JP3776578B2 - Biodegradable plastic composition and method for adjusting biodegradation rate of biodegradable plastic - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法に関するものであり、更に詳しくは、カルボジイミド化合物を配合することにより生分解速度を調節した生分解性プラスチック組成物、及び、生分解性プラスチックの生分解速度調節方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物による環境汚染等の問題がクローズアップされる中、環境保全に対する必要性と意義の高まりから、生分解性プラスチックの研究開発が進められている。
【０００３】
生分解性を有するプラスチックは、分子骨格に脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール或いは多糖類を有するものの３種に大別することができ、これらの内の脂肪族系ポリエステル樹脂は、一般に融点が低く、製造時の熱安定性も不良であり、更には実用的な成形品に適した物性を得るために充分な分子量が得られないため、生分解性プラスチックとして利用されていなかったが、この問題点を克服するための技術開発に伴い、高分子量脂肪族系ポリエステル樹脂が登場し、農林水産用資材（フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用され始めている。
【０００４】
而して、上記脂肪族系ポリエステル樹脂を始めとする生分解性プラスチックは、使用中には従来のプラスチックと同レベルの機能（例えば強度、耐水性、成型加工性や耐熱性）を有し、且つ、廃棄時には自然界に一般に存在する微生物により速やかに分解される必要がある。
【０００５】
このような事情から、これまでに生分解性プラスチックの生分解速度の制御に関する提案がいくつかなされており、例えば、加水分解酵素を添加して分解時間を短縮することを目的としたもの（特開平４−１６８１４９号公報参照）や、逆にポリマー中の未反応モノマ−や不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減し、分解時間を延長することを目的としたもの（特開平９−１２６８８号公報参照）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状では、上記従来技術による生分解性プラスチックは、例えばプラスチック製品の原料となるペレットを製造したり、該ペレットから製品を製造したりする工程で、周辺雰囲気中の水分に晒されたり、熱が加えられることにより、生分解性プラスチック中で加水分解反応が進行し、成形品の初期物性が低下したり、ばらついたりすると共に、製品の生分解性が不安定であるという問題点を抱えており、生分解性の調節は未だ十分とはいえない。
【０００７】
本発明は、従来技術の難点を解消して、生分解速度を安定的に調節した生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した生分解性プラスチック組成物の構成は、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合してなることを特徴とするものであり、同じく上記目的を達成するために本発明が採用した生分解性プラスチックの生分解速度調節方法の構成は、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合することを特徴とするものである。
【０００９】
即ち、本発明の発明者等は、良好な生分解性を有するプラスチック組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性プラスチックに対し、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより得られた生分解性プラスチック組成物に関し、耐加水分解性の向上がみられ、更には、ポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により耐加水分解性の調節が可能であることを見い出し、このことから、加水分解反応に基づく生分解性を有する生分解性プラスチックに対してポリカルボジイミド化合物を配合することにより、当該生分解性プラスチックの生分解の速度を調節することができるのではないかという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する生分解性プラスチックとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系のものを挙げることができ、中でも微生物によって代謝され易い脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
上記脂肪族系ポリエステル樹脂としては、第一に、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを、触媒の存在下に反応させることにより得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂、或いは、必要に応じ少量のカップリング剤を使用して反応させることにより得られる、高分子量の脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を例示することができる。
【００１３】
上記本発明で使用する生分解性プラスチック（脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂）を製造するための脂肪族系グリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチレンオキシドを使用することもできる。尚、これらのグリコール類はその２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記脂肪族系グリコール類と反応して生分解性プラスチック（脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂）を形成する脂肪族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているものを使用することができる。尚、これら多塩基酸及び／又はその酸無水物を２種以上併用してもよい。
【００１５】
上記グリコール類及び多塩基酸は脂肪族系のものであるが、少量の他成分、例えば芳香族系グリコール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸を併用することもできる。但し、これら芳香族系成分を導入すると生分解性が悪くなるため、芳香族系グリコール類及び芳香族系多塩基酸の配合量は、脂肪族系グリコール１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下とする必要がある。
【００１６】
又、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、チタン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属の有機酸塩、アルコキサイドや酸化物を例示することができ、これらのうち、スズ系又はアルミニウム系の化合物が好適である。
【００１７】
上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂を製造するには、当量の脂肪族系グリコール類及び脂肪族多塩基酸と触媒とを、必要であれば原料化合物に応じて適宜に選択した溶媒を使用し、加熱して反応させればよく、反応の進行程度を抑制することにより、重合度の低いプレポリマーを製造することができる。
【００１８】
上記のような脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂の製造においては、更に数平均分子量を高めるために、特に重合度の低いプレポリマーに対し、カップリング剤を使用することもでき、このカップリング剤としては、例えばジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等を挙げることができるが、特にジイソシアネートの使用が好適である
【００１９】
上記カップリング剤としてのジイソシアネートについて、その種類に特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、特にへキサメチレンジイソシアネ−トが、得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂の色相や、前記プレポリマーへの配合時の反応性等の点から好ましい。
【００２０】
上記カップリング剤の配合量は、例えば前記プレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であり、０．１重量部未満ではカップリング反応が不十分であり、５重量部以上ではゲル化が起こり易くなる。
【００２１】
又、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂は、二重結合やウレタン結合、尿素結合等を介して、他の化合物により末端のヒドロキシル基を封止したものや、変性された脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２２】
上記脂肪族系ポリエステル樹脂としては、第二に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体、特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族系ポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００２３】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂は通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、又、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法やホルマリンと炭酸ガスとの重縮合法により得ることができるものである。
【００２４】
又、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
【００２５】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂の中でも、ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、加水分解されてＬ−乳酸になると共にその安全性も確認されているために好ましいが、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂はこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについても、Ｌ体に限定されない。
【００２６】
一方、本発明で使用するポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００２７】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００２８】
又、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
【００２９】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３０】
又、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；エポキシ基を有する化合物等を例示することができる。
【００３１】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）４［Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示す。］で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００３２】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００３３】
而して、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの配合量は、生分解性プラスチック１００部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部とすることが好ましく、配合量が０．０１部重量に満たないと生分解速度調節の効果は見られず、１０重量部を越えると生分解性プラスチックの物性を損なう場合がある。
【００３４】
本発明において、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの混合は、両者を有機溶剤に溶解した後に当該有機溶剤を留去することにより行うことができ、この場合有機溶剤としては、生分解性プラスチックを溶解することはもちろんのこと、更には非重合性で活性水素を持たない有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を例示することができる。
【００３５】
又、上記ポリカルボジイミド化合物の生分解性プラスチックへの混合は、押出機による溶融混練りによる方法や、生分解性プラスチックの合成終了後にポリカルボジイミド化合物を混入する方法を使用することもできる。
【００３６】
尚、本発明の生分解性プラスチックの生分解速度は、配合するポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量によりその遅延を調節することができるので、目的とする製品に応じ、配合するポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量を決定すればよい。
【００３７】
又、得られた本発明の生分解性プラスチック組成物には、必要に応じて、補強材、無機並びに有機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、デンプンのような分解性を有する有機物等を併用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
ポリカルボジイミド化合物の合成例１
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを、１８０℃で４８時間反応させ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
【００４０】
ポリカルボジイミド化合物の合成例２
テトラメチルキシリレンジイソシアネート５４９ｇとｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５．９９ｇを、１８０℃で４８時間反応させ、テトラメチルキシリレンカルボジミド（重合度＝１０）を得た。
【００４１】
ポリカルボジイミド化合物の合成例３
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５００ｇとカルボジイミド化触媒（チタン酸テトラブチル）５．０ｇを１８０℃で１２時間反応させた後、４０．０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを配合し、１２０℃で３時間反応させて末端のイソシアネート基をウレタン化し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド末端ポリエチレングリコール（重合度＝５．５）を得た。
【００４２】
実施例１〜３
生分解性プラスチックとして、主成分がポリブチレンサクシネート／アジペートである脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、合成例１〜３で合成したポリカルボジイミド化合物を、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して１重量％となるようドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とした。この試験片を５０℃、９０％の恒温恒湿機中に入れ、所定時間毎の引張試験（引張速度：１０ｍｍ／分、支点間距離：５５ｍｍ）を行い、破断するまでの伸び率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００４３】
比較例１
ポリカルボジイミド化合物を配合しないこと以外は実施例１と同じ操作を行った。結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
実施例４〜６
生分解性プラスチックとして、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、合成例１〜３で合成したポリカルボジイミド化合物を、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して１重量％となるようドライブレンドし、二軸押し出し機により混練した後、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とした。この試験片を７０℃、７０％の恒温恒湿機中に入れ、所定時間毎の引張試験を行い、破断するまでの引張強度を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００４６】
比較例２
ポリカルボジイミド化合物を配合しないこと以外は実施例４と同じ操作を行った。結果を以下の表２に示す。尚、表２中の空白欄は、試験片の機械強度が測定不能なレベルまで低下したことを表している。
【００４７】
【表２】
実施例７〜９
合成例１で合成したポリカルボジイミドを、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して０．１、０．５及び５重量％となるようドライブレンドした以外は実施例１と同じ操作をおこなった。結果を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】
実施例１０〜１２
合成例３で合成したポリカルボジイミドを、主成分がポリ乳酸である脂肪族ポリエステルに対して０．２５、０．５、０．７５、１．０重量％となるようドライブレンドした後、二軸押出機により混練し、Ｔダイより厚さ２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、試験片とした。この試験片を７０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、所定時間毎の引張試験を行い、破断するまでの強度を測定した。結果を以下の表４に示す。尚、表４中の空白欄は、試験片の機械強度が測定不能なレベルまで低下したことを表している。
【００５１】
【表４】
【発明の効果】
上記実施例に明らかなように、生分解性プラスチックにポリカルボジイミド化合物を配合してなる本発明の生分解性プラスチック組成物では、ポリカルボジイミド化合物を配合していない生分解性プラスチックに比較して、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解に対する耐性が著しく向上している。
【００５３】
又、本発明の生分解性プラスチック組成物では、ポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解の速度が異なっている。
【００５４】
即ち、本発明では、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、生分解性プラスチックにおける加水分解に基づく生分解の速度を低下させることができ、且つ、低下の程度はポリカルボジイミド化合物の種類及び配合量により調節することができるのである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a biodegradable plastic composition and a biodegradable plastic biodegradation rate adjusting method, and more specifically, a biodegradable plastic composition in which a biodegradation rate is adjusted by blending a carbodiimide compound, and The present invention relates to a method for adjusting the biodegradation rate of a biodegradable plastic.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of biodegradable plastics has been promoted due to the increasing necessity and significance of environmental conservation, while problems such as environmental pollution caused by plastic waste have been highlighted.
[0003]
Biodegradable plastics can be broadly classified into three types having aliphatic polyester resins, polyvinyl alcohols or polysaccharides in the molecular skeleton. Among these, aliphatic polyester resins generally have a low melting point. However, it was not used as a biodegradable plastic because the thermal stability during production was poor and the molecular weight was not sufficient to obtain physical properties suitable for practical molded products. With the development of technology to overcome these points, high-molecular weight aliphatic polyester resins have appeared, materials for agriculture, forestry and fisheries (films, planting pots, fishing lines, fishnets, etc.), civil engineering materials (water retention sheets, plant nets, sandbags) Etc.) and packaging / container fields (things that are difficult to recycle due to soil, food, etc.).
[0004]
Thus, biodegradable plastics including the above aliphatic polyester resins have the same level of functions as conventional plastics during use (for example, strength, water resistance, molding processability and heat resistance), At the time of disposal, it is necessary to be quickly decomposed by microorganisms generally present in nature.
[0005]
Under these circumstances, some proposals have been made regarding the control of the biodegradation rate of biodegradable plastics. For example, the purpose is to shorten the degradation time by adding hydrolase (special The purpose is to reduce the unreacted monomers and impurities in the polymer, low molecular weight compounds such as chain and cyclic oligomers, and to prolong the decomposition time (specialty) No. 9-12688 is known).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, the biodegradable plastic according to the above-described prior art is exposed to moisture in the surrounding atmosphere, for example, in the process of manufacturing pellets as raw materials for plastic products, or manufacturing products from the pellets, When heat is applied, the hydrolysis reaction proceeds in the biodegradable plastic, and the initial physical properties of the molded product deteriorate or vary, and the biodegradability of the product is unstable. However, biodegradability is still not enough.
[0007]
The present invention has been made with the object of providing a biodegradable plastic composition in which the biodegradation rate is stably adjusted and a method for adjusting the biodegradation rate of the biodegradable plastic by solving the problems of the prior art.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The composition of the biodegradable plastic composition employed by the present invention to achieve the above object is characterized by comprising a polycarbodiimide compound in the biodegradable plastic, and also achieves the above object. Therefore, the configuration of the biodegradable plastic biodegradation rate adjusting method employed by the present invention is characterized in that a polycarbodiimide compound is blended with the biodegradable plastic.
[0009]
That is, the inventors of the present invention have conducted extensive research to obtain a plastic composition having good biodegradability, and as a result, biodegradation obtained by blending a polycarbodiimide compound with the biodegradable plastic. As a result, it was found that hydrolysis resistance can be adjusted by the kind and blending amount of the polycarbodiimide compound. Obtaining the knowledge that the biodegradability of the biodegradable plastic can be adjusted by blending the polycarbodiimide compound with the biodegradable plastic based on the biodegradability of the biodegradable plastic. It came to be completed.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0011]
Examples of the biodegradable plastic used in the present invention include polyesters that are metabolized by microorganisms, among which aliphatic polyester resins that are easily metabolized by microorganisms are preferable.
[0012]
As the aliphatic polyester resin, first, an aliphatic glycol / polyhydric acid obtained by reacting an aliphatic glycol and an aliphatic polybasic acid (or an anhydride thereof) in the presence of a catalyst. Examples thereof include a basic acid polyester resin or a high molecular weight aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin obtained by reacting with a small amount of a coupling agent as required.
[0013]
Examples of aliphatic glycols for producing the biodegradable plastic (aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin) used in the present invention include, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, and ethylene oxide can also be used. In addition, these glycols may use 2 or more types together.
[0014]
Aliphatic polybasic acids that react with the above aliphatic glycols to form biodegradable plastics (aliphatic glycol / polybasic acid polyester resins) and their acid anhydrides include succinic acid, adipic acid, and suberic acid In general, commercially available products such as sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, and adipic anhydride can be used. Two or more of these polybasic acids and / or acid anhydrides thereof may be used in combination.
[0015]
The glycols and polybasic acids are aliphatic, but a small amount of other components such as aromatic glycols and aromatic polybasic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride should be used in combination. You can also. However, since the biodegradability deteriorates when these aromatic components are introduced, the blending amount of the aromatic glycols and the aromatic polybasic acid is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aliphatic glycol, The amount should be preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
[0016]
In addition, as a catalyst for producing the aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin, organic metals such as titanium, tin, antimony, cerium, zinc, cobalt, iron, lead, manganese, aluminum, magnesium, germanium, etc. Acid salts, alkoxides and oxides can be exemplified, and among these, tin-based or aluminum-based compounds are preferable.
[0017]
In order to produce the above aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin, an equivalent amount of aliphatic glycols and aliphatic polybasic acid and a catalyst, if necessary, a solvent appropriately selected according to the raw material compound are used. The prepolymer having a low degree of polymerization can be produced by suppressing the progress of the reaction.
[0018]
In the production of the aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin as described above, in order to further increase the number average molecular weight, a coupling agent can be used particularly for a prepolymer having a low degree of polymerization. Examples of the ring agent include diisocyanates, oxazolines, diepoxy compounds, acid anhydrides, and the like, and the use of diisocyanates is particularly suitable.
The diisocyanate as the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and diphenylmethane. Examples include diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and particularly hexamethylene diisocyanate. Is preferable from the viewpoint of the hue of the resulting aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin, reactivity when blended with the prepolymer, and the like.
[0020]
The amount of the coupling agent is, for example, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepolymer. Insufficient, and gelling easily occurs at 5 parts by weight or more.
[0021]
The aliphatic glycol / polybasic acid polyester resin may be a compound in which a terminal hydroxyl group is sealed with another compound via a double bond, urethane bond, urea bond, or the like, or a modified aliphatic resin. Glycol / polybasic acid polyester resin may be used.
[0022]
As the aliphatic polyester resin, secondly, a polylactic acid aliphatic polyester resin, specifically, a polymer of oxyacids such as lactic acid, malic acid, and glycolic acid, or a copolymer thereof, particularly Examples thereof include hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester resins represented by lactic acid.
[0023]
The polylactic acid-based aliphatic polyester resin is usually produced by ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic diester, and the corresponding lactone, so-called lactide method, and other than lactide method, lactic acid catalytic dehydration condensation method or formalin. It can be obtained by a polycondensation method of carbon dioxide with carbon dioxide.
[0024]
Examples of the catalyst for producing the polylactic acid-based aliphatic polyester resin include tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum compounds. Among these, a tin-based catalyst and an aluminum-based catalyst are preferable. Tin octylate and aluminum acetylacetonate are particularly suitable.
[0025]
Among the above polylactic acid-based aliphatic polyester resins, poly-L-lactic acid obtained by lactide ring-opening polymerization is preferable because it is hydrolyzed to L-lactic acid and its safety has been confirmed. The polylactic acid-based aliphatic polyester resin used in 1 is not limited to this, and therefore the lactide used for the production thereof is not limited to the L-form.
[0026]
On the other hand, as the polycarbodiimide compound used in the present invention, those produced by various methods can be used. Basically, conventional polycarbodiimide production methods (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. Sho) 47-33279, J.0rg.Chem.28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 981, Vol.81 No.4, p619-621) can be used.
[0027]
Examples of the organic diisocyanate that is a synthetic raw material in the production of the polycarbodiimide compound include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2, , 4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophoro Illustrate diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. Can do.
[0028]
Moreover, in the case of the said polycarbodiimide compound, it can also control to a suitable polymerization degree using the compound which reacts with terminal isocyanate of polycarbodiimide compound, such as monoisocyanate.
[0029]
Examples of the monoisocyanate for sealing the end of such a polycarbodiimide compound and controlling the degree of polymerization thereof include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like. be able to.
[0030]
Further, the end-capping agent that seals the end of the polycarbodiimide compound and controls the degree of polymerization thereof is not limited to the above-mentioned monoisocyanate, but is an active hydrogen compound that can react with isocyanate, for example, aliphatic, Aromatic or alicyclic compounds having —OH group, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether; = diethylamine having dioxygen group, dicyclohexylamine Butylamine, cyclohexylamine having —NH 2 group; succinic acid, benzoic acid, cyclohexane acid having —COOH group; ethyl mercaptan, allyl mercaptan, thiophenol having —SH group; compound having epoxy group A thing etc. can be illustrated.
[0031]
The decarboxylation condensation reaction of the organic diisocyanate is carried out in the presence of a suitable carbodiimidization catalyst. Examples of the carbodiimidization catalyst that can be used include organic phosphorus compounds, organometallic compounds (general formula M- (OR) 4 [M is titanium (Ti), sodium (Na), potassium (K), vanadium (V), tungsten (W), hafnium (Hf), zirconium (Zr), lead (Pb), manganese (Mn), nickel ( Ni), calcium (Ca), barium (Ba), and the like, wherein R represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.] Are particularly preferable from the viewpoint of activity. For organic phosphorus compounds, phospholene oxides are preferable, and for organometallic compounds, alkoxides of titanium, hafnium, and zirconium are preferable.
[0032]
Specific examples of the phosphorene oxides include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1,3- Dimethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide and their duplexes Examples of the bond isomer can be exemplified, and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide which is easily available industrially is particularly preferable.
[0033]
Thus, the blending amount of the polycarbodiimide compound into the biodegradable plastic is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts of the biodegradable plastic, If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of adjusting the biodegradation rate is not observed, and if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the biodegradable plastic may be impaired.
[0034]
In the present invention, the polycarbodiimide compound can be mixed with the biodegradable plastic by dissolving both in an organic solvent and then distilling off the organic solvent. In this case, the organic solvent is biodegradable. Of course, it is desirable to use an organic solvent that is non-polymerizable and has no active hydrogen, in addition to dissolving plastic, and specific examples include chloroform and tetrahydrofuran (THF).
[0035]
The polycarbodiimide compound can be mixed with the biodegradable plastic by a melt kneading method using an extruder, or a method of mixing the polycarbodiimide compound after the synthesis of the biodegradable plastic is completed.
[0036]
The biodegradation rate of the biodegradable plastic of the present invention can be controlled by the type and amount of polycarbodiimide compound to be blended, so the type of polycarbodiimide compound to be blended according to the target product And what is necessary is just to determine a compounding quantity.
[0037]
In addition, the obtained biodegradable plastic composition of the present invention includes, if necessary, reinforcing materials, inorganic and organic fillers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, waxes, A coloring agent, a crystallization accelerator, an organic substance having degradability such as starch, and the like can be used in combination.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0039]
Synthesis example 1 of polycarbodiimide compound
590 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 62.6 g of cyclohexyl isocyanate and 6.12 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 48 hours. , 4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide (degree of polymerization = 10) was obtained.
[0040]
Synthesis example 2 of polycarbodiimide compound
Tetramethylxylylene diisocyanate (549 g), n-butyl isocyanate (49.5 g) and carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) (5.99 g) were reacted at 180 ° C. for 48 hours, Xylylene carbodiimide (degree of polymerization = 10) was obtained.
[0041]
Synthesis example 3 of polycarbodiimide compound
After reacting 500 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 5.0 g of carbodiimidization catalyst (tetrabutyl titanate) at 180 ° C. for 12 hours, 40.0 g of polyethylene glycol monomethyl ether was added and reacted at 120 ° C. for 3 hours. Thus, the terminal isocyanate group was urethanized to obtain 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide-terminated polyethylene glycol (degree of polymerization = 5.5).
[0042]
Examples 1-3
As a biodegradable plastic, an aliphatic polyester resin whose main component is polybutylene succinate / adipate is used, and the polycarbodiimide compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 is 1% by weight with respect to the aliphatic polyester resin. After dry blending, the mixture was kneaded with a twin screw extruder, and a film having a thickness of 200 μm was prepared with a T-die. A JIS No. 4 dumbbell was punched from this film, and this was used as a test piece. This test piece was put in a constant temperature and humidity machine at 50 ° C. and 90%, and a tensile test (tensile speed: 10 mm / min, distance between fulcrums: 55 mm) was performed every predetermined time, and the elongation until breaking was measured. . The results are shown in Table 1 below.
[0043]
Comparative Example 1
The same operation as Example 1 was performed except not mix | blending a polycarbodiimide compound. The results are shown in Table 1 below.
[0044]
[Table 1]
Examples 4-6
Using an aliphatic polyester resin whose main component is polylactic acid as a biodegradable plastic, the polycarbodiimide compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 is dry blended so as to be 1% by weight with respect to the aliphatic polyester resin. Then, after kneading with a biaxial extruder, a film having a thickness of 200 μm was prepared with a T die. A JIS No. 4 dumbbell was punched from this film, and this was used as a test piece. The test piece was placed in a constant temperature and humidity machine at 70 ° C. and 70%, a tensile test was performed every predetermined time, and the tensile strength until breaking was measured. The results are shown in Table 2 below.
[0046]
Comparative Example 2
The same operation as Example 4 was performed except not mix | blending a polycarbodiimide compound. The results are shown in Table 2 below. In addition, the blank column in Table 2 represents that the mechanical strength of the test piece has dropped to a level at which it cannot be measured.
[0047]
[Table 2]
Examples 7-9
The same operation as in Example 1 was performed except that the polycarbodiimide synthesized in Synthesis Example 1 was dry blended so as to be 0.1, 0.5, and 5% by weight with respect to the aliphatic polyester resin. The results are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 3]
Examples 10-12
After dry blending the polycarbodiimide synthesized in Synthesis Example 3 to 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 wt% with respect to the aliphatic polyester whose main component is polylactic acid, biaxial The mixture was kneaded with an extruder to form a 200 μm thick film from the T die. A JIS No. 4 dumbbell was punched from this film to obtain a test piece. This test piece was put into a constant temperature and humidity machine of 70 ° C. and 90%, a tensile test was performed every predetermined time, and the strength until breaking was measured. The results are shown in Table 4 below. In addition, the blank column in Table 4 represents that the mechanical strength of the test piece has dropped to a level at which it cannot be measured.
[0051]
[Table 4]
【The invention's effect】
As apparent in the above embodiments, the biodegradable plastic composition of the present invention in biodegradable plastic made by blending a polycarbodiimide compound, as compared to the biodegradable plastic that is not blended polycarbodiimide compound, Its hydrolysis resistance, i.e. its resistance to biodegradation based on hydrolysis, is significantly improved.
[0053]
In the biodegradable plastic composition of the present invention, the hydrolysis resistance, that is, the rate of biodegradation based on hydrolysis differs depending on the type and blending amount of the polycarbodiimide compound.
[0054]
That is, in the present invention, by adding a polycarbodiimide compound, the rate of biodegradation based on hydrolysis in the biodegradable plastic can be reduced, and the degree of reduction depends on the type and amount of the polycarbodiimide compound. It can be adjusted.
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