JP3775550B2 - 熱転写記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱転写記録媒体に関する。特に、感度、解像度、画像の耐洗濯性に優れ、布、衣料用に好適な新規熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、支持体、熱転写インク層から成る熱転写リボンにサーマルヘッドで画像様に加熱し、ドットを紙等の受容紙に転写する熱転写方法は広く用いられ、該リボンのインク層は着色剤と結着樹脂及び溶融粘度低下剤又は融点低下剤が基本構成体である。
本出願人は、衣料用のカラーリボンとしては、インク層が着色剤と樹脂結着剤を主成分とし、着色剤が（ａ）銅フタロシアニン系顔料、（ｂ）特定のアゾ系顔料であり、樹脂結着剤がポリアミド樹脂であるものを提案した（特開平５−２５４２５６号）。又、布に転写できる黒色リボンとしては、ワックス成分を含有する剥離層と樹脂成分を含有するアンダー層と着色剤と結着樹脂を含有するインク層からなり、アンダー層及びインク層の樹脂がニトロセルロース等のセルロース誘導体であるものも提案した（特開平６−２４７０５５号）。
【０００３】
しかしながら、耐洗濯性及び耐熱性（耐アイロン性）に優れ、且つ、優れたカラー画像を印刷できる、布、衣料用にも好適なカラーリボンは未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種受容体の内、特に繊維から成る布、衣料にカラー画像を印刷でき、接着性、耐擦過性、耐洗濯性、耐クリーニング性及び耐熱性、耐アイロン性に優れた高感度熱転写記録媒体を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、熱転写インク層に含有させる着色剤として特定の顔料からなる着色剤を用いると水、クリーニング溶剤に対する耐性及び耐熱性に優れること、そして、バインダーに特定の成分とを組み合わせて含有させることにより、該着色剤によるカラー化が可能となり、上記課題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、支持体上に熱転写インク層を設けた熱転写記録媒体において、該熱転写インク層が少なくとも着色剤、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有し、かつ該着色剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料であることを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
【化２】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明によれば、特に前記熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が、５００ポイズ以上、１００００ポイズ未満であることを特徴とする前記熱転写記録媒体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される着色剤は、耐洗濯性、即ち、水、クリーニング溶剤中でのもみ洗いに対する耐性を持つと共に、強力な布への接着性を有し、耐熱性、耐光性にも優れ、これらの特性は、リボンのバインダー（結着樹脂）にニトロセルロースを用いることにより発揮でき、本発明によってカラー化された布用リボンとすることが可能となった。これは、該顔料はバインダー中に堅固に結着されている為、堅ろう性が高く、耐水、溶剤性も高く、また、ニトロセルロースへの混練性、分散性が本顔料は非常に良いためと考えられ、本発明の熱転写記録媒体を用いることにより、均一で美しい、明るい印刷像が得られる。
【０００８】
本発明では、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料から選ばれる少なくとも1種の顔料を用いることが重要である。
前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料この顔料は赤色であり、水不溶性である。
【０００９】
上記アゾ系顔料について具体的に説明する。該アゾ系顔料は、前記したように下記一般式（Ｉ）で表わされるものである。
【化３】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、アルコキシル基としてメトキシル基、エトキシル基等が挙げられる。また、Ｘ、Ｙ、Ｚの具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、ハロゲン原子としては、クロル、ブロム等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明では、インク層中の着色剤として前記した特定の物を用いると共に、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有させることが重要である。
該ニトロセルロースは耐洗濯性が良好であり、また、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質とを用いる事により、高温でシャープに溶けインク層の剪断力も低くなるため高感度が達成できる。また、低溶融粘度化されるため、熱転写インク層が受容体に効率的にしみ込むために、耐洗濯性、耐熱性を向上できる。
【００１２】
また、熱転写インク層の１５０℃の溶融粘度を１０2〜１０6ポイズとすることにより、さらに高感度で高解像度の熱転写を行う事ができるとともに、転写画像の受容体に対する浸透性が上がり接着性がより向上し、耐洗濯性、耐アイロン性がさらに向上する。
熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が１０6ポイズより大きくなると熱感度が悪くなり、一方、１０2ポイズより小さいと耐アイロン性が悪化する。
【００１３】
上記溶融粘度低下物質の具体例としては、次のものが挙げられる。
カルナウバワックス、酸化ポリエチレンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等のワックス類、フタル酸誘導体、脂肪酸誘導体、フェノール誘導体、トリメリット酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、アジピン酸系ポリエステル、低分子量ポリエチレン、カルバミン酸ブチル等の可塑剤類、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、オルソクレゾールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、多官能型、脂環型等の各種エポキシ樹脂類、分岐ポリエステル、ポリオール類、樟脳、ステアリン酸、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）等。
【００１４】
これらの中でも特にＤＭＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、ＤＰＰ（ジフェニルフタレート）等のフタル酸誘導体系可塑剤、下記表１に示すスルホン酸誘導体系可塑剤、その他エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、アルキルエポキシステアレート、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ誘導体系可塑剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のグリコール誘導体系可塑剤、ＴＯＰ（トリオクチルフォスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルフォスフェート）、ＸＤＰ（キシレニルジフェニルフォスフェート）等のリン酸誘導体系可塑剤が好ましく用いられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
また、さらにこれらのなかでも、結晶性低分子量物質（スルホン酸誘導体可塑剤）が、解像性を向上させるうえで好ましい。溶融粘度低下物質に、結晶性低分子量物質を用いることによりインク層のせん断力を低減することができ、その結果、解像性を向上させることができる。しかしながら、結晶性低分子量物質のみであると、熱転写記録媒体が作成された後、経時でブルーミング現象が発生する場合がある。これは結晶が均一系であるために経時で結晶が成長して粗大化するためと考えられる。熱転写インク層がブルーミングすると、結晶性低分子物質が熱転写インク層表面に白粉状に析出しリボンロール状にした時にバック面に白粉が付着し、印字する際、ヘッドカスとなる。
【００１７】
そこで、このブルーミングを防止するには、結晶化抑制剤の添加が有効である。結晶化抑制剤としては結晶を無定形状態に近づける作用のあるものならば特に限定はされないが、前記結晶性低分子量物質と相溶性が良いものが好ましく、前述した樹脂、可塑剤が用いられる。これらの内、前記結晶性低分子量物質と結晶化抑制剤が異性体であるものは、相溶性が良く、かつ均一な無定形状態にできるため、ブルーミング防止効果が高い。両者の比率は９５／５〜７０／３０が好ましい。この範囲を超えるとブルーミング防止効果が充分でなくなる。
【００１８】
また、溶融粘度低下物質としては、前記したものの他、フェノール類、ナフトール類、有機酸またはその塩もしくはエステル類、アミド類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族アミン誘導体、ビフェニル誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体などがあげられる。具体例を示すと下記の通りである。なお、カッコ内の数字は融点を表わしている。
【００１９】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９８）、４−ヒドロキシジフェニルエーテル（８４）、１−ナフトール（９８）、２−ナフトール（１２１）、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート（１３１）、４−ヒドロキシアセトフェノン（１０９）、２，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（７９）、４−フェニルフェノール（１６６）、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール（１０９）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル（１０３）、４，４′−メチレンビスフェノール（１６０）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）（１６４）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（１２５）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（１５６）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）（９０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（１７２）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１１０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）（１３６）、４，４′−イソプロピリデンビス２，６−ジメチルフェノール）（１６８）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール（１１９）、４，４−セカンダリーブチリデンビス（２−メチルフェノール）（１４２）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール（１８０）、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）（１８４）。
【００２０】
サリチル酸（１６３）、サリチル酸メタトリルエステル（７４）、サリチル酸フェナシルエステル（１１０）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１３１）、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１１６）、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル（９８）、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル（８６）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（７１）、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル（５０）、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（１７８）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（１１１）、４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル（１１９）、５−ヒドロキシサリチル酸（２００）、５−クロルサリチル酸（１７２）、３−クロルサリチル酸（１７８）、チオサリチル酸（１６４）、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸（１６５）、４−メトキシフェノール（５３）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（８７）、２，５−ジメチルフェノール（７５）、安息香酸（１２２）、オルトトルイル酸（１０７）、メタトルイル酸（１１１）、パラトルイル酸（１８１）、オルトクロル安息香酸（１４２）、メタオキシ安息香酸（２００）、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（９７）、レゾルシノール・モノベンゾエート（１３５）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（１３３）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４４）、２−ナフォトイック・アシッド（１８４）、１−ヒドロキシ−２−ナフトイックアシッド（１９５）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１２８）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（１８９）、４−ジヒドロキシプロピオフェノン（１５０）、サリシルサリシレート（１４８）。
【００２１】
フタル酸モノベンジルエステル（１０７）、デシルアセトアミド、デシルプロピオンアミド、ウンデシルアセトアミド、ウンデシルプロピオンアミド、ラウリルアセトアミド、ラウリルプロピオンアミド、トリデシルアセトアミド、トリデシルプロピオンアミド、ミリスチルアセトアミド、ミリスチルプロピオンアミド、ペンタデシルアセトアミド、ペンタデシルプロピオンアミド、パルミチルアセトアミド、パルミチルプロピオンアミド、パルミチルブチルアミド、ヘプチルアセトアミド、ヘプチルプロピオンアミド、ステアリルアセトアミド、ステアリルプロピオンアミド、ステアリルブチラミド、ステアリルバレルアミド、ステアリルカプロンアミド、ステアリルラウリンアミド、ステアリルパルミチンアミド、ステアリルステアリンアミド、ノナデシルアセトアミド、ノナデシルプロピオンアミド、ベヘニルアセトアミド、ベヘニルプロピオンアミド、ベヘニルステアリンアミド、ウンデカン酸メチルアミド、ウンデカン酸エチルアミド、ラウリン酸メチルアミド、ラウリン酸エチルアミド、トリデカン酸メチルアミド、トリデカン酸エチルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、ミリスチン酸エチルアミド、ペンタデカン酸メチルアミド、ペンタデカン酸エチルアミド、パルミチン酸メチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミド、パルミチン酸ブチルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸エチルアミド、ステアリン酸プロピルアミド、ステアリン酸ブチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミド、ノナデカン酸メチルアミド、ノナデカン酸エチルアミド、ベヘン酸メチルアミド、オレイン酸メチルアミド、オレイン酸エチルアミド、Ｎ−ステアリルベンゾアミド、Ｎ−パルミチル−２−クロロベンゾアミド、Ｎ−ステアリル−２−メトキシベンゾアミド、Ｎ−ステタリル−４−メチルベンゾアミド、Ｎ−パルミチル−２，４−ジメチルベンゾアミド、Ｎ−ベヘニルベンゾアミド、Ｎ−ベヘニル−２−メチルベンゾアミド、Ｎ−ステアリルフェニルアセチルアミド、Ｎ−ベヘニルフェニルアセチルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルステアリン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−クロロアベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２，４−ジメチルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシルパルミチン酸アミド、Ｎ−（２−クロロヘキシル）パルミチン酸アミド、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルヘキサヒドロベンゾアミド、トルエンスルホンアミド。
【００２２】
４−ヒドロキシ安息香酸（２−メトキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メトキシ−４−メチルフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−ジオキシフェニル）エステル、３−ヒドロキシ安息香酸（４−カルボキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ブトキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（４−クロルフェニル）エステル、サリチル酸（２−クロロフェニル）エステル、サリチル酸（４−クロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，６−ジクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，４，６−トリクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２−ブロモフェニル）エステル、サリチル酸（４−ブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，６−ジブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，４，６−トリブロモフェニル）エステル、サリチル酸（３−メチルフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジメチルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ターシャリブチルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ターシャリアミルフェニル）エステル、サリチル酸（２−メトキシフェニル）エステル、サリチル酸（２−エトキシフェニル）エステル、サリチル酸（３−メトキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−ベンジルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ベンゾイルフェニル）エステル、サリチル酸（２−メトキシ−４−アリルフェニル）エステル、サリチル酸（アルファナフチル）エステル、サリチル酸（ベータナフチル）エステル、サリチル酸（４−クロロ−３−メチルフェニル）エステル、サリチル酸（３−ヒドロキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−プロペニルフェニル）エステル、５−クロロサリチル酸（３−メチルフェニル）エステル、３，５−ジクロロサリチル酸（２−メトキシフェニル）エステル。
【００２３】
安息香酸フェニルエステル、安息香酸−４−メチルフェニルエステル、安息香酸−２，４−ジクロルフェニルエステル、安息香酸−２，４，６−トリクロルフェニルエステル、安息香酸−２−メチル−４−クロルフェニルエステル、安息香酸−３−ブロムフェニルエステル、安息香酸−２，４−ジブロムフェニルエステル、安息香酸−３−ヨードフェニルエステル、安息香酸−３−ニトロフェニルエステル、安息香酸−４−メチル−２，６−ジクロルフェニルエステル、安息香酸−４−イソプロピルフェニルエステル、安息香酸−４−ｔ−ブチルフェニルエステル、安息香酸−４−ベンジルフェニルエステル、安息香酸−４−（１′−ナフチル）フェニルエステル、安息香酸−２−ベンゾイルオキシフェニルエステル、安息香酸−４−（２′−メチル）ジフェニルエステル、安息香酸−２−フェニルエチルオキシフェニルエステル、安息香酸−２−アセトキシフェニルエステル、安息香酸−４−メトキシフェニルエステル、安息香酸−４−（４′−メチル）フェノキシフェニルエステル、４−メチル安息香酸フェニルエステル、４−メトキシ安息香酸フェニルエステル、４−フェノキシ安息香酸フェニルエステル、４−アセトキシ安息香酸フェニルエステル、４−メトキシ安息香酸−４′−メトキシフェニルエステル、２−アセトキシ安息香酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、２−ニトロ安息香酸−４−メチルフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸−４−メチルフェニルエステル、４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルオキシ−４′−メチルベンゾフェノン、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸エチルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、４−（４′−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル、４−（４′−メトキシベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル、４−（４′−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル。
【００２４】
ステアリルアルコール、メリシルアルコール、クロチルアルコール、１，８−オクタジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタトリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，３，４−ペンタテトロール、ポリエチレングリコールモノステアレート、ジ−ｎ−ヘキサデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−ヘプタデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−オクタデシルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４，４′−ジメトキシジフェニルアミン、ｐ−ベンジル−ビフェニルトリフェニルメタン、フルオレン、フェナントレンあるいはアントラセンのアルキル化または水素化物、およびアルキルフェナントレンまたはアルキルアントラセンの水素化物、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ベンゾイルカルバゾール、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ−ｉｓｏ−ペンチルオキシジフェニルスルホン、４−ｉｓｏ−ｎ−プロポキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，２′−ジアリル−４，４′−スルホニルジフェノール、メチレン−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）アセテート、Ｎ，Ｎ′−７−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）などである。
【００２５】
溶融粘度低下物質としては、融点６０℃〜２００℃、分子量１０００以下の低融点低分子量化合物が好ましい。
【００２６】
本発明における熱転写インク層は、前記樹脂と溶融粘度低下物質に、着色剤を加え、付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように設けられる。
【００２７】
本発明の熱転写記録媒体に使用する支持体としては、厚さ３〜１０μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォンフィルム等を挙げることができる。支持体の裏面には、ステッキング防止のために、シリコーン樹脂などの耐熱層を設けることができる。
【００２８】
また、支持体と熱転写インク層との間に低融点物質を主成分とする剥離層を設けても良い。該剥離層を設けることによって熱転写インク層の転写性を向上させることができる。このような剥離層を構成する低融点物質としては、例えば、蜜ロウ、カルナウバワックス、鯨ロウ、木ロウ、キャンデリラワックス、米ぬかロウ、モンタンワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックスが好適に用いられる。これらのワックスのほかにも、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコール、メリシルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコール、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類を適宜用いることができる。
【００２９】
低融点物質としては、融点１１０℃以下で、支持体材料のＳＰ値から０．５以上離れたＳＰ値を有する低融点物質を用いることが好ましい。例えば支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステルフィルムのＳＰ値１０．７とは離れたＳＰ値を持つ低融点物質、具体的には融点１１０℃以下、ＳＰ値９．５以下の低融点物質を剥離層に使用することにより熱転写インク層の転写性がより向上する。このような物質としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、オゾケライト、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セリルアルコール、メリシルアルコールなどがあげられる。
【００３０】
その他、剥離層に接着性をもたせる（熱転写インク層と被転写体との）ために、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等のゴム類が添加されても良く、さらにまた、剥離層に結着性をもたせるために（剥離層の脱落を防止するために）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の樹脂類を添加させても良い。
【００３１】
剥離層の付着量は０．５〜８ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。剥離層はホットメルト塗工してもよいが、低融点物質を溶剤に分散させ粒子状にして塗布することが熱印加部と非熱印加部の剪断力を低下できて画像がシャープに転写できるため好ましい。
【００３２】
一方、このような熱転写記録媒体を用いて、転写画像を形成する受容体としては、紙、フィルム、布等が目的に応じて用いられる。紙の場合は樹脂等で耐水加工されたものが好ましい。また、布の場合は、レーヨン、ベンベルグ、アセテート、ナイロン、ポリエステルなどの人造繊維、あるいは綿、絹などの天然繊維、またはこれらの混紡繊維、さらには、これらの不織布を用いることができる。布の織り方は平織、朱子織りなど目的に応じて選択すれば良い。また、表面平滑性を向上させたり、熱転写インク層の転写性を向上させるために、受容体表面にクリーニング溶媒に溶解しない物質を主成分とする受容層を設けたものも好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、実施例において、部は重量基準である。
実施例１
〈剥離層〉
ポリエチレンワックス（融点１０２℃） １０部
トルエン ９０部
これらの混合物をボールミルで１２時間分散した液を５０ｎｍ厚みのＰＥＴフィルムにワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥して剥離層を形成した（Ｄｒｙ付着量１．５ｇ／ｍ2）。
〈インク層〉
ニトロセルロース（融点２００℃以上） １０部
キャンデリラワックス（融点６７℃、分子量約４００） ３部
下記構造式のアゾ顔料 ２部
【化５】
メチルエチルケトン ８５部
これらの混合物をボールミルで１２時間分散した液をワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥してインク層を形成した（Ｄｒｙ付着量１．０ｇ／ｍ2）。
〈バック層〉
シリコーン変性アクリル樹脂 ４０部
（固形分３０％、メチルエチルケトン溶液）
メチルエチルケトン ６０部
これらの混合物をＰＥＴの反対面にワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥してバック層を形成し（Ｄｒｙ付着量０．５ｇ／ｍ2）、熱転写記録媒体を作製した。
【００３４】
実施例２
実施例１でキャンデリラワックスをカルナウバワックス（融点８０℃、分子量約８００）に変えた以外は実施例１と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【００３５】
実施例３
実施例１でインク層を以下に変えた以外は実施例１と同じ様にして、熱転写記録媒体を作製した。
ニトロセルロース（融点２００℃以上） ６．５部
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド ６．５部
（融点１４０℃、分子量１７０）
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
メチルエチルケトン ８５部
【００３６】
実施例４
実施例３のインク層処方のアゾ顔料（着色剤）を下記構造式のアゾ顔料に変えた以外は実施例３と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【化６】
【００３８】
比較例１
実施例３のインク層処方のアゾ顔料（着色剤）を下記構造式のアゾ顔料に変えた以外は実施例３と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【化７】
【００３９】
比較例２
実施例１のインク層処方を下記の様に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
〈インク層〉
この比較例は従来の受容体を紙とするカラーリボンの例である。
ポリアミド樹脂（融点１０５℃） １０部
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド ５部
（融点１４０℃、分子量１７０）
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
トルエン ８３部
【００４０】
比較例３
実施例１のインク層処方を下記の様に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
ニトロセルロース（融点２００℃以上） １３部
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
メチルエチルケトン ８５部
【００４１】
実施例、比較例の熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度（ポイズ）は表２のとおりである。
【表２】
実施例１ １０4＜
実施例２ １０4＜
実施例３ ５００〜２０００
実施例４ ５００〜２０００
比較例１ ５００〜２０００
比較例２ ＜１０2
比較例３ １０6＜
＊ 溶融粘度の測定はレオメータ（レオメトリックス社製ＲＤＳ−７７００、ＤＹＮＡＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。
【００４２】
〈試験及び評価結果〉
実施例および比較例で作成した熱転写記録媒体を熱転写プリンター（ライン型ヘッド、印加Ｅｎ＝１０〜２９ｍｊ／ｍｍ2）を用いて印字し適正エネルギー（熱感度）を求め、且つ転写画像について下記試験を行った。尚、受容体はナイロン塗工布とポリエステルサテンの２種を用いた。
・耐洗濯性試験：ＪＩＳ Ｌ−８０４４ Ａ−３
・耐ドライクリーニング性試験：ＪＩＳ Ｌ−０８６０
（但し、溶剤は１，１，１−トリクロルエタンを用いた）
・耐アイロン性試験：１５０℃のアイロンで１０往復こすり耐熱性を評価した。
上記３種類の試験の評価結果を次のように表示した。
◎：画像が全く脱落しない
○：画像がほとんど脱落しない
△：画像がやや脱落する
×：画像が完全に脱落する
・解像度：１ドット間隔のヨコバーにつぶれがないかを判定した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体は、熱転写インク成分として、着色剤に前記特定のものを用いると共にニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有させることにより、加熱時にインクがシャープに溶けることにより熱感度が早く、また種々の受容体に強力に接着している上に、顔料がバインダー中にしっかり取り込まれている為、堅ろうで耐洗濯性に優れ、更にニトロセルロースから成る結着樹脂を用いる為、耐クリーニング性と耐アイロン性（耐熱性）に優れた画像が得られる。
また、熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が１０2〜１０6ポイズである場合、特に高感度で耐洗濯性、耐熱性の優れた画像が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱転写記録媒体に関する。特に、感度、解像度、画像の耐洗濯性に優れ、布、衣料用に好適な新規熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、支持体、熱転写インク層から成る熱転写リボンにサーマルヘッドで画像様に加熱し、ドットを紙等の受容紙に転写する熱転写方法は広く用いられ、該リボンのインク層は着色剤と結着樹脂及び溶融粘度低下剤又は融点低下剤が基本構成体である。
本出願人は、衣料用のカラーリボンとしては、インク層が着色剤と樹脂結着剤を主成分とし、着色剤が（ａ）銅フタロシアニン系顔料、（ｂ）特定のアゾ系顔料であり、樹脂結着剤がポリアミド樹脂であるものを提案した（特開平５−２５４２５６号）。又、布に転写できる黒色リボンとしては、ワックス成分を含有する剥離層と樹脂成分を含有するアンダー層と着色剤と結着樹脂を含有するインク層からなり、アンダー層及びインク層の樹脂がニトロセルロース等のセルロース誘導体であるものも提案した（特開平６−２４７０５５号）。
【０００３】
しかしながら、耐洗濯性及び耐熱性（耐アイロン性）に優れ、且つ、優れたカラー画像を印刷できる、布、衣料用にも好適なカラーリボンは未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種受容体の内、特に繊維から成る布、衣料にカラー画像を印刷でき、接着性、耐擦過性、耐洗濯性、耐クリーニング性及び耐熱性、耐アイロン性に優れた高感度熱転写記録媒体を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、熱転写インク層に含有させる着色剤として特定の顔料からなる着色剤を用いると水、クリーニング溶剤に対する耐性及び耐熱性に優れること、そして、バインダーに特定の成分とを組み合わせて含有させることにより、該着色剤によるカラー化が可能となり、上記課題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、支持体上に熱転写インク層を設けた熱転写記録媒体において、該熱転写インク層が少なくとも着色剤、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有し、かつ該着色剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料であることを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
【化２】
また、本発明によれば、特に前記熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が、５００ポイズ以上、１００００ポイズ未満であることを特徴とする前記熱転写記録媒体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される着色剤は、耐洗濯性、即ち、水、クリーニング溶剤中でのもみ洗いに対する耐性を持つと共に、強力な布への接着性を有し、耐熱性、耐光性にも優れ、これらの特性は、リボンのバインダー（結着樹脂）にニトロセルロースを用いることにより発揮でき、本発明によってカラー化された布用リボンとすることが可能となった。これは、該顔料はバインダー中に堅固に結着されている為、堅ろう性が高く、耐水、溶剤性も高く、また、ニトロセルロースへの混練性、分散性が本顔料は非常に良いためと考えられ、本発明の熱転写記録媒体を用いることにより、均一で美しい、明るい印刷像が得られる。
【０００８】
本発明では、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料から選ばれる少なくとも1種の顔料を用いることが重要である。
前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料この顔料は赤色であり、水不溶性である。
【０００９】
上記アゾ系顔料について具体的に説明する。該アゾ系顔料は、前記したように下記一般式（Ｉ）で表わされるものである。
【化３】
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、アルコキシル基としてメトキシル基、エトキシル基等が挙げられる。また、Ｘ、Ｙ、Ｚの具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、ハロゲン原子としては、クロル、ブロム等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明では、インク層中の着色剤として前記した特定の物を用いると共に、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有させることが重要である。
該ニトロセルロースは耐洗濯性が良好であり、また、ニトロセルロース及び溶融粘度低下物質とを用いる事により、高温でシャープに溶けインク層の剪断力も低くなるため高感度が達成できる。また、低溶融粘度化されるため、熱転写インク層が受容体に効率的にしみ込むために、耐洗濯性、耐熱性を向上できる。
【００１２】
また、熱転写インク層の１５０℃の溶融粘度を１０2〜１０6ポイズとすることにより、さらに高感度で高解像度の熱転写を行う事ができるとともに、転写画像の受容体に対する浸透性が上がり接着性がより向上し、耐洗濯性、耐アイロン性がさらに向上する。
熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が１０6ポイズより大きくなると熱感度が悪くなり、一方、１０2ポイズより小さいと耐アイロン性が悪化する。
【００１３】
上記溶融粘度低下物質の具体例としては、次のものが挙げられる。
カルナウバワックス、酸化ポリエチレンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等のワックス類、フタル酸誘導体、脂肪酸誘導体、フェノール誘導体、トリメリット酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、アジピン酸系ポリエステル、低分子量ポリエチレン、カルバミン酸ブチル等の可塑剤類、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、オルソクレゾールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、多官能型、脂環型等の各種エポキシ樹脂類、分岐ポリエステル、ポリオール類、樟脳、ステアリン酸、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）等。
【００１４】
これらの中でも特にＤＭＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、ＤＰＰ（ジフェニルフタレート）等のフタル酸誘導体系可塑剤、下記表１に示すスルホン酸誘導体系可塑剤、その他エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、アルキルエポキシステアレート、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ誘導体系可塑剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のグリコール誘導体系可塑剤、ＴＯＰ（トリオクチルフォスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルフォスフェート）、ＸＤＰ（キシレニルジフェニルフォスフェート）等のリン酸誘導体系可塑剤が好ましく用いられる。
【００１５】
【表１】
また、さらにこれらのなかでも、結晶性低分子量物質（スルホン酸誘導体可塑剤）が、解像性を向上させるうえで好ましい。溶融粘度低下物質に、結晶性低分子量物質を用いることによりインク層のせん断力を低減することができ、その結果、解像性を向上させることができる。しかしながら、結晶性低分子量物質のみであると、熱転写記録媒体が作成された後、経時でブルーミング現象が発生する場合がある。これは結晶が均一系であるために経時で結晶が成長して粗大化するためと考えられる。熱転写インク層がブルーミングすると、結晶性低分子物質が熱転写インク層表面に白粉状に析出しリボンロール状にした時にバック面に白粉が付着し、印字する際、ヘッドカスとなる。
【００１７】
そこで、このブルーミングを防止するには、結晶化抑制剤の添加が有効である。結晶化抑制剤としては結晶を無定形状態に近づける作用のあるものならば特に限定はされないが、前記結晶性低分子量物質と相溶性が良いものが好ましく、前述した樹脂、可塑剤が用いられる。これらの内、前記結晶性低分子量物質と結晶化抑制剤が異性体であるものは、相溶性が良く、かつ均一な無定形状態にできるため、ブルーミング防止効果が高い。両者の比率は９５／５〜７０／３０が好ましい。この範囲を超えるとブルーミング防止効果が充分でなくなる。
【００１８】
また、溶融粘度低下物質としては、前記したものの他、フェノール類、ナフトール類、有機酸またはその塩もしくはエステル類、アミド類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族アミン誘導体、ビフェニル誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体などがあげられる。具体例を示すと下記の通りである。なお、カッコ内の数字は融点を表わしている。
【００１９】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９８）、４−ヒドロキシジフェニルエーテル（８４）、１−ナフトール（９８）、２−ナフトール（１２１）、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート（１３１）、４−ヒドロキシアセトフェノン（１０９）、２，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（７９）、４−フェニルフェノール（１６６）、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール（１０９）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル（１０３）、４，４′−メチレンビスフェノール（１６０）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）（１６４）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（１２５）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（１５６）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）（９０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（１７２）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１１０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）（１３６）、４，４′−イソプロピリデンビス２，６−ジメチルフェノール）（１６８）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール（１１９）、４，４−セカンダリーブチリデンビス（２−メチルフェノール）（１４２）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール（１８０）、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）（１８４）。
【００２０】
サリチル酸（１６３）、サリチル酸メタトリルエステル（７４）、サリチル酸フェナシルエステル（１１０）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１３１）、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１１６）、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル（９８）、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル（８６）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（７１）、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル（５０）、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（１７８）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（１１１）、４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル（１１９）、５−ヒドロキシサリチル酸（２００）、５−クロルサリチル酸（１７２）、３−クロルサリチル酸（１７８）、チオサリチル酸（１６４）、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸（１６５）、４−メトキシフェノール（５３）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（８７）、２，５−ジメチルフェノール（７５）、安息香酸（１２２）、オルトトルイル酸（１０７）、メタトルイル酸（１１１）、パラトルイル酸（１８１）、オルトクロル安息香酸（１４２）、メタオキシ安息香酸（２００）、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（９７）、レゾルシノール・モノベンゾエート（１３５）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（１３３）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４４）、２−ナフォトイック・アシッド（１８４）、１−ヒドロキシ−２−ナフトイックアシッド（１９５）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１２８）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（１８９）、４−ジヒドロキシプロピオフェノン（１５０）、サリシルサリシレート（１４８）。
【００２１】
フタル酸モノベンジルエステル（１０７）、デシルアセトアミド、デシルプロピオンアミド、ウンデシルアセトアミド、ウンデシルプロピオンアミド、ラウリルアセトアミド、ラウリルプロピオンアミド、トリデシルアセトアミド、トリデシルプロピオンアミド、ミリスチルアセトアミド、ミリスチルプロピオンアミド、ペンタデシルアセトアミド、ペンタデシルプロピオンアミド、パルミチルアセトアミド、パルミチルプロピオンアミド、パルミチルブチルアミド、ヘプチルアセトアミド、ヘプチルプロピオンアミド、ステアリルアセトアミド、ステアリルプロピオンアミド、ステアリルブチラミド、ステアリルバレルアミド、ステアリルカプロンアミド、ステアリルラウリンアミド、ステアリルパルミチンアミド、ステアリルステアリンアミド、ノナデシルアセトアミド、ノナデシルプロピオンアミド、ベヘニルアセトアミド、ベヘニルプロピオンアミド、ベヘニルステアリンアミド、ウンデカン酸メチルアミド、ウンデカン酸エチルアミド、ラウリン酸メチルアミド、ラウリン酸エチルアミド、トリデカン酸メチルアミド、トリデカン酸エチルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、ミリスチン酸エチルアミド、ペンタデカン酸メチルアミド、ペンタデカン酸エチルアミド、パルミチン酸メチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミド、パルミチン酸ブチルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸エチルアミド、ステアリン酸プロピルアミド、ステアリン酸ブチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミド、ノナデカン酸メチルアミド、ノナデカン酸エチルアミド、ベヘン酸メチルアミド、オレイン酸メチルアミド、オレイン酸エチルアミド、Ｎ−ステアリルベンゾアミド、Ｎ−パルミチル−２−クロロベンゾアミド、Ｎ−ステアリル−２−メトキシベンゾアミド、Ｎ−ステタリル−４−メチルベンゾアミド、Ｎ−パルミチル−２，４−ジメチルベンゾアミド、Ｎ−ベヘニルベンゾアミド、Ｎ−ベヘニル−２−メチルベンゾアミド、Ｎ−ステアリルフェニルアセチルアミド、Ｎ−ベヘニルフェニルアセチルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルステアリン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−クロロアベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２，４−ジメチルベンゾアミド、Ｎ−シクロヘキシルパルミチン酸アミド、Ｎ−（２−クロロヘキシル）パルミチン酸アミド、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルヘキサヒドロベンゾアミド、トルエンスルホンアミド。
【００２２】
４−ヒドロキシ安息香酸（２−メトキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メトキシ−４−メチルフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−ジオキシフェニル）エステル、３−ヒドロキシ安息香酸（４−カルボキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ブトキシフェニル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（４−クロルフェニル）エステル、サリチル酸（２−クロロフェニル）エステル、サリチル酸（４−クロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，６−ジクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２，４，６−トリクロロフェニル）エステル、サリチル酸（２−ブロモフェニル）エステル、サリチル酸（４−ブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，６−ジブロモフェニル）エステル、サリチル酸（２，４，６−トリブロモフェニル）エステル、サリチル酸（３−メチルフェニル）エステル、サリチル酸（２，４−ジメチルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ターシャリブチルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ターシャリアミルフェニル）エステル、サリチル酸（２−メトキシフェニル）エステル、サリチル酸（２−エトキシフェニル）エステル、サリチル酸（３−メトキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−ベンジルフェニル）エステル、サリチル酸（４−ベンゾイルフェニル）エステル、サリチル酸（２−メトキシ−４−アリルフェニル）エステル、サリチル酸（アルファナフチル）エステル、サリチル酸（ベータナフチル）エステル、サリチル酸（４−クロロ−３−メチルフェニル）エステル、サリチル酸（３−ヒドロキシフェニル）エステル、サリチル酸（４−プロペニルフェニル）エステル、５−クロロサリチル酸（３−メチルフェニル）エステル、３，５−ジクロロサリチル酸（２−メトキシフェニル）エステル。
【００２３】
安息香酸フェニルエステル、安息香酸−４−メチルフェニルエステル、安息香酸−２，４−ジクロルフェニルエステル、安息香酸−２，４，６−トリクロルフェニルエステル、安息香酸−２−メチル−４−クロルフェニルエステル、安息香酸−３−ブロムフェニルエステル、安息香酸−２，４−ジブロムフェニルエステル、安息香酸−３−ヨードフェニルエステル、安息香酸−３−ニトロフェニルエステル、安息香酸−４−メチル−２，６−ジクロルフェニルエステル、安息香酸−４−イソプロピルフェニルエステル、安息香酸−４−ｔ−ブチルフェニルエステル、安息香酸−４−ベンジルフェニルエステル、安息香酸−４−（１′−ナフチル）フェニルエステル、安息香酸−２−ベンゾイルオキシフェニルエステル、安息香酸−４−（２′−メチル）ジフェニルエステル、安息香酸−２−フェニルエチルオキシフェニルエステル、安息香酸−２−アセトキシフェニルエステル、安息香酸−４−メトキシフェニルエステル、安息香酸−４−（４′−メチル）フェノキシフェニルエステル、４−メチル安息香酸フェニルエステル、４−メトキシ安息香酸フェニルエステル、４−フェノキシ安息香酸フェニルエステル、４−アセトキシ安息香酸フェニルエステル、４−メトキシ安息香酸−４′−メトキシフェニルエステル、２−アセトキシ安息香酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、２−ニトロ安息香酸−４−メチルフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸−４−メチルフェニルエステル、４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルオキシ−４′−メチルベンゾフェノン、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸エチルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルエステル、４−（４′−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル、４−（４′−メトキシベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル、４−（４′−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸エチルエステル。
【００２４】
ステアリルアルコール、メリシルアルコール、クロチルアルコール、１，８−オクタジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタトリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，３，４−ペンタテトロール、ポリエチレングリコールモノステアレート、ジ−ｎ−ヘキサデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−ヘプタデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−オクタデシルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４，４′−ジメトキシジフェニルアミン、ｐ−ベンジル−ビフェニルトリフェニルメタン、フルオレン、フェナントレンあるいはアントラセンのアルキル化または水素化物、およびアルキルフェナントレンまたはアルキルアントラセンの水素化物、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ベンゾイルカルバゾール、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ−ｉｓｏ−ペンチルオキシジフェニルスルホン、４−ｉｓｏ−ｎ−プロポキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，２′−ジアリル−４，４′−スルホニルジフェノール、メチレン−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）アセテート、Ｎ，Ｎ′−７−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）などである。
【００２５】
溶融粘度低下物質としては、融点６０℃〜２００℃、分子量１０００以下の低融点低分子量化合物が好ましい。
【００２６】
本発明における熱転写インク層は、前記樹脂と溶融粘度低下物質に、着色剤を加え、付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように設けられる。
【００２７】
本発明の熱転写記録媒体に使用する支持体としては、厚さ３〜１０μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォンフィルム等を挙げることができる。支持体の裏面には、ステッキング防止のために、シリコーン樹脂などの耐熱層を設けることができる。
【００２８】
また、支持体と熱転写インク層との間に低融点物質を主成分とする剥離層を設けても良い。該剥離層を設けることによって熱転写インク層の転写性を向上させることができる。このような剥離層を構成する低融点物質としては、例えば、蜜ロウ、カルナウバワックス、鯨ロウ、木ロウ、キャンデリラワックス、米ぬかロウ、モンタンワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックスが好適に用いられる。これらのワックスのほかにも、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコール、メリシルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコール、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類を適宜用いることができる。
【００２９】
低融点物質としては、融点１１０℃以下で、支持体材料のＳＰ値から０．５以上離れたＳＰ値を有する低融点物質を用いることが好ましい。例えば支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステルフィルムのＳＰ値１０．７とは離れたＳＰ値を持つ低融点物質、具体的には融点１１０℃以下、ＳＰ値９．５以下の低融点物質を剥離層に使用することにより熱転写インク層の転写性がより向上する。このような物質としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、オゾケライト、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セリルアルコール、メリシルアルコールなどがあげられる。
【００３０】
その他、剥離層に接着性をもたせる（熱転写インク層と被転写体との）ために、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等のゴム類が添加されても良く、さらにまた、剥離層に結着性をもたせるために（剥離層の脱落を防止するために）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の樹脂類を添加させても良い。
【００３１】
剥離層の付着量は０．５〜８ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。剥離層はホットメルト塗工してもよいが、低融点物質を溶剤に分散させ粒子状にして塗布することが熱印加部と非熱印加部の剪断力を低下できて画像がシャープに転写できるため好ましい。
【００３２】
一方、このような熱転写記録媒体を用いて、転写画像を形成する受容体としては、紙、フィルム、布等が目的に応じて用いられる。紙の場合は樹脂等で耐水加工されたものが好ましい。また、布の場合は、レーヨン、ベンベルグ、アセテート、ナイロン、ポリエステルなどの人造繊維、あるいは綿、絹などの天然繊維、またはこれらの混紡繊維、さらには、これらの不織布を用いることができる。布の織り方は平織、朱子織りなど目的に応じて選択すれば良い。また、表面平滑性を向上させたり、熱転写インク層の転写性を向上させるために、受容体表面にクリーニング溶媒に溶解しない物質を主成分とする受容層を設けたものも好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、実施例において、部は重量基準である。
実施例１
〈剥離層〉
ポリエチレンワックス（融点１０２℃） １０部
トルエン ９０部
これらの混合物をボールミルで１２時間分散した液を５０ｎｍ厚みのＰＥＴフィルムにワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥して剥離層を形成した（Ｄｒｙ付着量１．５ｇ／ｍ2）。
〈インク層〉
ニトロセルロース（融点２００℃以上） １０部
キャンデリラワックス（融点６７℃、分子量約４００） ３部
下記構造式のアゾ顔料 ２部
【化５】
これらの混合物をボールミルで１２時間分散した液をワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥してインク層を形成した（Ｄｒｙ付着量１．０ｇ／ｍ2）。
〈バック層〉
シリコーン変性アクリル樹脂 ４０部
（固形分３０％、メチルエチルケトン溶液）
メチルエチルケトン ６０部
これらの混合物をＰＥＴの反対面にワイヤーバーで塗工し、５０℃で１ｍｉｎ乾燥してバック層を形成し（Ｄｒｙ付着量０．５ｇ／ｍ2）、熱転写記録媒体を作製した。
【００３４】
実施例２
実施例１でキャンデリラワックスをカルナウバワックス（融点８０℃、分子量約８００）に変えた以外は実施例１と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【００３５】
実施例３
実施例１でインク層を以下に変えた以外は実施例１と同じ様にして、熱転写記録媒体を作製した。
ニトロセルロース（融点２００℃以上） ６．５部
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド ６．５部
（融点１４０℃、分子量１７０）
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
メチルエチルケトン ８５部
【００３６】
実施例４
実施例３のインク層処方のアゾ顔料（着色剤）を下記構造式のアゾ顔料に変えた以外は実施例３と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【化６】
比較例１
実施例３のインク層処方のアゾ顔料（着色剤）を下記構造式のアゾ顔料に変えた以外は実施例３と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
【化７】
比較例２
実施例１のインク層処方を下記の様に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
〈インク層〉
この比較例は従来の受容体を紙とするカラーリボンの例である。
ポリアミド樹脂（融点１０５℃） １０部
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド ５部
（融点１４０℃、分子量１７０）
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
トルエン ８３部
【００４０】
比較例３
実施例１のインク層処方を下記の様に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱転写記録媒体を作製した。
ニトロセルロース（融点２００℃以上） １３部
実施例１使用のアゾ顔料 ２部
メチルエチルケトン ８５部
【００４１】
実施例、比較例の熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度（ポイズ）は表２のとおりである。
【表２】
実施例１ １０4＜
実施例２ １０4＜
実施例３ ５００〜２０００
実施例４ ５００〜２０００
比較例１ ５００〜２０００
比較例２ ＜１０2
比較例３ １０6＜
＊ 溶融粘度の測定はレオメータ（レオメトリックス社製ＲＤＳ−７７００、ＤＹＮＡＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。
【００４２】
〈試験及び評価結果〉
実施例および比較例で作成した熱転写記録媒体を熱転写プリンター（ライン型ヘッド、印加Ｅｎ＝１０〜２９ｍｊ／ｍｍ2）を用いて印字し適正エネルギー（熱感度）を求め、且つ転写画像について下記試験を行った。尚、受容体はナイロン塗工布とポリエステルサテンの２種を用いた。
・耐洗濯性試験：ＪＩＳ Ｌ−８０４４ Ａ−３
・耐ドライクリーニング性試験：ＪＩＳ Ｌ−０８６０
（但し、溶剤は１，１，１−トリクロルエタンを用いた）
・耐アイロン性試験：１５０℃のアイロンで１０往復こすり耐熱性を評価した。
上記３種類の試験の評価結果を次のように表示した。
◎：画像が全く脱落しない
○：画像がほとんど脱落しない
△：画像がやや脱落する
×：画像が完全に脱落する
・解像度：１ドット間隔のヨコバーにつぶれがないかを判定した。
【００４３】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体は、熱転写インク成分として、着色剤に前記特定のものを用いると共にニトロセルロース及び溶融粘度低下物質を含有させることにより、加熱時にインクがシャープに溶けることにより熱感度が早く、また種々の受容体に強力に接着している上に、顔料がバインダー中にしっかり取り込まれている為、堅ろうで耐洗濯性に優れ、更にニトロセルロースから成る結着樹脂を用いる為、耐クリーニング性と耐アイロン性（耐熱性）に優れた画像が得られる。
また、熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が１０2〜１０6ポイズである場合、特に高感度で耐洗濯性、耐熱性の優れた画像が得られる。
Claims (2)
- 支持体上に熱転写インク層を設けた熱転写記録媒体において、該熱転写インク層が少なくとも着色剤と、ニトロセルロースと、キャンデリラワックス、カルナウバワックス及びｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドから選ばれる溶融粘度低下物質のいずれかとを含有し、かつ該着色剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料であることを特徴とする熱転写記録媒体。
- 前記熱転写インク層の１５０℃における溶融粘度が、５００ポイズ以上、１００００ポイズ未満である請求項１記載の熱転写記録媒体。
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