JP3767679B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基であり、その両端にそれぞれ結合する炭素原子及びＲ⁵と共に有橋環式であってもよい環状炭化水素基を形成する。Ｒ¹は下記式（４）−１〜（４）−１１
【化３２】

から選ばれる基、Ｒ²は酸不安定基、Ｒ³は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ単結合又はメチレン基、Ｒ⁵は単結合又はメチレン基、酸素原子、硫黄原子もしくはイミノ基である。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、ａ、ｂはそれぞれ１〜３の正数である。）
請求項２：
【００１５】
【化５】

【００１６】
で示される基が、下記式
【００１７】
【化６】

（式中、Ｒ⁹はメチレン基、酸素原子、硫黄原子もしくはイミノ基を示す。）
のいずれかである請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
一般式（１）で示される繰り返し単位に加えて下記式（１０）−２、式（１０）−５又は式（１０）−８で示される繰り返し単位を有する二元共重合体である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３３】

請求項４：
請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項５：
（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、塩基性化合物を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項４乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
（１）請求項４乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の、高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する。
【００１９】
【化７】

（式中、Ｒは２価の炭化水素基であり、その両端にそれぞれ結合する炭素原子及びＲ⁵と共に有橋環式であってもよい環状炭化水素基を形成する。Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１個含む、酸素原子が介在していてもよいアルキル基、Ｒ²は酸不安定基、Ｒ³は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ単結合又はメチレン基、Ｒ⁵は単結合又はメチレン基、酸素原子、硫黄原子もしくはイミノ基である。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、ａ、ｂはそれぞれ１〜３の正数である。）
【００２０】
ここで、上記繰り返し単位（１）の例としては、下記式（２）−１〜（２）−９で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化８】

（式中、Ｒ⁸は下記式（３）
【化９】

で示される基であり、Ｒ⁹はメチレン基、酸素原子、硫黄原子もしくはイミノ基である。ａは１、２又は３である。）
【００２２】
この場合、式（３）の基としては、下記式（３）−１〜（３）−６の基が挙げられる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
上記式において、Ｒ¹の酸素原子が介在していてもよい含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり、具体的には下記式（４）−１〜（４）−１１で示されるものを例示することができる。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
上記Ｒ²で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される基、下記式（７）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
式（５）、（６）においてＲ¹⁰、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２９】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。
【００３０】
より好ましくはＲ¹⁰〜Ｒ¹³は下記の基であることがよい。
Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基又は三級アルケニル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（７）で示される基を示し、三級アルキル基又は三級アルケニル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３１】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３４】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３５】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（６）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３８】
次に、式（７）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
式（７）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（５−メチル）アダマンチル基、２−（５−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（８）−１〜（８）−１５を具体的に挙げることもできる。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４３】
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４４】
また、Ｒ²の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
また、Ｒ²の酸不安定基としては、下記一般式（９）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基とすることもできる。
【００４８】
【化１７】

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００４９】
具体的には式（９）−１〜（９）−３で示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
本発明の高分子化合物は、上記式（１）の単位に加えて、密着性を向上させ、或いはドライエッチング耐性を向上させるための単位を含んでもよい。これらの単位は、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（１０）−１〜（１０）−４２で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
式中Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基、フッ素化されたアルキル基の具体例は上述した通りである。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で示されるモノマーを重合することにより得ることができる。この場合、式（１ａ）のモノマーに加えて上記式（１０）−１〜（１０）−４２の単位を与えるモノマーの１種又は２種以上を用いて共重合することができる。
【００５９】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的にはフッ素置換された重合性モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６０】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６２】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６３】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６４】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６７】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６８】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６９】
【化２４】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７０】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２５】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７２】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（５−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（５−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７５】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（５−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（５−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（５−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（５−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（５−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（５−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（５−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（５−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８０】
更に、下記一般式（１４）〜（１９）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８１】
【化２６】

（式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンを示す。Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル又はアミノを示す。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は上記条件の基から水素原子１個乃至２個を除いた２価乃至３価の基を示す。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含まない。Ｒ³¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレンを示す。Ｒ³¹²はそれぞれ独立して−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルを示す。Ｒ³¹³は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルを示す。Ｒ³¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルを示し、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよい。Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ³¹³とＲ³¹⁴はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³、Ｒ³¹⁴は上記条件の基から水素原子１個乃至２個を除いた２価乃至３価の基を示す。）
【００８２】
ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸のアルキレンとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレン、デシレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰のアルキルとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であり、これらの環には炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキルが懸垂していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の整数である。
【００８４】
Ｒ³¹¹のアルキレンとしては、炭素数１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のものであり、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ³¹²の基としては、具体的には、フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキソラン−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ³¹³のアルキルとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。
【００８７】
Ｒ³¹⁴のアルキルとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。Ｒ³¹⁴は−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよく、この場合のＲ³¹⁴としては、具体的には、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロピラン−２−イル、フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキソラン−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ³¹³とＲ³¹⁴が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であり、これらの環には炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキルが懸垂していてもよい。
【００８９】
上記式（１４）〜（１９）の化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−エチルカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシカルボニルメトキシエチル）アミン、トリス（２−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシメトキシカルボニルメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシカルボニルメトキシ）エチル｝アミン等が挙げられる。
【００９０】
特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９１】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９２】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９３】
分子量２，５００以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ²と同様のものが挙げられる。
【００９４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９５】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９７】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１００】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０１】
［合成例１］モノマ−１の合成
窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン１００ｇ中、−６０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミドと酢酸１−エチルシクロペンチル１７．２ｇを反応させてリチウムエノラートを調製した。続いて５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２．２ｇを徐々に添加、その後１時間かけて−２０℃まで昇温し、反応を行った。次に２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン２５．２ｇを少しづつ添加し、１時間熟成を行った後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｇを添加して反応を停止し、ヘキサン抽出を行った。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３０．６ｇのモノマ−１を得た（収率８５％）。
【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
［合成例２］モノマ−２の合成
合成例１と同様の条件下で酢酸１−エチルシクロペンチル１７．２ｇからリチウムエノラートを調製後、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２．２ｇとの反応を行った。次に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアイオダイド３３．３ｇを少しづつ添加し、１時間熟成を行った後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｇを添加して反応を停止し、ヘキサン抽出を行った。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３５．１ｇのモノマ−２を得た（収率８２％）。
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
［合成例３］モノマ−１と無水マレイン酸の共重合
５００ｍｌのフラスコにモノマ−１を２０ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ、溶媒としてジオキサン６ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７３ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール２Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０．８ｇを得た。
【０１０６】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【０１０７】
［合成例４］モノマ−１とＮ−メチルマレイミドの共重合
５００ｍｌのフラスコにモノマ−１を２０ｇ、Ｎ−メチルマレイミド６．２ｇ、溶媒としてジオキサン６．５ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７３ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール２Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１．２ｇを得た。
【０１０８】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【０１０９】
［合成例５］モノマ−２と無水マレイン酸の共重合
５００ｍｌのフラスコにモノマ−２を２０ｇ、無水マレイン酸４．６ｇ、溶媒としてジオキサン６ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６１ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール２Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０．２ｇを得た。
【０１１０】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【０１１１】
［合成例６］モノマ−２とＮ−メチルマレイミドの共重合
５００ｍｌのフラスコにモノマ−１を２０ｇ、Ｎ−メチルマレイミド５．２ｇ、溶媒としてジオキサン６．３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６１ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール２Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．３ｇを得た。
【０１１２】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【０１１３】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルとＮメチルマレイミドの２元共重合反応５００ｍｌのフラスコ中でビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド）２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
【０１１５】
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎメチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１６】
［比較合成例２］エチルアダマンタンメタクリル酸エステルとγブチロラクトンメタクリル酸エステルの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
【０１１８】
共重合組成比
エチルアダマンタンメタクリル酸エステル：γブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【０１１９】
［参考例］
次に、上記ポリマーの透過率を下記方法で測定した。
上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。また、比較例用ポリマー３として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー３とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー４とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー５とした。
【０１２０】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
［実施例、比較例］
表２に示す組成のレジスト液を調製した。次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学工業（株）製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２〜４に示す。
【０１２３】
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。耐ドライエッチング性の試験では、レジストのスピンコート後のウエハーを、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
上記表２中の成分は下記の通りである。
【化２９】

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
表１〜４の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, a resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. Chemically amplified positive resist materials (JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) using an acid as a catalyst for improving the resolution and sensitivity of resists have excellent characteristics. Thus, it has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it could not be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, alicyclic resins such as acrylic resins and cycloolefin resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739). 9-230595, WO 97/33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylic resins did not transmit light at all, and cycloolefin resins having a carbonyl group had strong absorption. In polyvinylphenol, the transmittance near 160 nm is slightly improved, but it is far from the practical level, and it has been found that reducing the double bond between carbonyl and carbon carbon is a necessary condition for ensuring the transmittance. . However, the ring structure and the double bond between carbon and carbon greatly contribute to the improvement of dry etching resistance, and the polymer for ArF in which an alicyclic structure is introduced to eliminate the benzene ring and improve the etching resistance. Since it is soluble in carboxylic acid, it is difficult to ensure transparency.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂(126) A novel high molecular compound useful as a base polymer of a resist material, which has a high transmittance in vacuum ultraviolet light such as nm, and has an excellent anti-negative effect and dry etching resistance, and a resist material containing the same and a resist material It is an object of the present invention to provide a pattern forming method used.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have secured transparency and alkali solubility after exposure by using a cycloolefin polymer having a fluorinated alkyl group as a base polymer for resist. The present inventors have found that a resist material can be obtained and have reached the present invention.
[0006]
That is, as a means for improving transparency, the inventors have found that it is effective to use a polymer substituted with fluorine. Therefore, the present inventors further studied to improve the transparency of the acrylic polymer used as the ArF resist, and proposed using an acrylic derivative whose main chain is fluorine-substituted.
[0007]
On the other hand, the dry etching resistance has been mostly discussed by the selectivity of conventional etching. For example, J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 5 No. 3 (1992) p439, J. MoI. Electrochem. Soc. : Solid-State Sci. and Technol. Vol. 130, no. 1 January (1983) p143, SPIE Vol. In many papers such as 2724 (1996) p365, attempts have been made to express the dry etching selectivity of a single layer resist by various parameters. For example, Onishi parameter and ring parameter are typical examples. However, recently, it has been pointed out that fine roughness is generated on the resist surface after dry etching, and the roughness of the resist is transferred after the substrate is processed and the resist is removed (SPIE Vol. 3678 (1999) p1209).
[0008]
On the other hand, as a result of various investigations by the present inventors, the roughness after etching is caused by CF_Four, CHF_Three, C₂F₆, C_ThreeF₈, C_FourF_TenSiO2 using chlorofluorocarbon gas₂It has been found that the roughness is increased under conditions that aim at high-selectivity etching, that is, high throughput in which an oxide film is etched quickly by increasing the RF power, when the dry etching is performed. Furthermore, it was found that the roughness varies greatly depending on the type of polymer used in the ArF single layer resist, and an extremely large roughness was generated in the acrylic polymer. In comparison, cycloolefins such as alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, norbornene homopolymer, and the like had low roughness. In particular, the norbornene homopolymer was found to have a smaller value than the polyhydroxystyrene for KrF. Acrylic polymers with pendant adamantane showed good values in the etching speed, ie, the selectivity, and were not inferior to those of cycloolefin polymers, but the etching rate ratio between oxide film and resist was 3 or higher. The surface roughness Rms measured by AFM on the surface after etching was 15 nm or more for acrylic and 3 nm or less for cycloolefin, and it was found that the etching selectivity does not necessarily match the roughness after etching.
[0009]
The superiority of the cycloolefin polymer in dry etching resistance was confirmed, but the transmittance at 157 nm was not a preferable value. Tetracyclododecene was lower than norbornene, and norbornene homopolymer was better than norbornene maleic anhydride alternating copolymer. The value of the polymer was lower, and the transmittance tended to decrease as the proportion of the alicyclic structure in the polymer main chain increased. The present inventors considered that the alicyclic structure of the norbornane skeleton itself has absorption at 157 nm, and speculated that this might depend on the electron density in the norbornane skeleton. Then, it was thought that by adding an electron withdrawing group in the vicinity of the alicyclic skeleton, the electron density of norbornane can be lowered and the transmittance can be improved. As described above, it is effective to introduce fluorine as a method for improving the transparency in the vicinity of 157 nm. However, it is particularly effective to introduce a fluorinated alkyl as an electron-withdrawing group. The inventors tried to introduce a fluorinated alkyl into a cycloolefin ring having excellent dry etching resistance.
[0010]
It is pointed out that the problem in shortening the wavelength is not only a decrease in transparency, but also in the case of positive resist, a negative phenomenon occurs where the exposed area does not dissolve when the exposure amount is increased. There is. Since the negative part becomes insoluble not only in an alkali developer but also in an organic solvent such as acetone, it is considered that gelation occurs due to cross-linking between molecules. One possible cause of crosslinking is the generation of radicals. By shortening the wavelength, the exposure energy increases and F₂In (157 nm) exposure, energy sufficient to excite even C—C bonds and C—H bonds is irradiated, radicals are generated by the excitation, and molecules may be bonded to each other. A particularly remarkable negative phenomenon was observed in a polymer having an alicyclic structure used for ArF exposure, such as polynorbornene. Since the alicyclic group has many C—H bonds at the bridge head, it is considered to be a structure in which crosslinking is likely to proceed. It is well known that α-methylstyrene or its derivatives are effective to prevent crosslinking. However, even though α-methylstyrene could alleviate the negative, it could not be completely prevented. Since the absorption of oxygen is large in the VUV region, it is purged with an inert gas such as nitrogen or Ar and exposed in a state where the oxygen concentration is lowered to 1 ppm or less. Since oxygen is an effective radical trapping agent, it is considered that the generated radicals have a long lifetime and the crosslinking is likely to proceed.
[0011]
With regard to the type of resist polymer, a remarkable negative phenomenon was observed particularly in resists based on polyhydroxystyrene. In comparison with this, it was also found that almost no negative phenomenon was observed in acrylate-based resists. Furthermore, it was also found that negative resisting hardly occurs even in a resist based on an alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride.
The present invention has been made based on the above findings.
[0012]
Accordingly, the present invention provides the following polymer compound, chemically amplified resist material, and pattern formation method.
Claim 1:
The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, and carbon atoms and R bonded to both ends thereof, respectively.^FiveTogether with a cyclic hydrocarbon group which may be bridged cyclic. R¹IsFollowing formula (4) -1-(4) -11
Embedded image

Group selected from, R²Is an acid labile group, R^ThreeIs a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R^Four, R⁶Are each a single bond or a methylene group, R^FiveIs a single bond or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group. R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, and a and b are each a positive number of 1 to 3. )
Claim 2:
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Is a group represented by the following formula:
[0017]
[Chemical 6]

(Wherein R⁹Represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group. )
The polymer compound according to claim 1, which is any one of the following.
Claim 3:
  A binary copolymer having a repeating unit represented by the following formula (10) -2, formula (10) -5 or formula (10) -8 in addition to the repeating unit represented by the general formula (1): 3. The polymer compound according to 1 or 2.
Embedded image

Claim4:
  Claim1, 2Or3A resist material comprising the polymer compound described above.
Claim5:
  (A) Claim1, 2Or3The polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim6:
  Furthermore, it contains a basic compound4Or5The resist material as described.
Claim7:
  Furthermore, it contains a dissolution inhibitor4Thru6The resist material according to any one of the above.
Claim8:
  (1) Claim4Thru7Applying a resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 180 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0019]
[Chemical 7]

(In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, and carbon atoms and R bonded to both ends thereof, respectively.^FiveTogether with a cyclic hydrocarbon group which may be bridged cyclic. R¹Is an alkyl group containing at least one fluorine atom, optionally intervening with an oxygen atom, R²Is an acid labile group, R^ThreeIs a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R^Four, R⁶Are each a single bond or a methylene group, R^FiveIs a single bond or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group. R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, and a and b are each a positive number of 1 to 3. )
[0020]
Here, as an example of the said repeating unit (1), what is shown by following formula (2) -1-(2) -9 is mentioned.
[0021]
[Chemical 8]

(Wherein R⁸Is the following formula (3)
[Chemical 9]

And a group represented by R⁹Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom or imino group. a is 1, 2 or 3. )
[0022]
In this case, examples of the group of the formula (3) include groups of the following formulas (3) -1 to (3) -6.
[0023]
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[0024]
In the above formula, R¹As the fluorine-containing alkyl group that may be intervened by oxygen atoms, a part or all of the hydrogen atoms of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20, especially 1 to 10 carbon atoms are fluorine atoms. Specific examples include those represented by the following formulas (4) -1 to (4) -11.
[0025]
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[0026]
R above²As the acid labile group represented by formula (5), various groups are selected, in particular, groups represented by the following formulas (5) and (6), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (7), A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0027]
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[0028]
R in formulas (5) and (6)^Ten, R¹³Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine.
[0029]
R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³, R¹²And R¹³May be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0-10.
[0030]
More preferably R^Ten~ R¹³Is preferably the following group.
R^TenIs a tertiary alkyl group or tertiary alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 4 to 4 carbon atoms. 20, preferably 4 to 15 and more preferably 4 to 10 oxoalkyl group or a group represented by the above general formula (7), and specifically, tertiary alkyl group or tertiary alkenyl group is tert-butyl. Group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1 -Ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include trimethyl Silyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl- 5-oxooxolan-4-yl group etc. are mentioned. a is an integer of 0-6.
[0031]
R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹³Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0032]
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[0033]
R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³, R¹²And R¹³May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹¹, R¹², R¹³Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0034]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0035]
Of the acid labile groups represented by the above formula (6), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
[0036]
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[0037]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (6) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As formula (6), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0038]
Next, R in equation (7)¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁴And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁶And may combine with each other to form a ring.
[0039]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (7), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (5-methyl) Adamantyl group, 2- (5-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like can be mentioned.
[0040]
Further, as the tertiary alkyl group, the following formulas (8) -1 to (8) -15 can be specifically mentioned.
[0041]
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[0042]
Where R¹⁷Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R¹⁹, R²⁰Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, the same applies hereinafter), —O—, — S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed.
[0043]
R¹⁹, R²⁰Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0044]
R²Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and tert-butyldimethylsilyl group.
[0045]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0046]
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[0047]
R²As the acid labile group, an acid labile group containing a fluorine atom represented by the following general formula (9) may be used.
[0048]
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(Wherein R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. )
[0049]
Specific examples include those represented by formulas (9) -1 to (9) -3.
[0050]
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[0051]
In addition to the unit of the above formula (1), the polymer compound of the present invention may contain a unit for improving adhesion or improving dry etching resistance. These units contain a hydrophilic substituent such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. For example, the following formula (10) The thing shown by -1-(10) -42 is mentioned.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
Where R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Specific examples of the alkyl group and the fluorinated alkyl group are as described above.
[0058]
The polymer compound of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (1a). In this case, in addition to the monomer of Formula (1a), it can copolymerize using the 1 type (s) or 2 or more types of the monomer which gives the unit of said Formula (10) -1-(10) -42.
[0059]
In the case of producing the polymer compound, generally, a fluorine-substituted polymerizable monomer and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and ring-opening polymerization using a metal catalyst are generally used. Is. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0060]
The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0061]
The polymer compound of the present invention can be used as a resist material, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0062]
Therefore, the present invention
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
[0063]
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0064]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate. Examples of the solvent containing a fluorine atom include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4 -Fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroe Rubutylate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4- Trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4 -Trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate , Fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl- 4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2- Pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2- Methyl-3-oxahexanoate), methylperfluorononanoate, methylperfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyltrifluoroacetoacetate , Methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Fluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5- Methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxao Tadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H , 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro -2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), Perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl acetate butyl, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol tri Fluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione These can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0065]
In addition, the usage-amount of an organic solvent is 200-5,000 weight part with respect to 100 weight part of base resins, especially 400-3,000 weight part.
[0066]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (11), a diazomethane derivative of the formula (12), a glyoxime derivative of the formula (13), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0067]
(R³⁰)_bM⁺K^-            (11)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0068]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0069]
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(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0070]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0071]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0072]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0073]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (5-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (5-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0074]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. The amount of acid generated is small and the sensitivity and resolution may be inferior, and if it exceeds 15 parts by weight, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0075]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0076]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0077]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0078]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0079]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (5-hydroxyethyl) morpholine, 2- (5-hydroxyethyl) pyridine, 1- (5-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (5-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (5-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (5-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (5-hydroxyethyl) phthalimide, N- (5-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0080]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (14) to (19) can also be blended.
[0081]
Embedded image

(Wherein R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷, R³⁰⁸Each independently represents a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms. R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl or amino group having 1 to 20 carbon atoms. R³⁰⁴And R³⁰⁵, R³⁰⁴And R³⁰⁶, R³⁰⁵And R³⁰⁶, R³⁰⁴And R³⁰⁵And R³⁰⁶, R³⁰⁹And R³¹⁰May be bonded to each other to form a ring, in which case R is³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰Represents a divalent to trivalent group obtained by removing one or two hydrogen atoms from the group under the above conditions. S, T, and U are each an integer of 0 to 20. However, when S, T, U = 0, R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰Does not contain a hydrogen atom. R³¹¹Each independently represents an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. R³¹²Are each independently a straight chain of 1 to 20 carbon atoms containing any one or more of-(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C = O) O-. -Like, branched or cyclic alkyl. R³¹³Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms. R³¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, -O-,-(C = O)-,-(C = O) O- or -O. Any one or more of (C═O) O— partial structures may be included. R³¹²R, R³¹²And R³¹³, R³¹⁴R, R³¹³And R³¹⁴May be bonded to each other to form a ring, in which case R is³¹², R³¹³, R³¹⁴Represents a divalent to trivalent group obtained by removing one or two hydrogen atoms from the group under the above conditions. )
[0082]
Where R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷, R³⁰⁸As the alkylene, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, specifically, , Methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, isopentylene, hexylene, nonylene, decylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like.
[0083]
R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰As the alkyl, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, specifically, , Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. R³⁰⁴And R³⁰⁵, R³⁰⁴And R³⁰⁶, R³⁰⁵And R³⁰⁶, R³⁰⁴And R³⁰⁵And R³⁰⁶, R³⁰⁹And R³¹⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings have an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. May be suspended.
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 8.
[0084]
R³¹¹As the alkylene, those having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, specifically methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, Examples thereof include n-pentylene and isopentylene.
[0085]
R³¹²Specific examples of the group include formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl. 2-oxo-5-methyloxolan-5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl and the like.
[0086]
R³¹³As the alkyl, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, specifically, , R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰The same thing is mentioned.
[0087]
R³¹⁴As the alkyl, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, specifically, , R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰The same thing is mentioned. R³¹⁴May contain any one or more of -O-,-(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C = O) O-, and R in this case³¹⁴Specifically, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydropyran-2-yl, formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert- Examples include butoxycarbonylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxo-5-methyloxolan-5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl and the like.
[0088]
R³¹²R, R³¹²And R³¹³, R³¹⁴R, R³¹³And R³¹⁴When forming a ring, the ring has 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings have an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. May be suspended.
[0089]
Specific examples of the compounds of the above formulas (14) to (19) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxyethoxy). Methoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [ 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13 , 18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza Cyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) ) Amine, tris (2-ethylcarbonylethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (tert -Butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-cyclohexyloxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-methoxymethoxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris {2- (1- Ethoxyethoxycarbo Rumetokishi) ethyl} amine.
[0090]
Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0091]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0092]
Next, as a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol having a molecular weight of 2,500 or less or a part or all of a carboxylic acid derivative, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples include compounds substituted with an acid labile substituent.
[0093]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4. -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluoro Phenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) ) Methylene bis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) ) Methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxypheny) ) Methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents, R²The same thing is mentioned.
[0094]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0095]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0096]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0097]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0098]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), it is immersed for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0099]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less. Therefore, the resist material according to the present invention has F characteristics in particular because of these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0101]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Monomer-1
Lithium enolate was prepared by reacting lithium bis (trimethylsilyl) amide with 17.2 g of 1-ethylcyclopentyl acetate in 100 g of anhydrous tetrahydrofuran at −60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 12.2 g of 5-norbornene-2-carbaldehyde was gradually added, and then the temperature was raised to −20 ° C. over 1 hour to carry out the reaction. Next, 25.2 g of 2-iodo-1,1,1-trifluoroethane was added little by little, and after aging for 1 hour, the reaction was stopped by adding 10 g of a saturated aqueous ammonium chloride solution, followed by extraction with hexane. It was. The organic layer was washed with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 30.6 g of monomer-1 (yield 85%).
[0102]
Embedded image

[0103]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Monomer-2
Lithium enolate was prepared from 17.2 g of 1-ethylcyclopentyl acetate under the same conditions as in Synthesis Example 1, and then reacted with 12.2 g of 5-norbornene-2-carbaldehyde. Next, 33.3 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl iodide was added little by little, and after aging for 1 hour, 10 g of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to react. Stop and perform hexane extraction. The organic layer was washed with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 35.1 g of monomer-2 (yield 82%).
[0104]
Embedded image

[0105]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of monomer-1 and maleic anhydride
A 500 ml flask was charged with 20 g of monomer-1, 5.4 g of maleic anhydride, and 6 g of dioxane as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.73 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 2 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 20.8 g of a white polymer.
[0106]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Weight average molecular weight (Mw) = 8,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.65
[0107]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of monomer-1 and N-methylmaleimide
A 500 ml flask was charged with 20 g of monomer-1, 6.2 g of N-methylmaleimide, and 6.5 g of dioxane as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.73 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 2 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 21.2 g of a white polymer.
[0108]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Weight average molecular weight (Mw) = 8,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.75
[0109]
[Synthesis Example 5] Copolymerization of monomer-2 and maleic anhydride
Into a 500 ml flask, 20 g of monomer-2, 4.6 g of maleic anhydride, and 6 g of dioxane as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.61 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 2 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 20.2 g of a white polymer.
[0110]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Weight average molecular weight (Mw) = 9,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.72
[0111]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of monomer-2 and N-methylmaleimide
A 500 ml flask was charged with 20 g of monomer-1, 5.2 g of N-methylmaleimide, and 6.3 g of dioxane as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.61 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 2 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 22.3 g of a white polymer.
[0112]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Weight average molecular weight (Mw) = 9,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.69
[0113]
[Comparative Synthesis Example 1] Binary copolymerization reaction of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester and N-methylmaleimide In a 500 ml flask, bicyclo [2.2 .1] 22 g of hept-5-ene-2-carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester, N-methylmaleimide) was dissolved in 120 ml of toluene to sufficiently remove oxygen in the system, and then 0.66 g of initiator AIBN. Then, the temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0114]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried.
[0115]
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-acid-1-ethylcyclopentyl ester: N methylmaleimide = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
[0116]
[Comparative Synthesis Example 2] Binary copolymerization reaction of ethyl adamantane methacrylate and γ-butyrolactone methacrylate
In a 500 ml flask, 20 g of ethyl adamantane methacrylate and 16 g of γ-butyrolactone methacrylate are dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN is charged, and the temperature is raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0117]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried.
[0118]
Copolymer composition ratio
Ethyl adamantane methacrylate: γ-butyrolactone methacrylate = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 10,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.73
[0119]
[Reference example]
Next, the transmittance of the polymer was measured by the following method.
1 g of the polymer obtained above was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution. Further, as Comparative Example Polymer 3, a polymer in which 30% of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized, and a transmittance comparison example Polymer 3 was designated. Polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 was used as the polymer 4 for comparative example. A novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60, a molecular weight of 9,000, and a dispersity of 2.5 was designated as Comparative Example Polymer 5.
[0120]
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 300 nm thick polymer layer with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
[Examples and Comparative Examples]
Resist solutions having the compositions shown in Table 2 were prepared. Next, DUV-30 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) is deposited on a silicon wafer with a film thickness of 55 nm, and the reflectance is suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). The substrate was spin-coated and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to make the resist thickness 300 nm. This was exposed to a line and space pattern with a Cr mask using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination). The film was baked for 90 seconds and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a positive pattern.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2-4.
[0123]
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving 0.20 μm line and space at 1: 1 was defined as the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist. In the dry etching resistance test, the wafer after spin coating of the resist was evaluated under two systems.
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in thickness of the resist before and after etching was determined. Further, the roughness of the surface after etching was measured by AFM.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in resist film thickness before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl_ThreeGas flow rate 30ml / min
CHF_ThreeGas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
Time 360sec
[0124]
[Table 2]

[0125]
The components in Table 2 are as follows.
Embedded image

PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
From the results of Tables 1 to 4, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂Excellent dry etching resistance due to sufficient transparency at wavelengths near excimer laser (157 nm), resolution and sensitivity, small difference in film thickness after etching, and good surface roughness after etching I found out.

Claims (8)

The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).

(In the formula, R is a divalent hydrocarbon group and forms a cyclic hydrocarbon group which may be a bridged cyclic group together with carbon atoms and R ⁵ bonded to both ends thereof. R ¹ is represented by the following formula ( 4) -1 to (4) -11

Group selected from, R ² is an acid labile group, R ³ is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ^4, R ⁶ are each a single bond or a methylene group, R ⁵ represents a single bond or a methylene group, An oxygen atom, a sulfur atom or an imino group; R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, and a and b are each a positive number of 1 to 3. )

Is a group represented by the following formula:

(In the formula, R ⁹ represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group.)
The polymer compound according to claim 1, which is any one of the following. A binary copolymer having a repeating unit represented by the following formula (10) -2, formula (10) -5 or formula (10) -8 in addition to the repeating unit represented by the general formula (1): 3. The polymer compound according to 1 or 2.

A resist material comprising the polymer compound according to claim 1, 2 or 3 . (A) The polymer compound according to claim 1, 2 or 3 ,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. Furthermore, the resist material of Claim 4 or 5 containing a basic compound. The resist material according to any one of claims 4 to 6 , further comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 4 to 7 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 180 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.