理して軽炭酸希土類原料を得る。水酸化希土類も研磨材原料として考えられるが、炭酸希土類が取扱いが容易である。軽炭酸希土類原料の組成を酸化物換算重量％で一例を示すと、ＣｅＯ₂ ：２３．０％、Ｌａ₂ Ｏ₃ ：１０．０％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ：２．０％、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁：４．８％、他の希土類：０．３％、全希土類：４０．１％、強熱減量：５８．３５％、非希土組成物：１．５５％（Ｎａ₂ Ｏ：０．１０％、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ：０．５５％、Ｃｌ：０．４０％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：０．１０％、ＳＯ₄ ：０．３５％）である。なお、酸化トリウム換算の放射性物質量はベクレルレベルでほとんどカウントしない。
【００２１】
軽炭酸希土類原料では、放射性物質が実質的に除去され、焼成時のシンタリングの原因となるアルカリ性強塩基物質である酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物が除かれている。
【００２２】
次にフッ酸によりフッ素化される場合は軽炭酸希土類原料を粉砕し、スラリ−状態下にフッ酸水溶液を撹拌下に滴下する。このように炭酸希土類をフッ酸水溶液で処理すると、希土類は一様にフッ素化され、ランタンをはじめ塩基性物質は中和される。反応させるフッ酸量としては、最終製品であるセリウム研磨材中のフッ素含量が３〜９重量％になるようにされる。
【００２３】
次に部分フッ素化されたものを焼成する。焼成により主成分のセリウムは４価の酸化セリウムとなる。焼成温度は、目的とする研磨対象物によって結晶化度を制御するので一様でなく、また製品粒度によっても異なるが、６００℃〜１０００℃の間が好ましい。高研削性を得るためには高い温度での焼成が望ましく、一方、柔らかいガラス材が対象の場合や、研磨後のガラス表面の面精度を重視する場合には、比較的低い温度での焼成が望ましい。焼成後、粉砕し、それぞれの目的に応じて分級し製品であるセリウム研磨材とする。
【００２４】
【実施例】
以下に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質が化学的に分離除去されてその含量が低減されたセリウムを主成分とする軽炭酸希土類原料を出発物質として、セリウム研磨材を製造した実施例を示す。
【００２５】
炭酸希土類中の酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）含量４１％、ＴＲＥＯ中の酸化セリウム含量が６０％である軽炭酸希土類原料１８００ｇに水道水１２００ｍｌを加え、湿式ボ−ルミルで数時間粉砕し、平均粒度１〜４ミクロンの粉体にした。これを容器内に入れ、水を加えてスラリ−状にし、撹拌しながら５５％フッ酸９１ｍｌを徐々に滴下し、滴下終了後さらに約１時間撹拌して反応させることにより、部分フッ素化されたスラリ−とした。
【００２６】
スラリ−は濾過、予備乾燥後、乾式粉砕器でさらに粉砕し、電気炉中で６００℃〜１０００℃で、５〜１０時間焼成した。放冷後、粉砕、分級して平均粒度が１．４〜２．４ミクロンのセリウム研磨材を得た（これをサンプル１とする）。
【００２７】
同様にＴＲＥＯ含量４１％、酸化セリウム含量が５０％の軽炭酸希土類原料を用いてサンプル１と同様に処理してセリウム研磨材を得た（これをサンプル２とする）。
【００２８】
さらに、ＴＲＥＯ含量４６％、ＴＲＥＯ中の酸化セリウム含量が５０％の軽炭酸希土類原料１８００ｇに、フッ化希土類２７０ｇ、水道水１４００ｍｌを加え、湿式ボ−ルミルで数時間粉砕し平均粒度１〜４ミクロンの粉体にし、サンプル１及び２と同様に焼成、粉砕、分級処理をしてセリウム研磨材を得た（これをサンプル３とする）。
【００２９】
マウンテンパス鉱山のバステナサイト精鉱から製造された市販のセリウム研磨材を比較例として、サンプル１、サンプル２を参考例、サンプル３を実施例として研削力試験を行った。試験方法は削材（青板）を１回４５分間研磨し、青板の重量減を測定する。１日８回、４日間同様な操作を繰り返した。比較例の場合の重量減を１００として各サンプルの重量減を相対値で表１に示した。なお研磨機として５Ｂラッピングマシンを使用し、削材として直径５０ｍｍの青板を使用、研磨圧は９２ｇ／ｃｍ² 、スラリ−濃度は２０重量％、定盤回転数は４０ｒｐｍとした。
【００３０】
【表１】

【００３１】
この結果から、本発明のセリウム研磨材はいずれも比較例と比較して優れた研削力を有していることがわかる。また研磨品位については比較例と同等の表面特性を保持していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では希土精鉱を化学的に処理して軽希土類原料としてから、又は化学的に処理されて得られた軽希土類原料を出発物質として使用して、フッ化希土類と反応させてフッ素化するので、フッ素化の程度を自由に制御でき、最終製品中のフッ素含量の制御も容易である。
【００３３】
また、同一工程内でのフッ化希土類によるフッ素化プロセスであることから、焼成に際してより均質なＣｅＬａ₂Ｏ₃Ｆマトリックス形成を得ることができ、耐久性があり研削力のある研磨材にすることができる。また酸化ランタンによる悪影響をＣｅＬａ₂Ｏ₃Ｆマトリックスを生成させる方向で解決できる。
【００３４】
本発明方法により製造されたセリウム研磨材は、放射性物質が極めて低いレベルに制御されているので、作業者に対する影響や環境問題に、より配慮した製品といえる。
【００３５】
またアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が低減されているので、高温焼成時のシンタリングの問題が生じにくく、管理し易い温度条件幅で焼成でき、均一な製品を得ることができる。

Claims

ランタンよりセリウムを多く含むセリウムを主成分とした軽希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、放射性物質及びフッ素を含有する希土精鉱を粉砕し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質を化学的に分離除去してこれらの含量が低減されフッ素が除去されたセリウムを主成分とする軽希土類原料とした後、ランタンがフッ素化される量の、セリウムを主成分とするフッ化希土類を添加して焼成し、ランタンをフッ素化してなることを特徴とするセリウム研磨材の製造方法。
ランタンよりセリウムを多く含むセリウムを主成分とした軽希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、放射性物質及びフッ素を含有する希土精鉱を粉砕し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質を化学的に分離除去してこれらの含量が低減されフッ素が除去されたセリウムを主成分とする軽希土類原料に、ランタンがフッ素化される量の、セリウムを主成分とするフッ化希土類を添加して焼成し、ランタンをフッ素化してなることを特徴とするセリウム研磨材の製造方法。
軽希土類が軽炭酸希土類である請求項１又は２に記載のセリウム研磨材の製造方法。