JP3760692B2

JP3760692B2 - Method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles and radiation image conversion panel using the same

Info

Publication number: JP3760692B2
Application number: JP25881499A
Authority: JP
Inventors: 春彦益富; 秀明若松; 武彦庄子; 哲也吉田; 博人伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-09-13
Also published as: JP2001081457A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００４】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ^３Ｘ′′′_３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ^３は三価金属である）；
【０００８】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｈＯ_２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【０００９】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１０】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ^１Ｘ′、Ｍ′^２Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′^２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ^１Ｘ′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１１】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ^２′Ｘ′_２・Ｍ^２′Ｘ′′_２（ただし、Ｍ^２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^２′_２：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１２】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ^１Ｘ′′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′_２、Ｍ^３Ｘ′′′′_３（ただし、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′_２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１３】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′_２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ^３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１４】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１５】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ^３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ^１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１７】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ^２ _５（ＰＯ_４）_３ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１８】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ^２ _２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００１９】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ^２ _２ＰＯ_４Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２０】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ^２ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２１】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ^１Ｘ′：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２３】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２４】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２５】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^１Ｘ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ^１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２６】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、及びヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２７】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００２８】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００２９】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００３０】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大に伴って前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００３１】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００３２】
輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００３３】
これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。
【００３４】
上記の水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径で粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。
【００３５】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、蛍光体プレートの作成における全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【００３６】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、特公平２−２７８１９６号記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平５−５２９１９号記載のシリコーンオイルによる方法等が考案されているが、どれも根本的な解決には至っていない。
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で表された平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
一般式（１）
Ｂａ_１−ｘＭ^２ _ｘＦＸ：ｙＭ^１，ｚＬｎ
Ｍ^２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ^１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２
【００３９】
２．液相法によって作成された前記一般式で表される平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度５ｍ／ｓｅｃ以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４０】
３．前記金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつシランカップリング剤量が該輝尽性蛍光体粒子に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする上記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４２】
４．上記１〜３のいずれかにおける焼成前に粒径２〜５０ｎｍの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体前駆体粒子に混合されており、かつ金属酸化物粒子が前駆体粒子に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする形成方法。
【００４４】
５．上記１〜４のいずれかにおいて、一般式のＸが、Ｉであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【００４５】
６．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、上記１〜５のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは一般式Ｂａ_１−ｘＭ^２ _ｘＦＸ：ｙＭ^１，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について調査・研究するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【００４７】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の変色等が考えられる。
【００４８】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【００４９】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討するなかで金属酸化物で蛍光体を被覆処理した後にシランカップリング剤で処理することにより蛍光体の潮解と変質を防止できることを見出した。
【００５０】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を付与する方法が知られているが、本発明者らの試験・研究によると、一般式Ｂａ_１−ｘＭ^２ _ｘＦＸ：ｙＭ^１，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜を形成することは困難であった。
【００５１】
金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うと、シランカップリング剤による珪素含有被膜が蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するためにシランカップリング剤が有効に機能すると考えられる。
【００５２】
焼成後の蛍光体粒子に金属酸化物粒子を被覆した後シランカップリング剤で表面処理すると耐湿性の大きい蛍光体粒子が得られると同時に、鮮鋭度、粒状度は変わらず、著しく感度、すなわち輝度が向上する現象が見出された。この現象は、一般的に蛍光体は、粉砕を行うと性能の劣化が発生するのに反して、金属酸化物粒子とシランカップリング剤を焼成後の蛍光体と混ぜ合わせる際に強力な攪拌操作を加えたものに見出された。
【００５３】
この現象は耐湿性の向上と関連していると考えられるが、詳細は不詳である。本発明者らは、金属酸化物の添加のタイミング、量、シランカップリング剤量、処理時の攪拌条件について試行錯誤的に多くの実験を行った結果、以下のことがわかった。
【００５４】
金属酸化物は、粒径２〜５０ｎｍのものが好ましい。金属酸化物の量が蛍光体に対して１０重量％を越えると感度の低下が発生し０．０１重量％未満では本発明の効果は見られなかった。また、金属酸化物の添加のタイミングは、焼成前、焼成後いずれでもよく、分割して焼成前後でそれぞれ加えてもよい。用いる金属酸化物の種類としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_３が工業的に入手可能な代表である。これらは用いる蛍光体に合わせて実験することにより任意に選ぶことが可能である。例えば、弗化沃化バリウム蛍光体では、焼成前にＡｌ_２Ｏ_３、焼成後にＳｉＯ_２が特に好ましい。
【００５５】
焼成前に金属酸化物を用いる場合については、平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対して適当量の金属酸化物を混合するには通常のどのような方法も使用可能であるが、ターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用し金属酸化物全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく方式で混合する方法や０．５〜１０．０ｗｔ％の濃度の金属酸化物分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後に濾過し乾燥する方法等が粒子の均一被覆の点で好ましい。
【００５６】
湿式処理は、焼成後、乾式での解砕、粉砕処理する以前に行わなければならない。乾式処理後は耐湿性の向上は認められるが、本発明のごとくの感度向上は認められなくなってしまう。最も好ましくは、焼成炉から取り出した直後である。
【００５７】
湿式処理法は、有機溶媒中に前記の金属酸化物とシランカップリング剤を適当な攪拌下で分散し、焼成後の蛍光体を加え後述する攪拌条件で攪拌混合を行う。表面処理時の攪拌操作は、周速５ｍ／ｓｅｃ以上であり、好ましくは８ｍ／ｓｅｃ以上である。何故攪拌操作を強くすることで感度が向上するかは、明らかではないが、シランカップリング剤、金属酸化物粒子、蛍光体表面間に何らかの作用を及ぼしていると推察している。恐らく、攪拌速度が遅い場合は、部分的に表面処理が不均一になり、十分な表面処理が施されないところより感度劣化が起こっていると考えられる。このような場合は、高湿度下に保存するとマダラ状の黄変が認められるようになる。部分的な分解が起こってしまうためと考えられる。使用する攪拌機としては、前記の周速を出すために本発明者らは、日本精機社製：バイオミキサー、特殊機化工業（株）：ミキシングアナライザー等を使用した。いずれにしても高速攪拌可能なものであれば任意の攪拌翼を選択することが出来る。
【００５８】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤量は、蛍光体量に対して５％以上だと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果はみられない。
【００５９】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６０】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。
【００６２】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【００６３】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６４】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
【００６５】
一般に結着剤は光輝性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。
【００６６】
しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６７】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００７２】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００７３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００７５】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは一般に防湿性保護フィルムで封止される。封止方法としては、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間で挟み周縁部をインパルスシーラで加熱融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００７６】
上記インパルスシーラで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。以下は、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の例について主に説明するが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、同様である。
比較例・実施例で使用した金属酸化物、シランカップリング剤は以下の通りである。
【００７８】
＜金属酸化物粒子＞
Ａ１：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：ジメチルジクロルシラン処理済品）粒径７ｎｍ
Ａ２：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：オクチルシラン処理済品）粒径１２ｎｍ
Ａ３：アルミナ粒子粒径１３ｎｍ
【００７９】
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｂ３：ビニルトリエトキシシラン
【００８０】
比較例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（１．７５ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３水溶液（０．０６７ｍｏｌ／ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００８１】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子Ａ１、1.0wt%のシランカップリング剤Ｂ１を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し８０℃で３時間乾燥した。乾燥後、分級して、平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８２】
次に放射線像変換パネルを作成した。
【００８３】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
次に得られた放射線像変換パネルの封止を行った。
【００８４】
上記塗布サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、一般的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１２μｍ／キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍの積層保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。
【００８５】
なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００８６】
比較例２
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．２ｗｔ％の金属微粒子Ａ３をターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間混合し焼成した他は比較例１と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
比較例３
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速２m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８７】
比較例４
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８８】
比較例５
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００８９】
比較例６
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌しかつシランカップリング剤としてＢ３を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９０】
実施例１
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速５m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９１】
実施例２
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９２】
実施例３
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速１３m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９３】
実施例４
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例２と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【００９４】
比較例７
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８．０ｍｏｌ／ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９５】
得られた輝尽性蛍光体前駆体を１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００９６】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【００９７】
次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。
【００９８】
その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９９】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子Ａ１、1.0wt%のシランカップリング剤Ｂ１を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し８０℃で３時間乾燥した。その後、分級し、粗大粒子を取り除き平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１００】
（放射線像変換パネルの作成）
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
上記塗布サンプルを比較例１と同様に保護フィルムにて封止した。
【０１０１】
比較例８
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．２ｗｔ％の金属微粒子Ａ３をターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間混合し焼成した他は比較例７と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
【０１０２】
比較例９
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速２m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０３】
比較例１０
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速４m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０４】
実施例５
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速５m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０５】
実施例６
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０６】
実施例７
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速１３m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０７】
実施例８
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、かつシランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０８】
実施例９
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、金属微粒子としてＡ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１０９】
実施例１０
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌し、金属微粒子としてＡ２、シランカップリング剤としてＢ２を用いた他は比較例８と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１１０】
実施例１１
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製：バイオミキサーインペラー径２８ｍｍのものを用いて７０分間周速９m/ｓｅｃで攪拌した他は比較例７と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【０１１１】
耐湿性の評価
作成したサンプルを４０℃９０％の環境下に１０日間放置し、初期の感度と後の感度の比を算出した。この場合値が１に近い程感度の劣化が少ないことを示す。表中の値は各１０サンプルの平均値である。
【０１１２】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１１３】
表中の初期感度は、比較例１〜６及び実施例１〜４は、比較例１を1.0とし規格化している。又、比較例７〜１０及び実施例５〜１０は、比較例７を１．０とし規格化している。
【０１１４】
表から判るように本発明に従うと、吸湿による感度劣化の少ない蛍光体プレートを得ることができ、かつ初期感度も高いことが分かる。耐湿性の劣るサンプルは、白色の蛍光体プレートにマダラ状の黄変が認められ、これにより感度が劣化している。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
注：表中の量とは、蛍光体粒子の量に対しての比率(ｗｔ％)を示す。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor, and more specifically, it can be used in a good condition for a long time with little performance deterioration due to moisture absorption, and has high sharpness, brightness and granularity. The present invention relates to a method for forming a photostimulable phosphor that provides a radiation image conversion panel having the above and a conversion panel using the same.
[0002]
[Prior art]
Radiographic images such as X-ray images are often used for disease diagnosis and the like. In order to obtain this X-ray image, the X-rays that have passed through the subject are irradiated onto the phosphor layer (phosphor screen), thereby generating visible light, which is the same as when taking a normal photograph in the form of a silver salt. So-called radiographs, which are developed by irradiating a film using a film, are used. However, in recent years, a method has been devised in which an image is directly extracted from a phosphor layer without using a film coated with silver salt.
[0003]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the absorption is emitted as fluorescence. There is a method for detecting and imaging this fluorescence. Specifically, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in, for example, US Pat. No. 3,859,527 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12144 is known.
[0004]
This method uses a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor, and applies radiation transmitted through the subject to the stimulable phosphor layer of this radiation image conversion panel to support the radiation transmission density of each part of the subject. The radiation energy accumulated in the stimulable phosphor is then accumulated by chronologically exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light. The energy is released as stimulated light emission, a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electrical signal, and this signal is reproduced as a visible image on a recording material such as a photosensitive film or a display device such as a CRT Is.
[0005]
According to the above radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information amount can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that you can.
[0006]
As described above, the stimulable phosphor is a phosphor that exhibits stimulating light emission when irradiated with radiation and then irradiated with excitation light. In practice, the stimulable phosphor has a wavelength of 300 to 300 by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. A phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 500 nm is generally used.
[0007]
Examples of stimulable phosphors conventionally used in radiation image conversion panels include the following.
(1) It is described in JP-A No. 55-12145 (Ba_1-X, M²⁺ _X) FX: yA (however, M²⁺Is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br, and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb And at least one of Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.2). Halide halide phosphors;
The phosphor may contain the following additives:
X ′, BeX ″, M described in JP-A-56-74175³  X ′ ′ ′₃(However, X ′, X ″, and X ″ ′ are at least one of Cl, Br, and I, respectively.³Is a trivalent metal);
[0008]
BeO, BgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al described in JP-A-55-160078₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, SiO₂TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅And ThO₂Metal oxides such as;
Zr, Sc described in JP-A-56-116777;
B described in JP-A-57-23673;
As and Si described in JP-A-57-23675;
[0009]
M · L described in JP-A-58-206678 (where M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L is Sc, Y At least one trivalent metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl is there);
A calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980;
A calcined product of a monovalent or divalent metal salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289;
NaX ′ described in JP-A-59-56479 (where X ′ is at least one of Cl, Br and I);
Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480;
[0010]
M described in JP-A-59-75200¹X ', M'²X ″, M³X ′ ″, A (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs;²Is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg;³Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl; A is a metal oxide; X ′, X ″, and X ″ ′ are F, Cl, Br, respectively. And at least one halogen selected from the group consisting of I and I);
M described in JP-A-60-101173¹X '(M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ′ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0011]
M described in JP-A-61-23679²'X'₂・ M²'X' '₂(However, M²′ Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X ′ and X ″ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, And X ′ ≠ X ″); and
LnX ″ described in Japanese Patent Application No. 60-106752₃(However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
(2) M described in JP-A-60-84381²X₂・ AM²′₂: XEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X And a is 0.1 ≦ a ≦ 0.0 and x is 0 <x ≦ 0.2). The divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0012]
The phosphor may contain the following additives:
M described in JP-A-60-166379¹  X ″ (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
KX ″, MgX ″ ″ described in JP-A-60-222143₂, M³  X ′ ′ ′ ′₃(However, M³Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″, X ′ ″ and X ′ ″ ′ are all from F, Cl, Br and I. At least one halogen selected from the group consisting of:
B described in JP-A-60-228592;
SiO described in JP-A-60-228593₂, P₂O₅Oxides such as;
LiX ″, NaX ″ described in JP-A No. 61-120882 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
SiO described in JP-A-61-120883;
SnX ″ described in JP-A-61-120885₂(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0013]
CsX ″, SnX ″ ″ described in JP-A-61-235486₂Where X ″ and X ″ ′ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively;
CsX ″, Ln described in JP-A No. 61-235487³⁺(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , At least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu);
[0014]
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I) A is at least one of Ce and Tb; and x is a rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: 0 <x <0.1;
[0015]
(4) M described in JP-A-58-69281³OX: xCe (however, M³Is at least one metal oxide selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi; X is at least one of Cl, Br, and I A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor represented by a composition formula: x is 0 <x <0.1;
[0016]
(5) M described in Japanese Patent Application No. 60-70484¹X: xBi (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is in the range of 0 <x ≦ 0.2 A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0017]
(6) M described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141783² ₅(PO₄)₃  x: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0018]
(7) M described in Japanese Patent Laid-Open No. 60-157099² ₂BO₃X: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor represented by a composition formula:
[0019]
(8) M described in JP-A-60-157100² ₂PO₄X: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0020]
(9) M described in JP-A-60-217354²HX: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium activated alkaline earth metal hydride phosphor represented by a composition formula:
[0021]
(10) LnX described in JP-A No. 61-21173₃・ ALn'X '₃: XCe³⁺(Wherein Ln and Ln ′ are each at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; and X and X ′ are at least selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. A kind of halogen and X ≠ X ′; and a is a numerical value in the range of 0.1 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) A cerium-activated rare earth composite phosphor represented by the composition formula:
[0022]
(11) LnX described in JP-A-61-21182₃・ AM¹X ′: xCe³⁺(Where Ln and Ln ′ are at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively;¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a Is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.) The cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by the composition formula:
[0023]
(12) LnPO described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40390₄・ ALnX₃: XCe³⁺(Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a Is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.) The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by the composition formula:
[0024]
(13) CsX: aRbX ′: xEu described in Japanese Patent Application No. 60-78151²⁺Wherein X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ A divalent europium-activated cesium / rubidium phosphor represented by a composition formula (with a numerical value in the range of 0.2); and
[0025]
(14) M described in Japanese Patent Application No. 60-78153²X₂・ AM¹  X ′: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca;¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Rb and Cs; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively; and a is 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. The divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the composition formula:
Can be mentioned.
[0026]
Among the photostimulable phosphors described above, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, and a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor containing iodine. The rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine and the bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine show stimulated luminescence with high brightness.
[0027]
Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors, after accumulating radiation image information, release accumulated energy by scanning excitation light, so that radiation images can be accumulated again after scanning and used repeatedly. Is possible. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each radiographing, whereas in this radiographic image conversion method, the radiographic image conversion panel is used repeatedly, which is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency. It is.
[0028]
Therefore, it is desirable to provide the radiation image conversion panel with a performance that can withstand long-term use without degrading the image quality of the obtained radiation image.
[0029]
However, photostimulable phosphors used in the production of radiation image conversion panels generally have a high hygroscopic property, and when they are left in a room under normal climatic conditions, they absorb moisture in the air and deteriorate significantly over time.
[0030]
Specifically, for example, when a stimulable phosphor is placed under high humidity, the radiation sensitivity of the phosphor decreases as the absorbed moisture increases. In general, the latent image of the radiographic image recorded on the photostimulable phosphor is regressed with the passage of time after irradiation, so the intensity of the reconstructed radiographic image signal varies from irradiation to scanning with excitation light. However, when the stimulable phosphor absorbs moisture, the latent image retraction speed increases.
[0031]
For this reason, when a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor that has absorbed moisture is used, the reproducibility of a reproduction signal at the time of reading a radiation image is lowered.
[0032]
It is known that the photostimulable phosphor particles generally have the photostimulability depending on the particle size. JP-A No. 55-163500 preferably has an average particle size of 1 to 30 μm. It is said that. Japanese Patent Publication No. 3-79680 discloses the relationship between the phosphor particle size and characteristic values such as sensitivity, graininess, and sharpness.
[0033]
An attempt to control the size and shape of the photostimulable phosphor particles is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233369 by a liquid phase method. Here, a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide system is disclosed as a conventional method. The photostimulable phosphor can be produced by dry-mixing alkaline earth metal fluorides of raw material compounds, alkaline earth metal halides other than fluoride, halides of rare earth elements, ammonium fluoride, or the like together, or A method is disclosed in which a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor is precipitated in an aqueous solution, while suspended and mixed in an aqueous medium and then fired and pulverized.
[0034]
Phosphor particles having a small particle size and a uniform particle size are obtained without deterioration of performance due to pulverization by the liquid phase method in which the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor is precipitated in the above aqueous solution. It came to be obtained.
[0035]
However, since the sensitivity is high and the particle size is reduced, deterioration due to moisture has become more problematic than before. This deterioration starts from the moment when the phosphor particles are exposed to the atmosphere after firing. To prevent this, there is a method of storing the phosphor particles after firing in an environment cut off from the atmosphere. It is practically difficult to perform all the steps in the production of the body plate under such an environment.
[0036]
Conventionally, in order to prevent the deterioration phenomenon due to moisture absorption of photostimulable phosphor particles, a method using a titanate coupling agent described in JP-B-2-278196, a method using silicone oil described in JP-B-5-52919, etc. Have been devised, but none of them has yet reached a fundamental solution.
[0037]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor, can be used in a good condition for a long time without performance deterioration due to moisture absorption, and high sharpness. Another object of the present invention is to provide a method for forming a photostimulable phosphor that provides a radiation image conversion panel having a high degree of brightness, granularity, and a conversion panel using the same.
[0038]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above problems has the following configuration.
1. In the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the following general formula (1), at least 1 having a particle diameter of 2 to 50 nm after firing. More than species of metal oxide particlesIn order to perform a surface treatment with a silane coupling agent after the coating treatment,In the presenceSaidWhen surface treating with a silane coupling agent,A peripheral speed of 5m / sec or moreWet processing under high-speed stirring conditionsA method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles, wherein the silane coupling agent has a mercapto groupA method of forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles.
  General formula (1)
  Ba_1-xM² _xFX: yM¹, ZLn
  M²: At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
  M¹: At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
  X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I
  Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
  x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 <z ≦ 0.2, respectively.
[0039]
2. In a method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the above general formula and prepared by a liquid phase method, Of at least one metal oxide particle of 50 nmIn order to perform a surface treatment with a silane coupling agent after the coating treatment,In the presenceSaidWhen surface treating with a silane coupling agent,A peripheral speed of 5m / sec or moreWet processing under high-speed stirring conditionsA method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles, wherein the silane coupling agent has a mercapto groupA method of forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles.
[0040]
3. The metal oxide particles are 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the stimulable phosphor particles, and the amount of the silane coupling agent is 0.1 wt% with respect to the stimulable phosphor particles. 2. The method of forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles according to 1 above, wherein the content is 5% by weight or less.
[0042]
4. 1 to above3Before firing, at least one metal oxide particle having a particle size of 2 to 50 nm is mixed with the stimulable phosphor precursor particle, and the metal oxide particle is 0 with respect to the precursor particle. .01 wt% or more and 10 wt% or lessRuThe formation method characterized by the above-mentioned.
[0044]
5. The method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor particles according to any one of the above 1 to 4, wherein X in the general formula is I.
[0045]
6. In the radiation image conversion panel having a phosphor layer containing a stimulable phosphor, the above 1 to5A radiation image conversion panel comprising the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor according to any one of the above.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
We have the general formula Ba_1-xM² _xFX: yM¹, ZLn, we investigated and studied the sensitivity degradation phenomenon due to moisture absorption of the stimulable phosphor, and discovered that the performance degradation was caused by phosphor deliquescence and phosphor modification due to moisture absorption.
[0047]
The above-mentioned deliquescence means a phenomenon in which phosphor particles take water vapor in the air to make an aqueous solution by themselves, and alteration means that the fluorescence characteristics of the phosphor itself change due to water vapor in the air, although it does not deliquesce. . Although the mechanism of alteration is not clear, discoloration inside the phosphor particles can be considered.
[0048]
The hygroscopic property of the phosphor is considered to occur due to various causes including capillary aggregation, but once water vapor is generated between the phosphor particles as water droplets, performance degradation occurs due to deliquescence.
[0049]
The present inventors have intensively studied to prevent these deterioration phenomena, and found that the phosphor can be prevented from being deliquescent and denatured by treating the phosphor with a metal oxide and then treating with the silane coupling agent. .
[0050]
In general, a method for imparting water resistance by treating an inorganic powder with a silane coupling agent is known, but according to the tests and researches of the present inventors, the general formula Ba_1-xM² _xFX: yM¹, ZLn, it was difficult to directly form a silicon-containing film with a silane coupling agent on the surface of the photostimulable phosphor particles.
[0051]
When a surface treatment with a silane coupling agent is performed after the coating treatment of the metal oxide particles, a continuous phase is formed so that the silicon-containing film by the silane coupling agent fills the periphery of the metal oxide particles dispersed on the phosphor particles. Therefore, it is considered that the silane coupling agent functions effectively.
[0052]
When the phosphor particles after firing are coated with metal oxide particles and then surface-treated with a silane coupling agent, phosphor particles with high moisture resistance are obtained, and at the same time, the sharpness and granularity do not change, and the sensitivity, that is, the brightness Was found to be improved. This phenomenon is generally caused by a powerful agitation operation when the phosphor is mixed with the baked phosphor, despite the fact that the phosphor deteriorates in performance when pulverized. It was found to the thing which added.
[0053]
Although this phenomenon is considered to be related to the improvement of moisture resistance, details are unknown. The present inventors have conducted many trials and errors on the timing and amount of addition of metal oxide, the amount of silane coupling agent, and the stirring conditions during treatment, and as a result, the following has been found.
[0054]
The metal oxide preferably has a particle size of 2 to 50 nm. When the amount of the metal oxide exceeds 10% by weight with respect to the phosphor, the sensitivity is lowered. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention is not observed. The timing of adding the metal oxide may be before firing or after firing, or may be divided and added before and after firing. The type of metal oxide used is Al₂O₃, SiO₂TiO₃Is an industrially available representative. These can be arbitrarily selected by experimenting according to the phosphor to be used. For example, in the case of a barium fluoroiodide phosphor, before firing, Al₂O₃After firing, SiO₂Is particularly preferred.
[0055]
In the case of using a metal oxide before firing, any ordinary method can be used to mix an appropriate amount of metal oxide with phosphor particles having an average particle diameter of several μm to several tens of μm. There is a method of mixing by using a mixing device such as a turbula shaker mixer (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) by gradually adding phosphor particles to the total amount of metal oxide or 0.5 to A method of stirring and phosphorating phosphor particles in a 10.0 wt% concentration of metal oxide dispersion is preferable from the viewpoint of uniform coating of particles.
[0056]
The wet treatment must be performed after firing and before crushing and pulverizing in a dry manner. Although improvement in moisture resistance is recognized after the dry treatment, the improvement in sensitivity as in the present invention is not recognized. Most preferably, it is immediately after removal from the firing furnace.
[0057]
  In the wet processing method, the metal oxide and the silane coupling agent are dispersed in an organic solvent under appropriate stirring, and the fired phosphor is added and stirred and mixed under stirring conditions described later. Stirring operation during surface treatment is at a peripheral speed of 5 m / sec or moreAndPreferably it is 8 m / sec or more. The reason why the sensitivity is improved by strengthening the stirring operation is not clear, but it is presumed that some effect is exerted between the silane coupling agent, the metal oxide particles, and the phosphor surface. Presumably, when the stirring speed is low, the surface treatment becomes partially non-uniform, and it is considered that the sensitivity is deteriorated more than the case where sufficient surface treatment is not performed. In such a case, madara-like yellowing is observed when stored under high humidity. This is thought to be due to partial decomposition. As a stirrer to be used, the present inventors used Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer, Special Machine Industries Co., Ltd .: Mixing Analyzer, etc. in order to obtain the above-mentioned peripheral speed. Anyway, any stirring blade can be selected as long as it can be stirred at high speed.
[0058]
  As a silane coupling agent preferably used in the present inventionIsSilane coupling agent having a lucapto groupCan be mentioned. When the amount of the silane coupling agent is 5% or more with respect to the amount of the phosphor, the sensitivity is lowered, the coating film is hardened, and cracks are generated on the film surface. Moreover, if it is 0.1% or less, the effect of the present invention is not observed.
[0059]
(Panel creation, phosphor layer, coating process, support, protective layer)
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material is suitable. From this point, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a triacetate film, A plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium, or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0060]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0061]
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0062]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0063]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Can be mentioned. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and polyurethanes. And polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0064]
First, an iodine-containing stimulable phosphor, a compound such as a phosphite for preventing yellowing, and a binder are added to a suitable solvent, and these are mixed well to add phosphor particles and A coating solution in which the compound particles are uniformly dispersed is prepared.
[0065]
Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the glittering phosphor.
[0066]
However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by weight is more preferable in view of easy application.
[0067]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, if the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of the solvent for preparing the bonding coating solution include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ether; toluene; and it can include mixtures thereof.
[0068]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride and the like Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0069]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and a fatty acid dibasic acid, such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0070]
Dispersants such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the coating solution for stimulable phosphor layer May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, fatty acid dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like And glycolic acid esters.
[0071]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.
[0072]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm.
[0073]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied to a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer. The stimulable phosphor layer and the support may be adhered after the coating solution is applied on the protective layer and dried.
[0074]
The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention is the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor, etc. Depending on the case, it is preferably selected from the range of 10 μm to 1000 μm, more preferably selected from the range of 10 μm to 500 μm.
A phosphor sheet having a phosphor layer coated on a support is cut into a predetermined size. Any general method can be used for cutting, but a decorative cutting machine, a punching machine, or the like is preferable in terms of workability and accuracy.
[0075]
The phosphor sheet cut into a predetermined size is generally sealed with a moisture-proof protective film. Examples of the sealing method include a method in which a phosphor sheet is sandwiched between upper and lower moisture-proof protective films, and a peripheral portion is heated and fused with an impulse sealer, or a laminating method in which pressure is heated between two heated rollers. Etc.
[0076]
In the method of heat-sealing with the above impulse sealer, heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
[0077]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In the following, an example of a photostimulable phosphor of europium-activated barium fluoroiodide will be mainly described. The photostimulable phosphor represented by the general formula (1) such as europium-activated barium fluoride bromide. The same applies to the manufacture of
The metal oxides and silane coupling agents used in the comparative examples and examples are as follows.
[0078]
<Metal oxide particles>
A1: Hydrophobized silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: dimethyldichlorosilane-treated product)
A2: Hydrophobized silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: octylsilane-treated product)
A3: Alumina particles, particle size 13nm
[0079]
<Silane coupling agent>
B1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
B2: γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane
B3: Vinyltriethoxysilane
[0080]
Comparative Example 1
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, 2500 ml of BaI2 aqueous solution (1.75 mol / l) and EuBr₃125 ml of an aqueous solution (0.067 mol / l) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8 mol / l) was poured into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles.
[0081]
Next, the phosphor was immersed in an ethanol dispersion liquid to which 1.0 wt% of fine metal particles A1 and 1.0 wt% of silane coupling agent B1 were added to the obtained phosphor to form a slurry, and then pulverized into a mortar. Dry at 3 ° C. for 3 hours. After drying, classification was performed to obtain particles having an average particle diameter of 7 μm.
[0082]
Next, a radiation image conversion panel was prepared.
[0083]
As the phosphor layer forming material, 427 g of the europium-activated barium fluoroiodide phosphor obtained above, 15.8 g of polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and 2.0 g of bisphenol A type epoxy resin are methyl ethyl ketone. -It added to the toluene (1: 1) mixed solvent, it disperse | distributed with the propeller mixer, and the coating liquid with a viscosity of 25-30PS was adjusted. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer having a thickness of 230 μm.
Next, the obtained radiation image conversion panel was sealed.
[0084]
The above coated sample is cut into a square of 5 cm × 5 cm, a general protective film of polyethylene terephthalate (PET) 12 μm / casting polypropylene (CPP) 30 μm is used, and the periphery is fused using an impulse sealer under reduced pressure. And sealed.
[0085]
In addition, it fused so that the distance from a fusion | melting part to a fluorescent substance sheet peripheral part might be set to 1 mm. The impulse sealer used for the fusion was a 3 mm wide heater.
[0086]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 is the same as the comparative example 1 except that 0.2 wt% of the metal fine particles A3 are mixed for 10 minutes with a tumbler shaker mixer (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) for 10 minutes before firing. A sealed radiation image conversion panel was prepared.
Comparative Example 3
Mixing with silane coupling agent and fine metal particles after firing using Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter of 28 mm and sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that stirring was performed at a peripheral speed of 2 m / sec for 70 minutes. A completed radiation image conversion panel was created.
[0087]
Comparative Example 4
Sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was performed by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred at a peripheral speed of 4 m / sec for 70 minutes. A completed radiation image conversion panel was created.
[0088]
Comparative Example 5
Mixing with silane coupling agent and metal fine particles after firing: Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter of 28 mm was used and stirred at a peripheral speed of 4 m / sec for 70 minutes, and B2 was used as the silane coupling agent. Otherwise, a sealed radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
[0089]
Comparative Example 6
Mixing with sintered silane coupling agent and fine metal particles made by Nippon Seiki Co., Ltd .: using a biomixer impeller diameter of 28 mm, stirring for 70 minutes at a peripheral speed of 4 m / sec, and using B3 as the silane coupling agent Produced a sealed radiation image conversion panel in the same manner as in Comparative Example 2.
[0090]
Example 1
Mixing with silane coupling agent and fine metal particles after firing: Nippon Seiki Co., Ltd .: Sealed in the same manner as Comparative Example 2 except that it was stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 5 m / sec using a biomixer impeller diameter of 28 mm. A completed radiation image conversion panel was created.
[0091]
Example 2
Sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was performed by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 9 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0092]
Example 3
Mixing with silane coupling agent and fine metal particles after firing: Nippon Seiki Co., Ltd .: Sealed in the same manner as Comparative Example 2 except that it was stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 13 m / sec using a biomixer impeller diameter of 28 mm. A completed radiation image conversion panel was created.
[0093]
Example 4
Mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was made by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter of 28 mm and stirred at a peripheral speed of 9 m / sec for 70 minutes, and B2 was used as the silane coupling agent. Otherwise, a sealed radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
[0094]
Comparative Example 7
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2500 ml of an aqueous solution (4.0 mol / l) and EuI_Three26.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / l) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. Ammonium fluoride aqueous solution (8.0 mol / l) (322 ml) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals.
[0095]
The obtained photostimulable phosphor precursor was filled into a quartz furnace core tube of a batch type rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, and 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was charged at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of.
[0096]
After the sample temperature reached 850 ° C., a mixed gas of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen was kept at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. Thereafter, the flow rate of the mixed gas of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen was set to 2 liter / min. And held for 20 minutes.
[0097]
Next, 5% hydrogen / 95% nitrogen mixed gas was supplied at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. And held for 60 minutes.
[0098]
Thereafter, the flow rate of 5% hydrogen / 95% nitrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. After cooling to room temperature (25 ° C.) at the temperature lowering rate, the atmosphere was returned to the atmosphere, and the resulting europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles were obtained.
[0099]
Next, the phosphor was immersed in an ethanol dispersion liquid to which 1.0 wt% of fine metal particles A1 and 1.0 wt% of silane coupling agent B1 were added to the obtained phosphor to form a slurry, and then pulverized into a mortar. Dry at 3 ° C. for 3 hours. Thereafter, classification was performed, and coarse particles were removed to obtain stimulable phosphor particles having an average particle diameter of 2 μm.
[0100]
(Radiation image conversion panelCreate)
  As the phosphor layer forming material, 427 g of the europium-activated barium fluoroiodide phosphor obtained above, 15.8 g of polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and 2.0 g of bisphenol A type epoxy resin are methyl ethyl ketone. -It added to the toluene (1: 1) mixed solvent, it disperse | distributed with the propeller mixer, and the coating liquid with a viscosity of 25-30PS was adjusted. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer having a thickness of 230 μm.
  The coated sample was sealed with a protective film as in Comparative Example 1.
[0101]
Comparative Example 8
Comparative Example 7 is the same as the comparative example 7 except that 0.2 wt% of the metal fine particles A3 are mixed for 10 minutes with a tumbler shaker mixer (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) for 10 minutes before firing. A sealed radiation image conversion panel was prepared.
[0102]
Comparative Example 9
Mixing with silane coupling agent and fine metal particles after firing using Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm, and stirring for 70 minutes at peripheral speed 2 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0103]
Comparative Example 10
Mixing with silane coupling agent and fine metal particles after firing: Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm, and stirring for 70 minutes at a peripheral speed of 4 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0104]
Example 5
Sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 8 except that mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was performed by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 5 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0105]
Example 6
Sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 8 except that mixing with the silane coupling agent after firing and metal fine particles was made at Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 9 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0106]
Example 7
Sealing was performed in the same manner as in Comparative Example 8 except that mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was performed by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 13 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0107]
Example 8
Mixing with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was made by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter of 28 mm and stirred at a peripheral speed of 9 m / sec for 70 minutes, and B2 was used as the silane coupling agent. Otherwise, the sealed radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Comparative Example 8.
[0108]
Example 9
Mixing with silane coupling agent and metal fine particles after firing: made by Nippon Seiki Co., Ltd .: using a biomixer impeller diameter of 28 mm, stirring at a peripheral speed of 9 m / sec for 70 minutes, and using A2 as the metal fine particles A sealed radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Example 8.
[0109]
Example 10
Mixing with silane coupling agent and metal fine particles after firing: manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm, stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 9 m / sec, as metal fine particles A2, as silane coupling agent A sealed radiation image conversion panel was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 except that B2 was used.
[0110]
Example 11
Sealing was performed in the same manner as Comparative Example 7 except that the mixture with the silane coupling agent and metal fine particles after firing was made by Nippon Seiki Co., Ltd .: Biomixer impeller diameter 28 mm and stirred for 70 minutes at a peripheral speed of 9 m / sec. A completed radiation image conversion panel was created.
[0111]
Evaluation of moisture resistance
The prepared sample was left in an environment of 40 ° C. and 90% for 10 days, and the ratio between the initial sensitivity and the subsequent sensitivity was calculated. In this case, the closer the value is to 1, the less the deterioration of sensitivity. The values in the table are average values of 10 samples.
[0112]
The sensitivity is measured by irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, and then exciting the panel with He-Ne laser light (633 nm) to excite the emitted light emitted from the phosphor layer. The measurement was performed by receiving the light with a light receiver (photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5) and measuring the intensity.
[0113]
The initial sensitivity in the table is normalized in Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 4, with Comparative Example 1 set to 1.0. Further, Comparative Examples 7 to 10 and Examples 5 to 10 are normalized by setting Comparative Example 7 to 1.0.
[0114]
As can be seen from the table, according to the present invention, it is possible to obtain a phosphor plate with less sensitivity deterioration due to moisture absorption and high initial sensitivity. In the sample with poor moisture resistance, yellowish yellowing is observed on the white phosphor plate, and the sensitivity is deteriorated.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Note: The amount in the table indicates the ratio (wt%) to the amount of phosphor particles.
[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for forming a photostimulable phosphor that provides a radiation image conversion panel that can be used in a good condition for a long time without performance deterioration due to moisture absorption, and has high sharpness, luminance, and granularity. And a conversion panel using the same.

Claims

In the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the following general formula (1), at least 1 having a particle diameter of 2 to 50 nm after firing. to perform the surface treatment with a silane coupling agent after the coating treatment of the seed or of the metal oxide particles in the presence of the metal oxide particles during the surface treatment with the silane coupling agent, the peripheral speed 5 m / sec or more Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles wet-treated under high speed stirring conditions , wherein the silane coupling agent has a mercapto group A method for forming activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles.
General formula (1)
Ba _1-x M ² _x FX: yM ¹ , zLn
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs X: At least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I Ln: at least one rare earth selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb The elements x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 <z ≦ 0.2, respectively.

In a method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the above general formula and prepared by a liquid phase method, to perform the surface treatment with at least one metal oxide coating treatment after the silane coupling agent particles 50 nm, when the surface treatment with the silane coupling agent in the presence of the metal oxide particles, the peripheral speed 5m / Sec is a method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles wet-treated under high-speed stirring conditions , wherein the silane coupling agent has a mercapto group A method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles.

The metal oxide particles are 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the stimulable phosphor particles, and the amount of the silane coupling agent is 0.1 wt% with respect to the stimulable phosphor particles. The method for forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles according to claim 1, wherein the content is 5% by weight or less.

Before firing in any one of Claims 1-3 , at least 1 or more types of metal oxide particles with a particle size of 2-50 nm are mixed with photostimulable phosphor precursor particles, and metal oxide particles are precursors. forming wherein the Ru der 0.01 wt% to 10 wt% with respect to the particles.

5. The method of forming rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor particles according to any one of claims 1 to 4 , wherein X in the general formula is I.

A radiation image conversion panel having a phosphor layer containing a photostimulable phosphor, comprising the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to any one of claims 1 to 5. Characteristic radiation image conversion panel.