JP3769080B2 - ＳｉＯ▲２▼もしくはＳｉ▲３▼Ｎ▲４▼から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法 - Google Patents
ＳｉＯ▲２▼もしくはＳｉ▲３▼Ｎ▲４▼から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明はＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法に関し、さらに詳しくは、ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜中の超微量不純物分析用の試料を調整するためのＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2 膜やＳｉ3 Ｎ4 膜などの半導体薄膜はシリコン半導体素子におけるドープ剤部分拡散マスクや金属蒸着膜の保護膜として使用されているが、この薄膜中にＮａ，Ｋ，Ｆｅなどの不純物が存在すると、たとえその量が超微量であっても、素子の電気特性は大きな影響を受ける。このため、超ＬＳＩ素子等の性能を高めるためには、これら不純物の含有量をできる限り低く抑える必要があるが、この目的を達成するためには、半導体薄膜中の不純物の濃度を正確に測定する必要がある。かかる薄膜中の不純物を測定する手段として、薄膜試料を酸溶液もしくは酸蒸気で溶解し、不純物を分離濃縮した後、フームレス原子吸光分析法もしくは誘導結合プラズマ質量分析法等で測定する湿式化学分析手段が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、湿式化学分析手段では、多量の試料が必要であると共に、試料を溶解したり、不純物の分離濃縮操作が煩雑であるために、分析操作技術の習得に熟練を要したり、分析に時間がかかるという問題点があった。さらに、酸溶液もしくは酸蒸気を用いるために、環境や安全衛生の面から、酸専用のドラフトや排ガス処理設備及び酸処理設備を設置しなければならないという問題もあったため、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry) ，ＴＲＸＲＦ(Total Reflection X-ray Fluorescence Spectrometry)，ＡＥＳ(Auger Electron Spectrometry) ，ＰＩＸＥ(Particle Induced X-ray Emission Spectrometry)等の物理分析手段が一般的に行われている。この物理分析手段では通常化学処理操作なしで直接測定できるため、迅速性の点で優れている。また、分析試料量や深さ方向分解能の点でも優れている。
【０００４】
ここで、上述の物理分析手段においてはＳＩＭＳを除き、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度の分析感度であり、超微量不純物成分の検出には適さない。また、ＳＩＭＳにおいてもｐｐｂレベルの検出も可能であるが、ｐｐｂ以下の不純物分析は困難であった。従って、超ＬＳＩ素子等の性能を高めるためには、これら超微量不純物成分の検出をできる限り感度を高めて測定する方法の開発が不可欠である。
【０００５】
そこで、不純物分析の感度を高めるためには、従来、薄膜試料を酸溶液もしくは酸蒸気で溶解し、溶媒抽出分離法やイオン交換分離法などで不純物を分離濃縮した後、加熱乾燥させて物理分析手段にて測定する方法、すなわち、化学処理操作等にて不純物を濃縮することにより測定感度を向上させ、物理分析手段にて測定するいわゆる併用手段が用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学処理操作により不純物を濃縮して測定感度を向上させる方法においては上記湿式化学分析手段で述べたように、試料を溶解したり、不純物の分離濃縮操作が煩雑であるために、分析操作技術の習得に熟練を要したり、分析に時間がかかるという問題点があった。また、酸溶液もしくは酸蒸気を用いるために、環境や安全衛生の面から、酸専用のドラフトや排ガス処理設備及び酸処理設備を設置しなければならなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術を解決するためになされたもので、その目的とするところは、試料の溶解等を行う化学処理操作を行わずに、半導体薄膜中の不純物を濃縮し、迅速、簡便かつ高感度な分析を行うことができる半導体薄膜の不純物濃縮装置及び不純物分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは半導体薄膜について鋭意研究を重ねた結果、半導体薄膜中に電位差を生じさせた場合に画期的な度合で不純物が濃縮されることを見いだし、本発明の半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法を発明するに至った。
【０００９】
本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置は、半導体薄膜を溶解せずに、不純物を迅速、簡便かつ高濃度に濃縮する装置であるが、その特徴は、半導体薄膜中に電位差を生じさせて該半導体薄膜中のイオン性不純物を電位差により該半導体薄膜の一部に濃縮するための電極と、前記半導体薄膜を外部と遮断する密閉容器と、を備えることである。
【００１０】
また、第１の電位を第１の電極端子に印加し、また、前記第１の電位と異なる第２の電位を第２の電極端子に印加する直流電圧印加手段と、前記半導体薄膜試料を外部と遮断する密閉容器と、前記第１の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記半導体薄膜試料を一方の面から保持する第１の電極と、前記第２の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記半導体薄膜試料の他方の面近傍もしくは他方の面に設けられた第２の電極とを備え、前記第１及び第２の電極に電圧を印加することで、前記不純物を前記第２の電極近傍の半導体薄膜に集めることにより前記不純物を濃縮するように構成してもよい。
【００１１】
ここで、第１の電極及び第２の電極の材料は白金、金、パラジウム、銀、タンタル、銅などの導電性材料で、分析目的のイオン性不純物の濃縮を直接的にも間接的にも妨害しないものであればいかなるものでもよく、望ましくは白金、金、タンタルである。また、上記の電極は、分析目的の不純物が電極から薄膜試料に、及び薄膜試料から電極に移動しない状態で任意の電圧を印加できるものであればいかなるものであってもよい。
【００１２】
また、第１の電極は半導体薄膜試料の一部を保持し、この半導体試料に上記２つの電極を通して直流高電圧が印加されて、半導体薄膜の不純物が表面近傍で局所的に濃縮され得るような位置関係で該密閉容器内に設けられたものである。また、１個の薄膜試料（例えば、薄膜の付いた試料ウェハ）を保持するだけのものでもよく、複数個の薄膜試料を保持するものであってもよい。ここで、「保持」するとは、固定するという概念を含むが、単におくだけの動作をも含むものとする。複数個の薄膜試料を保持し、これらを同時に直流高電圧を印加するためには、各試料を隔てることで他の試料に影響を与えないようにするため、間仕切りを設けることが好ましく、これらに対応して一対の電極も複数個の薄膜試料ごとに設けられていることが好ましい。また、第１及び第２の電極は、脱着自在であることが好ましい。これは、半導体試料の位置決めを容易にし、また、汚染時に電極交換を容易にするためである。
【００１３】
次に、第２の電極の形状は、その先端部を尖らせるようにすることが好ましい。これは、半導体薄膜の特定部分により高い電界をかけて、その特定部分の不純物濃度を上げるためである。また、第２の電極は半導体薄膜試料に接触していても接触していなくてもよい。しかし、分析目的の不純物がこの第２の電極に付着してしまう可能性があるため、半導体薄膜試料と任意の距離を保つような位置関係が好ましい。さらに、第２の電極は、半導体薄膜試料の所定の部分について正確に濃縮を行うために上下、前後、及び左右に移動する移動手段を設けても良い。
【００１４】
次に、直流電圧印加手段は、半導体薄膜のイオン性不純物を局所的に濃縮するために、交流電圧を直流電圧に変換する等により所定の直流電圧を印加できるものであればいかなるものであってもよい。イオン性不純物を高濃度に濃縮するためには、直流電圧はできる限り高いほうが望ましい。しかし、電圧が高すぎる場合、電極と半導体薄膜試料の間で強い放電が生じて、半導体薄膜試料のイオン性不純物が蒸発したり、電極からの不純物蒸発による二次汚染が起こるために、半導体薄膜の不純物分析の精度および感度は著しく低下する。直流電圧は実用的には、２０〜１０００Ｖが望ましい。また、この直流電圧印加手段は半導体薄膜試料に存在する陽イオン及び陰イオンのイオン性不純物を別々に濃縮可能とするため、第１の電位と第２の電位の大小を反転させる機能を有することが好ましい。
【００１５】
次に、密閉容器は環境からの二次汚染を低減したり、有機物蒸気等を高濃度に保つためのものである。また、加熱手段は、直流電圧による半導体薄膜のイオン性不純物を加速度的に濃縮するために、半導体薄膜試料を加熱して試料温度を高めるものである。また、有機物溶液貯蔵容器を加熱して有機物溶液温度を高めて所定の膜を形成するためのものである。従って、それぞれ別々に加熱できるものが好ましい。ここで、加熱手段は電気抵抗加熱、赤外線加熱、レーザ加熱など、その種類は問わないが、加熱速度や効率の点では電気抵抗加熱が望ましい。また、濃縮操作後の冷却効率、装置の耐熱性などの点からは、電圧を印加する部分のみを加熱することが好ましい。従って、加熱の制御や局所的加熱が正確且つ容易に行える点では光を用いた加熱が好ましい。ここで、光による加熱とは、赤外線、可視光線、レーザ光、マイクロ波等による加熱を含む。また、これら加熱手段は汚染防止の観点から密閉容器の外部に配設されることが好ましい。
【００１６】
また、加熱温度はイオン性不純物の濃度速度を高める観点からは、できる限り高い温度に設定することが望ましい。しかしながら、あまり高温にすると濃縮装置材質からの不純物の混入の恐れがあるため、半導体薄膜試料の加熱温度は３００℃以下、特に５０〜２００℃の範囲が好ましい。また、加熱した後、半導体薄膜を冷却して薄膜中不純物の濃縮状態を固定するために、密閉容器側面にガス導入／排気手段を設けても良い。
【００１７】
本発明の装置を構成する部材の材質には、それが半導体薄膜試料中の不純物の正確な測定を直接的にも間接的にも妨害するものでない限り、いかなるものであっても良い。また、半導体薄膜試料の直流高電圧印加状況を監視できるように密閉容器には少なくとも一部を透明材料で構成する半導体薄膜試料監視手段を設けることが好ましい。このような構成をとることにより、高電圧印加状況に応じて高電圧印加処理を停止することができるため、高電圧印加処理に要する時間を短縮することができる。さらに、高電圧印加処理中に密閉容器を開けて、高電圧印加状況を確認する必要がないため、大気中からの不純物の混入を防止することができる。極めて微量の分析を行うため、このような不純物の混入はできる限り避けることが好ましく、その効果は大なるものである。その透明材料としては、耐熱性及び耐酸性材料であることが好ましく、例えば石英やサファイア、四弗化エチレンと六弗化エチレンとの共重合体、四弗化エチレンとエチレンとの共重合体、ポリエチレンやアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン樹脂等が好ましい。なお、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に耐弗化水素酸フィルムでラミネートした板材でもよい。
【００１８】
ここで、半導体薄膜試料の前記他方の面に予め所定の膜を形成することが好ましい。ここで、膜とは、シリコン膜の他、有機物膜、もしくは炭素膜やシリコン炭化物膜が含まれる。これらの膜を予め形成しておくことにより、半導体薄膜試料に対する環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物が蒸発損失するのを抑制することができる。また、これらの薄膜は二次汚染抑制等の観点からはできる限り厚い膜厚に設定することが望ましい。しかしながら、あまり厚くすると分析に長時間がかかるため、膜厚は、シリコン膜にあっては、３０００Å以下、特に１００〜２０００Åの範囲、また、有機物膜にあっては、２０００Å以下、特に２０〜１０００Åの範囲が好ましい。
【００１９】
有機物膜の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナフタレン、ショウノウ等の有機物膜、もしくは炭素膜やシリコン炭化物膜など、分析目的のイオン性不純物の濃縮を直接的にも間接的にも妨害しないものであれば、いかなるものでも良く、望ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナフタレン、ショウノウ、炭素膜である。薄膜の形成方法は塗布乾燥法や蒸着法等いかなるものでも良いが、二次汚染抑制の観点から、蒸着法が望ましい。
【００２０】
また、上記膜を濃縮前に予め形成するのではなく、密閉容器内に所定の膜を形成する膜形成手段を具備するようにしてもよい。このように構成することで、半導体薄膜試料の脱着等を不要とするため、効率のよい濃縮を可能とする。
【００２１】
半導体薄膜試料表面の分析範囲すなわち不純物濃縮範囲を明記確定しておくために、前もって半導体薄膜の蒸発気化を開始できるエネルギー強度のレーザ光を半導体薄膜表面の所定位置外部周辺に照射しマーキングしておくことが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る半導体薄膜の不純物分析方法は、半導体薄膜を溶解せずに、不純物を濃縮した後、迅速、簡便かつ高感度に分析する方法であるが、その特徴は、半導体薄膜試料に電圧を印加することで、前記不純物を局所的に集めて濃縮し、この濃縮された半導体薄膜試料の不純物を分析することである。
【００２３】
ここで、前記半導体薄膜試料の不純物分析には二次イオン質量分析法、全反射蛍光Ｘ線分析法、ＰＩＸＥ法、若しくはＡＥＳ法で測定することが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法の要旨を説明する。半導体薄膜のイオン性不純物は、主にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、弗素、塩素等であり、通常は全体にほぼ均一に存在している。この半導体薄膜に直流電圧を印加して電位差を生じさせると、このようなイオン性不純物は静電引力あるいは斥力によって移動するため、濃縮することができる。例えば、図２のグラフの線Ａで示すように均一に分布する陽イオン不純物ナトリウムは、半導体薄膜に直流電圧を印加して電位差を生じさせると、負電圧側つまり低電位に印加された表面の方へ移動し、所定時間後には、線Ｂで示すように負電圧側の表面からの距離が減少するに従って陽イオン不純物ナトリウムの濃度が増加するような局部濃縮された分布に変化する。すなわち、イオン性不純物の濃度を高くすることができるので、従来から用いられているＳＩＭＳ等の分析装置を用いてもさらに高感度な分析を行うことができるのである。イオン性不純物の局部濃縮は、電位差（印加電圧）が大きく電位差の生じる時間（直流電圧の印加時間）が長いほど顕著になる。一方、弗素、塩素等の陰イオン不純物は正電圧側（高電位側）へ濃縮される。
【００２５】
また、上述の直流電圧印加によるイオン性不純物の局部濃縮において、半導体薄膜の温度を上げると濃縮の度合が飛躍的に高まる。これは、温度が高いとイオンの拡散係数が増大することによるもので、半導体薄膜を加熱することによって、イオン性不純物を効率よく移動させて濃縮するのに必要な印加直流電圧及び電圧印加時間を減少させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置及び分析方法の実施形態を図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００２７】
第１の実施の形態
本実施形態の不純物濃縮装置１は、図１にその構成を示すように、第１の電位を電極端子１３に印加し、また、第２の電位を電極端子１７に印加する直流電圧印加手段１１と、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断する密閉容器３と、電極端子１３に電気的に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの裏面から保持する電極（試料保持部材）５と、電極端子１７に電気的に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの表面近傍もしくは表面に設けられており、半導体薄膜試料の表面近傍部が尖った形状を有する電極７とを備え、電極５及び電極７に電圧を印加することで、不純物を電極７近傍の半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に集めることにより前記不純物を濃縮するようにしてある。また、半導体薄膜試料Ｓの直流電圧印加状況を監視できるように、密閉容器３には半導体薄膜試料監視窓１９，２１が設けてある。
【００２８】
さらに、高電圧印加処理に要する時間を短縮する等の理由から半導体薄膜試料加熱手段２７を密閉容器３の下に設けてある。また、加熱した後に、半導体薄膜試料Ｓを冷却して薄膜中不純物の濃縮状態を固定するために密閉容器３の側面にガス導入／排気手段２３，２５を設けてある。また、電極７には、半導体薄膜試料の所定の部分について正確に目的不純物の濃縮を行うために上下、及び左右に移動する移動手段９を設けてある。さらに、電極５を取り外しができるように、電極脱着手段１５を設けてある。
【００２９】
また、本実施形態では、Ｓｉウェハ上に作製した薄膜試料を上記半導体薄膜の不純物濃縮装置で処理した後、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて薄膜に含まれる不純物のイオン強度を測定した。ここで、ＳＩＭＳの原理図を図３に示す。このＳＩＭＳは１次イオン照射系と２次イオン質量分析系に分けられ、まず、１次イオン照射系に備えられたイオン銃３９で１次イオンを数ｋｅＶ乃至１０数ｋｅＶのエネルギに加速し、静電レンズで集束したＯ2 + やＣｓ+ などのイオンで試料４１の表面をスパッタエッチングし、試料４１から発生した正負の２次イオンを引き出す。次に、２次イオン質量分析系にて、セクタ電場４３、スリット４７を通じて、セクタ磁場４５に試料４１から発生した正負の２次イオンが入射する。このセクタ磁場４５では、２次イオンの質量数の差を磁場により分離して、それを２次電子増倍管５１にて検知することで元素分析を行うことができる。
【００３０】
ここで、上記のスパッタエッチングを連続して行うことにより深さ方向の元素分布を測定することもできる。さらに、１次イオンを走査することにより所定領域の元素面内分布も測定でき、これに深さ方向を繰り返して３次元分布の測定もすることができる。
【００３１】
ここで他の分析方法としては、Ｘ線を試料表面に対し低角度で照射し、表面の不純物元素のみを測定する蛍光Ｘ線分析の一種である全反射蛍光Ｘ線分析法や、高速（ＭｅＶ程度）の水素イオンを所望の測定試料に照射することにより試料に含まれる各元素を励起状態にし、これを基底状態に緩和する際に放出する元素固有のＸ線を分析することで試料中の含有元素等を分析するＰＩＸＥ法や、超高真空中（〜１０-10 Torr）で１０〜２０keV に加速した電子線を固体表面に照射する際に固体中の原子から発生するオージェ電子の固有のエネルギを測定することで試料中の含有元素等を分析するＡＥＳ法等を用いても良い。
【００３２】
以上のような装置を用いて本発明に係る半導体薄膜濃縮装置の実験を行った。この結果を以下に示す。
【００３３】
実施例１
本実施例ではＳｉウェハ上に熱酸化法で作製したＳｉＯ2 膜（２０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し、二次イオン質量分析装置で調べた。
【００３４】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ７１０，４２０，２３０であった。
【００３５】
比較例１−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例１と同一の測定条件（試料加熱等）で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２０，１５，８であった。
【００３６】
比較例１−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例１と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２０，１６，７であった。
【００３７】
実施例２
Ｓｉウェハ上にＬＰＣＶＤ法で作製したＳｉＯ2 膜（５０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００３８】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱温度：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビームＡｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ８３０，６１０，１７０であった。
【００３９】
比較例２−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例２と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１２，９，４であった。
【００４０】
比較例２−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例２と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１１，９，４であった。
【００４１】
実施例３
Ｓｉウェハ上にプラズマＣＶＤ法で作製したＳｉ3 Ｎ4 膜（４０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００４２】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−８００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱温度：９０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧；３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１２００，８５０，５７０であった。
【００４３】
比較例３−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例３と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２２，１７，１０であった。
【００４４】
比較例３−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例３と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２１，１７，１０であった。
【００４５】
実施例４
Ｓｉウェハ上に熱酸化法で作製したＳｉＯ2 膜（２５００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００４６】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：＋５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ１１０，２３０であった。
【００４７】
比較例４−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例４と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ３，８であった。
【００４８】
比較例４−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例４と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ３，８であった。
【００４９】
以上の実施例により、本実施形態の半導体濃縮装置によれば、不純物を約３０倍濃縮することができた。従って、３０倍分析感度が良くなると同時に、精度も相当量向上すると考えられる。また、薄膜の種類や作製方法によらずに濃縮効果がある。
【００５０】
このように試料を酸溶解し不純物を分離濃縮するのではなく、直流高電圧を印加してイオン性不純物を非接触で局所的に濃縮するため、試薬や器具からの汚染を大幅に低減することができる。また、密閉容器内で不純物を濃縮するため、環境からの汚染も低減することができる。以上のことから、本発明によって局所薄膜中のＮａ，Ｋ，Ｆ，Ｃｌなどのイオン性不純物分析を従来よりも大幅に高感度化を可能にした。しかも、薄膜試料の不純物濃縮のための操作は簡単であり、その工業的価値は大である。
【００５１】
第２の実施の形態
次に、第２の実施形態の半導体薄膜試料の不純物濃縮装置について図面を参照しながら説明する。
【００５２】
本実施形態の半導体薄膜試料の不純物濃縮装置を図４に示す。この不純物濃縮装置１は、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断するための密閉容器３を備え、半導体薄膜試料Ｓは導電性材料で形成された電極（保持部材）５に載置して密閉容器３内に設置される。密閉容器３内には更に先端の尖った電極７が設けられており、電極７を密閉容器３内で上下、前後、左右に移動させて所望の位置に固定させるために電極移動手段９が付設されている。不純物濃縮装置１は、更に半導体薄膜試料Ｓに電位差を生じさせるための手段として、直流電圧電源１１を備えており、直流電圧電源１１の正極端子１３は、密閉容器３に設けられた電極脱着手段１５及びモニター用の電流計２９を介して電極（保持部材）５と接続される。従って、この電極（保持部材）５は正電極として作用する。他方、負極端子１７は、密閉容器３内の電極７と接続される。密閉容器３は監視窓１９，２１及び透光窓３１を有し、レーザ照射装置３３が透光窓３１に付設される。レーザ照射装置３３から照射されたレーザ光は透光窓３１を介して電極（保持部材）５上の半導体薄膜試料Ｓに達し、半導体薄膜試料Ｓの電極７下方の部分を加熱する。
【００５３】
不純物濃縮装置１は、半導体薄膜試料Ｓを冷却する冷却ガスを導入・排気するためのガス供給手段２３及び排気手段２５を備えている。
【００５４】
上記構成において、半導体薄膜試料Ｓは必要に応じて表面にシリコン膜を形成した後に電極（保持部材）５に載せて密閉容器３内の適切な位置に固定し、接続端子１５と接続する。次に、電極７を半導体薄膜試料Ｓ上方の適切な位置に配置して、電極として作用する電極（保持部材）５及び電極７に直流電圧電源１１により直流電圧を印加し、レーザ照射装置３３によりレーザ光を半導体薄膜試料Ｓに照射して電極７下方の半導体薄膜試料Ｓを加熱する。これにより、半導体薄膜試料Ｓのイオン性不純物が電極７の近くに濃縮される。所定時間の加熱が終了したら、ガス供給手段２３から冷却用ガスを密閉容器３内に供給して半導体薄膜試料Ｓを冷却すると同時に、冷却後のガスを排気手段２５によって外部へ排出する。半導体薄膜試料Ｓの温度が室温程度まで下がった後に、電圧の印加を解除し、半導体薄膜試料Ｓを密閉容器３から取り出し、半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に濃縮したイオン性不純物を物理分析手段により測定する。
【００５５】
更に、上記構成において、直流電圧電源１１の正極端子１３及び負極端子１７の電極（保持部材）５及び電極７との接続を逆にすれば、電極７が正電極となり、ハロゲン等の陰イオン不純物が電極７の近くに濃縮される。尚、直流電圧電源１１内に、電圧切換えスイッチを設けて接続の切換えを簡便に行うようにしてもよい。
【００５６】
前述から明かなように、本実施形態の半導体薄膜の濃縮装置によれば、半導体薄膜の化学的処理操作を行わずに半導体薄膜中の不純物を半導体薄膜の一部分に局部的に濃縮することができ、濃縮に要する時間も短く、簡便に行うことができる。従って、半導体薄膜の濃縮された不純物を測定することによって、極微量の不純物も検出可能となるので、迅速、簡便且つ高感度な不純物の測定が可能となる。
【００５７】
［試料１］
６インチのシリコンウェハに熱酸化法で厚さ３０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料１を得た。
【００５８】
（操作例１）
試料１の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料１の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５mmφ、走査範囲：０．５mm×０．５mm、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
（操作例２）
試料１にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６０】
（操作例３）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６１】
（操作例４）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す
（標準例１）
試料１を用いて、操作例１から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
［試料２］
６インチのシリコンウェハにＬＰＣＶＤ法で厚さ４０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料２を得た。
【００６３】
（操作例５）
試料２の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料２の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例６）
試料２にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６５】
（操作例７）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６６】
（操作例８）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す
（標準例２）
試料２を用いて、操作例５から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６７】
［試料３］
６インチのシリコンウェハにプラズマＣＶＤ法で厚さ５０００Åの四窒化三ケイ素膜を形成し、試料３を得た。
【００６８】
（操作例９）
試料３の四窒化三ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って四窒化三ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により四窒化三ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−８００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：９０℃−１０分、試料３の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１０）
試料３にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７０】
（操作例１１）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７１】
（操作例１２）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７２】
（標準例３）
試料３を用いて、操作例９から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
［試料４］
６インチのシリコンウェハに熱酸化法で厚さ３０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料４を得た。
【００７４】
（操作例１３）
試料４の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のハロゲン不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲の弗素、塩素のイオン強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：＋７００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料４の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１４）
試料４にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７６】
（操作例１５）
試料４を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７７】
（操作例１６）
試料４を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７８】
（標準例４）
試料４を用いて、操作例１３から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
上述から明らかなように、半導体薄膜試料に直接電圧を印加することによる不純物の濃縮効果は、半導体薄膜試料を加熱することによって飛躍的に増大する。更に、半導体薄膜試料の表面にシリコン膜を形成することにより加熱効率が良くなり、これにより不純物の濃縮効率が更に上がる。
【００８０】
第３の実施の形態
次に、第３の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置について図面を参照しながら説明する。
【００８１】
本実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置を図５に示す。この濃縮装置は、第１の電位を電極端子１３に印加し、また、第２の電位を電極端子１７に印加する直流電圧印加手段１１と、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断する密閉容器３と、電極端子１３に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓを裏面から保持する電極５と、電極端子１７に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの表面近傍もしくは表面に設けられており尖った形状を有する電極７とを備え、電極５及び電極７に直流電圧を印加することで、不純物を電極７近傍の半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に集めることにより前記不純物を濃縮するようにしてある。
【００８２】
ここで、本実施形態においては、半導体薄膜試料Ｓの表面に所定の膜を形成するための膜形成手段として、有機物３７の貯蔵容器３５が設けてある。この貯蔵容器３５は、容器内に貯蔵された有機物３７を加熱等により密閉容器３内部に有機物蒸気を発生させることにより半導体薄膜試料Ｓの表面に有機物膜を形成する。このように半導体薄膜試料Ｓの表面に所定の膜を形成することで、半導体薄膜試料に対する環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物が蒸発損失するのを抑制することができる。また、これらの薄膜は二次汚染抑制等の観点からはできる限り厚い膜厚に設定することが望ましいが、あまり厚くすると分析に長時間がかかるため、膜厚は、シリコン膜にあっては、３０００Å以下、特に１００〜２０００Åの範囲、また、有機物膜にあっては、２０００Å以下、特に２０〜１０００Åの範囲が好ましい。
【００８３】
半導体薄膜試料Ｓの直流電圧印加状況を監視できるように、密閉容器３には半導体薄膜試料監視手段１９，２１が設けてある。さらに、直流電圧印加処理に要する時間を短縮する理由から半導体薄膜試料Ｓを加熱する加熱手段２７が設けてある。
【００８４】
なお、半導体薄膜試料Ｓと電極５及び電極７の間の電流量をモニタするために、密閉容器３外の電気回路に電流計を設けるようにしてもよい（図示せず）。
【００８５】
加熱した後に半導体薄膜試料Ｓを冷却して薄膜中の不純物を固定したり、あるいは、有機物を冷却して有機物蒸気の発生を抑制するために、密閉容器側面にガス導入／排気手段２３，２５が設けてある。また、電極７には半導体薄膜試料の所定部分について正確に濃縮を行うために上下、前後及び左右に移動する移動手段９を設けてある。さらに、電極５の取り外しができるように、電極脱着手段１５を設けてある。
【００８６】
以上のような装置を用いて、半導体薄膜の不純物濃縮の実験を行った。それらの結果を以下に示す。
【００８７】
［試料１］
６インチのＳｉウェハ上に熱酸化法で厚さ２５００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料１を得た。
【００８８】
（操作例１）
試料１の二酸化ケイ素膜上に蒸着法により厚さ５００Åのナフタレン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性金属不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料１の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５mmφ、走査範囲：０．５mm×０．５mm、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
（操作例２）
試料１にナフタレン膜を形成しなかった以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９０】
（操作例３）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９１】
（操作例４）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す
（標準例１）
試料１を用いて、操作例１から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９２】
［試料２］
６インチのＳｉウェハ上にプラズマＣＶＤ法で厚さ４０００Åの四窒化三ケイ素膜を形成し、試料２を得た。
【００９３】
（操作例５）
試料２の四窒化三ケイ素膜上に、蒸着法により厚さ約５００Åのナフタレン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って四窒化三ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により四窒化三ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−８０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料２の加熱：９０℃−１０分、試料２の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例６）
試料２にナフタレン膜を形成しなかった以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９５】
（操作例７）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９６】
（操作例８）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す
（標準例２）
試料２を用いて、操作例５から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９７】
［試料３］
６インチのＳｉウェハにＬＰＣＶＤ法で厚さ４０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料３を得た。
【００９８】
（操作例９）
試料３の二酸化ケイ素膜上に、蒸着法により厚さ２００Åの炭素膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のハロゲン不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲の弗素、塩素のイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：＋７０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料３の加熱：６０℃−１０分、試料３の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１０）
試料３に炭素膜を形成しなかった以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１００】
（操作例１１）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０１】
（操作例１２）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０２】
（標準例３）
試料３を用いて、操作例９から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０３】
上述から明らかなように、半導体薄膜試料に直流電圧を印加することによる不純物の濃縮効果は、半導体薄膜試料を加熱することによって飛躍的に増大する。さらに、半導体薄膜試料表面に有機物膜を形成することによって、環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物の蒸発損失を抑制できるので、不純物の分析感度及び精度を大幅に改善することができる。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法によれば、化学処理を行わずに簡便な操作で半導体薄膜のイオン性不純物を表面近傍に局部的に濃縮することができ、検出感度以下の極微量濃度の不純物の測定を簡便にし、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明に係る半導体薄膜のイオン性不純物の濃縮を示すグラフであり、縦軸は不純物の濃度を、横軸は負電圧が印加される半導体薄膜表面からの距離を表し、線Ａは電圧の印加前の陽イオン不純物ナトリウム濃度を、線Ｂは電圧の印加後の陽イオン不純物ナトリウム濃度を示す。
【図３】ＳＩＭＳの原理を説明するための図である。
【図４】本発明に係る第２の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【図５】本発明に係る第３の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
Ｓ 半導体薄膜試料
１ 不純物濃縮装置
３ 密閉容器
５ 電極（保持部材）
７ 電極
９ 電極移動手段
１１ 直流電圧電源
１３ 電極端子（正極端子）
１５ 電極脱着手段
１７ 電極端子（負極端子）
１９ 半導体薄膜試料監視窓
２１ 半導体薄膜試料監視窓
２３ ガス導入手段
２５ ガス排出手段
２７ 加熱手段
２９ 電流計
３１ 透光窓
３３ レーザ照射装置
３５ 有機物貯蔵容器
３７ 有機物
３９ イオン銃
４１ 試料
４３ セクタ電場
４５ セクタ磁場
４７ スリット
４９ 偏向電極
５１ ２次電子増倍管
本発明はＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法に関し、さらに詳しくは、ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜中の超微量不純物分析用の試料を調整するためのＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2 膜やＳｉ3 Ｎ4 膜などの半導体薄膜はシリコン半導体素子におけるドープ剤部分拡散マスクや金属蒸着膜の保護膜として使用されているが、この薄膜中にＮａ，Ｋ，Ｆｅなどの不純物が存在すると、たとえその量が超微量であっても、素子の電気特性は大きな影響を受ける。このため、超ＬＳＩ素子等の性能を高めるためには、これら不純物の含有量をできる限り低く抑える必要があるが、この目的を達成するためには、半導体薄膜中の不純物の濃度を正確に測定する必要がある。かかる薄膜中の不純物を測定する手段として、薄膜試料を酸溶液もしくは酸蒸気で溶解し、不純物を分離濃縮した後、フームレス原子吸光分析法もしくは誘導結合プラズマ質量分析法等で測定する湿式化学分析手段が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、湿式化学分析手段では、多量の試料が必要であると共に、試料を溶解したり、不純物の分離濃縮操作が煩雑であるために、分析操作技術の習得に熟練を要したり、分析に時間がかかるという問題点があった。さらに、酸溶液もしくは酸蒸気を用いるために、環境や安全衛生の面から、酸専用のドラフトや排ガス処理設備及び酸処理設備を設置しなければならないという問題もあったため、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry) ，ＴＲＸＲＦ(Total Reflection X-ray Fluorescence Spectrometry)，ＡＥＳ(Auger Electron Spectrometry) ，ＰＩＸＥ(Particle Induced X-ray Emission Spectrometry)等の物理分析手段が一般的に行われている。この物理分析手段では通常化学処理操作なしで直接測定できるため、迅速性の点で優れている。また、分析試料量や深さ方向分解能の点でも優れている。
【０００４】
ここで、上述の物理分析手段においてはＳＩＭＳを除き、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度の分析感度であり、超微量不純物成分の検出には適さない。また、ＳＩＭＳにおいてもｐｐｂレベルの検出も可能であるが、ｐｐｂ以下の不純物分析は困難であった。従って、超ＬＳＩ素子等の性能を高めるためには、これら超微量不純物成分の検出をできる限り感度を高めて測定する方法の開発が不可欠である。
【０００５】
そこで、不純物分析の感度を高めるためには、従来、薄膜試料を酸溶液もしくは酸蒸気で溶解し、溶媒抽出分離法やイオン交換分離法などで不純物を分離濃縮した後、加熱乾燥させて物理分析手段にて測定する方法、すなわち、化学処理操作等にて不純物を濃縮することにより測定感度を向上させ、物理分析手段にて測定するいわゆる併用手段が用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学処理操作により不純物を濃縮して測定感度を向上させる方法においては上記湿式化学分析手段で述べたように、試料を溶解したり、不純物の分離濃縮操作が煩雑であるために、分析操作技術の習得に熟練を要したり、分析に時間がかかるという問題点があった。また、酸溶液もしくは酸蒸気を用いるために、環境や安全衛生の面から、酸専用のドラフトや排ガス処理設備及び酸処理設備を設置しなければならなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術を解決するためになされたもので、その目的とするところは、試料の溶解等を行う化学処理操作を行わずに、半導体薄膜中の不純物を濃縮し、迅速、簡便かつ高感度な分析を行うことができる半導体薄膜の不純物濃縮装置及び不純物分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは半導体薄膜について鋭意研究を重ねた結果、半導体薄膜中に電位差を生じさせた場合に画期的な度合で不純物が濃縮されることを見いだし、本発明の半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法を発明するに至った。
【０００９】
本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置は、半導体薄膜を溶解せずに、不純物を迅速、簡便かつ高濃度に濃縮する装置であるが、その特徴は、半導体薄膜中に電位差を生じさせて該半導体薄膜中のイオン性不純物を電位差により該半導体薄膜の一部に濃縮するための電極と、前記半導体薄膜を外部と遮断する密閉容器と、を備えることである。
【００１０】
また、第１の電位を第１の電極端子に印加し、また、前記第１の電位と異なる第２の電位を第２の電極端子に印加する直流電圧印加手段と、前記半導体薄膜試料を外部と遮断する密閉容器と、前記第１の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記半導体薄膜試料を一方の面から保持する第１の電極と、前記第２の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記半導体薄膜試料の他方の面近傍もしくは他方の面に設けられた第２の電極とを備え、前記第１及び第２の電極に電圧を印加することで、前記不純物を前記第２の電極近傍の半導体薄膜に集めることにより前記不純物を濃縮するように構成してもよい。
【００１１】
ここで、第１の電極及び第２の電極の材料は白金、金、パラジウム、銀、タンタル、銅などの導電性材料で、分析目的のイオン性不純物の濃縮を直接的にも間接的にも妨害しないものであればいかなるものでもよく、望ましくは白金、金、タンタルである。また、上記の電極は、分析目的の不純物が電極から薄膜試料に、及び薄膜試料から電極に移動しない状態で任意の電圧を印加できるものであればいかなるものであってもよい。
【００１２】
また、第１の電極は半導体薄膜試料の一部を保持し、この半導体試料に上記２つの電極を通して直流高電圧が印加されて、半導体薄膜の不純物が表面近傍で局所的に濃縮され得るような位置関係で該密閉容器内に設けられたものである。また、１個の薄膜試料（例えば、薄膜の付いた試料ウェハ）を保持するだけのものでもよく、複数個の薄膜試料を保持するものであってもよい。ここで、「保持」するとは、固定するという概念を含むが、単におくだけの動作をも含むものとする。複数個の薄膜試料を保持し、これらを同時に直流高電圧を印加するためには、各試料を隔てることで他の試料に影響を与えないようにするため、間仕切りを設けることが好ましく、これらに対応して一対の電極も複数個の薄膜試料ごとに設けられていることが好ましい。また、第１及び第２の電極は、脱着自在であることが好ましい。これは、半導体試料の位置決めを容易にし、また、汚染時に電極交換を容易にするためである。
【００１３】
次に、第２の電極の形状は、その先端部を尖らせるようにすることが好ましい。これは、半導体薄膜の特定部分により高い電界をかけて、その特定部分の不純物濃度を上げるためである。また、第２の電極は半導体薄膜試料に接触していても接触していなくてもよい。しかし、分析目的の不純物がこの第２の電極に付着してしまう可能性があるため、半導体薄膜試料と任意の距離を保つような位置関係が好ましい。さらに、第２の電極は、半導体薄膜試料の所定の部分について正確に濃縮を行うために上下、前後、及び左右に移動する移動手段を設けても良い。
【００１４】
次に、直流電圧印加手段は、半導体薄膜のイオン性不純物を局所的に濃縮するために、交流電圧を直流電圧に変換する等により所定の直流電圧を印加できるものであればいかなるものであってもよい。イオン性不純物を高濃度に濃縮するためには、直流電圧はできる限り高いほうが望ましい。しかし、電圧が高すぎる場合、電極と半導体薄膜試料の間で強い放電が生じて、半導体薄膜試料のイオン性不純物が蒸発したり、電極からの不純物蒸発による二次汚染が起こるために、半導体薄膜の不純物分析の精度および感度は著しく低下する。直流電圧は実用的には、２０〜１０００Ｖが望ましい。また、この直流電圧印加手段は半導体薄膜試料に存在する陽イオン及び陰イオンのイオン性不純物を別々に濃縮可能とするため、第１の電位と第２の電位の大小を反転させる機能を有することが好ましい。
【００１５】
次に、密閉容器は環境からの二次汚染を低減したり、有機物蒸気等を高濃度に保つためのものである。また、加熱手段は、直流電圧による半導体薄膜のイオン性不純物を加速度的に濃縮するために、半導体薄膜試料を加熱して試料温度を高めるものである。また、有機物溶液貯蔵容器を加熱して有機物溶液温度を高めて所定の膜を形成するためのものである。従って、それぞれ別々に加熱できるものが好ましい。ここで、加熱手段は電気抵抗加熱、赤外線加熱、レーザ加熱など、その種類は問わないが、加熱速度や効率の点では電気抵抗加熱が望ましい。また、濃縮操作後の冷却効率、装置の耐熱性などの点からは、電圧を印加する部分のみを加熱することが好ましい。従って、加熱の制御や局所的加熱が正確且つ容易に行える点では光を用いた加熱が好ましい。ここで、光による加熱とは、赤外線、可視光線、レーザ光、マイクロ波等による加熱を含む。また、これら加熱手段は汚染防止の観点から密閉容器の外部に配設されることが好ましい。
【００１６】
また、加熱温度はイオン性不純物の濃度速度を高める観点からは、できる限り高い温度に設定することが望ましい。しかしながら、あまり高温にすると濃縮装置材質からの不純物の混入の恐れがあるため、半導体薄膜試料の加熱温度は３００℃以下、特に５０〜２００℃の範囲が好ましい。また、加熱した後、半導体薄膜を冷却して薄膜中不純物の濃縮状態を固定するために、密閉容器側面にガス導入／排気手段を設けても良い。
【００１７】
本発明の装置を構成する部材の材質には、それが半導体薄膜試料中の不純物の正確な測定を直接的にも間接的にも妨害するものでない限り、いかなるものであっても良い。また、半導体薄膜試料の直流高電圧印加状況を監視できるように密閉容器には少なくとも一部を透明材料で構成する半導体薄膜試料監視手段を設けることが好ましい。このような構成をとることにより、高電圧印加状況に応じて高電圧印加処理を停止することができるため、高電圧印加処理に要する時間を短縮することができる。さらに、高電圧印加処理中に密閉容器を開けて、高電圧印加状況を確認する必要がないため、大気中からの不純物の混入を防止することができる。極めて微量の分析を行うため、このような不純物の混入はできる限り避けることが好ましく、その効果は大なるものである。その透明材料としては、耐熱性及び耐酸性材料であることが好ましく、例えば石英やサファイア、四弗化エチレンと六弗化エチレンとの共重合体、四弗化エチレンとエチレンとの共重合体、ポリエチレンやアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン樹脂等が好ましい。なお、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に耐弗化水素酸フィルムでラミネートした板材でもよい。
【００１８】
ここで、半導体薄膜試料の前記他方の面に予め所定の膜を形成することが好ましい。ここで、膜とは、シリコン膜の他、有機物膜、もしくは炭素膜やシリコン炭化物膜が含まれる。これらの膜を予め形成しておくことにより、半導体薄膜試料に対する環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物が蒸発損失するのを抑制することができる。また、これらの薄膜は二次汚染抑制等の観点からはできる限り厚い膜厚に設定することが望ましい。しかしながら、あまり厚くすると分析に長時間がかかるため、膜厚は、シリコン膜にあっては、３０００Å以下、特に１００〜２０００Åの範囲、また、有機物膜にあっては、２０００Å以下、特に２０〜１０００Åの範囲が好ましい。
【００１９】
有機物膜の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナフタレン、ショウノウ等の有機物膜、もしくは炭素膜やシリコン炭化物膜など、分析目的のイオン性不純物の濃縮を直接的にも間接的にも妨害しないものであれば、いかなるものでも良く、望ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナフタレン、ショウノウ、炭素膜である。薄膜の形成方法は塗布乾燥法や蒸着法等いかなるものでも良いが、二次汚染抑制の観点から、蒸着法が望ましい。
【００２０】
また、上記膜を濃縮前に予め形成するのではなく、密閉容器内に所定の膜を形成する膜形成手段を具備するようにしてもよい。このように構成することで、半導体薄膜試料の脱着等を不要とするため、効率のよい濃縮を可能とする。
【００２１】
半導体薄膜試料表面の分析範囲すなわち不純物濃縮範囲を明記確定しておくために、前もって半導体薄膜の蒸発気化を開始できるエネルギー強度のレーザ光を半導体薄膜表面の所定位置外部周辺に照射しマーキングしておくことが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る半導体薄膜の不純物分析方法は、半導体薄膜を溶解せずに、不純物を濃縮した後、迅速、簡便かつ高感度に分析する方法であるが、その特徴は、半導体薄膜試料に電圧を印加することで、前記不純物を局所的に集めて濃縮し、この濃縮された半導体薄膜試料の不純物を分析することである。
【００２３】
ここで、前記半導体薄膜試料の不純物分析には二次イオン質量分析法、全反射蛍光Ｘ線分析法、ＰＩＸＥ法、若しくはＡＥＳ法で測定することが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその分析方法の要旨を説明する。半導体薄膜のイオン性不純物は、主にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、弗素、塩素等であり、通常は全体にほぼ均一に存在している。この半導体薄膜に直流電圧を印加して電位差を生じさせると、このようなイオン性不純物は静電引力あるいは斥力によって移動するため、濃縮することができる。例えば、図２のグラフの線Ａで示すように均一に分布する陽イオン不純物ナトリウムは、半導体薄膜に直流電圧を印加して電位差を生じさせると、負電圧側つまり低電位に印加された表面の方へ移動し、所定時間後には、線Ｂで示すように負電圧側の表面からの距離が減少するに従って陽イオン不純物ナトリウムの濃度が増加するような局部濃縮された分布に変化する。すなわち、イオン性不純物の濃度を高くすることができるので、従来から用いられているＳＩＭＳ等の分析装置を用いてもさらに高感度な分析を行うことができるのである。イオン性不純物の局部濃縮は、電位差（印加電圧）が大きく電位差の生じる時間（直流電圧の印加時間）が長いほど顕著になる。一方、弗素、塩素等の陰イオン不純物は正電圧側（高電位側）へ濃縮される。
【００２５】
また、上述の直流電圧印加によるイオン性不純物の局部濃縮において、半導体薄膜の温度を上げると濃縮の度合が飛躍的に高まる。これは、温度が高いとイオンの拡散係数が増大することによるもので、半導体薄膜を加熱することによって、イオン性不純物を効率よく移動させて濃縮するのに必要な印加直流電圧及び電圧印加時間を減少させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体薄膜の不純物濃縮装置及び分析方法の実施形態を図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００２７】
第１の実施の形態
本実施形態の不純物濃縮装置１は、図１にその構成を示すように、第１の電位を電極端子１３に印加し、また、第２の電位を電極端子１７に印加する直流電圧印加手段１１と、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断する密閉容器３と、電極端子１３に電気的に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの裏面から保持する電極（試料保持部材）５と、電極端子１７に電気的に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの表面近傍もしくは表面に設けられており、半導体薄膜試料の表面近傍部が尖った形状を有する電極７とを備え、電極５及び電極７に電圧を印加することで、不純物を電極７近傍の半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に集めることにより前記不純物を濃縮するようにしてある。また、半導体薄膜試料Ｓの直流電圧印加状況を監視できるように、密閉容器３には半導体薄膜試料監視窓１９，２１が設けてある。
【００２８】
さらに、高電圧印加処理に要する時間を短縮する等の理由から半導体薄膜試料加熱手段２７を密閉容器３の下に設けてある。また、加熱した後に、半導体薄膜試料Ｓを冷却して薄膜中不純物の濃縮状態を固定するために密閉容器３の側面にガス導入／排気手段２３，２５を設けてある。また、電極７には、半導体薄膜試料の所定の部分について正確に目的不純物の濃縮を行うために上下、及び左右に移動する移動手段９を設けてある。さらに、電極５を取り外しができるように、電極脱着手段１５を設けてある。
【００２９】
また、本実施形態では、Ｓｉウェハ上に作製した薄膜試料を上記半導体薄膜の不純物濃縮装置で処理した後、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて薄膜に含まれる不純物のイオン強度を測定した。ここで、ＳＩＭＳの原理図を図３に示す。このＳＩＭＳは１次イオン照射系と２次イオン質量分析系に分けられ、まず、１次イオン照射系に備えられたイオン銃３９で１次イオンを数ｋｅＶ乃至１０数ｋｅＶのエネルギに加速し、静電レンズで集束したＯ2 + やＣｓ+ などのイオンで試料４１の表面をスパッタエッチングし、試料４１から発生した正負の２次イオンを引き出す。次に、２次イオン質量分析系にて、セクタ電場４３、スリット４７を通じて、セクタ磁場４５に試料４１から発生した正負の２次イオンが入射する。このセクタ磁場４５では、２次イオンの質量数の差を磁場により分離して、それを２次電子増倍管５１にて検知することで元素分析を行うことができる。
【００３０】
ここで、上記のスパッタエッチングを連続して行うことにより深さ方向の元素分布を測定することもできる。さらに、１次イオンを走査することにより所定領域の元素面内分布も測定でき、これに深さ方向を繰り返して３次元分布の測定もすることができる。
【００３１】
ここで他の分析方法としては、Ｘ線を試料表面に対し低角度で照射し、表面の不純物元素のみを測定する蛍光Ｘ線分析の一種である全反射蛍光Ｘ線分析法や、高速（ＭｅＶ程度）の水素イオンを所望の測定試料に照射することにより試料に含まれる各元素を励起状態にし、これを基底状態に緩和する際に放出する元素固有のＸ線を分析することで試料中の含有元素等を分析するＰＩＸＥ法や、超高真空中（〜１０-10 Torr）で１０〜２０keV に加速した電子線を固体表面に照射する際に固体中の原子から発生するオージェ電子の固有のエネルギを測定することで試料中の含有元素等を分析するＡＥＳ法等を用いても良い。
【００３２】
以上のような装置を用いて本発明に係る半導体薄膜濃縮装置の実験を行った。この結果を以下に示す。
【００３３】
実施例１
本実施例ではＳｉウェハ上に熱酸化法で作製したＳｉＯ2 膜（２０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し、二次イオン質量分析装置で調べた。
【００３４】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ７１０，４２０，２３０であった。
【００３５】
比較例１−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例１と同一の測定条件（試料加熱等）で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２０，１５，８であった。
【００３６】
比較例１−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例１と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２０，１６，７であった。
【００３７】
実施例２
Ｓｉウェハ上にＬＰＣＶＤ法で作製したＳｉＯ2 膜（５０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００３８】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱温度：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビームＡｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ８３０，６１０，１７０であった。
【００３９】
比較例２−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例２と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１２，９，４であった。
【００４０】
比較例２−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例２と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１１，９，４であった。
【００４１】
実施例３
Ｓｉウェハ上にプラズマＣＶＤ法で作製したＳｉ3 Ｎ4 膜（４０００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００４２】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：−８００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱温度：９０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧；３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ１２００，８５０，５７０であった。
【００４３】
比較例３−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例３と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２２，１７，１０であった。
【００４４】
比較例３−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例３と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度はそれぞれ２１，１７，１０であった。
【００４５】
実施例４
Ｓｉウェハ上に熱酸化法で作製したＳｉＯ2 膜（２５００Å）中のイオン性不純物を本発明の装置を用いて濃縮し二次イオン質量分析装置で調べた。
【００４６】
濃縮および測定条件
▲１▼薄膜の濃縮条件……試料ウェハ裏面の電位（電極５）：０Ｖ、電極７の電位：＋５００Ｖ、電極７と試料ウェハ表面との距離：０．１ｍｍ、密閉容器の空間体積：１８００ｃｍ3 、直流電圧印加時間：３０分、試料ウェハ加熱：６０℃−１０分、試料ウェハ冷却：２０℃−２０分
▲２▼二次イオン質量分析装置の測定条件……装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５ｍｍφ、走査範囲：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
以上の結果、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ１１０，２３０であった。
【００４７】
比較例４−１
濃縮操作を全く行なわずに、実施例４と同一の測定条件で直接試料を二次イオン質量分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ３，８であった。
【００４８】
比較例４−２
直流電圧を印加せず、すなわち、電極７の電位を０Ｖとした以外、実施例４と同一の条件で濃縮および測定したところ、ＳｉＯ2 膜表面から５０ÅまでのＦ，Ｃｌのイオン強度はそれぞれ３，８であった。
【００４９】
以上の実施例により、本実施形態の半導体濃縮装置によれば、不純物を約３０倍濃縮することができた。従って、３０倍分析感度が良くなると同時に、精度も相当量向上すると考えられる。また、薄膜の種類や作製方法によらずに濃縮効果がある。
【００５０】
このように試料を酸溶解し不純物を分離濃縮するのではなく、直流高電圧を印加してイオン性不純物を非接触で局所的に濃縮するため、試薬や器具からの汚染を大幅に低減することができる。また、密閉容器内で不純物を濃縮するため、環境からの汚染も低減することができる。以上のことから、本発明によって局所薄膜中のＮａ，Ｋ，Ｆ，Ｃｌなどのイオン性不純物分析を従来よりも大幅に高感度化を可能にした。しかも、薄膜試料の不純物濃縮のための操作は簡単であり、その工業的価値は大である。
【００５１】
第２の実施の形態
次に、第２の実施形態の半導体薄膜試料の不純物濃縮装置について図面を参照しながら説明する。
【００５２】
本実施形態の半導体薄膜試料の不純物濃縮装置を図４に示す。この不純物濃縮装置１は、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断するための密閉容器３を備え、半導体薄膜試料Ｓは導電性材料で形成された電極（保持部材）５に載置して密閉容器３内に設置される。密閉容器３内には更に先端の尖った電極７が設けられており、電極７を密閉容器３内で上下、前後、左右に移動させて所望の位置に固定させるために電極移動手段９が付設されている。不純物濃縮装置１は、更に半導体薄膜試料Ｓに電位差を生じさせるための手段として、直流電圧電源１１を備えており、直流電圧電源１１の正極端子１３は、密閉容器３に設けられた電極脱着手段１５及びモニター用の電流計２９を介して電極（保持部材）５と接続される。従って、この電極（保持部材）５は正電極として作用する。他方、負極端子１７は、密閉容器３内の電極７と接続される。密閉容器３は監視窓１９，２１及び透光窓３１を有し、レーザ照射装置３３が透光窓３１に付設される。レーザ照射装置３３から照射されたレーザ光は透光窓３１を介して電極（保持部材）５上の半導体薄膜試料Ｓに達し、半導体薄膜試料Ｓの電極７下方の部分を加熱する。
【００５３】
不純物濃縮装置１は、半導体薄膜試料Ｓを冷却する冷却ガスを導入・排気するためのガス供給手段２３及び排気手段２５を備えている。
【００５４】
上記構成において、半導体薄膜試料Ｓは必要に応じて表面にシリコン膜を形成した後に電極（保持部材）５に載せて密閉容器３内の適切な位置に固定し、接続端子１５と接続する。次に、電極７を半導体薄膜試料Ｓ上方の適切な位置に配置して、電極として作用する電極（保持部材）５及び電極７に直流電圧電源１１により直流電圧を印加し、レーザ照射装置３３によりレーザ光を半導体薄膜試料Ｓに照射して電極７下方の半導体薄膜試料Ｓを加熱する。これにより、半導体薄膜試料Ｓのイオン性不純物が電極７の近くに濃縮される。所定時間の加熱が終了したら、ガス供給手段２３から冷却用ガスを密閉容器３内に供給して半導体薄膜試料Ｓを冷却すると同時に、冷却後のガスを排気手段２５によって外部へ排出する。半導体薄膜試料Ｓの温度が室温程度まで下がった後に、電圧の印加を解除し、半導体薄膜試料Ｓを密閉容器３から取り出し、半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に濃縮したイオン性不純物を物理分析手段により測定する。
【００５５】
更に、上記構成において、直流電圧電源１１の正極端子１３及び負極端子１７の電極（保持部材）５及び電極７との接続を逆にすれば、電極７が正電極となり、ハロゲン等の陰イオン不純物が電極７の近くに濃縮される。尚、直流電圧電源１１内に、電圧切換えスイッチを設けて接続の切換えを簡便に行うようにしてもよい。
【００５６】
前述から明かなように、本実施形態の半導体薄膜の濃縮装置によれば、半導体薄膜の化学的処理操作を行わずに半導体薄膜中の不純物を半導体薄膜の一部分に局部的に濃縮することができ、濃縮に要する時間も短く、簡便に行うことができる。従って、半導体薄膜の濃縮された不純物を測定することによって、極微量の不純物も検出可能となるので、迅速、簡便且つ高感度な不純物の測定が可能となる。
【００５７】
［試料１］
６インチのシリコンウェハに熱酸化法で厚さ３０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料１を得た。
【００５８】
（操作例１）
試料１の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料１の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５mmφ、走査範囲：０．５mm×０．５mm、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
（操作例２）
試料１にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６０】
（操作例３）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６１】
（操作例４）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す
（標準例１）
試料１を用いて、操作例１から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
［試料２］
６インチのシリコンウェハにＬＰＣＶＤ法で厚さ４０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料２を得た。
【００６３】
（操作例５）
試料２の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料２の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例６）
試料２にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６５】
（操作例７）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６６】
（操作例８）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す
（標準例２）
試料２を用いて、操作例５から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００６７】
［試料３］
６インチのシリコンウェハにプラズマＣＶＤ法で厚さ５０００Åの四窒化三ケイ素膜を形成し、試料３を得た。
【００６８】
（操作例９）
試料３の四窒化三ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って四窒化三ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により四窒化三ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のナトリウム、カリウム、マグネシウムのイオン強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−８００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：９０℃−１０分、試料３の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１０）
試料３にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７０】
（操作例１１）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７１】
（操作例１２）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７２】
（標準例３）
試料３を用いて、操作例９から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
６インチのシリコンウェハに熱酸化法で厚さ３０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料４を得た。
【００７４】
（操作例１３）
試料４の二酸化ケイ素膜上にＣＶＤ法により厚さ５００Åのシリコン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図４の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のハロゲン不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲の弗素、塩素のイオン強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：＋７００Ｖ、電極７と試料１表面との距離：０．０５mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料４の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１４）
試料４にシリコン膜を形成しなかった点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７６】
（操作例１５）
試料４を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行わなかった点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７７】
（操作例１６）
試料４を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１３と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７８】
（標準例４）
試料４を用いて、操作例１３から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
第３の実施の形態
次に、第３の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置について図面を参照しながら説明する。
【００８１】
本実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置を図５に示す。この濃縮装置は、第１の電位を電極端子１３に印加し、また、第２の電位を電極端子１７に印加する直流電圧印加手段１１と、半導体薄膜試料Ｓを外部と遮断する密閉容器３と、電極端子１３に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓを裏面から保持する電極５と、電極端子１７に接続され、密閉容器３内の前記半導体薄膜試料Ｓの表面近傍もしくは表面に設けられており尖った形状を有する電極７とを備え、電極５及び電極７に直流電圧を印加することで、不純物を電極７近傍の半導体薄膜試料Ｓの表面近傍に集めることにより前記不純物を濃縮するようにしてある。
【００８２】
ここで、本実施形態においては、半導体薄膜試料Ｓの表面に所定の膜を形成するための膜形成手段として、有機物３７の貯蔵容器３５が設けてある。この貯蔵容器３５は、容器内に貯蔵された有機物３７を加熱等により密閉容器３内部に有機物蒸気を発生させることにより半導体薄膜試料Ｓの表面に有機物膜を形成する。このように半導体薄膜試料Ｓの表面に所定の膜を形成することで、半導体薄膜試料に対する環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物が蒸発損失するのを抑制することができる。また、これらの薄膜は二次汚染抑制等の観点からはできる限り厚い膜厚に設定することが望ましいが、あまり厚くすると分析に長時間がかかるため、膜厚は、シリコン膜にあっては、３０００Å以下、特に１００〜２０００Åの範囲、また、有機物膜にあっては、２０００Å以下、特に２０〜１０００Åの範囲が好ましい。
【００８３】
半導体薄膜試料Ｓの直流電圧印加状況を監視できるように、密閉容器３には半導体薄膜試料監視手段１９，２１が設けてある。さらに、直流電圧印加処理に要する時間を短縮する理由から半導体薄膜試料Ｓを加熱する加熱手段２７が設けてある。
【００８４】
なお、半導体薄膜試料Ｓと電極５及び電極７の間の電流量をモニタするために、密閉容器３外の電気回路に電流計を設けるようにしてもよい（図示せず）。
【００８５】
加熱した後に半導体薄膜試料Ｓを冷却して薄膜中の不純物を固定したり、あるいは、有機物を冷却して有機物蒸気の発生を抑制するために、密閉容器側面にガス導入／排気手段２３，２５が設けてある。また、電極７には半導体薄膜試料の所定部分について正確に濃縮を行うために上下、前後及び左右に移動する移動手段９を設けてある。さらに、電極５の取り外しができるように、電極脱着手段１５を設けてある。
【００８６】
以上のような装置を用いて、半導体薄膜の不純物濃縮の実験を行った。それらの結果を以下に示す。
【００８７】
［試料１］
６インチのＳｉウェハ上に熱酸化法で厚さ２５００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料１を得た。
【００８８】
（操作例１）
試料１の二酸化ケイ素膜上に蒸着法により厚さ５００Åのナフタレン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のイオン性金属不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−５０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料１の加熱：６０℃−１０分、試料１の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］装置：ATOMICA SIMS4000、一次イオンビーム：Ａｒ+ 、加速電圧：１０ＫＶ、ビーム径：０．０５mmφ、走査範囲：０．５mm×０．５mm、電流：０．０５μＡ、二次イオン加速電圧：３ＫＶ、その他：エレクトロスプレーガン使用
（操作例２）
試料１にナフタレン膜を形成しなかった以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９０】
（操作例３）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９１】
（操作例４）
試料１を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例１と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す
（標準例１）
試料１を用いて、操作例１から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９２】
［試料２］
６インチのＳｉウェハ上にプラズマＣＶＤ法で厚さ４０００Åの四窒化三ケイ素膜を形成し、試料２を得た。
【００９３】
（操作例５）
試料２の四窒化三ケイ素膜上に、蒸着法により厚さ約５００Åのナフタレン膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って四窒化三ケイ素膜中のイオン性不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により四窒化三ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲のＮａ，Ｋ，Ｍｇのイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：−８０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料２の加熱：９０℃−１０分、試料２の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例６）
試料２にナフタレン膜を形成しなかった以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９５】
（操作例７）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９６】
（操作例８）
試料２を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例５と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す
（標準例２）
試料２を用いて、操作例５から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【００９７】
［試料３］
６インチのＳｉウェハにＬＰＣＶＤ法で厚さ４０００Åの二酸化ケイ素膜を形成し、試料３を得た。
【００９８】
（操作例９）
試料３の二酸化ケイ素膜上に、蒸着法により厚さ２００Åの炭素膜を形成し、１５mm×１５mmの正方形に切り出し、図５の装置を用いて下記の条件に従って二酸化ケイ素膜中のハロゲン不純物を濃縮し、二次イオン質量分析法により二酸化ケイ素膜表面から５０Åまでの範囲の弗素、塩素のイオン強度を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
［濃縮条件］電極（保持部材）５の電位：０Ｖ、電極７の電位：＋７０Ｖ、電極７と試料表面との距離：０mm、密閉容器３の容積：１８００cm3 、直流電圧印加時間：１５分、レーザ光による試料３の加熱：６０℃−１０分、試料３の冷却：２０℃−５分
［イオン強度測定条件］操作例１における測定条件に同じ
（操作例１０）
試料３に炭素膜を形成しなかった以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１００】
（操作例１１）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作におけるレーザでの加熱を行なわなかった点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０１】
（操作例１２）
試料３を用いて、不純物の濃縮操作を直流電圧を印加せずに行った点以外は操作例９と同様の操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０２】
（標準例３）
試料３を用いて、操作例９から不純物の濃縮操作を省いた操作を行い、イオン強度の測定を行った結果を表３に示す。
【０１０３】
上述から明らかなように、半導体薄膜試料に直流電圧を印加することによる不純物の濃縮効果は、半導体薄膜試料を加熱することによって飛躍的に増大する。さらに、半導体薄膜試料表面に有機物膜を形成することによって、環境からの二次汚染を抑制すると共に、薄膜中の目的不純物の蒸発損失を抑制できるので、不純物の分析感度及び精度を大幅に改善することができる。
【０１０４】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導体薄膜の不純物濃縮装置及びその不純物分析方法によれば、化学処理を行わずに簡便な操作で半導体薄膜のイオン性不純物を表面近傍に局部的に濃縮することができ、検出感度以下の極微量濃度の不純物の測定を簡便にし、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明に係る半導体薄膜のイオン性不純物の濃縮を示すグラフであり、縦軸は不純物の濃度を、横軸は負電圧が印加される半導体薄膜表面からの距離を表し、線Ａは電圧の印加前の陽イオン不純物ナトリウム濃度を、線Ｂは電圧の印加後の陽イオン不純物ナトリウム濃度を示す。
【図３】ＳＩＭＳの原理を説明するための図である。
【図４】本発明に係る第２の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【図５】本発明に係る第３の実施形態の半導体薄膜の不純物濃縮装置の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
Ｓ 半導体薄膜試料
１ 不純物濃縮装置
３ 密閉容器
５ 電極（保持部材）
７ 電極
９ 電極移動手段
１１ 直流電圧電源
１３ 電極端子（正極端子）
１５ 電極脱着手段
１７ 電極端子（負極端子）
１９ 半導体薄膜試料監視窓
２１ 半導体薄膜試料監視窓
２３ ガス導入手段
２５ ガス排出手段
２７ 加熱手段
２９ 電流計
３１ 透光窓
３３ レーザ照射装置
３５ 有機物貯蔵容器
３７ 有機物
３９ イオン銃
４１ 試料
４３ セクタ電場
４５ セクタ磁場
４７ スリット
４９ 偏向電極
５１ ２次電子増倍管
Claims (10)
- ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜中に電位差を生じさせて該ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜中のイオン性不純物を電位差により該ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の一部に濃縮するための上下、前後及び左右に移動する移動手段を有する電極と、前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜を外部と遮断する密閉容器と、を備えることを特徴とするＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜に含まれる不純物を濃縮する装置において、第１の電位を第１の電極端子に印加し、また、前記第１の電位と異なる第２の電位を第２の電極端子に印加する直流電圧印加手段と、前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜を外部と遮断する密閉容器と、前記第１の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料を一方の面から保持する第１の電極と、前記第２の電極端子に電気的に接続され、前記密閉容器内の前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の他方の面近傍もしくは他方の面に設けられた上下、前後及び左右に移動する移動手段を有する第２の電極と、を備え、前記第１及び第２の電極に電圧を印加して、前記不純物を前記第２の電極近傍のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の他方の表面近傍に集めることにより前記不純物を濃縮することを特徴とするＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- 前記第１及び第２の電極は、脱着自在であることを特徴とする請求項２記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- 前記第１の電極に保持されたＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料を加熱する加熱手段を具備することを特徴とする請求項２又は３記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- 前記密閉容器内に所定の膜を形成する膜形成手段を具備することを特徴とする請求項１乃至４記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- 前記加熱手段は、前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜表面に光を照射して加熱することを特徴とする請求項４記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- 前記不純物を濃縮した後に、その濃縮された不純物を検出する物理分析手段を具備することを特徴とする請求項１乃至６記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物濃縮装置。
- ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物を濃縮することにより前記不純物を分析する方法において、このＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の上下、前後及び左右に移動する移動手段を有する電極に電圧を印加することで、前記不純物を局所的に集めて濃縮し、この濃縮されたＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の不純物を分析することを特徴とするＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物分析方法。
- 前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の前記他方の面に予め所定の膜を形成することを特徴とする請求項８記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物分析方法。
- 前記ＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜試料の不純物分析には二次イオン質量分析法、全反射蛍光Ｘ線分析法、ＰＩＸＥ法、若しくはＡＥＳ法で測定することを特徴とする請求項８又は９記載のＳｉＯ ２ もしくはＳｉ ３ Ｎ ４ から構成される薄膜の不純物分析方法。
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