JP2004346110A

JP2004346110A - Manufacturing method of photostimulable phosphor particle, photostimulable phosphor and radiation image conversion panel

Info

Publication number: JP2004346110A
Application number: JP2003141758A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Shoji; 武彦庄子; Natsuki Kasai; 奈津紀笠井
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a photostimulable phosphor particle which does not suffer from deterioration in performances by moisture absorption and can be used in a good state for a long period of time, a photostimulable phosphor and a radiation image conversion panel. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the photostimulable phosphor particle comprises calcining a photostimulable phosphor precursor particle in the presence of a first metal oxide particle having an average particle size of 2-50 nm and subsequently surface-treating the photostimulable phosphor particle with a fluorine-containing compound. Otherwise, the manufacturing method comprises calcining the photostimulable phosphor precursor particle in the presence of the metal oxide particle and subsequently surface-treating the photostimulable phosphor particle with a second metal oxide particle having an average particle size of 2-50 nm and the fluorine-containing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる希輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像（以下、放射線像ともいう）変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。
【０００３】
しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射し、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いる放射線像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線像を得ることができるという利点がある。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
【００１０】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（だし、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ^３Ｘ′′′_３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、Ｍ^３は三価の金属原子である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｈＯ_２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ^１Ｘ′、Ｍ′^２Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′^２はＢｅおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種の二価金属原子であり；Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ^１Ｘ′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ^２′Ｘ′_２・Ｍ^２′Ｘ′′_２（ただし、Ｍ^２′はＢａＳｒおよびＣａから少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^２′_２：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ^１Ｘ′′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′_２、Ｍ^３Ｘ′′′′_３（ただし、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′_２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′_２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
および特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ^３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種のハロゲン原子；ＡはＣｅおよびＴｂから選ばれる少なくとも一種の原子；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体；
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ^３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体；
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ^１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ^２ _５（ＰＯ_４）_３ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ^２ _２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ^２ _２ＰＯ_４Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ^２ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ^１Ｘ′：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^１Ｘ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；Ｍ^１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。
【００１１】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００１２】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１３】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を賦与することが望ましい。
【００１４】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体粒子は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく感度が劣化する。
【００１５】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって輝尽性蛍光体粒子の放射線感度が低下する。
【００１６】
また、一般には輝尽性蛍光体粒子（以下、蛍光体粒子、粒子ともいう）に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体粒子が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００１７】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体粒子を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００１８】
輝尽性蛍光体粒子は、一般的にはその輝尽性が、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、輝尽性蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００１９】
これらの輝尽性蛍光体粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子を沈澱させる方法が開示されている。
【００２０】
上記の水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径のそろった輝尽性蛍光体粒子が得られるようになった。
【００２１】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後輝尽性蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後輝尽性蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、輝尽性蛍光体の製造において全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【００２２】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の感度の劣化現象を防止する為に、チタネート系カップリング剤による方法（例えば、特許文献１を参照）、シリコーンオイルによる方法等（例えば、特許文献２を参照）が考案されているが、どれも根本的な解決に至っていない。
【００２３】
【特許文献１】
特公平２−２７８１９６号公報
【００２４】
【特許文献２】
特公平５−５２９１９号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができる輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００２７】
１．輝尽性蛍光体前駆体粒子を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること、又は、輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００２８】
２．フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする前記１に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００２９】
３．液相法によって作製された前記一般式（Ｉ）で表される平均粒径１〜１０μｍの輝尽性蛍光体粒子の製造方法において、輝尽性蛍光体前駆体粒子（以下、蛍光体前駆体粒子、前駆体粒子ともいう）を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること又は輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする前記１又は２に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００３０】
４．フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子の表面が被覆されることを特徴とする前記３に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００３１】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法で得られた輝尽性蛍光体粒子を有することを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００３２】
６．前記第一の金属酸化物粒子及び前記第二の金属酸化物粒子の総量が輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．０１〜１０質量％であり、且つ、フッ素を有する化合物量とシランカップリング剤の総量が該輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする前記５に記載の輝尽性蛍光体。
【００３３】
７．前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする前記５又は６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３４】
８．前記第一の金属酸化物粒子がアルミナであることを特徴とする前記６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３５】
９．前記第二の金属酸化物粒子がシリカであることを特徴とする前記６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３６】
１０．前記５〜９の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００３７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明者らは前記一般式（Ｉ）の（Ｂａ_１−ｘＭ^１）ＦＸ：_ｙＭ^２，_ｚＬ_ｎで表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について検討するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【００３８】
上記の潮解とは、輝尽性蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、輝尽性蛍光体粒子内部の構造変化等が推定される。
【００３９】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として輝尽性蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【００４０】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討するなかで金属酸化物粒子で蛍光体を被覆処理した後にフッ素を有する化合物で処理することにより蛍光体の潮解と変質を防止できることを見出した。さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用した場合に本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４１】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を賦与する方法が知られているが、本発明者らの検討結果によると、前記一般式（Ｉ）の（Ｂａ_１−ｘＭ^１）ＦＸ：_ｙＭ^２，_ｚＬ_ｎで表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜やフッ素を有する化合物皮膜を形成することは困難であった。
【００４２】
金属酸化物粒子の被覆処理後にフッ素を有する化合物やシランカップリング剤による輝尽性蛍光体粒子の表面処理を行うと、フッ素を有する化合物皮膜やシランカップリング剤による珪素含有被膜が輝尽性蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するために表面処理剤が有効に機能すると推定している。
【００４３】
ところが焼成後の輝尽性蛍光体粒子に金属酸化物粒子を被覆したフッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で表面処理すると耐湿性に優れた輝尽性蛍光体粒子が得られるものの、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されると粒子の耐湿性が半減することが分かった。
【００４４】
この現象は金属酸化物粒子が、分散、調液、塗布工程で輝尽性蛍光体粒子から剥離してしまうためである。輝尽性蛍光体粒子と金属酸化物粒子は電気的な力で結合していると考えられるが、分散、調液、塗布工程でこの電気力以上の力が作用するとこの剥離が発生すると推定される。
【００４５】
しかしながら、本発明は焼成前の前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子で被覆後に焼成処理した後、フッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すると耐湿性に優れた輝尽性蛍光体粒子が得られ、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されても粒子の耐湿性向上の効果は保持されることを特徴としている。
【００４６】
しかしながら、第一の金属酸化物量が多いと焼成効率が低下し得られた蛍光体の発光特性が劣化してしまう場合がある。この場合は焼成効率を損なわない範囲で第一の金属酸化物量を決定し、焼成後に不足分の第二の金属酸化物量で輝尽性蛍光体粒子を被覆した後にフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤での処理を行うことで同様の効果を得ることができる。
【００４７】
何故、金属酸化物粒子により、分散、調液、塗布工程で輝尽性蛍光体粒子から剥離しなくなるのかは不明であるが焼成において輝尽性蛍光体粒子と金属酸化物粒子の間に何らかの結合が生じるためと推定される。
【００４８】
本発明における第一の金属酸化物としては、輝尽性蛍光体粒子の焼結防止の点でアルミナが好ましく、アルミナの量としては、焼成効率の点で蛍光体前駆体量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。
【００４９】
また第一の金属酸化物としてアルミナを使用した場合は第二の金属酸化物としては特にシリカを使用すると、蛍光体の耐湿性がより向上する。何故シリカでより耐湿性が向上するかは明確ではないが、アルミナと帯電特性が異なるため蛍光体表面に固定化されたアルミナ粒子と強い電気的な力が働くためと推定される。
【００５０】
本発明に使用される金属酸化物粒子の平均粒径は２〜５０ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２ｎｍ未満のものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍを越えると輝尽性蛍光体粒子の表面を良好に被覆することができない。
【００５１】
金属酸化物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡で無作為に１００個の金属酸化物粒子の粒径を求めたその平均値である。
【００５２】
本発明においては、金属酸化物の総量が蛍光体前駆体に対して１０質量％を越えると感度の低下が発生し０．０１％未満では本発明の効果は半減する。
【００５３】
本発明においては、以下に挙げる弗素を有する化合物が好ましい。
本発明に好ましく用いられる含弗素重合体としては、共重合体のためのフルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーは、弗素によって少なくとも部分的に置換された脂肪族基、特に弗素によって少なくとも部分的に置換されたアルキル基を含有し、かつ、重合可能なエチレン系不飽和の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒｆ−Ｑ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２
Ｒｆは直鎖、枝分かれまたは環式の炭素数２〜１２の少なくとも部分的に弗素化された脂肪族基、例えば、少なくとも部分的に弗素化されたアルキル基であり、好ましくは完全に弗素化されたアルキル基であり、Ｒ_１は水素原子またはＣＨ_３であり、Ｑは低級アルキレン基、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または、−ＳＯ_２ＮＲ_２−低級アルキレン基、−ＳＯ_２ＮＲ_２−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、例えば、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である。
【００５５】
Ｒｆは好ましくはＣ_３〜Ｃ_７のフルオロ脂肪族基であり、特に好ましくはＣ_３〜Ｃ_６のフルオロ脂肪族基である。
【００５６】
また、Ｒｆの末端基は、完全に弗素化された−ＣＦ_３基であるときに、本発明の効果をより奏する点で好ましい。Ｑは低級アルキル基であり、好ましくは、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。
【００５７】
より具体的には、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ｃ−Ｃ_６Ｆ_１１ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。これらのモノマーは、米国特許第２，８０３，６１５号および同第２，８４１，５７３号明細書に記載されるような従来の方法により製造することができる。
【００５８】
また、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００５９】
このような重合体は、例えば、特開昭６３−２３８１１１号公報および特開昭６３−２３８１１５号公報に開示されている。
【００６０】
即ち、末端に二重結合を２つ有するパーフルオロエーテル、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）ｍＣＦ＝ＣＦ_２、
（ｎは０〜５であり、ｍは０〜５であり、ｍ＋ｎは１〜６である。）
を単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルと、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させることにより、環化重合させて含弗素重合体が得られる。例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２をラジカル重合することにより、主鎖中に下記の如く、５員の環構造を有する含弗素重合体が得られる。
【００６１】
【化１】

【００６２】
上記の末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルとラジカル共重合可能な他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテルのよなフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリエチレンなどが例示される。
【００６３】
さらに、含弗素重合体としては、例えば、特公昭６３−１８９６４号公報に開示されているものが挙げられる。
【００６４】
【化２】

【００６５】
詳細には、上記で表されるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のモノマー単位とテトラフルオロエチレンのモノマー単位を有する非晶性共重合体、または、上記のモノマー単位にさらに他のエチレン系不飽和モノマーのモノマー単位を有する非晶性三元重合体を挙げることができる。
【００６６】
三元重合体のためのエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテンのようなオレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンのようなビニル化合物、パーフルオロプロペンのようなパーフルオロ化合物を用いることができる。
【００６７】
また、市販の含弗素重合体としては、旭ガラス株式会社製のサイトップＣＴＸ−８０５およびＣＴＸ１０９Ａ（商品名）も用いることが好ましい。
【００６８】
上記弗素重合体の溶剤としては、水素原子および弗素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。有用なヒドロフルオロエーテルは以下の２種のものが挙げられる：
（１）ＨＦＥのエーテル結合されたアルキルもしくはアルキレン等のセグメントが、ペルフルオロ化されているか（例えば、ペルフルオロカーボン基）、または、弗素化されておらず（例えば、炭化水素基）、従って、部分弗素化されていない、分離型ヒドロフルオロエーテル、および、
（２）エーテル結合されたセグメントが弗素化されていないか（例えば、炭化水素基）、ペルフルオロ化されているか（例えば、ペルフルオロカーボンエーテル基）、または、部分弗素化されている（例えば、フルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボン基）、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル。
【００６９】
分離型ヒドロフルオロカーボンエーテルは、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシ置換された、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン１またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物の少なくとも１種を含むヒドロフルオロエーテルを含む。これらのＨＦＥは、例えば、ＷＯ９６／２２３５６号明細書に記載されており、下記式１で表される化合物が好ましい。
【００７０】
式１：Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ
式１において、ｘは１〜３であり、好ましくは１であり、Ｒｆは価数がｘであるペーフルオロ化された、直鎖、分岐または環式の炭化水素基であり、その炭素数が６〜１５であり、Ｒｆは１個以上の鎖中に存在するヘテロ原子を含んでよく、そして全ての場合においてＲｆは末端にＦ_５Ｓ−基を含んでよく、各Ｒｈは独立に１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐のアルキル基であり、好ましくは１または２個の炭素原子を有し、さらに好ましくはメチル基である。上記ＨＦＥのうち、Ｒｆがヘテロ原子を含まず、末端にＦ_５Ｓ−基を含まないものが好ましい。
【００７１】
式１により表される代表的なヒドロフルオロエーテル化合物として以下の化合物例が挙げられる。
【００７２】
【化３】

【００７３】
【化４】

【００７４】
【化５】

【００７５】
【化６】

【００７６】
上記の化合物中、「Ｆ」と記載されている環構造はペーフルオロ化されている。これらのＨＦＥ化合物は、単独で用いられてもまたは別のＨＦＥとの混合物として用いられてもよい。
【００７７】
他の有用なヒドロフルオロエーテルとしては、下記式２により示される一般構造で記載されるω−ヒドロフルオロアルキルエーテルも好ましく用いることができる。
【００７８】
式２：Ｘ−Ｒｆ’−（Ｏ−Ｒｆ”）ｙ−Ｏ−Ｒ”−Ｈ
上記化合物中、Ｘは弗素原子または水素原子であり、Ｒｆ’は１〜１２個の炭素原子を有する二価のペーフルオロ化された有機基であり、Ｒｆ”は１〜６個の炭素原子を有する二価のペーフロオロ化された有機基であり、Ｒ”は１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基であり、そして好ましくはペーフルオロ化されており、ｙは０〜４の整数であり、Ｘが弗素原子でかつｙが０であるときには、Ｒ”は少なくとも１個のＦ原子を含み、但し、弗素化された炭素原子の総数は少なくとも６個である。
【００７９】
式２により表される化合物の代表的な化合物例を以下に挙げる。
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ
ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６Ｈ
Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ_２Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２ＨＦ_４
ｃ−Ｃ_６Ｆ_１１ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ
ＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）ｎ（ＣＦ_２Ｏ）ＣＦ_２Ｈ
Ｃ_３Ｆ_７Ｏ｛Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ｝ｐＣＦＨＣＦ_３
Ｃ_４Ｆ_８ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｈ
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ
Ｃ_７Ｆ_１７ＯＣＦＨＣＦ_３
Ｃ_８Ｆ_１０ＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_５Ｈ
Ｃ_８Ｆ_１０ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２Ｈ
本発明のコーティング組成物およびコーティング方法で、フッ素を有する化合物に特に有用な溶剤は、Ｒｆ”’−ＯＣ_２Ｈ_５（Ｒｆ”’は直鎖もしくは枝分かれの６〜１５個の炭素原子を有するペーフルオロアルキル基である）を有する。好ましくは、Ｒｆ”’は６〜８個の炭素原子を有し、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）（ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_３Ｆ_７）が最も好ましい。
【００８０】
これらの溶剤は従来のＰＦＣ溶剤と同等の溶剤特性を有する。具体的には、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）は、均一で薄い塗膜を形成する能力を決めるファクターとなる表面張力および粘度（２５℃）が、それぞれ、１．４×１０^−２Ｎ／ｍおよび１．２×１０^−３Ｐａ・ｓであり、また、含弗素重合体に対してＰＦＣと同等の高い溶解度を有する。
【００８１】
コーティング組成物は上記の含弗素環構造を有する重合体を室温（例えば、２５℃）でヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）中に添加し、攪拌することにより容易に形成される。
【００８２】
含弗素重合体組成物の溶液濃度は、含弗素重合体の種類にもよるが、通常、１〜２０質量％である。
【００８３】
本発明のコーティング方法によると、ＨＦＥ（例えば、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_３Ｆ_７）の優れた溶剤特性のために、このような薄い表面処理においても、均一な表面処理をすることができる。本発明者らの検討によると、フッ素を有する化合物は輝尽性蛍光体の変色を防ぐ効果があり、上記の特に好ましいフッ素を有する化合物は防湿効果の他に、蛍光体の着色による感度低下を防止する効果もプラスされる。変色防止効果が顕著となるのは、蛍光体が構造中にヨウ素を含む場合であり、遊離したヨウ素による蛍光体の黄化を有効に防止する。
【００８４】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤について説明する。
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００８５】
【化７】

【００８６】
一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ_２ＯＲ_３−、Ｒ_２ＣＯＯＲ_３−、Ｒ_２ＮＨＲ_３−（Ｒ_２はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_３はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００８７】
またＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００８８】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項７の発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることを特徴としている。
【００８９】
またフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の総量も蛍光体量に対して１０％を超えると感度が低下し、塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果は半減する。
【００９０】
以下に輝尽性蛍光体の製造方法の詳細について説明する。
（前駆体結晶沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ_２とＡのハロゲン化物、そして必要により更にＭ^１のハロゲン化物、そしてＭ^２のアルコキシド化合物更にＭ^３ハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調整する。ただし、ＢａＩ_２濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ_２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマーなどを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は一定温度に維持される。
【００９１】
次に、この一定温度に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（Ｉ）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００９２】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００９３】
次に、上記蛍光体前駆体結晶を溶剤中に縣濁し、前述した第一の金属酸化物粒子を添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面に金属酸化物粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボート又はアルミナルツボ中に充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、温度約８００℃（焼成温度）で数時間焼成して輝尽性蛍光体粒子を得た。
【００９４】
前述した第二の金属酸化物粒子と上記輝尽性蛍光体粒子をミキサーで充分攪拌して、輝尽性蛍光体粒子表面に金属酸化物粒子を均一に付着させた。
【００９５】
フッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による処理は上記で得られた金属酸化物粒子が付着した輝尽性蛍光体粒子にフッ素化溶剤で分散したフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤の分散液をスプレーノズルで均一に噴霧後、乾燥して行った。
【００９６】
焼成温度は通常４００℃〜１３００℃の範囲が適当であって、５００℃〜１０００の範囲が好ましい。
【００９７】
焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００９８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００９９】
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化沃化（ハロゲン化）物系輝尽性蛍光体が得られる。
【０１００】
本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の平均粒径は０．８〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。
【０１０１】
平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【０１０２】
尚、本発明の輝尽性蛍光体粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【０１０３】
（パネルの作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。
【０１０４】
特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【０１０５】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍである。
【０１０６】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【０１０７】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【０１０８】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【０１０９】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【０１１０】
まず、輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【０１１１】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【０１１２】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【０１１３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１１４】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
【０１１５】
そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０１１６】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【０１１７】
また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。
前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【０１１９】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【０１２０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【０１２１】
本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【０１２２】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁する。
断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打抜き機等が望ましい。
【０１２３】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは、一般には、防湿性保護フイルムで封止される。封止方法としては、例えば蛍光体シートを上下の防湿性保護フイルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラで加熱・融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧・加熱するラミネート方式等が挙げられる。インパルスシーラで加熱・融着する方法においては、減圧環境下で加熱・融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フイルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味で、より好ましい。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
放射線像変換パネル１〜１１の作製（試料１〜１１の作製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（３．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ_３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。次に第一の金属酸化物粒子を表１に示した質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面に金属酸化物の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して平均粒径３μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２６】
第二の金属酸化物粒子と上記ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子をミキサーで充分攪拌して、輝尽性蛍光体粒子表面に金属酸化物の超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１２７】
フッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による処理は上記で得られた金属酸化物粒子が付着した輝尽性蛍光体粒子にフッ素化溶剤で分散したフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の分散液をスプレーノズルで均一に噴霧後、乾燥して行った。
【０１２８】
尚、使用した第二の金属酸化物粒子とフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の質量％は表１に示した。また乾燥温度は８０℃とし、約２４時間乾燥させた。使用した金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物とシランカップリング剤は以下の通りである。
【０１２９】
Ａ１：アルミナ粒子（平均粒径１３ｎｍ）
Ａ２：シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ）
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：ビニルトリエトキシシラン
Ｃ１：Ｆ（ＣＦ_３）_６ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ２：下記構造の構成単位を有する重合体
尚、上記平均粒径は、詳細な説明で述べた方法で測定した。
【０１３０】
【化８】

【０１３１】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た表１記載の化合物を有するユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度１．８４×１０^４〜２．２１×１０^４Ｗの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、厚さ２３０μｍの輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１３２】
上記支持体上に輝尽性蛍光体層を形成したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に断裁し、該輝尽性蛍光体層を有する支持体を裏面ＡＬ箔が貼り付けられたバリア袋（ＧＬ−ＡＥ凸版）に入れて密封して輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル１〜１１（試料１〜１１）（比較例１〜２、実施例１〜９）を得た。
【０１３３】
（評価）
上記放射線像変換パネルを３０℃、８０％の環境下に１０日間放置し初期の感度と１０日間放置後の感度の比を算出した。この場合、値が１に近い程、感度の劣化率が少ないことを示す。
【０１３４】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の高電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１３５】
表中の初期感度は、輝尽性蛍光体粒子に金属酸化物の被覆やフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による被覆処理をしていない状態の感度を１とした場合の相対感度である。
【０１３６】
結果を以下に示す。
【０１３７】
【表１】

【０１３８】
表１から明らかなように本発明にしたがって、焼成前に輝尽性蛍光体粒子を第一の金属酸化物粒子で被覆し、焼成後に第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物又はフッ素を有する化合物とシランカップリング剤で被覆処理することで、感度が高く防湿性に優れた輝尽性蛍光体が得られることが分かる。
【０１３９】
また、金属酸化物粒子で被覆することで初期感度が向上する傾向があるのは、金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子を分散、塗布等の故障を保護するためと推定される。尚この傾向は第二の金属酸化物粒子としてシリカ粒子を使用した場合に顕著となる。
【０１４０】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルは、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ優れた効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dilute stimulable phosphor particles which can be used in a good state for a long period of time with little deterioration in performance due to moisture absorption, a stimulable phosphor, and a radiation image (hereinafter also referred to as a radiation image) conversion panel. Things.
[0002]
[Prior art]
Radiation images such as X-ray images are often used for diagnosis of diseases. In order to obtain this X-ray image, X-rays that have passed through the subject are irradiated on a phosphor layer (fluorescent screen), thereby generating visible light, and using the visible light as a silver salt in the same manner as when a normal photograph is taken. A so-called radiograph is used, which is developed by irradiating a film using a film.
[0003]
However, in recent years, a method has been devised for directly taking out an image from the phosphor layer without using a film coated with a silver salt.
[0004]
In this method, the radiation that has passed through the subject is absorbed by a phosphor, and then the phosphor is excited by, for example, light or heat energy, so that the phosphor emits the radiation energy accumulated by the absorption as fluorescence. There is a method of detecting and imaging this fluorescence.
[0005]
Specifically, a radiation image using a stimulable phosphor (hereinafter, also simply referred to as a phosphor) described in, for example, U.S. Pat. No. 3,859,527 and JP-A-55-12144. Conversion methods are known.
[0006]
In this method, a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor is used, and the radiation transmitted through the subject is applied to the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel to correspond to the radiation transmittance of each part of the subject. The radiation energy accumulated in the stimulable phosphor is accumulated by exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays in a time series manner. Energy is emitted as stimulated emission, and a signal based on the intensity of the light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electric signal, and this signal is reproduced as a visible image on a recording material such as a photosensitive film or a display device such as a CRT. Things.
[0007]
According to the above-mentioned radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose compared to the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that can be.
[0008]
As described above, the stimulable phosphor (hereinafter, also simply referred to as a phosphor) is a phosphor that emits stimulable light when irradiated with radiation and then with excitation light, but has a wavelength of 400 to 900 nm in practical use. Is generally used, which emits photostimulated light in the wavelength range of 300 to 500 nm by the excitation light in the above range.
[0009]
The following are examples of stimulable phosphors conventionally used in radiation image conversion panels.
[0010]
(1) It is described in JP-A-55-12145 (Ba_1-X, M²⁺ _X) FX: yA (and M²⁺Is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb , And Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.2). Rare-earth-activated alkaline earth metal fluoride represented by the composition formula: Halide phosphor;
The phosphor may also include the following additives:
X ', BeX' ', M described in JP-A-56-74175.³X '' ''₃(Where X ′, X ″ and X ′ ″ are at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, respectively;³Is a trivalent metal atom);
BeO, BgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al described in JP-A-55-160078.₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅And ThO₂Metal oxides such as;
Zr and Sc described in JP-A-56-116777;
B described in JP-A-57-23673;
As and Si described in JP-A-57-23675;
M · L described in JP-A-58-206678 (where M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L is Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and at least one trivalent metal selected from the group consisting of Tl. is there);
A calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980;
Compounds of monovalent or divalent metal salts of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289;
NaX 'described in JP-A-59-56479 (where X' is at least one of Cl, Br and I);
Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480;
M described in JP-A-59-75200¹X ', M'²X '', M³X '' ', A (where M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs;²Is at least one divalent metal atom selected from Be and Mg;³Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In and Tl; A is a metal oxide; X ', X "and X" "are F, Cl, Br, respectively. And at least one halogen selected from the group consisting of and I);
M described in JP-A-60-101173¹X '(where M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ′ is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I);
M described in JP-A-61-23679²'X'₂・ M²'X'₂(However, M²'Is at least one alkaline earth metal atom from BaSr and Ca; X' and X 'are each at least one halide selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X' ≠ X "' ); And
LnX ″ described in Japanese Patent Application No. 60-106752.₃(However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; X ″ is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I);
(2) M described in JP-A-60-84381²X₂・ AM²′₂: XEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal atom selected from Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, and X ≠ X ′ And a is 0.1 ≦ a ≦ 0.0 and x is 0 <x ≦ 0.2) divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula;
In addition, the following additives may be contained in the phosphor; M described in JP-A-60-166379.¹X '' (where M¹Is at least one alkali metal atom selected from Rb and Cs; X ″ is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I);
KX ", MgX" "described in JP-A-60-221483₂, M³X '' '' '₃(However, M³Is at least one trivalent metal atom selected from Sc, Y, La, Gd and Lu; and X ″, X ″ ″ and X ′ ″ are at least selected from F, Cl, Br and I. A halogen atom);
B described in JP-A-60-228592;
SiO described in JP-A-60-228593₂, P₂O₅Oxides such as;
LiX "and NaX" described in JP-A-61-120882 (where X "is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I);
SiO described in JP-A-61-120883;
SnX ″ described in JP-A-61-120885₂(Where X ″ is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I);
CsX "and SnX" "described in JP-A-61-235486.₂(Where X ″ and X ′ ″ are at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I, respectively);
And CsX '', Ln described in JP-A-61-235487.³⁺(Where X ″ is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb and Lu) at least one rare earth element);
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (where Ln is at least one rare earth element selected from La, Y, Gd and Lu; X is at least one of Cl, Br and I) One kind of halogen atom; A is at least one kind of atom selected from Ce and Tb; and x is 0 <x <0.1) rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula;
(4) M described in JP-A-58-69281³OX: xCe (where M³Is at least one trivalent metal atom selected from Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi; X is at least one trivalent metal atom selected from Cl, Br and I A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor represented by a composition formula of 0 <x <0.1);
(5) M described in Japanese Patent Application No. 60-70484¹X: xBi (where M¹Is at least one alkali metal atom selected from Rb and Cs; X is at least one halogen atom selected from Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by the following composition formula:
(6) M described in JP-A-60-141783² ₅(PO₄)₃x: xEu²⁺(However, M²Is at least one kind of alkaline earth metal atom selected from Ca, Sr and Ba; X is at least one kind of halogen atom selected from F, Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0.2 A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by the following composition formula:
(7) M described in JP-A-60-157099² ₂BO₃X: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal atom selected from Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen atom selected from Cl, Br and I; x is in the range of 0 <x ≦ 0.2 A divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor represented by the following composition formula:
(8) M described in JP-A-60-157100² ₂PO₄X: xEu²⁺(However, M²Is at least one kind of alkaline earth metal atom selected from Ca, Sr and Ba; X is at least one kind of halogen atom selected from Cl, Br and I; x is in the range of 0 <x ≦ 0.2 A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by the following composition formula:
(9) M described in JP-A-60-217354²HX: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal atom selected from Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen atom selected from Cl, Br and I; x is in the range of 0 <x ≦ 0.2 A divalent europium-activated alkaline earth metal hydride halide phosphor represented by the following composition formula:
(10) LnX described in JP-A-61-21173₃・ ALn'X '₃: XCe³⁺(Where Ln and Ln 'are each at least one rare earth element selected from Y, La, Gd and Lu; X and X' are each at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I) And X ≠ X ′; and a is a numerical value in the range of 0.1 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Cerium-activated rare earth composite halide phosphor;
(11) LnX described in JP-A-61-21182₃・ AM¹X ': xCe³⁺(Where Ln and Ln ′ are at least one rare earth element selected from Y, La, Gd and Lu, respectively;¹Is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Cs and Rb; X and X 'are at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, respectively; and a is 0 < a is a numerical value in the range of a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2); a cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by a composition formula;
(12) LnPO described in JP-A-61-40390₄・ ALnX₃: XCe³⁺(Where Ln is at least one rare earth element selected from Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I; and a is 0.1 ≦ a is a numerical value in the range of a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2); a cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by a composition formula;
(13) CsX: aRbX ': xEu described in Japanese Patent Application No. 60-78151²⁺(Where X and X ′ are at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, respectively; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium-activated cesium rubidium halide phosphor represented by the composition formula:
(14) M described in Japanese Patent Application No. 60-78153²X₂・ AM¹X ': xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal atom selected from Ba, Sr and Ca;¹Is at least one alkali metal atom selected from Li, Rb and Cs; X and X 'are at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, respectively; and a is 0.1 ≦ a ≦ 20 And x is a numerical value in a range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium-activated composite halide phosphor represented by a composition formula:
[0011]
Among the stimulable phosphors described above, iodine-containing divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide-based phosphor, iodine-containing divalent europium-activated alkaline earth metal halide-based phosphor, iodine The rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphor containing iodine and the bismuth activated alkali metal halide phosphor containing iodine exhibit high luminance stimulable luminescence.
[0012]
Since the radiation image conversion panel using these stimulable phosphors emits stored energy by scanning the excitation light after accumulating the radiation image information, the radiation image can be stored again after scanning and can be used repeatedly. Is possible. In other words, the conventional radiographic method consumes radiographic film for each photographing, whereas the radiographic image conversion method uses the radiographic image conversion panel repeatedly, which is advantageous in terms of resource conservation and economic efficiency. It is.
[0013]
Therefore, it is desirable to provide the radiation image conversion panel with performance that can withstand long-term use without deteriorating the image quality of the obtained radiation image.
[0014]
However, stimulable phosphor particles used in the manufacture of radiation image conversion panels generally have a large hygroscopic property, and when left in a room under normal climatic conditions, absorb moisture in the air, and the sensitivity significantly deteriorates over time. I do.
[0015]
Specifically, for example, when the stimulable phosphor is placed under high humidity, the radiation sensitivity of the stimulable phosphor particles decreases with an increase in absorbed water.
[0016]
In general, a latent image of a radiation image recorded on a stimulable phosphor particle (hereinafter, also referred to as a phosphor particle) regresses with the passage of time after irradiation, so that the reproduced radiation The intensity of the image signal decreases as the time from the irradiation of the radiation to the scanning with the excitation light increases, but when the stimulable phosphor particles absorb moisture, the speed of the regression of the latent image increases.
[0017]
Therefore, when a radiation image conversion panel having stimulable phosphor particles that have absorbed moisture is used, the reproducibility of a reproduced signal when reading a radiation image is reduced.
[0018]
It is known that the stimulable phosphor particles generally have a stimulable property depending on the particle diameter, and JP-A-55-163500 preferably has an average particle diameter of 1 to 30 μm. It has been. The relationship between the stimulable phosphor particle size and characteristic values such as sensitivity, granularity, and sharpness is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-79680.
[0019]
An attempt to control the size and shape of these stimulable phosphor particles is disclosed in JP-A-7-233369 by a liquid phase method. Here, a rare earth activated alkaline earth metal fluorinated halide-based stimulant is disclosed as a conventional method. The method for producing the luminescent phosphor particles is to dry-mix together an alkaline earth metal fluoride as a raw material compound, an alkaline earth metal halide other than a fluoride, a halide of a rare earth element, ammonium fluoride, etc. A method is disclosed in which, after being suspended and mixed in a medium, calcined and pulverized, rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor particles are precipitated in an aqueous solution.
[0020]
By the liquid phase method of precipitating the rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide halide stimulable phosphor particles in the above aqueous solution, the stimulable phosphor particles having a small particle size are obtained without deterioration in performance due to pulverization. Can now be obtained.
[0021]
However, the sensitivity is high, and deterioration due to moisture has become more problematic than ever before due to the reduction in particle size. This degradation starts at the moment the stimulable phosphor particles are exposed to the air after firing. To prevent this, methods such as storing the stimulable phosphor particles in an environment shielded from the air after firing, etc. However, it is practically difficult to perform all steps in the production of the stimulable phosphor in such an environment.
[0022]
Conventionally, in order to prevent the sensitivity deterioration phenomenon due to moisture absorption of the stimulable phosphor particles, a method using a titanate-based coupling agent (for example, see Patent Document 1), a method using silicone oil, and the like (for example, Patent Document 2) have been devised, but none have led to a fundamental solution.
[0023]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-278196
[0024]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-52919
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor, and to provide a stimulable phosphor that can be used in a good condition for a long time without deterioration in performance due to moisture absorption. An object of the present invention is to provide a method for producing body particles, a stimulable phosphor, and a radiation image conversion panel.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0027]
1. After firing the stimulable phosphor precursor particles in the presence of the first metal oxide particles having an average particle diameter of 2 to 50 nm, surface treating the stimulable phosphor particles with a compound having fluorine, or After stimulating the stimulable phosphor precursor particles in the presence of the first metal oxide particles, the stimulable phosphor is further treated with a second metal oxide particle having an average particle diameter of 2 to 50 nm and a compound having fluorine. A method for producing stimulable phosphor particles, wherein the particles are subjected to a surface treatment.
[0028]
2. 2. The method for producing stimulable phosphor particles as described in 1 above, wherein the surface of the stimulable phosphor particles is treated with a silane coupling agent in addition to the compound having fluorine.
[0029]
3. In the method for producing a stimulable phosphor particle having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the general formula (I) produced by a liquid phase method, the method comprises the steps of: Particles, also referred to as precursor particles) in the presence of first metal oxide particles having an average particle size of 2 to 50 nm, and then subjecting the stimulable phosphor particles to a surface treatment with a fluorine-containing compound. After sintering the stimulable phosphor precursor particles in the presence of the first metal oxide particles, the stimulable phosphor particles are further compounded with a second metal oxide particle having an average particle diameter of 2 to 50 nm and a compound having fluorine. 3. The method for producing stimulable phosphor particles according to the above 1 or 2, wherein a surface treatment is performed.
[0030]
4. 4. The method for producing stimulable phosphor particles according to the above item 3, wherein the surface of the stimulable phosphor particles is coated with a silane coupling agent in addition to the compound having fluorine.
[0031]
5. 5. A stimulable phosphor comprising the stimulable phosphor particles obtained by the method for producing stimulable phosphor particles according to any one of 1 to 4 above.
[0032]
6. The total amount of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles is 0.01 to 10% by mass based on the stimulable phosphor precursor particles, and the amount of the fluorine-containing compound and silane 6. The stimulable phosphor according to the item 5, wherein the total amount of the coupling agent is 0.1 to 10% by mass based on the stimulable phosphor precursor particles.
[0033]
7. 7. The stimulable phosphor according to the above item 5 or 6, wherein the silane coupling agent has a mercapto group.
[0034]
8. 7. The stimulable phosphor according to the item 6, wherein the first metal oxide particles are alumina.
[0035]
9. 7. The stimulable phosphor according to the item 6, wherein the second metal oxide particles are silica.
[0036]
10. A radiation image conversion panel comprising the stimulable phosphor according to any one of the above items 5 to 9.
[0037]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present inventors have found that (Ba) of the general formula (I)_1-xM¹) FX:_yM²,_zL_nIn the study of the sensitivity degradation phenomenon caused by moisture absorption of the stimulable phosphor represented by the formula, it was discovered that the performance degradation was caused by the deliquescent of the phosphor due to moisture absorption and the deterioration of the phosphor.
[0038]
The above-mentioned deliquescence is a phenomenon in which the stimulable phosphor particles take water vapor in the air to form an aqueous solution on their own, and degeneration does not deliquify, but the water vapor in the air changes the fluorescent characteristics of the phosphor itself. Say that. Although the mechanism of the alteration is not clear, a structural change inside the stimulable phosphor particles is estimated.
[0039]
The moisture absorption characteristics of the phosphor are considered to be caused by various causes such as capillary aggregation. However, once water vapor is generated as water droplets between the stimulable phosphor particles, the performance degrades due to deliquescence.
[0040]
The present inventors have intensively studied to prevent these deterioration phenomena, and found that dephosphorization and deterioration of the phosphor can be prevented by treating the phosphor with a compound having fluorine after coating the phosphor with metal oxide particles. Was. Further, when a silane coupling agent having a mercapto group is used in combination, the effect of the present invention is more exhibited, which is preferable.
[0041]
Generally, a method of imparting water resistance by treating an inorganic powder with a silane coupling agent is known. According to the results of studies by the present inventors, (Ba) of the general formula (I)_1-xM¹) FX:_yM²,_zL_nIt was difficult to form a silicon-containing coating or a fluorine-containing compound coating directly on the surface of the stimulable phosphor particles represented by the formula (1) using a silane coupling agent.
[0042]
When the surface treatment of the stimulable phosphor particles with a compound having fluorine or a silane coupling agent after the coating treatment of the metal oxide particles, the compound film having fluorine or the silicon-containing film with the silane coupling agent may have a stimulable fluorescent light. It is presumed that the surface treatment agent functions effectively to form a continuous phase so as to fill the periphery of the metal oxide particles dispersed on the body particles.
[0043]
However, when the stimulable phosphor particles after firing are surface-treated with a compound having fluorine coated with metal oxide particles, a compound having fluorine and a silane coupling agent, stimulable phosphor particles having excellent moisture resistance can be obtained. However, it was found that when the particles were applied as a phosphor layer on a support through dispersion, liquid preparation, and application steps, the moisture resistance of the particles was reduced by half.
[0044]
This phenomenon is because the metal oxide particles are separated from the stimulable phosphor particles in the dispersion, liquid preparation, and coating steps. It is considered that the stimulable phosphor particles and the metal oxide particles are bonded by an electric force, but it is estimated that this separation occurs when a force exceeding this electric force acts in the dispersion, liquid preparation, and coating processes. You.
[0045]
However, in the present invention, after the precursor particles before firing are coated with the first metal oxide particles and then fired, the stimulable phosphor particles are surface-coated with a compound having fluorine, a compound having fluorine and a silane coupling agent. Upon treatment, stimulable phosphor particles having excellent moisture resistance are obtained, and the effect of improving the moisture resistance of the particles is maintained even if the particles are applied as a phosphor layer on a support through dispersion, solution preparation, and application steps. It is characterized by.
[0046]
However, when the amount of the first metal oxide is large, the firing efficiency may be reduced, and the emission characteristics of the obtained phosphor may be deteriorated. In this case, the amount of the first metal oxide is determined within a range that does not impair the sintering efficiency, and after the sintering, the compound or fluorine having fluorine after coating the stimulable phosphor particles with the insufficient amount of the second metal oxide after sintering. A similar effect can be obtained by treating with a compound and a silane coupling agent.
[0047]
It is unknown why the metal oxide particles do not peel off from the stimulable phosphor particles in the dispersion, liquid preparation, and coating steps, but some bonding between the stimulable phosphor particles and the metal oxide particles during firing. Is presumed to occur.
[0048]
The first metal oxide in the present invention is preferably alumina from the viewpoint of preventing stimulable phosphor particles from sintering, and the amount of alumina is 0.1 to the phosphor precursor amount in terms of firing efficiency. It is preferably from 0.01 to 2.0% by mass.
[0049]
When alumina is used as the first metal oxide, particularly when silica is used as the second metal oxide, the moisture resistance of the phosphor is further improved. It is not clear why silica improves the moisture resistance, but it is presumed that strong electrical force acts on the alumina particles immobilized on the phosphor surface because of different charging characteristics from alumina.
[0050]
The average particle diameter of the metal oxide particles used in the present invention is preferably 2 to 50 nm. If the average particle size is less than 2 nm, it is difficult to obtain industrially, and if it exceeds 50 nm, the surface of the stimulable phosphor particles cannot be coated well.
[0051]
The average particle diameter of the metal oxide particles is an average value obtained by randomly calculating the particle diameters of 100 metal oxide particles with an electron microscope.
[0052]
In the present invention, when the total amount of the metal oxides exceeds 10% by mass with respect to the phosphor precursor, the sensitivity is lowered. When the total amount is less than 0.01%, the effect of the present invention is reduced by half.
[0053]
In the present invention, the following compounds having fluorine are preferred.
As the fluorine-containing polymer preferably used in the present invention, a fluoroaliphatic group-containing unsaturated ester monomer for a copolymer includes an aliphatic group at least partially substituted by fluorine, particularly at least partially by fluorine. It is a compound containing a substituted alkyl group and having a polymerizable ethylenically unsaturated carbon-carbon double bond. Specifically, examples of the fluoroaliphatic group-containing unsaturated ester monomer include the following.
[0054]
Rf-QOC (= O) -C (R₁) = CH₂
Rf is a linear, branched or cyclic C2-C12 at least partially fluorinated aliphatic group, for example an at least partially fluorinated alkyl group, preferably a fully fluorinated alkyl group. Alkyl group;₁Is a hydrogen atom or CH₃And Q is a lower alkylene group, for example, -CH₂-, -CH₂CH₂-Or -SO₂NR₂-Lower alkylene group, -SO₂NR₂-CH₂-, -SO₂NR₂-CH₂CH₂-And R₂Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, for example, -CH₃Or -C₂H₅It is.
[0055]
Rf is preferably C₃~ C₇And particularly preferably a fluoroaliphatic group of₃~ C₆Is a fluoroaliphatic group.
[0056]
Also, the terminal group of Rf is a completely fluorinated —CF₃When it is a group, it is preferable in that the effects of the present invention are more exhibited. Q is a lower alkyl group, preferably -CH₂-Or -CH₂CH₂-.
[0057]
More specifically, F (CF₂)₆CH₂OC (= O) C (CH₃) = CH₂, C₇F_Fifteen-SO₂N (C₂H₅) C₂H₄OC (= O) C (CH₃) = CH₂, C-C₆F₁₁CH₂OC (= O) C (CH₃) = CH₂, C₆F_ThirteenC₂H₄OC (= O) CH = CH₂, (CF₃)₂CF (CF₂)₂C₂H₄OC (= O) CH = CH₂, H (CF₂)₄CH₂OC (= O) CH = CH₂, F (CF₂)₄C₂H₄OC (= O) CH = CH₂, F (CF₂)₃CH₂OC (= O) CH = CH₂Is mentioned. These monomers can be prepared by conventional methods as described in U.S. Pat. Nos. 2,803,615 and 2,841,573.
[0058]
It is also obtained by radical polymerization of a perfluoroether having two terminal double bonds by itself or radical polymerization of a perfluoroether having two terminal double bonds together with other radically copolymerizable monomers. Polymers.
[0059]
Such polymers are disclosed, for example, in JP-A-63-238111 and JP-A-63-238115.
[0060]
That is, a perfluoroether having two double bonds at a terminal, for example, CF₂= CF (CF₂) N-O- (CF₂) MCF = CF₂,
(N is 0 to 5, m is 0 to 5, and m + n is 1 to 6.)
Is subjected to radical polymerization alone or radically polymerized together with a perfluoroether having two terminal double bonds and another monomer capable of radical copolymerization, whereby a fluorinated polymer is obtained by cyclopolymerization. For example, CF₂= CF-O-CF₂CF = CF₂Is subjected to radical polymerization to obtain a fluorine-containing polymer having a 5-membered ring structure in the main chain as described below.
[0061]
Embedded image

[0062]
Other monomers that can be radically copolymerized with the above-mentioned perfluoroether having two terminal double bonds include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, fluorovinylethers such as perfluorovinylether, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride. , Chlorotriethylene and the like.
[0063]
Further, examples of the fluorine-containing polymer include those disclosed in JP-B-63-18964.
[0064]
Embedded image

[0065]
Specifically, an amorphous copolymer having a monomer unit of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD) and a monomer unit of tetrafluoroethylene represented by the above, or the above-described monomer An amorphous terpolymer having a monomer unit of another ethylenically unsaturated monomer as a unit can be given.
[0066]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer for the terpolymer include, for example, ethylene, olefins such as 1-butene, vinyl fluoride, vinyl compounds such as vinylidene fluoride, and perfluoro compounds such as perfluoropropene. Can be used.
[0067]
As the commercially available fluorine-containing polymer, Cytop CTX-805 and CTX109A (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. are also preferably used.
[0068]
Examples of the solvent for the fluoropolymer include an ether containing a hydrogen atom and a fluorine atom, that is, hydrofluoroether (HFE). Useful hydrofluoroethers include the following two:
(1) A segment of the HFE, such as an ether-linked alkyl or alkylene, is perfluorinated (for example, a perfluorocarbon group) or not fluorinated (for example, a hydrocarbon group), and thus is partially fluorinated. Unhydrogenated, separated hydrofluoroether, and
(2) The ether-linked segment is not fluorinated (eg, a hydrocarbon group), is perfluorinated (eg, a perfluorocarbon ether group), or is partially fluorinated (eg, fluorocarbon or Hydrofluorocarbon group) and ω-hydrofluoroalkyl ether.
[0069]
The separated hydrofluorocarbon ether is a hydrofluoroether containing at least one of a mono-, di- or trialkoxy-substituted perfluoroalkane, perfluorocycloalkane, perfluorocycloalkyl-containing perfluoroalkane 1 or perfluorocycloalkylene-containing perfluoroalkane compound. including. These HFEs are described in, for example, WO 96/22356, and compounds represented by the following formula 1 are preferred.
[0070]
Formula 1: Rf- (O-Rh) x
In Formula 1, x is 1-3, preferably 1, and Rf is a perfluorinated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group having a valence of x, having 6 carbon atoms. -15, Rf may include heteroatoms present in one or more chains, and in all cases Rf has a terminal F₅Each Rh may independently be a linear, branched alkyl group having 1-3 carbon atoms, preferably having 1 or 2 carbon atoms, more preferably a methyl group. It is. In the above HFE, Rf does not contain a hetero atom and F₅Those containing no S-group are preferred.
[0071]
The following compound examples are given as typical hydrofluoroether compounds represented by Formula 1.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
In the above compounds, the ring structures described as "F" are perfluorinated. These HFE compounds may be used alone or as a mixture with another HFE.
[0077]
As other useful hydrofluoroethers, ω-hydrofluoroalkyl ethers represented by the general structure represented by the following formula 2 can also be preferably used.
[0078]
Formula 2: X-Rf '-(O-Rf ") y-OR" -H
In the above compound, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, Rf ′ is a divalent perfluorinated organic group having 1 to 12 carbon atoms, and Rf ″ has 1 to 6 carbon atoms. A divalent perfluorinated organic group, R ″ is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably perfluorinated, and y is an integer of 0 to 4; , X is a fluorine atom and y is 0, R ″ contains at least one F atom, provided that the total number of fluorinated carbon atoms is at least 6.
[0079]
Representative examples of the compound represented by Formula 2 are shown below.
C₄F₉OC₂F₄H
HC₃F₆OC₃F₆H
C₅F₁₁OC₂F₄H
C₆F_ThirteenOCF₂H
C₆F_ThirteenOC₂HF₄
c-C₆F₁₁CF₂OC₂F₄H
HCF₂O (C₂F₄O) n (CF₂O) CF₂H
C₃F₇O ｛C (CF₃) CF₂O｝ pCFHCF₃
C₄F₈OCF₂C (CF₃)₂CF₂H
HCF₂CF₂OCF₂C (CF₃)₂CF₂OC₂F₄H
C₇F₁₇OCFHCF₃
C₈F₁₀OCF₂O (CF₂)₅H
C₈F₁₀OC₂F₄OC₂F₄OCF₂H
In the coating composition and coating method of the present invention, a solvent particularly useful for a compound having fluorine is Rf "-OC₂H₅Wherein Rf "" is a linear or branched perfluoroalkyl group having 6 to 15 carbon atoms. Preferably, Rf "" has 6 to 8 carbon atoms and is 3-ethoxy. Perfluoro (2-methylhexane) (CF₃CF (CF₃) CF (OC₂H₅) C₃F₇) Is most preferred.
[0080]
These solvents have solvent properties equivalent to conventional PFC solvents. Specifically, 3-ethoxyperfluoro (2-methylhexane) has a surface tension and a viscosity (25 ° C.) of 1.4 × 10, which are factors that determine the ability to form a uniform and thin coating film.^-2N / m and 1.2 × 10^-3Pa · s, and has the same high solubility as a PFC in a fluorine-containing polymer.
[0081]
The coating composition is easily formed by adding the above polymer having a fluorine-containing ring structure to hydrofluoroether (HFE) at room temperature (for example, 25 ° C.) and stirring.
[0082]
The solution concentration of the fluoropolymer composition is usually 1 to 20% by mass, though it depends on the type of the fluoropolymer.
[0083]
According to the coating method of the present invention, HFE (for example, CF₃CF (CF₃) CF (OC₂H₅) C₃F₇Due to the excellent solvent properties of (1), uniform surface treatment can be performed even in such a thin surface treatment. According to the study of the present inventors, a compound having fluorine has an effect of preventing discoloration of a stimulable phosphor, and the particularly preferable compound having fluorine has a moisture-proof effect as well as a decrease in sensitivity due to coloring of a phosphor. The effect of prevention is also added. The effect of preventing discoloration is remarkable when the phosphor contains iodine in the structure, and effectively prevents the phosphor from yellowing due to released iodine.
[0084]
The silane coupling agent preferably used in the present invention will be described.
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (1) is more preferable.
[0085]
Embedded image

[0086]
In the general formula (1), R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and may include an unsaturated group (for example, a vinyl group);₂OR₃-, R₂COOR₃-, R₂NHR₃− (R₂Represents an alkyl group or an aryl group;₃Represents an alkylene group or an arylene group), and may be substituted with another substituent.
[0087]
Also X₁, X₂, X₃Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon, an acyl group, an amide group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, or a halogen atom, respectively. Where X₁, X₂, X₃At least one is a group other than a hydrocarbon. Also, X₁, X₂, X₃Is preferably a group that undergoes hydrolysis.
[0088]
Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (1) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrisilane. Methoxysilane, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Cypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- (2 -Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and aminosilane In particular, vinyl, mercapto, glycidoxy, and methacryloxy are preferable, and the invention of claim 7 is characterized in that the silane coupling agent has a mercapto group.
[0089]
If the total amount of the compound having fluorine or the compound having fluorine and the silane coupling agent is more than 10% with respect to the amount of the phosphor, the sensitivity is reduced, the coating film is hardened, and cracks are generated on the film surface. If it is 0.1% or less, the effect of the present invention is reduced by half.
[0090]
Hereinafter, the details of the method for producing the stimulable phosphor will be described.
(Preparation of precursor crystal precipitate, preparation of stimulable phosphor)
First, a starting compound other than a fluorine compound is dissolved using an aqueous medium. That is, BaI₂And the halide of A, and optionally further M¹Halide and M²Alkoxide compound of M³The halide is placed in an aqueous medium, mixed well and dissolved to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. However, BaI₂BaI so that the concentration is 2 mol / L or more.₂Adjust the concentration ratio between the concentration and the aqueous solvent in advance. At this time, if desired, a small amount of an acid, ammonia, alcohol, a water-soluble polymer or the like may be added. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at a constant temperature.
[0091]
Next, an aqueous solution of an inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is injected into the stirred and maintained aqueous solution using a pipe with a pump or the like. This injection is preferably carried out in the region where the stirring is particularly violent. By the injection of the inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide precursor crystal corresponding to the general formula (I) is precipitated.
[0092]
Next, the phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried.
[0093]
Next, the phosphor precursor crystal is suspended in a solvent, the first metal oxide particles described above are added, and the mixture is sufficiently stirred with a mixer to uniformly adhere the metal oxide particle powder to the crystal surface. Was. This was filled in a quartz boat or an alumina crucible and fired for several hours at a temperature of about 800 ° C. (firing temperature) in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain stimulable phosphor particles.
[0094]
The above-described second metal oxide particles and the stimulable phosphor particles were sufficiently stirred with a mixer to uniformly adhere the metal oxide particles to the surface of the stimulable phosphor particles.
[0095]
The treatment with a compound having fluorine or a compound having fluorine and a silane coupling agent has a compound having fluorine or fluorine dispersed in a fluorinated solvent in the stimulable phosphor particles to which the metal oxide particles obtained above are attached. The dispersion of the compound and the silane coupling agent was uniformly sprayed with a spray nozzle and then dried.
[0096]
The firing temperature is usually in the range of 400C to 1300C, and preferably in the range of 500C to 1000C.
[0097]
The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature of taking out from the furnace, and the like, but generally, 0.5 to 12 hours is appropriate.
[0098]
As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a weak reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a trace amount of oxygen introduced The atmosphere is used.
[0099]
By the above calcination, the desired rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide (halide) stimulable phosphor can be obtained.
[0100]
The average particle diameter of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor in the present invention is preferably 0.8 to 15 μm, more preferably 1 to 8 μm.
[0101]
The average particle diameter is obtained by randomly selecting 200 particles from electron micrographs of particles (crystals) and calculating the average by sphere-equivalent volume particle diameter.
[0102]
The stimulable phosphor particles (crystals) of the present invention are preferably monodisperse, and the distribution (%) of the average particle diameter is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
[0103]
(Preparation of panel, phosphor layer, coating process, support, protective layer)
As the support used in the radiation image storage panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used.
[0104]
In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material is preferable. In this regard, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film And a plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium or the like, or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide.
[0105]
The layer thickness of the support varies depending on the material of the support to be used and the like, but is generally 3 to 1000 μm, and more preferably 80 to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0106]
The surface of these supports may be a smooth surface or a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the stimulable phosphor layer.
[0107]
Further, in these supports, an undercoat layer may be provided on the surface on which the stimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the stimulable phosphor layer.
[0108]
Examples of the binder used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, and natural polymer substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Representative by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethylcellulose, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Binders to be used.
[0109]
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyester, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylate and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. In addition, these binders may be cross-linked by a cross-linking agent. The stimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0110]
First, a stimulable phosphor, a compound such as a phosphite for preventing yellowing, and a binder are added to an appropriate solvent, and these are mixed well and the stimulable phosphor particles and A coating liquid in which particles of the compound are uniformly dispersed is prepared.
[0111]
Examples of the binder used in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran or gum arabic, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinyl chloride / vinyl chloride copolymer, polymethyl methacrylate, chloride A film-forming binder usually used for a layer structure such as a vinyl / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, or polyvinyl alcohol is used. Generally, the binder is used in an amount of 0.01 to 1 part by mass per 1 part by mass of the stimulable phosphor. However, in terms of the sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by mass is more preferable in consideration of the ease of application.
[0112]
The mixing ratio between the binder and the stimulable phosphor in the coating solution (however, when the entire binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio between the compound and the phosphor) depends on the intended radiation image conversion. Although it depends on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, and the like, examples of the solvent for preparing the bonding coating solution generally include methanol, enotal, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower alcohols with lower fatty acids such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; dioxane; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ethers such as ether: toluene; and can include mixtures thereof.
[0113]
Examples of the solvent used for preparing the stimulable phosphor layer coating solution include methanol, ethanol, isopropanol, lower alcohols such as n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Ester of lower fatty acid and lower alcohol such as ethyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, ether such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compound such as triol, xylol, methylene chloride, ethylene chloride and the like Halogenated hydrocarbons and mixtures thereof are included.
[0114]
The coating solution has a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and also has a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed.
[0115]
Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like. Examples of the plasticizer include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate and the like. And polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyesters of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0116]
Incidentally, in the stimulable phosphor layer coating solution, for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor layer stimulable phosphor particles, stearic acid, phthalic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like May be mixed.
[0117]
If necessary, a plasticizer for the binder may be added.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, diisodecyl succinate and aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, ethylphthalylethyl glycolate, and butylphthalylbutyl glycolate. And the like.
[0118]
Next, the coating solution prepared as described above is uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating solution. This coating operation can be performed by using ordinary coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.
[0119]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the intended properties of the radiation image conversion panel, the type of the stimulable phosphor, the mixing ratio between the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably set to 50 to 500 μm.
[0120]
The preparation of the coating solution for the stimulable phosphor layer is performed using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is coated on a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a stimulable phosphor layer. The stimulable phosphor layer may be adhered to the support after the coating solution is applied on the protective layer and dried.
[0121]
The thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention is determined by the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of the stimulable phosphor, the mixing ratio between the binder and the stimulable phosphor, and the like. It is preferably selected from the range of 10 to 1000 μm, and more preferably selected from the range of 10 to 500 μm.
[0122]
The phosphor sheet having the phosphor layer coated on the support is cut into a predetermined size.
For cutting, any general method is possible, but from the viewpoint of workability and accuracy, a decorative cutting machine, a punching machine, or the like is desirable.
[0123]
The phosphor sheet cut to a predetermined size is generally sealed with a moisture-proof protective film. Examples of the sealing method include a method in which a phosphor sheet is sandwiched between upper and lower moisture-proof protective films and a peripheral portion is heated and fused with an impulse sealer, and a laminating method in which pressure and heat are applied between two heated rollers. Is mentioned. In the method of heating and fusing with an impulse sealer, heating and fusing under a reduced pressure environment are more effective in preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere. preferable.
[0124]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0125]
Production of radiation image conversion panels 1 to 11 (production of samples 1 to 11)
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2500 ml of aqueous solution (3.5 mol / L) and EuI₃125 ml of an aqueous solution (0.2 mol / L) was put into the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. while stirring. 250 ml of an ammonium fluoride aqueous solution (8 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by keeping the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals. Next, the first metal oxide particles were added by mass% shown in Table 1, and the mixture was sufficiently stirred with a mixer to uniformly adhere ultrafine metal oxide powder to the crystal surface. This was filled in a quartz boat and fired at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide stimulable phosphor particles having an average particle size of 3 μm.
[0126]
The second metal oxide particles and the above-described europium-activated barium fluoroiodide stimulable phosphor particles are sufficiently stirred with a mixer, and the ultrafine metal oxide powder is uniformly attached to the surface of the stimulable phosphor particles. I let it.
[0127]
The treatment with a compound having fluorine or a compound having fluorine and a silane coupling agent has a compound having fluorine or fluorine dispersed in a fluorinated solvent in the stimulable phosphor particles to which the metal oxide particles obtained above are attached. The dispersion of the compound and the silane coupling agent was sprayed uniformly with a spray nozzle and then dried.
[0128]
Table 1 shows the mass% of the second metal oxide particles used, the compound containing fluorine, and the compound containing fluorine and the silane coupling agent. The drying temperature was 80 ° C. and the drying was performed for about 24 hours. The used metal oxide particles, the compound having fluorine, the compound having fluorine and the silane coupling agent are as follows.
[0129]
A1: Alumina particles (average particle size 13 nm)
A2: Silica particles (average particle size: 12 nm)
B1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
B2: Vinyl triethoxysilane
C1: F (CF₃)₆CH₂OC (= O) C (CH₃) = CH₂
C2: a polymer having a structural unit having the following structure
The average particle size was measured by the method described in the detailed description.
[0130]
Embedded image

[0131]
Next, an example of manufacturing a radiation image conversion panel will be described.
As the phosphor layer forming material, 427 g of europium-activated barium fluoroiodide phosphor having the compounds shown in Table 1 obtained above, 15.8 g of polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy 2.0 g of the resin was added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene (1: 1), dispersed by a propeller mixer, and had a viscosity of 1.84 × 10 4⁴~ 2.21 × 10⁴A coating solution of W was prepared. This coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film with undercoat (support) using a doctor blade, and dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a stimulable phosphor layer having a thickness of 230 μm.
[0132]
The film having the stimulable phosphor layer formed on the support is cut into a square of 10 cm × 10 cm, and the support having the stimulable phosphor layer is coated with a barrier bag (GL- (AE letterpress) and sealed to obtain radiation image conversion panels 1 to 11 (samples 1 to 11) each having a stimulable phosphor layer (Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9).
[0133]
(Evaluation)
The radiation image conversion panel was left in an environment of 30 ° C. and 80% for 10 days, and the ratio of the initial sensitivity to the sensitivity after being left for 10 days was calculated. In this case, the closer the value is to 1, the smaller the sensitivity deterioration rate.
[0134]
The sensitivity was measured by irradiating the radiation image conversion panel with X-rays having a tube voltage of 80 kVp, and then operating the panel with a He-Ne laser beam (633 nm) to excite the panel to emit stimulated light emitted from the phosphor layer. The measurement was performed by receiving light with a light receiver (a high electron image tube having a spectral sensitivity of S-5) and measuring the intensity.
[0135]
The initial sensitivities in the table are assuming that the sensitizing phosphor particles are not coated with a metal oxide or a compound having fluorine or a compound having fluorine and a coating treatment with a silane coupling agent, and the sensitivity is 1 when the coating is not performed. Relative sensitivity.
[0136]
The results are shown below.
[0137]
[Table 1]

[0138]
As is clear from Table 1, according to the present invention, the stimulable phosphor particles are coated with the first metal oxide particles before firing, and after firing, the second metal oxide particles and the compound having fluorine or fluorine is fired. It can be seen that a stimulable phosphor having high sensitivity and excellent moisture resistance can be obtained by coating with the compound having the silane coupling agent.
[0139]
The reason that the initial sensitivity tends to be improved by coating with metal oxide particles is presumed to be that the metal oxide particles disperse the stimulable phosphor particles and protect against failures such as coating. This tendency is remarkable when silica particles are used as the second metal oxide particles.
[0140]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the method for producing stimulable phosphor particles, the stimulable phosphor and the radiation image conversion panel according to the present invention can be used in a good state for a long time without deterioration in performance due to moisture absorption. Has the effect.

Claims

After firing the stimulable phosphor precursor particles in the presence of the first metal oxide particles having an average particle diameter of 2 to 50 nm, surface treating the stimulable phosphor particles with a compound having fluorine, or After stimulating the stimulable phosphor precursor particles in the presence of the first metal oxide particles, the stimulable phosphor is further treated with a second metal oxide particle having an average particle diameter of 2 to 50 nm and a compound having fluorine. A method for producing stimulable phosphor particles, wherein the particles are subjected to a surface treatment.

The method for producing stimulable phosphor particles according to claim 1, wherein the surface of the stimulable phosphor particles is treated with a silane coupling agent in addition to the compound having fluorine.

In a method for producing a stimulable phosphor particle having an average particle diameter of 1 to 10 μm represented by the following general formula (I) and produced by a liquid phase method, the stimulable phosphor precursor particles have an average particle diameter of 2 to 50 nm. After calcination in the presence of the first metal oxide particles, the surface treatment of the stimulable phosphor particles with a compound having fluorine or stimulable phosphor precursor particles of the first metal oxide particles The surface of the stimulable phosphor particles is further treated with a second metal oxide particle having an average particle size of 2 to 50 nm and a compound having fluorine after firing in the presence. For producing stimulable phosphor particles.
General formula (I)
(Ba _1-x M ¹ ) FX: _y M ² , _z L _n
(Wherein, M ¹ is at least one kind of alkaline earth metal atom selected from Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, and M ² is at least one kind of alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs) , X is at least one halogen atom selected from Cl, Br and I, Ln is at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb , X, y, and z represent 0 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 ≦ z ≦ 0.2, respectively.)

The method for producing stimulable phosphor particles according to claim 3, wherein the surface of the stimulable phosphor particles is coated with a silane coupling agent in addition to the compound having fluorine.

A stimulable phosphor comprising a stimulable phosphor particle obtained by the method for producing a stimulable phosphor particle according to claim 1.

The total amount of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles is 0.01 to 10% by mass based on the stimulable phosphor precursor particles, and the amount of the fluorine-containing compound and silane The stimulable phosphor according to claim 5, wherein the total amount of the coupling agent is 0.1 to 10% by mass based on the stimulable phosphor precursor particles.

The stimulable phosphor according to claim 5, wherein the silane coupling agent has a mercapto group.

The stimulable phosphor according to claim 6, wherein the first metal oxide particles are alumina.

The stimulable phosphor according to claim 6, wherein the second metal oxide particles are silica.

A radiation image conversion panel comprising the stimulable phosphor according to claim 5.