JP3783464B2 - Method for producing photostimulable phosphor - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光という。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
放射線変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになってきた。放射線画像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００８】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍光体が製造されるが、従来知られていた焼成方法で発現する輝尽発光強度は十分なものでは無かった。低い輝尽発光強度は、輝尽性蛍光体から放射線像変換プレートを製造したときに放射線像プレートが低感度となってしまうため、同じ画質の放射線像を得るための放射線量がより多く必要となる点で不利となる。
【０００９】
（従来の液相法前駆体の焼成方法）
従来の液相法で製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体では、以下のような手順によって焼成が行われる。特開平９−２９１２７８号では、まず、乾燥させた前駆体結晶を秤量し、焼結防止剤としてアルミナ超微粉末あるいはシリカ超微粉末などの微粒子状酸化物粉末を添加混合する。次いで、この混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。この時の温度は４００〜１３００℃で、焼成時間は０．５〜１２時間の範囲が適当である。焼成の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気などの弱還元雰囲気、あるいは微量酸素雰囲気が利用される。
【００１０】
上記の焼成方法は、原料粉体である前駆体を直接焼成して輝尽性蛍光体を得る方法、いわゆる固相法の場合と実質的に同じ焼成方法である。固相法による輝尽性蛍光体製造の詳細は、特公平１−２６６４０号、特公昭６３−５５５５５号、同６３−２８９５５号などの記載がある。固相法と上記焼成方法との違いは、化学量論比で揃えて秤量混合した原料粉体を焼成する点だけである。これら従来の焼成方法により得られる輝尽性蛍光体の輝尽発光強度は十分なものではなかった。
【００１１】
本発明の第１の課題は、輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることであり、また、第２の課題は、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることである。
【００１２】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．輝尽性蛍光体の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系であり、下記の（Ａ）工程を有し、且つ次のステップ（ａ）、（ｂ）を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ １−ｙ Ｍ ２ ｙ ）ＦＸ：ａＭ １ ，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ ２ ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｉ
Ｍ １ ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
［（Ａ）工程］
ＢａＩ ２ とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ １ のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ ２ 濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上、４．５ｍｏｌ／リットル以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３ｍｏｌ／リットルの弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程によって、輝尽性蛍光体前駆体を得る。
（ａ）前記輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を有する雰囲気に晒しながら、加熱するステップ；および
（ｂ）加熱された前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱し、輝尽性蛍光体を得るステップ。
【００１３】
２．前記１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１４】
３．前記１又は２記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、６００℃以上の前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１５】
４．前記１、２又は３記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１６】
５．前記４記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１７】
６．前記１〜５のいずれかに記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１８】
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３０分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１９】
８．前記１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記前駆体は、液相法により製造されるものであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００２０】
９．前記１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒しながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２１】
本発明の参考例は、下記（１）〜（１５）の構成を有する。
（１）前記１記載の製造方法において、さらに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、
前記（ｂ）のステップは雰囲気の温度を６００℃以上に保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３０分間以上保持する処理である。
【００２２】
（２）前記９又は（１）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２３】
（３）前記（２）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２４】
（４）前記１記載の製造方法において、さらに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、および；
（ｄ）前記（ａ）のステップの前に、前記前駆体を弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を昇温させるステップ。
【００２５】
（５）前記（４）記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、６００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気を導入し、少なくとも１分間以上保持するステップであり、
前記（ｂ）のステップは、雰囲気の温度を６００℃以上に保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３０分間以上保持するステップであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２６】
（６）前記（５）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２７】
（７）前記（６）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２８】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子おひよびＯ原子を含有する（ただし、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ，ＹｂおよびＮｏの少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，ＥｒおよびＹｂの少なくとも１つである。）ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２９】
（９）前記（８）記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｙＭ２ ｙ）ＦＸ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
【００３０】
（１０）前記（８）記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１Ａ）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１Ａ）
ＢａＦＢｒｘＩ１−ｘ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
【００３１】
（１１）
一般式（１Ａ）
ＢａＦＢｒｘＩ１−ｘ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくとも以下の３つの工程を備えたことを特徴とする製造方法。
工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を含んだ雰囲気に晒しながら３００℃以上で１分間以上加熱する工程；
工程３） 工程２）に晒した輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上で３０分間以上加熱する工程；
【００３２】
（１２）輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
工程１） 輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、すくなくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に昇温させる工程；
工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却する工程；
【００３３】
（１３）前記（１１）における工程１）により製造した輝尽性蛍光体の前駆体を少なくとも以下の３つの工程により処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
工程２Ａ） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上まで昇温させる工程；
工程３Ａ） 工程２Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；
工程４Ａ） 工程３Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却する工程；
【００３４】
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００３５】
（１５）輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、前記（１４）に記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００３６】
上記の製造方法によって得られる輝尽性蛍光体は、微粒子でありながら高い輝尽発光強度を持ち、前記輝尽性蛍光体から高感度高画質の放射線像変換プレートが製造できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
【００３８】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、又はこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００３９】
以下、液相法による前駆体の製造方法を示すが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００４０】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得る。
前駆体製造法：
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ２濃度が４．０（ｍｏｌ／リットル）以上、４．５（ｍｏｌ／リットル）以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３（ｍｏｌ／リットル）の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程である。
【００４１】
蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体の製造は、特に以下の二つの焼成方法により行なうことが好ましい。
焼成方法１：
前記輝尽性蛍光体前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；
そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して後少なくとも３０分間保持してから、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保ったまま１００℃以下まで冷却する工程である。
【００４２】
焼成方法２：
前記輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；
前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；
そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで冷却する工程である。
【００４３】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作成）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ ２ とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ ２ 濃度が０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上になるように、ＢａＩ ２ 濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、所望により、少量の酸、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃以上に維持される。
【００４４】
次に、この５０℃以上に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００４５】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって十分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４６】
（前駆体結晶の焼成）
蛍光体前駆体の結晶粉体を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼結を避けながら焼成を行う。ただし電気炉の炉芯は焼成中の雰囲気置換が可能なものに限られる。また電気炉としては、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使用できる。
【００４７】
炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、次の二つの焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが好ましい。
【００４８】
（焼成方法１の詳細）
輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【００４９】
本発明の、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気とは、還元性成分、酸素の少なくとも２種類の成分を含む混合ガスを示す。混合ガス取り扱い上の安全性等を考慮すると、前記二つの成分よりも多くの不活性成分を含む混合雰囲気であることが好ましい。ここで不活性成分とは窒素、アルゴンなどであり、還元性成分とは水素などである。窒素、水素、酸素の混合ガスは、入手のし易さやコスト等の点で好ましく利用できる。好ましい窒素、水素、酸素の混合比は９１：５：４で、水素濃度が５％以上になると、混合ガスが漏洩した場合の安全上好ましくない。より好ましい混合比は、水素濃度３％で酸素濃度が２％である。
【００５０】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、および黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。また、昇温の速度は、炉芯管の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００５１】
６００℃以上に到達した後、雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して後、少なくとも３０分間保持を行う。これにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５２】
昇温中に導入され炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、新たな弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。最初に導入した酸素の量によって置換の効率は変化するが、１％酸素を含んだ雰囲気を例に示すと、炉芯の容量が１０倍以上の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００５３】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００５４】
冷却は昇温の場合と同様に行われるが、雰囲気については１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００５５】
上記の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。また焼成方法としては、次に記すものを用いても良い。
【００５６】
（焼成方法２の詳細）
昇温前の炉芯内雰囲気の置換は焼成方法１の場合と同様に行われる。ただし、置換される雰囲気は１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を用いる。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５７】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、および黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。また、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００５８】
６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０１．％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５９】
また、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。また酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【００６０】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入することが好ましい。この時から少なくとも１分以上、好ましくは１分から１時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【００６１】
前記操作の後、再び炉芯内を弱還元性雰囲気に置換する。炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、昇温の時と同じ弱還元性ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高めるために、弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。炉芯の容量の１０倍の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００６２】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００６３】
冷却は昇温の場合と同様に行われる。
【００６４】
上記の焼成によっても目的の輝尽性蛍光体が得られる。
【００６５】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６７】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。
【００６８】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【００６９】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７０】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
【００７１】
一般に結着剤は光輝性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。
しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００７２】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００７７】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００７８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７９】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８０】
以上、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）又は（１Ａ）で表される輝尽性蛍光体、請求項１７又は１８に記載された輝尽性蛍光体や、その他の輝尽性蛍光体も、上記を参照し、製造することができる。
【００８１】
本発明によれば、輝尽発光強度を向上させることができる。つまり、感度を向上させることができる。特に好ましくは、液相法により得られた前駆体を本発明の方法により焼成することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。つまり、感度および粒状性をともに向上させることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
参考例１（焼成方法１）
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（１．７５ｍｏｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ３（０．０７ｍｏｌ／リットル）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００８３】
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００８４】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９５％窒素／５％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、９０分間保持した。
【００８５】
９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００８６】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、走査型電子顕微鏡写真による計測で平均粒径３μｍの粒子が得られた。
【００８７】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【００８８】
蛍光体層形成材料として、上記で得た酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２００μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【００８９】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、２００μｍの厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００９０】
参考例２（焼成方法２）
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【００９１】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００９２】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【００９３】
次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。
【００９４】
その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００９５】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【００９６】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００９７】
比較例１
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【００９８】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００９９】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【０１００】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０１】
比較例２
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【０１０２】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９３％窒素／５％水素／２％酸素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温まで冷却した後、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【０１０３】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【０１０４】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０５】
比較例３
ＢａＦ2の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ2の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ3の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【０１０６】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径１０μｍの粒子を得た。
【０１０７】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０８】
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ３水溶液（０．２ｍｏｌ／リットル）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１０９】
得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、参考例１における「９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガス」を「９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガス」に代え、且つ「８５０℃まで加熱」を「８２０℃まで加熱」に変えた以外は同様の方法により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１０】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１１】
実施例２
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、参考例２に記載の方法により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１２】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１における「９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガス」を「９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガス」に代え、且つ「８５０℃まで加熱」を「８２０℃まで加熱」に変えた以外は同様の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１３】
比較例４
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例１に記載の方法により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１４】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１５】
比較例５
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例２に記載の方法により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１６】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１７】
参考例３
ＢａＦ２の粉体１７５．３ｇ、ＢａＩ２の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ３の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、参考例１に記載の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１８】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１９】
参考例４
ＢａＦ２の粉体１７５．３ｇ、ＢａＩ２の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ３の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、参考例２に記載の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２０】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１２１】
比較例６
ＢａＦ2の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ2の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ3の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、比較例２に記載の方法により焼成し、平均粒径１０μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２２】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１２３】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記表１において感度は相対値で示されている。
【０１２４】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性、鮮鋭性、総合画質（合計点）を目視で評価した。鮮鋭性および総合画質は、同じ輝度となるように膜厚を変えて塗布したパネルを使う。なお、輝度が高い蛍光体ほど膜厚は薄くなる。
粒状性は蛍光体の粒径が小さいほど良い。
鮮鋭性は輝度が高いほど、蛍光体層の膜厚を薄くできるので良い。
点 （鮮鋭性・粒状性）
４：Ｓ／Ｆより優れている
３：Ｓ／Ｆ同等
２：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル
１：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼす可能性がある。
注；Ｓ／Ｆ：増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）とを使用したＸ線写真撮影により得られた画像。
尚、粒状性／鮮鋭性のいずれかひとつに１がある場合は診断に支障を及ぼす可能性がある。
点 （総合画質）
８：Ｓ／Ｆより優れている
６〜７：Ｓ／Ｆ同等
４〜５：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル
４未満：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼす可能性がある。
【０１２５】
【表１】

Figure 0003783464
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、鮮鋭性、粒状性で表される画像特性が全て優れた放射線像変換パネルを作成可能な輝尽性蛍光体を提供できる。[0001]
  The present invention provides photostimulable fluorescencethe body'sManufacturing methodTo the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
A radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12145 is known as an effective diagnostic means in place of conventional radiography.
[0003]
This method uses a radiation image conversion panel (also referred to as a storage phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is stimulated by the fluorescence. The stimulable phosphor is absorbed in the body, and the stimulable phosphor is excited in time series with electromagnetic waves (referred to as excitation light) such as visible light and ultraviolet light, and the accumulated radiation energy is converted into fluorescence (referred to as stimulated emission light). The fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal, and a radiographic image of the subject or subject is reproduced as a visible image based on the obtained electrical signal. The conversion panel after reading is subjected to erasure of the remaining image and used for the next photographing.
[0004]
According to this method, there is an advantage that a radiographic image having a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose than radiography using a combination of a radiographic film and an intensifying screen. In contrast, the radiographic method consumes a film every time it is taken, whereas the radiation conversion panel is used repeatedly, which is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency.
[0005]
The radiation conversion panel comprises only a support and a stimulable phosphor layer provided on the surface thereof, or a self-supporting stimulable phosphor layer, and the stimulable phosphor layer is usually composed of a stimulable phosphor. Some are composed of a binder that supports this dispersion, and others are composed only of aggregates of stimulable phosphors formed by vapor deposition or sintering. Also known is a polymer material impregnated in the gaps between the aggregates. Further, a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film is usually provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support side.
[0006]
As the photostimulable phosphor, those that exhibit photostimulated luminescence in the wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light in the range of usually 400 to 900 nm are generally used. -160078, 56-74175, 56-116777, 57-23673, 57-23675, 58-206678, 59-27289, 59-27980, 59-56479 Rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors described in JP-A-59-75200, JP-A-60-84381, JP-A-60-106752, and JP-A-60- No. 166379, No. 60-222143, No. 60-228592, No. 60-228593, No. 61-23679, No. 61-12088 Divalent europium-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphors described in JP-A-61-212083, JP-A-61-220885, JP-A-61-2235486, JP-A-61-2235487, and the like; Rare earth element activated oxyhalide phosphors described in JP-A-55-12144; cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphors described in JP-A-58-69281; bismuth activation described in JP-A-60-70484 Alkali metal halide phosphors; divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphors described in JP-A-60-14183 and JP-A-60-157100; 2 described in JP-A-60-157099 Divalent europium activated alkaline earth metal haloborate phosphor; divalent europium activated alkaline earth described in JP-A-60-217354 Genus hydrogen halide phosphors; cerium-activated rare-earth composite halide phosphors described in JP-A-61-2173 and JP-A-6-21182; cerium-activated rare-earth halophosphoric acids described in JP-A-61-1390 Salt phosphor; divalent europium-activated cerium / rubidium phosphor described in JP-A-60-78151; bivalent europium-activated composite halide phosphor described in JP-A-60-78151; Among them, among them, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, a rare earth element activated oxyhalide phosphor containing iodine, and a bismuth activation containing iodine Alkali metal halide phosphors exhibit high-luminance photostimulated luminescence.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As the use of radiation image conversion methods using photostimulable phosphors has progressed, improvements in the image quality of the obtained radiation images, for example, improvement in sharpness and graininess, have been further demanded. Among means for improving the image quality of radiographic images, it is effective to make the photostimulable phosphor finer and to make the particle size of the stimulable phosphor finer, that is, to narrow the particle size distribution. .
[0008]
In the method for producing a stimulable phosphor from a liquid phase disclosed in JP-A-9-291278, JP-A-7-233369, etc., the concentration of the phosphor raw material solution is adjusted to form a particulate stimulable fluorescence. This is a method for obtaining a phosphor precursor and is effective as a method for producing a stimulable phosphor powder having a uniform particle size distribution. The photostimulable phosphor precursor obtained by this method acquires photostimulable luminescence only after firing at a high temperature, and a photostimulable phosphor is produced from the precursor. The stimulated emission intensity developed was not sufficient. Low stimulant emission intensity requires a higher dose of radiation to obtain a radiation image of the same image quality because the radiation image plate becomes less sensitive when the radiation image conversion plate is manufactured from a stimulable phosphor. This is disadvantageous.
[0009]
(Conventional liquid phase precursor firing method)
A rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor produced by a conventional liquid phase method is fired by the following procedure. In JP-A-9-291278, first, dried precursor crystals are weighed, and particulate oxide powder such as alumina ultrafine powder or silica ultrafine powder is added and mixed as a sintering inhibitor. Next, the mixture is filled in a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in a furnace core of an electric furnace for firing. The temperature at this time is 400 to 1300 ° C., and the firing time is suitably in the range of 0.5 to 12 hours. As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, a weak reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, or a trace oxygen atmosphere is used.
[0010]
The above firing method is substantially the same firing method as that in the case of a so-called solid phase method in which a precursor that is a raw material powder is directly fired to obtain a stimulable phosphor. Details of the production of photostimulable phosphors by the solid phase method are described in JP-B-1-26640, JP-B-63-55555, JP-A-63-28955, and the like. The only difference between the solid-phase method and the above-described firing method is that the raw material powder that is weighed and mixed in a stoichiometric ratio is fired. The stimulable emission intensity of the stimulable phosphors obtained by these conventional firing methods is not sufficient.
[0011]
The first problem of the present invention is to improve the stimulated emission intensity of the photostimulable phosphor, and the second problem is the brightness of the photostimulable phosphor having a fine particle size and a uniform particle size distribution. It is to improve the exhaust emission intensity.
[0012]
[Means for solving the problems]
  the aboveThis invention which solves a subject has the following composition.
1. In the method for producing a photostimulable phosphor,The photostimulable phosphor is a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide system represented by the following general formula (1), and has the following step (A):Next steps(A), (b)A method for producing a photostimulable phosphor, comprising:
General formula (1)
(Ba 1-y M 2 y ) FX: aM 1 , BLn, cO
M 2 : At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
X: I
M 1 : At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
y, a, b, and c are 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, and 0 <c ≦ 0.1, respectively.
[Step (A)]
BaI 2 And a halide of Ln, and when a in general formula (1) is not 0, M 1 And after they have dissolved, BaI 2 Preparing an aqueous solution having a concentration of 4.0 mol / liter or more and 4.5 mol / liter or less;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 80 ° C. or more and less than the solubility, an aqueous solution of ammonium fluoride or alkali metal fluoride having a concentration of 10 to 13 mol / liter is added thereto to precipitate photostimulable phosphor precursor crystals. Obtaining a product;
The photostimulable phosphor precursor is obtained by separating the precursor crystal precipitate from the aqueous solution.
(A)SaidPhotostimulable fluorescenceFrontHeating the precursor while exposing it to an oxygen-containing atmosphere; and
(B) A step of heating the precursor while exposing it to a weakly reducing atmosphere to obtain a stimulable phosphor.
[0013]
2. 2. The method for producing a stimulable phosphor according to 1 above, wherein the step (a) is a process of heating the precursor while being exposed to the atmosphere at 300 ° C. or higher.
[0014]
3. 3. The stimulable phosphor according to 1 or 2, wherein the step (b) is a process of heating the precursor while being exposed to the weakly reducing atmosphere at 600 ° C. or higher. Manufacturing method,
[0015]
4). In the manufacturing method of said 1, 2 or 3, said weak reducing atmosphere has oxygen content of 0 or more and less than 1000 ppm, The manufacturing method of stimulable fluorescent substance characterized by the above-mentioned.
[0016]
5). 5. The method for producing a photostimulable phosphor according to 4, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 100 ppm.
[0017]
6). 6. The method for producing a stimulable phosphor according to any one of 1 to 5, wherein the step (a) is a treatment of heating the precursor for 1 minute or more,
[0018]
7). In the manufacturing method in any one of said 1-6, the process of said (b) is the process which heats the said precursor for 30 minutes or more, The manufacturing method of the stimulable fluorescent substance characterized by the above-mentioned.
[0019]
8). In the manufacturing method in any one of said 1-7, the said precursor is manufactured by a liquid phase method, The manufacturing method of the stimulable fluorescent substance characterized by the above-mentioned.
[0020]
9. In the manufacturing method according to 1, the step (a) includes exposing the precursor to the atmosphere containing oxygen at a volume ratio of at least 100 ppm or more and less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere. A method for producing a photostimulable phosphor, characterized by heating while raising the temperature to 600 ° C or higher.
[0021]
  The reference example of the present invention has the following configurations (1) to (15).
(1)Said1The method for producing a photostimulable phosphor characterized in that the method further comprises the following steps:.
  (C) after the step (b), cooling the photostimulable phosphor to 100 ° C. or lower while exposing the photostimulable phosphor to the weakly reducing atmosphere;
  The step (b) is a treatment for maintaining the atmosphere at a temperature of 600 ° C. or higher while maintaining the atmosphere in a weakly reducing atmosphere for 30 minutes or more.
[0022]
(2)9 or(1)The method for producing a stimulable phosphor according to the production method described above, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 1000 ppm..
[0023]
(3)Said(2)The method for producing a photostimulable phosphor, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 100 ppm..
[0024]
(4)2. The method for producing a photostimulable phosphor according to the above 1, further comprising the following steps:.
(C) after the step (b), cooling the photostimulable phosphor to 100 ° C. or lower while exposing the photostimulable phosphor to the weakly reducing atmosphere; and
(D) A step of raising the temperature of the precursor while exposing the precursor to a weakly reducing atmosphere before the step (a).
[0025]
(5)Said(4)In the production method described above, the step (a) includes oxygen having a volume ratio of at least 100 ppm and less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere while maintaining the precursor at 600 ° C. or higher. Introducing the atmosphere and holding for at least 1 minute;
  The step (b) is a step of producing a stimulable phosphor, wherein the atmosphere is maintained at a temperature of 600 ° C. or higher and the atmosphere is weakly reduced and held for 30 minutes or more. Method.
[0026]
(6)Said(5)The method for producing a stimulable phosphor according to the production method described above, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 1000 ppm..
[0027]
(7)Said(6)The method for producing a photostimulable phosphor, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 100 ppm..
[0028]
(8)Said(1) to (7)In the production method according to any one of the above, the photostimulable phosphor contains at least Ba atom, F atom, X atom, Ln atom and O atom (where X is F, Cl, Br, At least one of I, At, Yb and No, and Ln is at least one of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb). Method for producing a photostimulable phosphor.
[0029]
(9)Said(8)In the manufacturing method described above, the photostimulable phosphor is represented by the following general formula (1):.
  General formula (1)
(Ba1-yM2 y) FX: aM1, BLn, cO
  M2: At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
  X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I
  M1: At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
  Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
  y, a, b, and c are 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, and 0 <c ≦ 0.1, respectively.
[0030]
(10)Said(8)The method for producing a photostimulable phosphor, wherein the photostimulable phosphor is represented by the following general formula (1A):.
  General formula (1A)
  BaFBrxI1-x: AM1, BLn, cO
  M1: At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
  Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
  x, a, b, and c are 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, and 0 <c ≦ 0.1, respectively.
[0031]
(11)
  General formula (1A)
  BaFBrxI1-x: AM1, BLn, cO
  M1: At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
  Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
  x, a, b, and c are 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, and 0 <c ≦ 0.1, respectively.
  A method for producing a photostimulable phosphor represented by the formula, comprising at least the following three steps:.
Step 1) A step of producing a precursor of the photostimulable phosphor by a liquid phase method;
Step 2) A step of heating the stimulable phosphor precursor produced in Step 1) at 300 ° C. or higher for 1 minute or more while exposing it to an oxygen-containing atmosphere;
Step 3) A step of heating the stimulable phosphor precursor subjected to Step 2) at 600 ° C. or higher for 30 minutes or more while exposing it to a weakly reducing atmosphere containing 100 ppm or more of oxygen;
[0032]
(12)A method for producing a photostimulable phosphor having the following steps in the method for producing a photostimulable phosphor.
Step 1) A step of producing a stimulable phosphor precursor by a liquid phase method;
Step 2) While exposing the photostimulable phosphor precursor produced in step 1) to an atmosphere containing oxygen at a volume ratio of at least 100 ppm and at most less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere, the temperature is raised to 600 ° C. or higher. Raising the temperature;
Step 3) After step 2), while holding the stimulable phosphor precursor at 600 ° C. or higher, the atmosphere is returned to a weakly reducing atmosphere containing no more than 100 ppm oxygen and kept for at least 30 minutes, and then at least 100 ppm. Cooling the stimulable phosphor to 100 ° C. or lower while maintaining a weakly reducing atmosphere containing no oxygen;
[0033]
(13)Said(11)A process for producing a photostimulable phosphor, characterized in that the precursor of the photostimulable phosphor produced in step 1) is treated by at least the following three steps:.
Step 2A) A step of raising the temperature of the photostimulable phosphor precursor produced in Step 1) to 600 ° C. or higher while being exposed to a weakly reducing atmosphere containing no more than 100 ppm of oxygen;
Step 3A) After step 2A), while holding the stimulable phosphor precursor at 600 ° C. or higher, oxygen at a volume ratio of at least 100 ppm or more and less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere is contained in the atmosphere. And holding for at least 1 minute;
Step 4A) After step 3A), holding the stimulable phosphor precursor at 600 ° C. or higher, returning the atmosphere to a weakly reducing atmosphere containing no more than 100 ppm oxygen and holding it for at least 30 minutes, then 100 ppm or more Cooling the stimulable phosphor to 100 ° C. or lower while maintaining a weakly reducing atmosphere containing no oxygen;
[0034]
(14)Said(1) to (13)A stimulable phosphor obtained by the production method according to any one of the above.
[0035]
(15)In the radiation image conversion panel having a phosphor layer containing a stimulable phosphor,(14)A radiation image conversion panel comprising the photostimulable phosphor according to claim 1..
[0036]
The photostimulable phosphor obtained by the above production method has high photostimulative luminescence intensity even though it is a fine particle, and a high-sensitivity high-quality radiation image conversion plate can be produced from the photostimulable phosphor.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the method for producing a photostimulable phosphor of the present invention will be described in detail below.
[0038]
For the production of stimulable phosphor precursors by the liquid phase method, the precursor production method described in JP-A-10-140148 and the precursor production apparatus described in JP-A-10-147778 can be preferably used. Here, the photostimulable phosphor precursor refers to a substance that hardly exhibits photostimulable luminescence or instantaneous luminescence. For example, in the case of producing a stimulable phosphor precursor by a liquid phase method, it refers to a state in which the substance of the general formula (1) has not passed through a high temperature of 600 ° C. or higher. Further, the stimulable phosphor precursor in the solid phase method is a stimulable phosphor material itself, a mixture of stimulable phosphor materials, or a state in which these substances have not passed a high temperature of 600 ° C. or higher. Say.
[0039]
Hereinafter, a method for producing a precursor by the liquid phase method will be described. However, the present invention is not limited to the firing of the precursor obtained by the liquid phase method. The present invention can also be applied to the case of mixing and firing the phosphor material. Particularly preferably, the precursor is produced by a liquid phase method, whereby the stimulable emission intensity of the stimulable phosphor having a fine particle size and a uniform particle size distribution can be improved.
[0040]
  In the present invention, a precursor is obtained by the following liquid phase synthesis method.The
Precursor production method:
  BaI2And a halide of Ln, and when a in general formula (1) is not 0, M1And after they have dissolved, BaI2concentrationIs 4.0A step of preparing an aqueous solution of (mol / liter) to 4.5 (mol / liter);
  The above aqueous solution80 ° CLess than solubilityTemperatureWhile maintainingDegree 10Adding an aqueous solution of ~ 13 (mol / liter) inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) to obtain a precipitate of stimulable phosphor precursor crystals;
  And it is the process of isolate | separating said precursor crystal precipitate from aqueous solution.
[0041]
It is particularly preferable that the stimulable phosphor is produced from the phosphor precursor by the following two firing methods.
Firing method 1:
Heating the stimulable phosphor precursor to 600 ° C. or higher while exposing it to an atmosphere containing at least 100 ppm or more and a volume ratio of oxygen less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere;
After the step, the atmosphere is returned to a weakly reducing atmosphere containing no more than 1000 ppm (preferably 100 ppm or more) oxygen while holding at 600 ° C. or more, and then kept for at least 30 minutes, and then contains 100 ppm or more oxygen. This is a step of cooling to 100 ° C. or lower while keeping a weakly reducing atmosphere.
[0042]
Firing method 2:
Heating the photostimulable phosphor precursor to 600 ° C. or higher while exposing it to a weakly reducing atmosphere containing no more than 100 ppm of oxygen;
After the step, introducing oxygen in the atmosphere at a volume ratio of at least 100 ppm and at most less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere while maintaining at 600 ° C. or higher, and holding it for at least 1 minute;
And after the said process, after holding | maintaining 600 ppm or more, returning atmosphere to 1000 ppm or more (preferably 100 ppm or more) oxygen-free weakly reducing atmosphere and keeping it for at least 30 minutes, 1000 ppm or more (preferably 100 ppm or more) This is a step of cooling to 100 ° C. or lower while maintaining a weakly reducing atmosphere containing no oxygen.
[0043]
  Details of the method for producing the photostimulable phosphor will be described below.
(Preparation of precursor crystal precipitates)
  First, raw material compounds other than fluorine compounds are dissolved in an aqueous medium. That is,BaI 2 And Ln halides, and optionally further M2Halides, and even M1Are mixed in an aqueous medium and dissolved sufficiently to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. However,BaI 2 So that the concentration becomes 0.25 (mol / liter) or more.BaI 2 The ratio between the concentration and the aqueous solvent is adjusted. At this time, if desired, a small amount of acid, inorganic halide (ammonium salt, K salt, Na salt, etc.), ammonia, alcohol, water-soluble polymer polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder, etc. may be added. . This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at 50 ° C. or higher.
[0044]
Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is injected into the aqueous solution maintained at 50 ° C. or higher and stirred using a pipe with a pump or the like. This injection is preferably performed in a region where stirring is particularly intense. By injecting the inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, the phosphor precursor crystal corresponding to the general formula (1) is precipitated.
[0045]
Next, the phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried. A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of sintering inhibitor is uniformly attached to the crystal surface. It should be noted that the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0046]
(Baking of precursor crystals)
The phosphor precursor crystal powder is filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the furnace core of an electric furnace and fired while avoiding sintering. However, the core of the electric furnace is limited to one that can replace the atmosphere during firing. As the electric furnace, a moving bed type electric furnace such as a rotary kiln can be preferably used.
[0047]
It is preferable to produce a photostimulable phosphor from the precursor crystal powder filled in the furnace core by the following two firing methods.
[0048]
(Details of firing method 1)
After the photostimulable phosphor precursor is filled into the furnace core, the atmosphere in the furnace core is replaced with an atmosphere containing oxygen in a volume ratio smaller than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere from the atmosphere. Prior to this atmosphere replacement, the atmosphere inside the furnace core may be exhausted and evacuated. A rotary pump or the like can be used for vacuum suction. When the furnace core is evacuated, there is an advantage that the replacement efficiency of the atmosphere is increased. In the case of so-called displacement replacement in which the atmosphere is replaced without going through a vacuum, it is necessary to inject an atmosphere having a volume at least three times the capacity of the furnace core.
[0049]
The atmosphere containing oxygen having a volume ratio smaller than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere in the present invention refers to a mixed gas containing at least two kinds of components, ie, the reducing component and oxygen. In consideration of safety in handling mixed gas, etc., a mixed atmosphere containing more inert components than the two components is preferable. Here, the inert component is nitrogen, argon or the like, and the reducing component is hydrogen or the like. A mixed gas of nitrogen, hydrogen, and oxygen can be preferably used from the standpoints of availability and cost. A preferable mixing ratio of nitrogen, hydrogen, and oxygen is 91: 5: 4, and a hydrogen concentration of 5% or more is not preferable in terms of safety when the mixed gas leaks. A more preferable mixing ratio is a hydrogen concentration of 3% and an oxygen concentration of 2%.
[0050]
After replacing the inside of the core of the electric furnace with the above mixed atmosphere, heating is performed to 600 ° C. or higher. Heating to 600 ° C. or higher is preferable because good light emission characteristics can be obtained. It is preferable that the mixed atmosphere in the furnace core is circulated at a flow rate of at least 0.1 liter / min from the start of heating to the removal of the photostimulable phosphor. Thereby, since the atmosphere in a furnace core is substituted, reaction products other than the stimulable phosphor produced | generated in a furnace core can be discharged | emitted. In particular, when iodine is contained in the reaction product, yellowing of the stimulable phosphor due to iodine and deterioration of the stimulable phosphor due to yellowing can be prevented. Furthermore, Preferably, it is 1.0-5.0 liter / min. The rate of temperature rise varies depending on the material of the furnace core tube, the amount of the precursor crystal filled, the specifications of the electric furnace, etc., but is preferably 1 to 50 ° C./min.
[0051]
After reaching 600 ° C. or higher, the atmosphere is returned to a weakly reducing atmosphere that does not contain 1000 ppm or more (preferably 100 ppm or more) oxygen, and then held for at least 30 minutes. Thereby, the fall of the photostimulable luminescent property of a photostimulable phosphor can be prevented. The temperature at this time is preferably 600 to 1300 ° C, more preferably 700 to 1000 ° C. By setting the temperature to 600 ° C. or higher, good photostimulated luminescence characteristics can be obtained, and when the temperature is 700 ° C. or higher, more preferable photostimulated luminescence properties for practical diagnosis of radiation images can be obtained. Moreover, if it is 1300 degrees C or less, it can prevent that it enlarges by a sintering, and if it is 1000 degrees C or less, the stimulable fluorescent substance of the particle diameter preferable for practical use of the diagnosis of a radiographic image can be obtained. it can. More preferably, it is around 820 ° C. Here, the replacement of the atmosphere is performed by displacing replacement, and the newly introduced weakly reducing atmosphere is preferably a mixed gas in which the hydrogen concentration is 5% or less, the oxygen concentration is less than the hydrogen concentration, and the remaining components are nitrogen. More preferably, it is a mixed gas in which the hydrogen concentration is 0.1% to 3%, the oxygen concentration is 40% to 80% with respect to the hydrogen concentration, and the remaining component is nitrogen. In particular, it is a mixed gas of 1% hydrogen, 0.6% oxygen, and nitrogen as the remaining components. When the hydrogen concentration is 0.1% or more, reducing power can be obtained and the light emission characteristics can be improved, and when the hydrogen concentration is 5% or less, it is preferable in handling, and the crystal of the stimulable phosphor itself Can be prevented from being reduced. Further, the stimulated emission intensity can be remarkably improved with the oxygen concentration peaking at about 60% with respect to the hydrogen concentration.
[0052]
In order to drive out oxygen introduced into the furnace core while raising the temperature to less than 1000 ppm (preferably less than 100 ppm), the flow rate of new weakly reducing gas may be temporarily increased. The efficiency of the substitution varies depending on the amount of oxygen introduced first, but when an atmosphere containing 1% oxygen is taken as an example, when a new weakly reducing gas having a core capacity of 10 times or more is introduced. Oxygen is expelled to less than 1000 ppm (preferably less than 100 ppm). From this time, a weakly reducing atmosphere containing at least 1000 ppm (preferably 100 ppm or more) oxygen at 600 ° C. or more is maintained for at least 30 minutes or more, preferably 30 minutes to 12 hours.
[0053]
By setting it to 30 minutes or more, a photostimulable phosphor exhibiting good photostimulable light emission characteristics can be obtained. Moreover, the fall of the photostimulable light emission characteristic by heating can be prevented by setting it as 12 hours or less.
[0054]
Although the cooling is performed in the same manner as in the case of raising the temperature, a weakly reducing atmosphere containing no oxygen of 1000 ppm or more (preferably 100 ppm or more) is maintained.
[0055]
The desired photostimulable phosphor is obtained by the above firing. Further, as a firing method, the following may be used.
[0056]
(Details of firing method 2)
The replacement of the atmosphere in the furnace core before the temperature rise is performed in the same manner as in the firing method 1. However, the atmosphere to be replaced is a weakly reducing atmosphere that does not contain 1000 ppm or more (preferably 100 ppm or more) oxygen. The weakly reducing atmosphere is preferably a mixed gas in which the hydrogen concentration is 5% or less, the oxygen concentration is less than the hydrogen concentration, and the remaining components are nitrogen. More preferably, it is a mixed gas in which the hydrogen concentration is 0.1% to 3%, the oxygen concentration is 40% to 80% with respect to the hydrogen concentration, and the remaining component is nitrogen. In particular, it is a mixed gas of 1% hydrogen, 0.6% oxygen, and nitrogen as the remaining components. When the hydrogen concentration is 0.1% or more, reducing power can be obtained and the light emission characteristics can be improved, and when the hydrogen concentration is 5% or less, it is preferable in handling, and the crystal of the stimulable phosphor itself Can be prevented from being reduced. Further, the stimulated emission intensity can be remarkably improved with the oxygen concentration peaking at about 60% with respect to the hydrogen concentration.
[0057]
After replacing the inside of the core of the electric furnace with the above mixed atmosphere, heating is performed to 600 ° C. or higher. Heating to 600 ° C. or higher is preferable because good light emission characteristics can be obtained. It is preferable that the mixed atmosphere in the furnace core is circulated at a flow rate of at least 0.1 liter / min from the start of heating to the removal of the photostimulable phosphor. Thereby, since the atmosphere in a furnace core is substituted, reaction products other than the stimulable phosphor produced | generated in a furnace core can be discharged | emitted. In particular, when iodine is contained in the reaction product, yellowing of the stimulable phosphor due to iodine and deterioration of the stimulable phosphor due to yellowing can be prevented. Furthermore, Preferably, it is 1.0-5.0 liter / min. The rate of temperature rise is preferably 1 to 50 ° C./min, although it varies depending on the material of the furnace core, the amount of precursor crystals filled, the specifications of the electric furnace, and the like.
[0058]
After reaching 600 ° C. or higher, oxygen having a volume ratio smaller than the volume ratio of the reducing component to the entire atmosphere is introduced into the atmosphere and held for at least 1 minute. The temperature at this time is preferably 600 to 1300 ° C, more preferably 700 to 1000 ° C. By setting the temperature to 600 ° C. or higher, good photostimulated luminescence characteristics can be obtained, and when the temperature is 700 ° C. or higher, more preferable photostimulated luminescence properties for practical diagnosis of radiation images can be obtained. Moreover, if it is 1300 degrees C or less, it can prevent that it enlarges by a sintering, and if it is 1000 degrees C or less, the stimulable fluorescent substance of the particle diameter preferable for practical use of the diagnosis of a radiographic image can be obtained. it can. More preferably, it is around 820 ° C. Here, the replacement of the atmosphere is performed by displacing replacement, and the newly introduced weakly reducing atmosphere is preferably a mixed gas in which the hydrogen concentration is 5% or less, the oxygen concentration is less than the hydrogen concentration, and the remaining components are nitrogen. More preferably, the hydrogen concentration is 01. % To 3%, the oxygen concentration is 40% to 80% of the hydrogen concentration, and the remaining component is nitrogen. In particular, it is a mixed gas of 1% hydrogen, 0.6% oxygen, and nitrogen as the remaining components. When the hydrogen concentration is 0.1% or more, reducing power can be obtained and the light emission characteristics can be improved, and when the hydrogen concentration is 5% or less, it is preferable in handling, and the crystal of the stimulable phosphor itself Can be prevented from being reduced. Further, the stimulated emission intensity can be remarkably improved with the oxygen concentration peaking at about 60% with respect to the hydrogen concentration.
[0059]
In addition, oxygen may be mixed into the atmosphere being heated, and in this case, the mixing ratio of the atmosphere can be controlled by manipulating the flow ratio of the hydrogen / nitrogen mixed gas and the oxygen gas. The atmosphere can be introduced as it is as an alternative to oxygen. Furthermore, the flow rate ratio of the oxygen / nitrogen mixed gas and the hydrogen / nitrogen mixed gas can be adjusted for use.
[0060]
Until the desired mixing ratio of nitrogen, hydrogen, and oxygen is replaced, it is preferable to introduce a new atmosphere having a volume three times or more the capacity of the furnace core. From this time, a mixed atmosphere of nitrogen, hydrogen and oxygen is maintained at 600 ° C. or higher for at least 1 minute or more, preferably 1 minute to 1 hour.
[0061]
After the above operation, the inside of the furnace core is again replaced with a weak reducing atmosphere. In order to drive out oxygen remaining in the furnace core to less than 1000 ppm (preferably less than 100 ppm), it is preferable to use the same weakly reducing gas as that used when raising the temperature. In order to increase the efficiency of replacement, the flow rate of the weak reducing gas may be temporarily increased. Oxygen is expelled to less than 1000 ppm (preferably less than 100 ppm) when a new weakly reducing gas having a volume 10 times the capacity of the furnace core is introduced. From this time, a weakly reducing atmosphere containing at least 1000 ppm (preferably 100 ppm or more) oxygen at 600 ° C. or more is maintained for at least 30 minutes or more, preferably 30 minutes to 12 hours.
[0062]
By setting it to 30 minutes or more, a photostimulable phosphor exhibiting good photostimulable light emission characteristics can be obtained. Moreover, the fall of the photostimulable light emission characteristic by heating can be prevented by setting it as 12 hours or less.
[0063]
Cooling is performed in the same manner as in the case of increasing the temperature.
[0064]
The desired photostimulable phosphor can also be obtained by the above firing.
[0065]
(Panel creation, phosphor layer, coating process, support, protective layer)
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material is suitable. From this point, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a triacetate film, A plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium, or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0066]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0067]
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0068]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0069]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Can be mentioned. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and polyurethanes. And polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0070]
First, an iodine-containing stimulable phosphor, a compound such as a phosphite for preventing yellowing, and a binder are added to a suitable solvent, and these are mixed well to add phosphor particles and A coating solution in which the compound particles are uniformly dispersed is prepared.
[0071]
Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the glittering phosphor.
However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by weight is more preferable in view of easy application.
[0072]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, if the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of the solvent for preparing the bonding coating solution include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ether; toluene; and it can include mixtures thereof.
[0073]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride and the like Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0074]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and a fatty acid dibasic acid, such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0075]
Dispersants such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the coating solution for stimulable phosphor layer May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, fatty acid dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like And glycolic acid esters.
[0076]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.
[0077]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm.
[0078]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied to a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer. The stimulable phosphor layer and the support may be adhered after the coating solution is applied on the protective layer and dried.
[0079]
The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention is the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor, etc. Depending on the case, it is preferably selected from the range of 10 μm to 1000 μm, more preferably selected from the range of 10 μm to 500 μm.
[0080]
The examples of stimulable phosphors such as europium-activated barium fluoride iodide have been mainly described above, but the brightness represented by the general formula (1) or (1A) of europium-activated barium fluoride bromide or the like. The stimulable phosphor, the stimulable phosphor described in claim 17 or 18 and other stimulable phosphors can also be produced with reference to the above description.
[0081]
  According to the present invention, the stimulated emission intensity can be improved. That is, sensitivity can be improved. Particularly preferably, the precursor obtained by the liquid phase method is fired by the method of the present invention, thereby improving the stimulated emission intensity of the photostimulable phosphor having a fine particle size and a uniform particle size distribution. be able to. That is, both sensitivity and graininess can be improved..
[0082]
【Example】
  The following examples illustrate the invention.
referenceExample 1 (Baking method 1)
  In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI22500 ml of aqueous solution (1.75 mol / liter) and Eul3125 ml (0.07 mol / liter) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8 mol / liter) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during sintering and particle size distribution due to inter-particle fusion, 1% by weight of ultrafine powder of alumina was added and stirred thoroughly with a mixer, and alumina on the crystal surface. The ultrafine particle powder was uniformly adhered.
[0083]
A mixture of europium-activated barium fluoroiodide crystal powder and alumina ultrafine particles was charged into a quartz furnace core tube of a batch rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, and 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2. % Oxygen mixed gas at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere in the furnace core, the flow rate of the mixed gas of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen was set to 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of.
[0084]
After the sample temperature reached 850 ° C., a mixed gas of 95% nitrogen / 5% hydrogen was kept at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. Thereafter, the flow rate of 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. And held for 90 minutes.
[0085]
The flow rate of 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was 2 liters / min. 10 ° C./min. After cooling to 25 ° C. at a temperature lowering rate, the atmosphere was returned to the atmosphere, and the produced oxygen-doped europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles were taken out.
[0086]
Next, the phosphor particles were classified by sieving, and particles having an average particle diameter of 3 μm were obtained by measurement using a scanning electron micrograph.
[0087]
Next, an example of manufacturing a radiation image conversion panel is shown.
[0088]
As the phosphor layer forming material, 427 g of the oxygen-doped europium-activated barium fluoroiodide phosphor obtained above, 15.8 g of a polyurethane resin (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Desmolac 4125), bisphenol A type epoxy resin 2. 0 g was added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene (1: 1) and dispersed by a propeller mixer to prepare a coating solution having a viscosity of 25 to 30 PS. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer having a thickness of 200 μm.
[0089]
Next, as a protective film forming material, fluorine resin: fluoroolefin-vinyl ether copolymer (Lumiflon LF100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 70 g, cross-linking agent: isocyanate (Desmodule Z4370, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 25 g, bisphenol A type epoxy resin 5 g and 10 g of silicone resin fine powder (KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size: 1 to 2 μm) were added to a toluene-isopropyl alcohol (1: 1) mixed solvent to prepare a coating solution. This coating solution is applied on the phosphor layer formed in advance as described above by using a doctor blade, and then heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes to be thermally cured and dried to provide a protective layer having a thickness of 10 μm. A membrane was provided. By the above method, a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer having a thickness of 200 μm was obtained.
[0090]
referenceExample 2 (Baking method 2)
  referenceEuropium activated barium fluoroiodide phosphor precursor crystals were obtained by the method described in Example 1.
[0091]
  MorereferenceA mixture of europium-activated barium fluoroiodide crystal powder prepared by the method described in Example 1 and alumina ultrafine particles was charged into a quartz furnace core tube of a batch rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of.
[0092]
After the sample temperature reached 850 ° C., a mixed gas of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen was kept at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. Thereafter, the flow rate of the mixed gas of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen was set to 2 liter / min. And held for 20 minutes.
[0093]
Next, 5% hydrogen / 95% nitrogen mixed gas was supplied at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. And held for 60 minutes.
[0094]
Thereafter, the flow rate of 5% hydrogen / 95% nitrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. After cooling to room temperature (25 ° C.) at the temperature lowering rate, the atmosphere was returned to the atmosphere, and the produced oxygen-doped europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles were taken out.
[0095]
Next, the phosphor particles were classified by sieving to obtain particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0096]
  Using the above phosphor particlesreferenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0097]
Comparative Example 1
  referenceEuropium activated barium fluoroiodide phosphor precursor crystals were obtained by the method described in Example 1.
[0098]
  MorereferenceA mixture of europium-activated barium fluoroiodide crystal powder prepared by the method described in Example 1 and alumina ultrafine particles was charged into a quartz furnace core tube of a batch rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of. After holding at 850 ° C. for 2 hours, 10 ° C./min. After cooling to room temperature (25 ° C.) at the rate of temperature decrease, the produced europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles were taken out.
[0099]
Next, the phosphor particles were classified by sieving to obtain particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0100]
  Using the above phosphor particlesreferenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0101]
Comparative Example 2
  referenceEuropium activated barium fluoroiodide phosphor precursor crystals were obtained by the method described in Example 1.
[0102]
  MorereferenceA mixture of europium-activated barium fluoroiodide crystal powder and ultrafine alumina particles prepared by the method described in Example 1 was charged into a quartz furnace core tube of a batch type rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen mixed gas was 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere in the furnace core, the flow rate of 93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of. After holding at 850 ° C. for 2 hours, 10 ° C./min. After cooling to room temperature at a temperature lowering rate, the produced oxygen-doped europium activated barium fluoroiodide phosphor particles were taken out.
[0103]
Next, the phosphor particles were classified by sieving to obtain particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0104]
  Using the above phosphor particlesreferenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0105]
Comparative Example 3
BaF2175.3 g of powder, Bal2391.1g of powder, EuFThree0.418 g of this powder was weighed and pulverized and mixed for 10 minutes in an automatic mortar. The above mixture was filled in a quartz furnace core tube of a batch rotary kiln having a furnace core volume of 10 liters, and 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was charged at 10 liters / min. At a flow rate of 20 minutes to replace the atmosphere. After sufficiently replacing the atmosphere inside the furnace core, the flow rate of the 95% nitrogen / 5% hydrogen mixed gas was set at 2 liter / min. 10 ° C./min. While rotating the furnace core tube at a speed of 2 rpm. It heated to 850 degreeC with the temperature increase rate of. After holding at 850 ° C. for 2 hours, 10 ° C./min. The resulting europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles were taken out after cooling to room temperature at a temperature lowering rate of.
[0106]
Next, the phosphor particles were classified by sieving to obtain particles having an average particle diameter of 10 μm.
[0107]
  Using the above phosphor particlesreferenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0108]
Example1
  In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI2Aqueous solution (4.0 mol / liter) 2500 ml and Eul326.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / liter) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. Ammonium fluoride aqueous solution (8 mol / liter) 322 ml was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing and particle size distribution due to inter-particle fusion, 1% by weight of ultrafine powder of alumina is added and stirred thoroughly with a mixer to the crystal surface. An ultrafine powder of alumina was uniformly attached.
[0109]
  A mixture of the obtained photostimulable phosphor precursor and alumina ultrafine particles,reference“93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen mixed gas” in Example 1 was replaced with “98.4% nitrogen / 1% hydrogen / 0.6% oxygen mixed gas” and “heated to 850 ° C.” Was fired by the same method except that was changed to “heat to 820 ° C.” to obtain photostimulable phosphor particles having an average particle diameter of 2 μm.
[0110]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0111]
Example2
  Example1The crystals of europium activated barium fluoroiodide were obtained by the method described in 1). A mixture of the obtained photostimulable phosphor precursor and alumina ultrafine particles,referenceSintering was performed by the method described in Example 2 to obtain photostimulable phosphor particles having an average particle diameter of 2 μm.
[0112]
  Using the above phosphor particles,reference“93% nitrogen / 5% hydrogen / 2% oxygen mixed gas” in Example 1 was replaced with “98.4% nitrogen / 1% hydrogen / 0.6% oxygen mixed gas” and “heated to 850 ° C.” A radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained in the same manner except that was changed to “heating to 820 ° C.”
[0113]
Comparative Example 4
  Example1The crystals of europium activated barium fluoroiodide were obtained by the method described in 1). The obtained mixture of stimulable phosphor precursor and ultrafine alumina particles was fired by the method described in Comparative Example 1 to obtain stimulable phosphor particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0114]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0115]
Comparative Example 5
  Example1The crystals of europium activated barium fluoroiodide were obtained by the method described in 1). The resulting mixture of stimulable phosphor precursor and ultrafine alumina particles was fired by the method described in Comparative Example 2 to obtain stimulable phosphor particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0116]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0117]
Reference example 3
  BaF2Powder of 175.3 g, BaI2391.1g of powder, EuF30.418 g of this powder was weighed and pulverized and mixed for 10 minutes in an automatic mortar. The above mixturereferenceSintering was performed by the method described in Example 1 to obtain photostimulable phosphor particles having an average particle diameter of 7 μm.
[0118]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0119]
Reference example 4
  BaF2Powder of 175.3 g, BaI2391.1g of powder, EuF30.418 g of this powder was weighed and pulverized and mixed for 10 minutes in an automatic mortar. The above mixturereferenceSintering was performed by the method described in Example 2 to obtain photostimulable phosphor particles having an average particle diameter of 7 μm.
[0120]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0121]
Comparative Example 6
BaF2175.3 g of powder, Bal2391.1g of powder, EuFThree0.418 g of this powder was weighed and pulverized and mixed for 10 minutes in an automatic mortar. The mixture was fired by the method described in Comparative Example 2 to obtain stimulable phosphor particles having an average particle size of 10 μm.
[0122]
  Using the above phosphor particles,referenceA radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer was obtained by the method described in Example 1.
[0123]
(Evaluation of radiation image conversion panel)
Regarding sensitivity, after irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, the panel is operated with He-Ne laser light (633 nm) to excite it, and stimulated emission emitted from the phosphor layer is received by a photoreceiver. The light was received by (photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5) and the intensity was measured. In Table 1 below, the sensitivity is shown as a relative value.
[0124]
As for graininess, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, and then the panel is excited by operating with He-Ne laser light. The image was received and converted into an electrical signal, which was recorded on a normal photographic film by a film scanner, and the graininess, sharpness, and overall image quality (total points) of the obtained image were visually evaluated. For sharpness and overall image quality, use panels that have been coated with different film thicknesses to achieve the same brightness. In addition, a fluorescent substance with a high brightness | luminance becomes thin.
The granularity is better as the particle size of the phosphor is smaller.
Sharpness is good because the higher the luminance, the thinner the phosphor layer.
Point (sharpness / graininess)
4: Superior to S / F
3: S / F equivalent
2: Level that is inferior to S / F but does not interfere with diagnosis
1: Significantly inferior to S / F and may interfere with diagnosis.
Note: S / F: An image obtained by X-ray photography using an intensifying screen (Konica SRO-250) and an X-ray photographic film (Konica SR-G).
If any one of graininess / sharpness is 1, the diagnosis may be hindered.
Dot (total image quality)
8: Superior to S / F
6-7: S / F equivalent
4-5: Level that is inferior to S / F but does not hinder diagnosis
Less than 4: Remarkably inferior to S / F, and may interfere with diagnosis.
[0125]
[Table 1]
Figure 0003783464
[0126]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stimulable fluorescent substance which can produce the radiation image conversion panel which was excellent in all the image characteristics represented by sharpness and a granularity can be provided.

Claims (9)

輝尽性蛍光体の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系であり、下記の（Ａ）工程を有し、且つ次のステップ（ａ）、（ｂ）を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ1-yＭ2 y）ＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ2：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｉ
Ｍ1：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
［（Ａ）工程］
ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ2濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上、４．５ｍｏｌ／リットル以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３ｍｏｌ／リットルの弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程によって、輝尽性蛍光体前駆体を得る。
（ａ）前記輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を有する雰囲気に晒しながら、加熱するステップ；および
（ｂ）加熱された前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱し、輝尽性蛍光体を得るステップ。In the method for producing a photostimulable phosphor, the photostimulable phosphor is a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide system represented by the following general formula (1), and the following step (A) And a method for producing a photostimulable phosphor comprising the following steps (a) and (b):
General formula (1)
(Ba 1-y M 2 y ) FX: aM 1 , bLn, cO
M 2 : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd X: I
M 1 : At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs Ln: Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb At least one rare earth element selected from the group y, a, b and c is 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, 0 <c ≦ 0.1, respectively.
[Step (A)]
It contains a halide of BaI 2 and Ln. When a in the general formula (1) is not 0, it further contains a halide of M 1 , and after they are dissolved, the BaI 2 concentration is 4.0 mol / liter or more, 4 A step of preparing an aqueous solution of 5 mol / liter or less;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 80 ° C. or more and less than the solubility, an aqueous solution of ammonium fluoride or alkali metal fluoride having a concentration of 10 to 13 mol / liter is added thereto to precipitate photostimulable phosphor precursor crystals. Obtaining a product;
Then, a stimulable phosphor precursor is obtained by separating the precursor crystal precipitate from the aqueous solution.
(A) heating the stimulable phosphor precursor while exposing it to an oxygen-containing atmosphere; and (b) heating the heated precursor while exposing it to a weakly reducing atmosphere. Obtaining a fluorescent material. 請求項１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。2. The method for producing a photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the step (a) is a process of heating the precursor while being exposed to the atmosphere of 300 [deg.] C. or higher. 請求項１又は２記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、６００
℃以上の前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the step (b) is 600.
A method for producing a photostimulable phosphor, which is a treatment of heating the precursor while being exposed to the weakly reducing atmosphere at or above ° C. 請求項１、２又は３記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。4. The method for producing a photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 1000 ppm. 請求項４記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。5. The method for producing a photostimulable phosphor according to claim 4, wherein the weakly reducing atmosphere has an oxygen content of 0 or more and less than 100 ppm. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。6. The method for producing a photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the step (a) is a process of heating the precursor for 1 minute or more. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３０分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。The method according to claim 1, wherein the step (b) is a process of heating the precursor for 30 minutes or more. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記前駆体は、液相法により製造されるものであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。8. The method for producing a photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the precursor is produced by a liquid phase method. 請求項１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒しながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein in the step (a), the precursor is exposed to the atmosphere containing oxygen at a volume ratio of at least 100 ppm and less than the volume ratio of the reducing component to the whole atmosphere. A method for producing a photostimulable phosphor, comprising heating while raising the temperature to 600 ° C. or higher .
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