JP3770850B2 - 易水分散性・導電性カーボンブラック、その製造方法及び導電材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易水分散性・導電性カーボンブラック、その製造方法及び導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カーボンブラックをゴム・樹脂・塗料・インクに含有させ導電性を付与することが行われており、中でも導電性塗料およびインクといった導電性組成物は、電子部品の帯電防止用フィルムや包装紙、導電シート等の導電材料の製造に用いられている。また最近では、これらの導電性組成物を使って導電回路を形成することも試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの導電性組成物における今日の課題は、電子部品の高性能化・高機能化に伴う更なる導電性の付与及び分散(貯蔵)安定性である。カーボンブラックは、導電性付与効果が小さいので、それを充填量を増やして補おうとすると、導電性組成物が高粘ちょう化して塗布等の取り扱いが悪くなったり、凝集して分散安定性が悪くなる等、新たに解決しなければならない問題がある。
【０００４】
これを解決するため、酸化処理や表面修飾等のカーボン表面の改質が提示されている。例示すれば、酸化処理では空気酸化、オゾン酸化等の乾式法や有機酸、無機酸からなる酸化剤を利用した湿式法であり、表面修飾では親水性を有する有機物の付与や分散剤の導入である。しかしながら、いずれの場合も導電性を阻害する成分が混入されるため、導電性が犠牲となる問題が生じる。
【０００５】
そこで、特開２００２−３３０２０にはホウ素固溶カーボンブラックの水系分散体が提案されている。ホウ素固溶カーボンブラックはそれ自体、一般のカーボンブラックに比べて導電性に優れ、水系媒体へのなじみも良い優れた特性を有しているが、分散安定性などにおいてはまだまだ十分とはいえず、塗料的用途で使用するためには更なる改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高導電性を保持したまま、一段と水分散性に優れるカーボンブラックを提供することであり、またその水分散体及びそれを基材に付着・乾燥した導電材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下で、含酸素濃度が１．２〜５質量％であることを特徴とする易水分散性・導電性のホウ素含有カーボンブラックである。また、本発明は、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させてホウ素含有のカーボンブラックを製造した後、酸化処理することを特徴とする上記カーボンブラックの製造方法である。さらに、本発明は、上記カーボンブラックを水性媒体中に分散させてなる導電性カーボンブラック分散体であり、この分散体を基材に付着・乾燥してなる導電材料である。この水性媒体中には水性樹脂を更に含有してなることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明のカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下の高導電性を有するものであり、そのためホウ素を含有している。ホウ素の含有形態については、固溶状態、付着状態のいずれでもよいが、固溶状態の方が導電性が高い。これについては後述する。また、含酸素濃度は１．２〜５％（質量％、以下同じ）である。含酸素濃度が１．２％よりも低いとカーボンブラック分散体の分散安定性が十分でなくなり、５％を超えると電気抵抗率が上がり分散体の導電性確保が難しくなる。
【００１０】
更に述べると、本発明においては、カーボンブラックの含酸素濃度は、酸素含有の表面官能基量を間接的に測定する指標となっている。通常のホウ素含有カーボンブラックの含酸素濃度は、１．０％以下であることから、これを１．２〜５％までに増加させるには、酸化処理を行うことになる。そうすると、カーボンブラック表面には、水酸基、カルボキシル基等の親水性の表面官能基が多数生成し、カーボンブラックの親水性は向上する。しかしながら、これら表面官能基は電子吸引性であり電子移動を妨げることから、カーボンブラックの導電性は低下することになる。また、ホウ素含有カーボンブラックは、層状に積み重なったグラファイト構造の炭素が一部ホウ素に置換された構造をとっていると考えられる。その結果、固溶ホウ素により正孔が形成され極めて良好な導電性が得られると同時に、カーボンブラック表面上に位置するホウ素の終端に表面官能基が存在するため、親水性が一般カーボンブラックに対して良好であると推測できる。しかし、表面に存在するホウ素量が限られているため多少の分布が存在しカーボンブラックは疎水部を中心に凝集する傾向を完全には排除できない。ここで、更にわずかばかりの表面官能基を追加し表面官能基のバランスをとることで、導電性を維持したまま親水性が向上させることができると考えられる。これらのことから、含酸素濃度を１．２〜５％に制御することが重要なこととなる。
【００１１】
本発明の易水分散性・導電性カーボンブラックは、ホウ素含有カーボンブラックを酸化処理することによって製造することができる。この酸化処理を受けるホウ素含有カーボンブラックとしては、ホウ砂またはホウ酸の水溶液にカーボンブラックを分散し乾燥後、２０００〜２５００℃の弱還元性媒質中で処理したもの（特公平２−１６９３３号公報）、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させて製造されたカーボンブラック（特開２０００−２８１９３３号公報の実施例等）等が用いられる。前者の場合には、ホウ素は付着状態となりやすく、また後者の場合には固溶状態となる。いずれの場合も、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下で、ホウ素含有量が０．６〜５．０％であることが好ましいが、ホウ素含有率が同じである場合、固溶状態のカーボンブラックの方が導電性が高い。
【００１２】
ホウ素含有の測定方法は、特開２０００−２８１９３３号公報の段落０００９〜００１１に記載されているように、全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことにより求めることができる。
【００１３】
酸化処理は、空気酸化、オゾン酸化等の乾式法、無機酸、有機酸又はその塩等の酸化剤を含む溶液を利用した湿式法によって行うことができる。乾式法の場合は、均一な表面酸化を行うためにも連続的に原料が撹拌され適量の空気やオゾン等の酸化性ガスと均一に接触できる電気炉を使用するのが好ましいが、カーボンブラックが少量で有ればガスとの接触面の分布がそれほど大きくないため一般の電気炉でも製造可能である。湿式法の場合は、酸化剤を含む水溶液にカーボンブラックを加え、５０〜１２０℃程度で１０時間ほど処理した後、洗浄・乾燥を行うことで得ることができる。
【００１４】
本発明の導電性カーボンブラック分散体は、本発明の易水分散性・導電性カーボンブラックを水性媒体中に分散させるといった簡便な操作によって得ることができる。水性媒体としては、イオン交換水、不純物金属イオンを除去した水などが用いられる。また、アルコールなど親水性の有機溶剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１５】
さらには、本発明の導電性カーボンブラック分散体には、用途に応じた適切な物性を付与するため、水性樹脂を最終組成物中最大９５％まで含有させることができる。水性樹脂としては、水性メラミン樹脂、水性アルキド樹脂、水性尿素樹脂、水性フェノール樹脂、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリブタジエン、水性ウレタン樹脂樹脂等が例示され、これらを一種又は二種以上が用いられる。使用にあたっては、水性樹脂の水性エマルジョンを調製しておき、それを導電性カーボンブラック分散体に混入することが望ましい。
【００１６】
本発明の導電性カーボンブラック分散体には、導電性に影響を与えない範囲で、顔料、乾燥調整剤、分散剤、界面活性剤、バインダー等を添加し、紙力や防水性等を向上させるための加工処理を行うこともできる。
【００１７】
本発明の導電性材料、例えば導電紙や導電フィルムは、基材に本発明の導電性カーボンブラック分散体を付着・乾燥することによって製造することができる。基材としては、有機質繊維である合成繊維、半合成繊維、天然繊維等が用いられる。有機繊維は、未着色の繊維であってもよく、またあらかじめ顔料や染料により着色されたものであってもよい。
【００１８】
導電性カーボンブラック分散体を基材に付着させるには、塗布、浸漬、抄造等によって行うことができる。導電性カーボンブラック分散体の乾燥後の付着量は、導電材料の用途や有機質繊維の種類等によって適宜設定され、例えば導電材料の表面抵抗が１０⁰〜１０⁹Ω／ｃｍとなる量である。具体的には導電材料全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満では十分な導電性が得られず、２０質量％を超えてもそれに見合う導電性の向上は期待できず、むしろ剥離等の原因となりうる。
【００１９】
抄造法によれば、帯電防止効果が高められ、より保存安定性のよい導電材料を製造することができる。抄造は、基材となる木材パルプを主成分とした有機質繊維と導電性カーボンブラック分散体とを混合し、湿式で抄造した後、カレンダー加工等により加熱加圧することによって行うことができる。
【００２０】
抄造機としては円網式、短網式、長網式等の通常用いられる抄造機が用いられる。有機質繊維原料はよく混合して抄造され、抄造後の加熱処理は、導電性カーボンブラックが繊維内部に保持される構造が形成されればよく、特に限定されるものではない。有機質繊維原料中に熱融着性繊維、例えばオレフィン系合成繊維やポリエチレン系合成パルプ等を含む場合はさらに適当な温度で加熱しこれらの有機質繊維原料を熱融着させて紙力を高めることも可能である。
【００２１】
このようにして得られた導電紙は、通常の紙と同様に、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、撥水剤等によって紙力および防水性を向上させるための加工処理を行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２３】
実施例１、２ 比較例１〜３
特開２０００−２８１９３３号公報の実施例１に準じて、表１に示されるホウ素固溶量のカーボンブラックを製造した。なお、比較例３は、ホウ素を含有していないカーボンブラック（電気化学工業社製商品名「デンカブラック粉状品」）である。これを電気炉に入れ、６４０℃にて空気を５０Ｌ／ｈｒで導入し、その処理時間を変えて異なる含酸素濃度のホウ素含有カーボンブラックを製造した。なお、比較例１は、酸化処理を行わない未処理のホウ素固溶カーボンブラックである。
【００２４】
上記で得られた各種カーボンブラックを水の入ったビーカーに上方から添加して、水へのなじみ、を観察した。また各種カーボンブラック５質量部をイオン交換水９５質量部に配合し、３０分間超音波分散を行い、導電性カーボンブラック分散体を調製し、７日間静置後の分散状態を観察した。さらに、導電性カーボンブラック分散体をセルロース繊維濾紙に塗布乾燥して導電紙を製造し、表面電気抵抗（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２５】
なお、カーボンブラックの比表面積は多機能型自動比表面積測定装置(ユアサアイオニクス社製カンタソーブ)を用いてＢＥＴ法により測定し、電気抵抗率はＪＩＳ Ｋ １４６９、含酸素量は酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−１３６型）によって測定した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から次のことがわかる。本発明の易水分散性・導電性カーボンブラックは、従来のカーボンブラックに比べて水との親和性及び分散安定性が極めて良好である（実施例１、２）。これを用いて調製された本発明の導電性カーボンブラック分散体から製造された導電紙は、酸化処理前のホウ素固溶カーボンブラックを用いた分散体から得られた導電紙（比較例１）と導電性が遜色なく、従来のカーボンブラックを酸化処理して充填したもの（比較例３）に比べてすこぶる高い導電性が得られた。
【００２８】
なお、実施例１で得られたカーボンブラック分散体１０質量部と水性タイプのウレタン樹脂９０質量部とを均一混合して調製された導電性カーボンブラック分散体を用いて、導電紙を製造したところ、表面電気抵抗率は０．９ｋΩ／ｃｍとなり、若干大きくなったが、極めて剥離しにくい導電紙となった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高導電性を保持したまま、一段と水分散性に優れるカーボンブラックと、その水分散体と、それを基材に付着・乾燥した導電材料が提供される。また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有する易水分散性・導電性ホウ素含有のカーボンブラックを容易に製造することができる。
【００３０】
本発明の易水分散性・導電性カーボンブラック、導電性カーボンブラック分散体及び導電材料は、導電性を広い範囲で設定することが可能であるため、電子精密機器等の帯電防止用塗膜や導電紙として用いることができるほか、安定した導電性を具備した水性カーボンブラック分散体として、その適用範囲を広めることができる。

Claims (5)

1. ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下で、含酸素濃度が１．２〜５質量％であることを特徴とする易水分散性・導電性のホウ素含有カーボンブラック。
2. 炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させてホウ素含有カーボンブラックを製造した後、それを酸化処理することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
3. 請求項１記載のカーボンブラックを水性媒体中に分散させてなることを特徴とする導電性カーボンブラック分散体。
4. 水性樹脂を更に含有してなることを特徴とする請求項３記載の導電性カーボンブラック分散体。
5. 請求項３又は４記載の導電性カーボンブラック分散体を基材に付着・乾燥してなることを特徴とする導電材料。