JP3770648B2 - 偏光板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能層を設けた偏光板の製造方法に関し、更に詳しくは、平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の高い値を有する偏光板（I）に各種機能層を設けた偏光板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。特に、精度な計器類には高偏光度、高透過度といった光学性能に優れた偏光板が要求されている。
【０００３】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光フィルムの両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを形成させたものが繁用され、現在、知られている代表的なポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系偏光フィルムとしてはＰＶＡ系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあり、これらはＰＶＡの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してからホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、保護フィルムとしては、酢酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学的透明性、無配向性等に優れているため汎用されている。
【０００４】
上記偏光板の製造方法としては、例えば特開平５−２７３４１２号公報に記載された方法があり、該方法はヨウ化カリウムを吸着配向させたＰＶＡ系樹脂の一軸延伸フィルムを、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液で処理し、次いで水洗処理するに当たり、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液での処理及び水洗処理を特定の範囲で行うというもので、かかる方法により高透過で、高偏光度の偏光板が得られることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示技術では、光学性能については十分良好なものが得られるものの、まだまだ満足のいくものではなく、本発明者等が詳細に検討した結果、偏光板クロスニコルでブルーリークが発生したり、ブルーリークを抑えると平行透過率が低下したり、波長４００〜５００ｎｍ領域で平行透過率／直交透過率の値（コントラスト）が上がりにくく、又、波長５５０〜７８０ｎｍ領域でコントラストが低下したりする等の不具合が生じることが判明し、更なる改良が望まれ、最近の技術の高度化に伴い更なる光学性能、即ち二色比として高い値を有する偏光フィルムが要求されている。又、更に光学性能のみならず耐熱性にも優れたものが要求されている。
又、更に各種機能層を有した偏光板においても光学性能、耐熱性等の面で種々の検討が望まれている。
本発明は、このような背景下において、上記課題を解決した偏光板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（Ｉ）を得、該偏光板（Ｉ）の片面に機能層を設けて得られる偏光板が、光学性能及び耐熱性に優れ、機能層の機能を十分に発揮することができ、更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下である偏光板（I）を用いるとき、本発明の効果が顕著に得られることを見いだし本発明を完成した。
尚、上記平行透過率（Ａ）とは２枚の偏光板をその配向方向が同一になるように重ね合わせた場合の透過率（％）を、直交透過率（Ｂ）とは２枚の偏光板をその配向方向が垂直になるように重ね合わせた場合の透過率（％）をそれぞれ意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、上記の如くポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせてなるものであり、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である、好ましくは更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５％である偏光板（I）の片面に機能層を設けたことが最大の特徴である。
【０００８】
尚、本発明の偏光板（I）はヨウ素化合物又は二色性染料の吸着配向により偏光性能が付与されたＰＶＡ系偏光フィルムの両面又は片面に保護フィルムを設けた偏光板であり、保護フィルムが設けられていないものを本発明では「偏光フィルム」と称する。
【０００９】
本発明の偏光板（I）において、用いられる偏光フィルムは、ＰＶＡ系フィルムの一軸延伸フィルムであり、ＰＶＡは通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又、ＰＶＡ系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などのいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ＰＶＡ系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでも、耐熱性が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のＰＶＡが好ましい。即ち、ＰＶＡにおける平均ケン化度は８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％、特に９９〜１００％であり、平均重合度としては、１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３０００〜５０００が有利である。但し、これらに限定されるものではない。
【００１０】
該偏光フィルムの製造方法としては、まず、ＰＶＡを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素化合物あるいは二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素化合物あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸することも可能であり、適宜選択して用いることができる。しかる後に、水洗処理を行い、その後再度ヨウ素化合物又は二色性染料で染色を行う。
【００１１】
原液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はもちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物が用いられる。
【００１２】
上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のＰＶＡの濃度は５〜２０重量％が実用的である。該溶剤を用いて得られたＰＶＡ製膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜される。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に導入しても差し支えない。
【００１３】
又、凝固浴に用いる溶媒には前記ＰＶＡの溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
ＰＶＡ系フィルムを得る方法としては、その他ＰＶＡの溶液を凝固浴中に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施可能である。
【００１４】
原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜厚精度が低下し不適当である。
前記の如くして得られるＰＶＡ未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００１５】
延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好ましくは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【００１６】
フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着はフィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることによって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリウムの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜４０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００１７】
染色処理されたフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【００１８】
更に本発明に用いられるＰＶＡ系偏光フィルムは、水洗処理後、再染色処理が施される。水洗処理については、１０〜２０℃で、１分間以下浸漬することにより行われる。勿論浸漬に限らず噴霧、塗布等も可能である。
【００１９】
再染色処理については、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．００１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、染色時間は１０〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜３０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬が好ましいが、塗布、噴霧等、任意の手段が適用できる。
【００２０】
再染色処理後、３０〜８０℃で３０〜５００秒間乾燥を行った後、得られたＰＶＡ系偏光フィルムには、その両面又は片面に光学的透明度と機械的強度に優れた酢酸セルロース系保護フィルムが貼り合わされる。該酢酸セルロース系保護フィルムとしては酢酸セルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケト系フィルム、ポリスルホン系フィルム等が挙げられるが、好適には二酢酸セルロースフィルム、三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィルム用いられ、更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムにサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合させることも可能である。又、該保護フィルムの表面をアルカリでケン化処理したり、プラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、電子線処理等を行うと、更に効果的である。又、ＰＶＡ系偏光フィルムと保護フィルムとの接着に際しては、ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等の接着剤が用いられる。
【００２１】
かくして得られた偏光板（I）は、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００であり、更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５％であり、本発明では、該偏光板（I）の片面に更に機能層が設けられる。
【００２２】
本発明の機能層としては、具体的にはアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、エレクトロルミネッセンス層などが挙げられ、更に各種２種以上の組み合わせをすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層、ハードコート層とアンチリフレクション層などの組み合わせが挙げられる。但し、これらに限定されることはない。
【００２３】
アンチグレア層とは、偏光板表面への蛍光灯等の写り込み像を拡散し表示を見やすくしたり、指紋等の付着を防止するためのもので、具体的には粒子径が０．１〜２０μのシリカビーズ等の無機充填剤やアクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機充填剤を配合したメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や多官能アクリル系の紫外線或いは電子線等のエネルギー線硬化性樹脂等が用いられ、保護層表面に、バーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法により塗工される。該アンチグレア層の厚みは１〜２０μ程度である。
【００２４】
ハードコート層とは、表面硬度をＨ（鉛筆硬度）以上にして耐擦傷性を付与するもので、具体的にはメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や多官能アクリル系樹脂を主成分とし、紫外線或いは電子線等によるエネルギー線硬化性樹脂やＳｉＯ2等の金属酸化物等が用いられ、保護層表面に形成される。該層の形成方法としては、樹脂の場合にはバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法が、又金属酸化物の場合には真空蒸着方法が好適に採用される。該ハードコート層の厚みは１〜２０μ程度である。
【００２５】
アンチリフレクション層とは、偏光板表面での外光反射を抑制し表示を見やすくするためのもので、具体的にはフッ素系樹脂やＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＺｒＯ2、ＡｌＯ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物等が用いられ、保護層表面に形成される。該層の形成方法としては、樹脂の場合にはバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法が、又金属酸化物の場合には真空蒸着方法が好適に採用され、該金属酸化物は２層以上積層されることが多く、該アンチリフレクション層の厚みは０．０５〜１μ程度である。
又、該アンチリフレクション層とアンチグレア層を併用することも有効である。
【００２６】
ハーフリフレクション層とは、昼間は外光反射を利用し、夜間はバックライトからの透過光を利用してディスプレイを表示させて低消費電力化を図るためのもので、保護層の外側に形成される。具体的には、鱗片状雲母、二酸化チタン被覆雲母、板状魚鱗箔、六角板状塩基性炭酸鉛、酸塩化ビスマス等の微細雲母又は真珠顔料、微小ガラスビーズ、ガラス粉砕粒等のガラス製品、プラスチックチップ、プラスチック粉砕粒等のプラスチック製品等の透明及び／又は半透明粒子を含有した粘着剤を用いて、（メタ）アクリル系樹脂、アセテート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン等の光学的透明性を有する合成樹脂層を偏光板と貼り合わせたり、上記合成樹脂層上に上記透明及び／又は半透明粒子を被着したフィルムを粘着剤を介して偏光板と貼り合わせたりする等の方法が採られるが、これに限られるものではない。該ハーフリフレクション層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、ハーフリフレクション層が下層となるように、即ちハーフリフレクション層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
【００２７】
反射層とは、昼間に外光反射を利用してディスプレイを表示させてバックライトを省略するためのもので、具体的には三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等の基材上にアルミニウム、銀等の高反射率を有する金属を蒸着し、粘着剤を介して偏光板（一方の保護層）に貼合される。該反射層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、反射層が下層となるように、即ち反射層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
【００２８】
蓄光層とは、昼間に外光を蓄えることで夜間にはバックライト無しでディスプレイを表示させることができるためのもので、具体的には、硫化亜鉛、或いは硫化カルシウムを母体とし、これに賦活剤として銅を添加し、融剤を混ぜて焼成した緑色の蛍光体がよく用いられたり、又、該蓄光型の塗料にラジウムやストロンチウム等のα線、β線を放射する元素を微量加えて自ら発光する発光型の塗料とし用いられる。該蓄光層は偏光板の片面（一方の保護層）にアクリル樹脂等のバインダー樹脂とともにコーティングされ、該蓄光層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、蓄光層が下層となるように、即ち蓄光層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
又、蓄光層の下層に反射層を設けたり、蓄光層と偏光板の間にハーフリフレクション層を設けたりすることも有効である。
【００２９】
エレクトロルミネッセンス層とは、従来のバックライトに代わり軽量化、薄膜化が図られるためのもので、実用的には液晶パネルの下偏光板の更に下層に設けられる。エレクトロルミネッセンス材料としては、無機材料のものと有機材料のものとがあり、無機材料としては硫化亜鉛等の蛍光体粒子等が挙げられ、有機材料としてはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体等が挙げられる。実際の使用に際しては、エレクトロルミネッセンス層の片面（偏光板側）にＩＴＯ電極を、もう片面に誘電体層及び背面電極を設けて、ＩＴＯ電極と背面電極に電流を通し発光させる。
又、エレクトロルミネッセンス層と偏光板の間に蓄光層又はハーフリフレクション層を設けたりすることも有効である。
【００３０】
本発明では、上記の各種機能層を偏光板（I）に設けること、又、各種機能層を上記の如く種々組み合わせて偏光板（I）に設けることで、光学性能に非常に優れた効果を発揮するのである。
【００３１】
更に、本発明の製造方法により得られた偏光板、即ち偏光板（I）の片面に機能層を設けた偏光板において、機能層が設けられていない保護層側に更にアクリル系粘着剤層が設けられて、液晶表示装置などのガラス基材に貼着されて実装に供されるのである。
該アクリル系粘着剤としては、公知のものが用いられ、該アクリル系粘着剤の主成分であるアクリル系樹脂の構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
【００３２】
具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルなど主モノマー成分が挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記以外に官能基含有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル基含有モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００３５】
前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
【００３６】
上記のアクリル系樹脂は、必要に応じて架橋剤、カップリング剤（シリコーン、アルミニウム、チタン、等）等の添加剤が０．００１〜５重量％配合されて最終的に本発明の粘着剤となる。
該架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
上記の架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜８重量部程度である。
【００３７】
かくして本発明では、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（I）を得、該偏光板（I）に、更に各種機能層を設けているため、光学性能に非常に優れ、更に耐熱性にも優れ、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の偏光板を更に詳しく説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、本発明で言う偏光度は次式で示される。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 × １００（％）
ここでＨ11は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、Ｈ1は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した透過率(％)である。
【００３９】
実施例１−（１）〜（７）
平均重合度３８００、ケン化度９９．５モル％のＰＶＡを水に溶解し、５．０％の溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延後乾燥し原反フィルム（８０μｍ）を得た。該フィルムをチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。次に、２０℃の水洗槽に２０秒間浸漬した後、ヨウ素０．０５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌよりなる水溶液中に２０℃にて２０秒間浸漬し、最後に室温で２４時間乾燥し、偏光フィルムを得た。次に、得られた偏光フィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムをＰＶＡ系接着剤（４％水溶液）により接着し、偏光板（I）を得た。
【００４０】
得られた偏光板（I）の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）とを高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）により測定し、各々の波長における（Ａ）／（Ｂ）の値を算出した結果、表−１に示す通りであった。該偏光板を液晶パネルに貼合し階調表示を行い、視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
【００４１】
上記偏光板（I）の片面に、表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を下記の如き方法により評価した。
（アンチグレア層）
▲１▼蛍光灯の拡散性
蛍光灯を該偏光板に写し込んだときの該像による表示品位を下記の基準で評価した。
Ａ・・・蛍光灯の形状が認識できない
Ｂ・・・蛍光灯の形状が認識できる
▲２▼ヘイズ値変化
該偏光板を上記条件下での放置前後のヘイズ値を測定し、下記の基準により評価した。
○・・・放置前後のヘイズ値の変化率が３０％未満
×・・・放置前後のヘイズ値の変化率が３０％以上
【００４２】
（ハードコート層）
▲１▼耐擦傷性
スチールウールで該偏光板の表面を１ｋｇ／ｃｍ2で１０回擦った際のキズの有無を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・キズなし
×・・・キズあり
▲２▼表面鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて該偏光板の表面硬度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・Ｈ以上の表面硬度を有する
×・・・Ｈ未満の表面硬度を有する
【００４３】
（アンチリフレクション層）
▲１▼蛍光灯の写り込み
蛍光灯を該偏光板に写し込んだときの該像による表示品位を下記の基準で評価した。
Ａ・・・蛍光灯の写り込みにより他の表示が阻害されない
Ｂ・・・蛍光灯の写り込みにより他の表示が阻害される
▲２▼表面反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４４】
（ハーフリフレクション層）
▲１▼夜間及び昼間の実表示品位
夜間及び昼間において、該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・夜間及び昼間とも短時間で表記が認識できる
Ｂ・・・夜間及び昼間とも短時間で表記が認識できない
▲２▼透過率
該偏光板を上記条件下での放置前後の透過率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の透過率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の透過率の変化率が３０％以上
▲３▼反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４５】
（反射層）
▲１▼昼間の実表示品位
昼間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・短時間で表記が認識できる
Ｂ・・・短時間で表記が認識できない
▲２▼反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４６】
（蓄光層）
▲１▼夜間の実表示品位
夜間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・表記が認識可能である
Ｂ・・・表記が認識不可能である
▲２▼表面輝度
該偏光板を上記条件下での放置前後の輝度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の輝度の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の輝度の変化率が３０％以上
【００４７】
（エレクトロルミネッセンス層）
▲１▼夜間の実表示品位
夜間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・短時間で表記が認識可能である
Ｂ・・・短時間で表記が認識不可能である
▲２▼表面輝度
該偏光板を上記条件下での放置前後の輝度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の輝度の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の輝度の変化率が３０％以上
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例２−（１）〜（７）
実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度９９．５モル％のＰＶＡを用いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板（I）を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
得られた偏光板（I）の片面に、実施例１で用いた表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例３−（１）〜（７）
実施例１において、平均重合度１７００、平均ケン化度９９．７モル％のＰＶＡを用いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板（I）を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
得られた偏光板（I）の片面に、実施例１で用いた表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を実施例１と同様に行った。
【００５１】
比較例１
実施例１において、水洗処理後の再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の不良なものであった。
【００５２】
比較例２
実施例１において、ホウ酸処理後の水洗処理温度を１０℃にして、再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の不良なものであった。
【００５３】
比較例３
実施例１において、ホウ酸処理後の水洗工程、再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性のやや不良なものであった。
実施例、比較例の評価結果を表−２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（I）を得、該偏光板（I）に、更に各種機能層を設けているため、光学性能に非常に優れ、更に耐熱性にも優れており、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能層を設けた偏光板の製造方法に関し、更に詳しくは、平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の高い値を有する偏光板（I）に各種機能層を設けた偏光板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。特に、精度な計器類には高偏光度、高透過度といった光学性能に優れた偏光板が要求されている。
【０００３】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光フィルムの両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを形成させたものが繁用され、現在、知られている代表的なポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系偏光フィルムとしてはＰＶＡ系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあり、これらはＰＶＡの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してからホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、保護フィルムとしては、酢酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学的透明性、無配向性等に優れているため汎用されている。
【０００４】
上記偏光板の製造方法としては、例えば特開平５−２７３４１２号公報に記載された方法があり、該方法はヨウ化カリウムを吸着配向させたＰＶＡ系樹脂の一軸延伸フィルムを、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液で処理し、次いで水洗処理するに当たり、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液での処理及び水洗処理を特定の範囲で行うというもので、かかる方法により高透過で、高偏光度の偏光板が得られることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示技術では、光学性能については十分良好なものが得られるものの、まだまだ満足のいくものではなく、本発明者等が詳細に検討した結果、偏光板クロスニコルでブルーリークが発生したり、ブルーリークを抑えると平行透過率が低下したり、波長４００〜５００ｎｍ領域で平行透過率／直交透過率の値（コントラスト）が上がりにくく、又、波長５５０〜７８０ｎｍ領域でコントラストが低下したりする等の不具合が生じることが判明し、更なる改良が望まれ、最近の技術の高度化に伴い更なる光学性能、即ち二色比として高い値を有する偏光フィルムが要求されている。又、更に光学性能のみならず耐熱性にも優れたものが要求されている。
又、更に各種機能層を有した偏光板においても光学性能、耐熱性等の面で種々の検討が望まれている。
本発明は、このような背景下において、上記課題を解決した偏光板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（Ｉ）を得、該偏光板（Ｉ）の片面に機能層を設けて得られる偏光板が、光学性能及び耐熱性に優れ、機能層の機能を十分に発揮することができ、更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下である偏光板（I）を用いるとき、本発明の効果が顕著に得られることを見いだし本発明を完成した。
尚、上記平行透過率（Ａ）とは２枚の偏光板をその配向方向が同一になるように重ね合わせた場合の透過率（％）を、直交透過率（Ｂ）とは２枚の偏光板をその配向方向が垂直になるように重ね合わせた場合の透過率（％）をそれぞれ意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、上記の如くポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせてなるものであり、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である、好ましくは更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５％である偏光板（I）の片面に機能層を設けたことが最大の特徴である。
【０００８】
尚、本発明の偏光板（I）はヨウ素化合物又は二色性染料の吸着配向により偏光性能が付与されたＰＶＡ系偏光フィルムの両面又は片面に保護フィルムを設けた偏光板であり、保護フィルムが設けられていないものを本発明では「偏光フィルム」と称する。
【０００９】
本発明の偏光板（I）において、用いられる偏光フィルムは、ＰＶＡ系フィルムの一軸延伸フィルムであり、ＰＶＡは通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又、ＰＶＡ系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などのいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ＰＶＡ系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでも、耐熱性が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のＰＶＡが好ましい。即ち、ＰＶＡにおける平均ケン化度は８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％、特に９９〜１００％であり、平均重合度としては、１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３０００〜５０００が有利である。但し、これらに限定されるものではない。
【００１０】
該偏光フィルムの製造方法としては、まず、ＰＶＡを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素化合物あるいは二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素化合物あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸することも可能であり、適宜選択して用いることができる。しかる後に、水洗処理を行い、その後再度ヨウ素化合物又は二色性染料で染色を行う。
【００１１】
原液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はもちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物が用いられる。
【００１２】
上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のＰＶＡの濃度は５〜２０重量％が実用的である。該溶剤を用いて得られたＰＶＡ製膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜される。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に導入しても差し支えない。
【００１３】
又、凝固浴に用いる溶媒には前記ＰＶＡの溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
ＰＶＡ系フィルムを得る方法としては、その他ＰＶＡの溶液を凝固浴中に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施可能である。
【００１４】
原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜厚精度が低下し不適当である。
前記の如くして得られるＰＶＡ未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００１５】
延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好ましくは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【００１６】
フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着はフィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることによって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリウムの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜４０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００１７】
染色処理されたフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【００１８】
更に本発明に用いられるＰＶＡ系偏光フィルムは、水洗処理後、再染色処理が施される。水洗処理については、１０〜２０℃で、１分間以下浸漬することにより行われる。勿論浸漬に限らず噴霧、塗布等も可能である。
【００１９】
再染色処理については、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．００１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、染色時間は１０〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜３０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬が好ましいが、塗布、噴霧等、任意の手段が適用できる。
【００２０】
再染色処理後、３０〜８０℃で３０〜５００秒間乾燥を行った後、得られたＰＶＡ系偏光フィルムには、その両面又は片面に光学的透明度と機械的強度に優れた酢酸セルロース系保護フィルムが貼り合わされる。該酢酸セルロース系保護フィルムとしては酢酸セルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケト系フィルム、ポリスルホン系フィルム等が挙げられるが、好適には二酢酸セルロースフィルム、三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィルム用いられ、更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムにサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合させることも可能である。又、該保護フィルムの表面をアルカリでケン化処理したり、プラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、電子線処理等を行うと、更に効果的である。又、ＰＶＡ系偏光フィルムと保護フィルムとの接着に際しては、ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等の接着剤が用いられる。
【００２１】
かくして得られた偏光板（I）は、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００であり、更に直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．０００１〜０．０１５％であり、本発明では、該偏光板（I）の片面に更に機能層が設けられる。
【００２２】
本発明の機能層としては、具体的にはアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、エレクトロルミネッセンス層などが挙げられ、更に各種２種以上の組み合わせをすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層、ハードコート層とアンチリフレクション層などの組み合わせが挙げられる。但し、これらに限定されることはない。
【００２３】
アンチグレア層とは、偏光板表面への蛍光灯等の写り込み像を拡散し表示を見やすくしたり、指紋等の付着を防止するためのもので、具体的には粒子径が０．１〜２０μのシリカビーズ等の無機充填剤やアクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機充填剤を配合したメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や多官能アクリル系の紫外線或いは電子線等のエネルギー線硬化性樹脂等が用いられ、保護層表面に、バーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法により塗工される。該アンチグレア層の厚みは１〜２０μ程度である。
【００２４】
ハードコート層とは、表面硬度をＨ（鉛筆硬度）以上にして耐擦傷性を付与するもので、具体的にはメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や多官能アクリル系樹脂を主成分とし、紫外線或いは電子線等によるエネルギー線硬化性樹脂やＳｉＯ2等の金属酸化物等が用いられ、保護層表面に形成される。該層の形成方法としては、樹脂の場合にはバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法が、又金属酸化物の場合には真空蒸着方法が好適に採用される。該ハードコート層の厚みは１〜２０μ程度である。
【００２５】
アンチリフレクション層とは、偏光板表面での外光反射を抑制し表示を見やすくするためのもので、具体的にはフッ素系樹脂やＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＺｒＯ2、ＡｌＯ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物等が用いられ、保護層表面に形成される。該層の形成方法としては、樹脂の場合にはバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法が、又金属酸化物の場合には真空蒸着方法が好適に採用され、該金属酸化物は２層以上積層されることが多く、該アンチリフレクション層の厚みは０．０５〜１μ程度である。
又、該アンチリフレクション層とアンチグレア層を併用することも有効である。
【００２６】
ハーフリフレクション層とは、昼間は外光反射を利用し、夜間はバックライトからの透過光を利用してディスプレイを表示させて低消費電力化を図るためのもので、保護層の外側に形成される。具体的には、鱗片状雲母、二酸化チタン被覆雲母、板状魚鱗箔、六角板状塩基性炭酸鉛、酸塩化ビスマス等の微細雲母又は真珠顔料、微小ガラスビーズ、ガラス粉砕粒等のガラス製品、プラスチックチップ、プラスチック粉砕粒等のプラスチック製品等の透明及び／又は半透明粒子を含有した粘着剤を用いて、（メタ）アクリル系樹脂、アセテート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン等の光学的透明性を有する合成樹脂層を偏光板と貼り合わせたり、上記合成樹脂層上に上記透明及び／又は半透明粒子を被着したフィルムを粘着剤を介して偏光板と貼り合わせたりする等の方法が採られるが、これに限られるものではない。該ハーフリフレクション層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、ハーフリフレクション層が下層となるように、即ちハーフリフレクション層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
【００２７】
反射層とは、昼間に外光反射を利用してディスプレイを表示させてバックライトを省略するためのもので、具体的には三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等の基材上にアルミニウム、銀等の高反射率を有する金属を蒸着し、粘着剤を介して偏光板（一方の保護層）に貼合される。該反射層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、反射層が下層となるように、即ち反射層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
【００２８】
蓄光層とは、昼間に外光を蓄えることで夜間にはバックライト無しでディスプレイを表示させることができるためのもので、具体的には、硫化亜鉛、或いは硫化カルシウムを母体とし、これに賦活剤として銅を添加し、融剤を混ぜて焼成した緑色の蛍光体がよく用いられたり、又、該蓄光型の塗料にラジウムやストロンチウム等のα線、β線を放射する元素を微量加えて自ら発光する発光型の塗料とし用いられる。該蓄光層は偏光板の片面（一方の保護層）にアクリル樹脂等のバインダー樹脂とともにコーティングされ、該蓄光層付き偏光板は実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、蓄光層が下層となるように、即ち蓄光層が設けられていない保護層が液晶パネルに貼合される。
又、蓄光層の下層に反射層を設けたり、蓄光層と偏光板の間にハーフリフレクション層を設けたりすることも有効である。
【００２９】
エレクトロルミネッセンス層とは、従来のバックライトに代わり軽量化、薄膜化が図られるためのもので、実用的には液晶パネルの下偏光板の更に下層に設けられる。エレクトロルミネッセンス材料としては、無機材料のものと有機材料のものとがあり、無機材料としては硫化亜鉛等の蛍光体粒子等が挙げられ、有機材料としてはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体等が挙げられる。実際の使用に際しては、エレクトロルミネッセンス層の片面（偏光板側）にＩＴＯ電極を、もう片面に誘電体層及び背面電極を設けて、ＩＴＯ電極と背面電極に電流を通し発光させる。
又、エレクトロルミネッセンス層と偏光板の間に蓄光層又はハーフリフレクション層を設けたりすることも有効である。
【００３０】
本発明では、上記の各種機能層を偏光板（I）に設けること、又、各種機能層を上記の如く種々組み合わせて偏光板（I）に設けることで、光学性能に非常に優れた効果を発揮するのである。
【００３１】
更に、本発明の製造方法により得られた偏光板、即ち偏光板（I）の片面に機能層を設けた偏光板において、機能層が設けられていない保護層側に更にアクリル系粘着剤層が設けられて、液晶表示装置などのガラス基材に貼着されて実装に供されるのである。
該アクリル系粘着剤としては、公知のものが用いられ、該アクリル系粘着剤の主成分であるアクリル系樹脂の構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
【００３２】
具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルなど主モノマー成分が挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記以外に官能基含有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル基含有モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００３５】
前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
【００３６】
上記のアクリル系樹脂は、必要に応じて架橋剤、カップリング剤（シリコーン、アルミニウム、チタン、等）等の添加剤が０．００１〜５重量％配合されて最終的に本発明の粘着剤となる。
該架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
上記の架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜８重量部程度である。
【００３７】
かくして本発明では、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（I）を得、該偏光板（I）に、更に各種機能層を設けているため、光学性能に非常に優れ、更に耐熱性にも優れ、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の偏光板を更に詳しく説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、本発明で言う偏光度は次式で示される。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 × １００（％）
ここでＨ11は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、Ｈ1は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した透過率(％)である。
【００３９】
実施例１−（１）〜（７）
平均重合度３８００、ケン化度９９．５モル％のＰＶＡを水に溶解し、５．０％の溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延後乾燥し原反フィルム（８０μｍ）を得た。該フィルムをチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。次に、２０℃の水洗槽に２０秒間浸漬した後、ヨウ素０．０５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌよりなる水溶液中に２０℃にて２０秒間浸漬し、最後に室温で２４時間乾燥し、偏光フィルムを得た。次に、得られた偏光フィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムをＰＶＡ系接着剤（４％水溶液）により接着し、偏光板（I）を得た。
【００４０】
得られた偏光板（I）の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）とを高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）により測定し、各々の波長における（Ａ）／（Ｂ）の値を算出した結果、表−１に示す通りであった。該偏光板を液晶パネルに貼合し階調表示を行い、視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
【００４１】
上記偏光板（I）の片面に、表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を下記の如き方法により評価した。
（アンチグレア層）
▲１▼蛍光灯の拡散性
蛍光灯を該偏光板に写し込んだときの該像による表示品位を下記の基準で評価した。
Ａ・・・蛍光灯の形状が認識できない
Ｂ・・・蛍光灯の形状が認識できる
▲２▼ヘイズ値変化
該偏光板を上記条件下での放置前後のヘイズ値を測定し、下記の基準により評価した。
○・・・放置前後のヘイズ値の変化率が３０％未満
×・・・放置前後のヘイズ値の変化率が３０％以上
【００４２】
（ハードコート層）
▲１▼耐擦傷性
スチールウールで該偏光板の表面を１ｋｇ／ｃｍ2で１０回擦った際のキズの有無を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・キズなし
×・・・キズあり
▲２▼表面鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて該偏光板の表面硬度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・Ｈ以上の表面硬度を有する
×・・・Ｈ未満の表面硬度を有する
【００４３】
（アンチリフレクション層）
▲１▼蛍光灯の写り込み
蛍光灯を該偏光板に写し込んだときの該像による表示品位を下記の基準で評価した。
Ａ・・・蛍光灯の写り込みにより他の表示が阻害されない
Ｂ・・・蛍光灯の写り込みにより他の表示が阻害される
▲２▼表面反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４４】
（ハーフリフレクション層）
▲１▼夜間及び昼間の実表示品位
夜間及び昼間において、該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・夜間及び昼間とも短時間で表記が認識できる
Ｂ・・・夜間及び昼間とも短時間で表記が認識できない
▲２▼透過率
該偏光板を上記条件下での放置前後の透過率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の透過率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の透過率の変化率が３０％以上
▲３▼反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４５】
（反射層）
▲１▼昼間の実表示品位
昼間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・短時間で表記が認識できる
Ｂ・・・短時間で表記が認識できない
▲２▼反射率
該偏光板を上記条件下での放置前後の反射率を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の反射率の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の反射率の変化率が３０％以上
【００４６】
（蓄光層）
▲１▼夜間の実表示品位
夜間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・表記が認識可能である
Ｂ・・・表記が認識不可能である
▲２▼表面輝度
該偏光板を上記条件下での放置前後の輝度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の輝度の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の輝度の変化率が３０％以上
【００４７】
（エレクトロルミネッセンス層）
▲１▼夜間の実表示品位
夜間に該偏光板の表示を下記の基準により評価した。
Ａ・・・短時間で表記が認識可能である
Ｂ・・・短時間で表記が認識不可能である
▲２▼表面輝度
該偏光板を上記条件下での放置前後の輝度を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・放置前後の輝度の変化率が３０％未満
×・・・放置前後の輝度の変化率が３０％以上
【００４８】
【表１】
実施例２−（１）〜（７）
実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度９９．５モル％のＰＶＡを用いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板（I）を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
得られた偏光板（I）の片面に、実施例１で用いた表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例３−（１）〜（７）
実施例１において、平均重合度１７００、平均ケン化度９９．７モル％のＰＶＡを用いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板（I）を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の良好なものであった。
得られた偏光板（I）の片面に、実施例１で用いた表１に示す如き機能層を設けることで本発明の偏光板を得、該各種機能層付き偏光板の８０℃、５００時間放置後の機能性評価を実施例１と同様に行った。
【００５１】
比較例１
実施例１において、水洗処理後の再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の不良なものであった。
【００５２】
比較例２
実施例１において、ホウ酸処理後の水洗処理温度を１０℃にして、再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性の不良なものであった。
【００５３】
比較例３
実施例１において、ホウ酸処理後の水洗工程、再染色工程を省いた以外は同様に行い、表２に示す如き偏光板を得た。該偏光板を実施例１と同様にして視認性を評価したところ、視認性のやや不良なものであった。
実施例、比較例の評価結果を表−２に示す。
【００５４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（I）を得、該偏光板（I）に、更に各種機能層を設けているため、光学性能に非常に優れ、更に耐熱性にも優れており、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。
Claims (16)
- ポリビニルアルコール系フィルムを、染色してホウ素化合物処理した後、１０〜２０℃で１分間以下の水洗処理を行い、その後再染色処理を行い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得、更にその両面又は片面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせて、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（Ａ）／直交透過率（Ｂ）の値がともに２０００〜５０００である偏光板（Ｉ）を得、該偏光板（Ｉ）の片面に機能層を設けることを特徴とする偏光板の製造方法。
- 直交透過率（Ｂ）が可視光全般にわたって０．０２％以下である偏光板（I）を用いることを特徴とする請求項１記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がアンチグレア層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がハードコート層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がアンチリフレクション層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がハーフリフレクション層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が反射層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が蓄光層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がエレクトロルミネッセンス層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がアンチグレア層とアンチリフレクション層であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が蓄光層と反射層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が蓄光層とハーフリフレクション層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が蓄光層と光拡散層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層が蓄光層とエレクトロルミネッセンス層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
- 機能層がハードコート層とアンチリフレクション層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板の製造方法。
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