JP4696636B2 - Process for producing aliphatic polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、加水分解性が抑制されると共に、成形体としたときの外観や物性が良好となる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester-based resin composition in which the hydrolyzability is suppressed and the appearance and physical properties of a molded body are improved.
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなるフィルムは、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。 Conventionally, paper, plastic films, aluminum foils, and the like have been used in a wide range of applications such as liquids and powders for various foods, medicines, miscellaneous goods, solid packaging materials, agricultural materials, and building materials. In particular, plastic films are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers. Examples of plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate. However, when the film made of the above plastic is not biodegraded or hydrolyzed in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, it remains in the soil when it is buried after use or is discarded. May damage the landscape. Moreover, even when incinerated, there are problems such as generating harmful gases and damaging the incinerator.
そこで上記問題を解決する手段として、生分解性を有する材料を用いた研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。 Therefore, many studies using biodegradable materials have been made as means for solving the above problems. Representative examples of biodegradable materials include aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and aromatic-aliphatic copolymer polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate. .
しかしながら、これら生分解性樹脂は使用環境によっては使用中に加水分解が進行し、物性が低下するという問題があった。加水分解挙動は、樹脂の酸価（ＡＶ値）と密接に関係しており、酸価を低減する検討が種々なされてきているが、中でもカルボジイミド化合物を利用する検討が多く行われてきており、生分解性プラスチックや脂肪族ポリエステルにカルボジイミド化合物を含有させることが開示されている（特許文献１，２参照）。 However, these biodegradable resins have a problem that the hydrolysis progresses during use depending on the use environment and the physical properties are lowered. Hydrolysis behavior is closely related to the acid value (AV value) of the resin, and various studies have been made to reduce the acid value, and among them, many studies using carbodiimide compounds have been conducted. It is disclosed that a carbodiimide compound is contained in a biodegradable plastic or an aliphatic polyester (see Patent Documents 1 and 2).
加水分解の程度は、使用目的に応じてカルボジイミド化合物の濃度でコントロールするため、カルボジイミド化合物が高含量で含まれるマスターバッチを調製し、そのマスターバッチを希釈して使用するのが好ましいが、従来はカルボジイミド化合物を高含量で配合したマスターバッチを製造しようとすると、混練中にゲル化が進行し、良好なマスターバッチを得ることが困難であり、その結果、該マスターバッチを希釈して成形すると、得られる成形体の外観や物性は不十分なものとなっていた。
本発明の目的は、マスターバッチとして用いるのに適切な、カルボジイミド化合物が高含量で且つ均一に分散された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the aliphatic polyester-type resin composition suitable for using as a masterbatch in which the carbodiimide compound is high-content and uniformly disperse | distributed.
本発明者は、カルボジイミド化合物を高含量で均一に混合するために、使用する樹脂および混合方法につき鋭意検討を行った結果、特定の酸価を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を原料として用い、且つ二軸混練を採用することにより、カルボジイミド化合物を高含量で含む良好なマスターバッチ組成物を製造することができ、このマスターバッチ組成物をさらに脂肪族ポリエステル系樹脂により希釈して得られる樹脂組成物は、耐加水分解性にすぐれたものとなること、および該組成物を成形して得られる成形体は、外観や物性が良好なものとなることに知見し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the resin used and the mixing method in order to uniformly mix the carbodiimide compound with a high content, the present inventor has used an aliphatic polyester resin having a specific acid value as a raw material, and By adopting axial kneading, it is possible to produce a good masterbatch composition containing a high content of carbodiimide compound, and the resin composition obtained by further diluting this masterbatch composition with an aliphatic polyester resin is The present inventors have found that a product excellent in hydrolysis resistance and that a molded product obtained by molding the composition has good appearance and physical properties, thereby completing the present invention.
即ち本発明の要旨は、酸価が３５μｅｑ／ｇ以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、二軸混練機を用いて混練することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、に存する。
本発明の第２の要旨は、上記により製造される脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、更に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加・混合することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、に存する。
That is, the gist of the present invention is that the aliphatic polyester resin (A) having an acid value of 35 μeq / g or less and the carbodiimide compound (B) are kneaded using a twin-screw kneader, and (A) and (B ) In which the content of (B) is 1% by weight or more and 45% by weight or less.
The second gist of the present invention is that the total of (A) and (B) is obtained by adding and mixing the aliphatic polyester resin (A) to the aliphatic polyester resin composition produced as described above. The production method of an aliphatic polyester resin composition for molding is characterized by obtaining a composition having a content of (B) of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less.
本発明の第３の要旨は、上記成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体、に存する。 The third gist of the present invention resides in a molded article obtained by molding the above-described aliphatic polyester resin composition for molding.
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物が均一に分散されているため、耐加水分解性に優れ、成形体としたときの外観及び物性に優れるものである。 Since the carbodiimide compound is uniformly dispersed, the aliphatic polyester resin composition obtained by the production method of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and excellent in appearance and physical properties when formed into a molded product.
以下本発明を詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸価が３５μｅｑ／ｇ以下であることが必要であり、好ましい上限は３３μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３１μｅｑ／ｇ以下である。下限は通常１μｅｑ／ｇ以上、好ましくは３μｅｑ／ｇ以上である。酸価が大きすぎると、ゲル化が進行し、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向があり、さらに、例えばフィルム成形を行う際、美麗な外観のフィルムが得られにくいという傾向がある。ここで、酸価の測定は電位差滴定による中和滴定が一般的である。
The present invention will be described in detail below.
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester-based resin (A) needs to have an acid value of 35 μeq / g or less, and a preferable upper limit is 33 μeq / g or less, more preferably 31 μeq / g or less. The lower limit is usually 1 μeq / g or more, preferably 3 μeq / g or more. If the acid value is too large, gelation will proceed, and the stability of the strands during master batch production will tend to be poor.Furthermore, for example, when forming a film, it tends to be difficult to obtain a film with a beautiful appearance. is there. Here, the acid value is generally measured by neutralization titration by potentiometric titration.
酸価を上記範囲内とするためには、重合時に仕込むモノマーの比率、例えばジオール成分とジカルボン酸成分の比率を変化る、重合時間を変化させる、単官能アルコール成分やエポキシ成分等で重合鎖末端のカルボン酸部分を封止する等の方法が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ジオール及びジカルボン酸成分を主体とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂など、いずれも使用することができるが、中でも脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものが好ましい。
In order to make the acid value within the above range, the ratio of monomers charged at the time of polymerization, for example, the ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component is changed, the polymerization time is changed, the monofunctional alcohol component or the epoxy component, etc. And a method such as sealing the carboxylic acid moiety.
As the aliphatic polyester resin (A), any of an aliphatic polyester resin mainly composed of a diol and a dicarboxylic acid component, a polylactic acid resin, polycaprolactone, an aliphatic-aromatic copolymer polyester resin, and the like are used. Among them, preferred are those containing an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components.
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂を使用する場合、芳香族成分は、ポリエステルを構成する全モノマー単位中、通常２５モル％以下、好ましくは２４モル％以下である。
脂肪族および／または脂環式ジオール単位を構成するジオール成分としては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
When the aliphatic-aromatic copolymer polyester resin is used, the aromatic component is usually 25 mol% or less, preferably 24 mol% or less, in all monomer units constituting the polyester.
The diol component constituting the aliphatic and / or alicyclic diol unit is usually one having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
なお、ジオール成分およびジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
The dicarboxylic acid component constituting the aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid unit is usually one having 2 to 10 carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecane. A diacid etc. are mentioned, A succinic acid and adipic acid are especially preferable.
Two or more diol components and dicarboxylic acid components can be used.
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジオール単位およびジカルボン酸単位に加えて更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を構成する脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。または、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention may further contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit in addition to the diol unit and the dicarboxylic acid unit.
Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid component constituting the aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples thereof include 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, or a mixture thereof. Alternatively, these lower alkyl esters and intramolecular esters may be used. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient, and a form may be a solid, a liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
この脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族および／または脂環式多価アルコール、脂肪族および／または脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これら３官能以上の成分は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 0 mol% or more among all the components constituting the aliphatic polyester resin (A). , 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
The aliphatic polyester resin (A) of the present invention is a tri- or higher functional aliphatic and / or alicyclic polyhydric alcohol, aliphatic and / or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof, or aliphatic. It is preferable to copolymerize a polyvalent oxycarboxylic acid because it can increase the melt viscosity of the resulting aliphatic polyester. In this case, specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin or its anhydride, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol. May be pentaerythritol. Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof include propanetricarboxylic acid or anhydride thereof, and tetrafunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof. Specific examples of the product include cyclopentanetetracarboxylic acid or its anhydride. In addition, the trifunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one carboxyl group and two hydroxyl groups. Any type can be used. Specifically, malic acid of the type (i) is mentioned. In addition, the tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type in which three carboxyl groups and one hydroxyl group are shared in the same molecule, and (ii) two carboxyl groups and two hydroxyl groups. It is divided into a type that shares a group in the same molecule, and (iii) a type that shares three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule, and any type can be used. Specific examples include citric acid and tartaric acid. These trifunctional or higher functional components can be used alone or in admixture of two or more.
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合にはそれらの成分も含めて、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
The amount of such a tri- or higher functional compound is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit of all components constituting the aliphatic polyester resin (A). Is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, when the dicarboxylic acid component and the diol component described above are further introduced, an aliphatic oxycarboxylic acid unit or a tri- or higher functional component, including those components, the esterification reaction and / or the transesterification reaction are performed. It can also be produced by a general method of melt polymerization such as a polycondensation reaction under reduced pressure, or a known solution heating dehydration condensation method using an organic solvent. From the viewpoint, a method of producing a polyester by melt polymerization performed in the absence of a solvent is preferable.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
The polymerization catalyst is generally a compound containing a group 1 to group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium and potassium Examples thereof include compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof.
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferable, and among these, titanium compounds and germanium compounds are particularly preferable. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。 The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polymerization catalyst is such that the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm, as the amount of metal relative to the produced polyester. Below, more preferably 250 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
The lower limit of the esterification reaction and / or transesterification reaction temperature between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred.
The reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０
．０１×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、
好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
In the subsequent polycondensation reaction, the lower limit of the pressure is usually 0.01 × 10 3 Pa or more, preferably 0.
. The pressure is 01 × 10 3 Pa or more, and the upper limit is usually 1.4 × 10 3 Pa or less, preferably 0.4 × 10 3 Pa or less. At this time, the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher,
Preferably it is 180 degreeC or more, and an upper limit is 260 degrees C or less normally, Preferably it is the range of 250 degrees C or less. The lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。 In the present invention, a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used as a reaction apparatus for producing polyester. For example, melt polymerization is performed in two stages of esterification and / or transesterification and reduced pressure polycondensation using the same or different reactors, and a vacuum pump and a reactor are used as the reduced pressure polycondensation reactor. A method of using a stirred tank reactor equipped with a evacuation pipe for decompression to be connected can be mentioned. In addition, a condenser is connected between the vacuum exhaust pipe connecting the vacuum pump and the reactor, and the volatile components and unreacted monomers generated during the condensation polymerization reaction are recovered by the condenser. Is preferred.
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。 In the present invention, the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component for obtaining a polyester having a desired degree of polymerization differs in a preferred range depending on the purpose and the type of raw material, but the amount of the diol component relative to 1 mol of the acid component is The lower limit is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol or more, and the upper limit is usually 1.5 mol or less, preferably 1.3 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less.
また、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
なお、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。
Moreover, a urethane bond, an amide bond, a carbonate bond, an ether bond, or the like can be introduced as long as the biodegradability is not affected.
Various additives such as a heat stabilizer may be added to the aliphatic polyester-based resin (A) during the production process of the aliphatic polyester-based resin (A) or within the range in which the characteristics are not impaired. Further, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and the like may be added.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
The melt flow index (MFR) of the aliphatic polyester (A) used in the present invention has a lower limit of usually 0.1 g / 10 min or more when measured at 190 ° C. and 2.16 kg, and an upper limit of usually 100 g. / 10 min or less, preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
<Carbodiimide compound (B)>
The carbodiimide compound (B) used in the present invention is a compound (including a polycarbodiimide compound) having one or more carbodiimide groups in the molecule. Such a carbodiimide compound is, for example, an organic phosphorus compound or organic compound as a catalyst. Using a metal compound, the isocyanate compound can be synthesized by decarboxylation condensation reaction at a temperature of 70 ° C. or higher in a solvent-free or inert solvent.
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。 Among the above carbodiimide compounds, the monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and di-β-naphthylcarbodiimide. Etc. can be illustrated. Of these, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred because they are easily available industrially.
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
Examples of the polycarbodiimide compound include U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Pat. Org. Chem. 28, p2069-2075 (1963), and Chemical Review 1981, 81, No. 4, p. What was manufactured by the method described in 619-621 grade | etc., Can be used.
Examples of the organic diisocyanate that is a raw material for producing a polycarbodiimide compound include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4- A mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, and the like. .
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）nで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、
ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
Examples of the carbodiimidization catalyst used in the decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanate include organophosphorus compounds and organometallic compounds represented by the general formula M (OR) n (where M is titanium,
Metal atoms such as sodium, potassium, vanadium, tungsten, hafnium, zirconium, lead, manganese, nickel, calcium and barium, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms , N represents a valence that the metal atom M can take). Among them, phospholene oxides are preferable for organic phosphorus compounds, and alcosides of titanium, hafnium, and zirconium are preferable for organic metal compounds.
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。 Specific examples of the phospholene oxides include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 1,3-dimethyl-2. -Phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide and their double bond isomers Can be illustrated. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is particularly preferable.
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。 When synthesizing these polycarbodiimide compounds, a desired degree of polymerization can be controlled by using an active hydrogen-containing compound capable of reacting with monoisocyanate or other terminal isocyanate groups. Compounds used for such purposes include monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, Hydroxyl group-containing compounds such as polyethylene glycol monomethyl ether and polypropylene glycol monomethyl ether, amino group-containing compounds such as diethylamine, dicyclohexylamine, β-naphthylamine and cyclohexylamine, carboxyl group-containing compounds such as succinic acid, benzoic acid and cyclohexane acid, ethyl mercaptan , Mercapto group-containing compounds such as allyl mercaptan and thiophenol, It can be exemplified fine various epoxy group-containing compound.
カルボジイミド化合物（Ｂ）は単独又は複数の化合物を混合して使用することができる。
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下である。重合度が低いと、マスターバッチ調製時或いは成形時にカルボジイミド化合物が揮散し効果が低くなる傾向がある。一方、重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
A carbodiimide compound (B) can be used individually or in mixture of several compounds.
In the present invention, it is preferable to use a polycarbodiimide compound, and the degree of polymerization of the lower limit is 2 or more, preferably 4 or more, and the upper limit is usually 40 or less, preferably 30 or less. When the degree of polymerization is low, the carbodiimide compound is volatilized at the time of preparing the master batch or molding, and the effect tends to be low. On the other hand, if the degree of polymerization is too large, dispersibility in the composition becomes insufficient, and for example, it may cause poor appearance in the film.
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との合計中、（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下である。（Ｂ）の好ましい上限は４０重量％以下、より好ましい上限は３５重量％以下である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすく、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向がある。また、例えばフィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得られにくい。
<Method for producing aliphatic polyester-based resin composition>
In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, the content of (B) in the total of the aliphatic polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) is 1% by weight or more and 45% by weight or less. A preferable upper limit of (B) is 40% by weight or less, and a more preferable upper limit is 35% by weight or less. If the content of the carbodiimide compound (B) is too small, it is not suitable for use as a masterbatch. If the content is too large, gelation tends to proceed and the stability of the strands during the production of the masterbatch is poor. Tend to be. In addition, for example, when film forming is performed, it is difficult to obtain a film having a beautiful appearance.
カルボジジイミド化合物（Ｂ）の濃度を上記範囲とするためには、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、目的とする濃度に相当する仕込み比で用いて、以下の製造方法を採用すればよい。
マスターバッチとして使用する、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造には、二軸混練機（押し出し機）が好適に用いられる。二軸混練機における二本のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよい。単軸混練機（押し出し機）ではマスターバッチ製造時ストランドの安定性が悪くなり、フィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得ることが困難である。
In order to set the concentration of the carbodidiimide compound (B) within the above range, the aliphatic polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) are used at a charging ratio corresponding to the target concentration, and A manufacturing method may be adopted.
A biaxial kneader (extruder) is suitably used for producing the aliphatic polyester resin composition used as a master batch. The rotational direction of the two screws in the biaxial kneader may be the same direction or different directions. In a single-screw kneader (extruder), the stability of the strands deteriorates during master batch production, and it is difficult to obtain a film with a beautiful appearance when film forming is performed.
カルボジイミド化合物（Ｂ）の添加方法は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を二軸混練機で溶融混練する時に同時に練り込んでもよいし、溶融している脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加してもよい。混練する温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等材料が熱劣化する。また低分子揮発成分を除去する目的から、混練機シリンダー途中を真空吸引（ベント吸引）できるようにすることが好ましい。 The method for adding the carbodiimide compound (B) is not particularly limited, but the aliphatic polyester resin (A) may be kneaded at the same time when melt-kneaded with a twin-screw kneader, or the molten aliphatic polyester resin (A ) May be added to the carbodiimide compound (B). The kneading temperature is preferably 120 to 250 ° C. If the temperature is too high, the resin and other materials are thermally deteriorated. For the purpose of removing low-molecular volatile components, it is preferable to be able to perform vacuum suction (vent suction) in the middle of the kneader cylinder.
上記により得られるカルボジイミド化合物を高含量で含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、更に前述したポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が目的濃度となるように添加・混合して希釈することにより、成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）を添加・混合する方法は特に限定されないが、ブレンドした上記マスターバッチと希釈する材料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、マスターバッチと希釈する材料を直接成形機に投入して樹脂組成物を調整すると同時に、その成形体を得てもよい。その際に使用する押し出し機は、二軸混練機でも単軸押し出し機でもよい。混練する温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等材料が熱劣化する。また低分子揮発成分を除去する目的から、混練機シリンダー途中を真空吸引できるようにすることが好ましい。
The aliphatic polyester-based resin composition containing a high content of the carbodiimide compound obtained as described above further includes the polyester-based resin composition (A) described above, the content of (B) in the total of (A) and (B). The aliphatic polyester resin composition for molding can be obtained by adding, mixing and diluting so as to achieve the target concentration.
The method of adding and mixing (A) is not particularly limited, but there are a method in which the blended master batch and the material to be diluted are melt mixed in the same extruder, a method in which each is melted in separate extruders, and the like. Can be mentioned. Alternatively, the master batch and the material to be diluted may be directly fed into a molding machine to adjust the resin composition, and at the same time, the molded body may be obtained. The extruder used at that time may be a twin-screw kneader or a single-screw extruder. The kneading temperature is preferably 120 to 250 ° C. If the temperature is too high, the resin and other materials are thermally deteriorated. For the purpose of removing low-molecular volatile components, it is preferable that the middle of the kneader cylinder can be vacuum-sucked.
希釈に使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、前記したポリカルボジイミドを高含量で含む脂肪族ポリエステル系樹脂に用いた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同一構造を有する樹脂でも良いし、異なる構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）でもよい。
希釈後の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中におけるカルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との合計量に対し、下限が通常０．０５重量％以上、好ましくは０．０８重量％以上、上限が通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下である。（Ｂ）の含有量が少なすぎると、組成物及び得られる成形体における加水分解抑制効果が発現されにくく、多すぎるとフィルム成形を行う際に美麗な外観のフィルムが得られなくなる傾向がある。
The aliphatic polyester resin (A) used for dilution may be a resin having the same structure as or different from the aliphatic polyester resin (A) used for the aliphatic polyester resin containing a high content of polycarbodiimide. The aliphatic polyester resin (A) having a structure may be used.
The lower limit of the content of the carbodiimide compound (B) in the diluted aliphatic polyester resin composition for molding is usually 0.00 relative to the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B). It is 05% by weight or more, preferably 0.08% by weight or more, and the upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less. When there is too little content of (B), the hydrolysis inhibitory effect in a composition and the obtained molded object is hard to be expressed, and when too much, there exists a tendency for the film of the beautiful external appearance not to be obtained when film-forming.
＜その他の成分＞
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物および成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
<Other ingredients>
The aliphatic polyester resin composition and the molding aliphatic polyester resin composition used in the present invention are not limited to the aliphatic polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other biodegradable resins such as polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose ester, starch, cellulose, paper, wood powder, chitin / chitosan, coconut shell powder, walnut shell powder, etc. Mixtures can be formulated. Furthermore, additives such as heat stabilizers, plasticizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, inorganic fillers, colorants, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., are used for the purpose of adjusting the physical properties and processability of the molded product. It is also possible to add a modifier, a crosslinking agent, and the like.
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形体＞
上記方法により得られる成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されない。
本組成物を成形していられるフィルムは、良好な機械物性、成形性、フィルム表面外観を有する。フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
<Molded body using aliphatic polyester-based resin composition>
The molding method of the molding aliphatic polyester resin composition obtained by the above method is not particularly limited, such as hot press molding, injection molding and extrusion molding.
The film that can be molded from the composition has good mechanical properties, moldability, and film surface appearance. As a molding method for obtaining a film-shaped molded body, for example, a film, a sheet or a cylindrical product extruded to a predetermined thickness from a T die, an I die, a round die or the like is cooled by a cooling roll, water, compressed air, etc. Examples include a solidifying method. Moreover, it can also be set as the molded object which laminated | stacked several types of compositions in the range which does not inhibit the effect of this invention.
このようにして得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６〜１０倍の範囲で延伸する。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。 The film-like molded product thus obtained may then be uniaxially or biaxially stretched by a roll method, a tenter method, a tubular method or the like. In the case of stretching, the stretching temperature is usually in the range of 30 ° C. to 110 ° C., and the stretching ratio is usually in the range of 0.6 to 10 times in the longitudinal and lateral directions. Moreover, after extending | stretching, you may perform heat processing, such as the method of spraying a hot air, the method of irradiating infrared rays, the method of irradiating a microwave, and making it contact on a heat roll.
また本組成物の射出成形体は、衝撃強度や靱性が高く、力学特性に優れたものである。 In addition, the injection-molded body of the present composition has high impact strength and toughness and is excellent in mechanical properties.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
ここで、なお、酸価（ＡＶ値）の値は、以下の手法により決定した。用いた装置は、自自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）オートタイトレーターＡＵＴ−５０）であった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
Here, the acid value (AV value) was determined by the following method. The apparatus used was a self-automatic titrator (Toa DKK Co., Ltd. Auto Titrator AUT-50).
試料０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬが入った試験管中で１９５℃の加熱浴で９分間加熱し、試料を溶解させる。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で３０秒〜４０秒冷却した後、エチルアルコール２ｍＬを加える。攪拌しながら、ｐＨ電極を入れ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（１０％メタノール液）を用い電位差滴定による中和滴定を開始する。 A 0.5 g sample is precisely weighed and heated in a heating bath at 195 ° C. for 9 minutes in a test tube containing 25 mL of benzyl alcohol to dissolve the sample. After confirming that the sample is completely dissolved, the sample is cooled in ice water for 30 to 40 seconds, and then 2 mL of ethyl alcohol is added. While stirring, the pH electrode is inserted, and neutralization titration by potentiometric titration is started using a 0.01N sodium hydroxide benzyl alcohol solution (10% methanol solution).
一方、試料が溶解されていないブランクサンプルを調製し、上と同様に滴定を実施し、ブランク値とする。
上記滴定結果より、下記式を用いて酸価（ＡＶ値：μｅｑ／ｇ）を計算した。
On the other hand, a blank sample in which the sample is not dissolved is prepared, and titration is performed in the same manner as above to obtain a blank value.
From the titration results, the acid value (AV value: μeq / g) was calculated using the following formula.
Ａ：測定滴定値（ｍＬ）
Ｂ：ブランク測定値（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
A: Measurement titration value (mL)
B: Blank measured value (mL)
F: titer of 0.01N sodium hydroxide in benzyl alcohol W: sample weight (g)
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの
反応容器に、コハク酸７６．９ｋｇ、アジピン酸２４．８ｋｇ、１，４−ブタンジオー
ル８４．３リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶
解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液５．４ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガス
を導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃
まで昇温した。引き続き、1時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ
まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（
Ａ１）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＡＶ値は２４．９μｅｑ
／ｇであった。
<Aliphatic polyester resin (A)>
[Aliphatic polyester resin (A1)]
In a reaction vessel with a capacity of 1 cubic meter equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and vacuum port, 76.9 kg of succinic acid, 24.8 kg of adipic acid, 84.3 liters of 1,4-butanediol, DL Malic acid 0.24 kg and 90% DL lactic acid aqueous solution 5.4 kg in which 1% by weight of germanium oxide was dissolved in advance were charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, and the reaction was started at 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere.
The temperature was raised to. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes and at the same time 1 mmHg
The pressure was reduced to 230 ° C., and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours to obtain an aliphatic polyester resin (
A1) was obtained. The AV value of the obtained aliphatic polyester resin (A1) is 24.9 μeq.
/ G.
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの
反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリン
ゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液
７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下
１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1 時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍ ｍＨｇにて４時間２０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。得られ た脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＡＶ値は２５．８μｅｑ／ｇであった。
[Aliphatic polyester resin (A2)]
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port, 134 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, 0.24 kg of DL phosphoric acid, and germanium oxide were added. 7.21 kg of 90% DL lactic acid aqueous solution dissolved 1% by weight in advance was charged. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was carried out at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours and 20 minutes to obtain an aliphatic polyester resin (A2). The AV value of the obtained aliphatic polyester resin (A2) was 25.8 μeq / g.
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）］
２３０℃、１ｍｍＨｇにおいて行う重合時間を３時間１５分にした以外は、脂肪族ポ
リエステル系樹脂（Ａ２）と同様にして、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）を得た。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）のＡＶ値は３７．１μｅｑ／ｇであった。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
日清紡（株）製、製品名：カルボジライトＬＡ−１（カルボジイミド当量２４７）を用
いた。
[Aliphatic polyester resin (A3)]
An aliphatic polyester resin (A3) was obtained in the same manner as the aliphatic polyester resin (A2) except that the polymerization time at 230 ° C. and 1 mmHg was changed to 3 hours and 15 minutes.
The AV value of the resulting aliphatic polyester resin (A3) was 37.1 μeq / g.
<Carbodiimide compound (B)>
Nisshinbo Co., Ltd. product name: Carbodilite LA-1 (carbodiimide equivalent 247) was used.
実施例１
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）にカルボジイミド化合物（Ｂ）を４重量％配合し、３０ｍｍφ同方向２軸混練機でマスターバッチ１を製造した。混練条件は、１９０℃、２００ｒｐｍ、ベント吸引ありとした。ストランドは安定していた。
実施例２
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ２を製造した。ストランドは安定していた。
Example 1
4% by weight of the carbodiimide compound (B) was blended with the aliphatic polyester resin (A1), and a master batch 1 was produced with a 30 mmφ same-direction biaxial kneader. The kneading conditions were 190 ° C., 200 rpm, and vent suction. The strand was stable.
Example 2
A master batch 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyester resin (A2) was used. The strand was stable.
実施例３
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を８重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ３を製造した。ストランドは安定していた。
実施例４
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を３０重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ４を製造した。ストランドは安定していた。
Example 3
A masterbatch 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the carbodiimide compound (B) was 8% by weight. The strand was stable.
Example 4
A master batch 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the carbodiimide compound (B) was 30% by weight. The strand was stable.
比較例１
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）を用いた以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチ５を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
比較例２
混練機に２０ｍｍφ単軸押し出し機を用い、１９０℃、１００ｒｐｍ、ベント吸引無しとした以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチ６を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
Comparative Example 1
A master batch 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that the aliphatic polyester resin (A3) was used. The strand could not be pulled stably.
Comparative Example 2
A master batch 6 was produced in the same manner as in Example 3 except that a 20 mmφ single-screw extruder was used as the kneader and 190 ° C., 100 rpm, and no vent suction were used. The strand could not be pulled stably.
比較例３
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を５０重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ７を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
実施例５〜７および比較例４〜５
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）とマスターバッチ２、３とを表１に示した配合に
てドライブレンドし、１６０℃においてインフレ成形し２５μｍ厚みのフィルムを得た
。ブロー比は２．５とした。なおエコフレックスとは、ビー・エー・エス・エフ ジャ
パン社製の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂「エコフレックス」（ポリブチレ
ンテレフタレートアジペート）であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるとテレフタル酸含量は ２３．３モル％であった。
Comparative Example 3
A master batch 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the carbodiimide compound (B) was 50% by weight. The strand could not be pulled stably.
Examples 5-7 and Comparative Examples 4-5
Aliphatic polyester resin (A1) and master batches 2 and 3 were dry blended according to the formulation shown in Table 1, and subjected to inflation molding at 160 ° C. to obtain a film having a thickness of 25 μm. The blow ratio was 2.5. Ecoflex is an aliphatic-aromatic copolymer polyester resin “Ecoflex” (polybutylene terephthalate adipate) manufactured by BSF Japan, and terephthalic acid is measured by 1 H-NMR measurement. The content was 23.3 mol%.
得られたフィルムにつき、以下の評価を実施した。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向を表す。結果を併せて表１に示す。
＜フィルム表面外観＞
○：ムラなく均質なフィルムである。
△：多少ムラはあるものの均質なフィルムである。
The following evaluation was implemented about the obtained film. In addition, MD represents the flow direction at the time of film forming. The results are also shown in Table 1.
<Film surface appearance>
A: A uniform film without unevenness.
Δ: A homogeneous film with some unevenness.
×：ムラが顕著で外観が悪い。
＜加水分解性＞
引っ張り特性測定用サンプル（ＪＩＳ Ｋ６７８１準拠：ＭＤ方向）を５０℃、９０％ＲＨの状態に４週間保持した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上状態調節後のサンプルの引っ張り測定を行い、その破断伸度の初期値に対する保持率で評価した。
X: Unevenness is remarkable and appearance is bad.
<Hydrolyzable>
A sample for tensile property measurement (JIS K6781 compliant: MD direction) was held at 50 ° C. and 90% RH for 4 weeks. Tensile measurement was performed on the sample after conditioning for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and evaluation was made based on the retention rate relative to the initial value of the breaking elongation.
実施例８〜９および比較例６〜７
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）とマスターバッチ１、マスターバッチ４とを表２に示した配合にてドライブレンドし、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃において射出成形した。なお「タルク複合品」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）にタルク（富士タルク社製、ＰＫＰ−５３Ｓ）を１５重量％、二軸混練機で練り混んだものをさす。
Examples 8-9 and Comparative Examples 6-7
Aliphatic polyester resin (A2), masterbatch 1 and masterbatch 4 were dry blended with the formulation shown in Table 2, and injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C and a mold temperature of 40 ° C. The “talc composite product” refers to a product obtained by kneading 15% by weight of talc (manufactured by Fuji Talc, PKP-53S) with an aliphatic polyester resin (A2) with a twin-screw kneader.
得られた射出成形試験片につき、以下の評価を実施した。結果を併せて表２に示す。
＜引っ張り特性＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、引っ張り強度、引っ張り破断伸びを評価した。
＜Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチあり）＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して評価した。
The following evaluation was implemented about the obtained injection molding test piece. The results are also shown in Table 2.
<Tensile properties>
Based on JIS K6781, the tensile strength and the tensile elongation at break were evaluated.
<Izod impact strength (with notch)>
Evaluation was performed in accordance with JIS K7110.
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The molded object formed by shape | molding the aliphatic polyester-type resin composition for shaping | molding of any one of Claims 1-5 .
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