JP3796868B2

JP3796868B2 - Method for producing rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor

Info

Publication number: JP3796868B2
Application number: JP35814196A
Authority: JP
Inventors: 秀明若松; 春彦益富; 寧中野; 明弘前澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10195431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ^３Ｘ′′′_３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ^３は三価金属である）；
【０００９】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｈＯ_２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【００１０】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１１】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ^１Ｘ′、Ｍ′^２Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′^２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ^１Ｘ′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１２】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ^２′Ｘ′_２・Ｍ^２′Ｘ′′_２（ただし、Ｍ^２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^２′_２：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１３】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ^１Ｘ′′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′_２、Ｍ^３Ｘ′′′′_３（ただし、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′_２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１４】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′_２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ^３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１５】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ^３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１７】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ^１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１８】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ^２ _５（ＰＯ_４）_３ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１９】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ^２ _２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２０】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ^２ _２ＰＯ_４Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２１】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ^２ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２３】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ^１Ｘ′：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２４】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２５】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２６】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^１Ｘ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ^１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２８】
これら従来より知られている輝尽性蛍光体の製造法は固相法、あるいは焼結法と呼ばれるものであるが、焼成後の粉砕が必須であり、感度等の画像性能に影響する粒子形状の制御が難しいという問題がある。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものであり、特に感度で表わされる画像特性が優れるだけでなく、高い鮮鋭度及び粒状性を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
【００３３】
１．下記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）におけるＢａＸ _２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ _２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ _２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３４】
一般式（１）
Ｂａ _１−ｘＭ ^２ _ｘＦ _１−ａＸ _１＋ａ：ｙＭ ^１，ｚＬｎ
Ｍ ^２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ ^１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２，−０．５≦ａ≦０．５
【００３５】
２．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３６】
母液がハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液とを連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３７】
３．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３８】
母液がＢａＸ_２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＬｎのハロゲン化物の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００３９】
４．上記一般式（１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記溶媒がアルコール系だけであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４０】
母液がＢａＸ_２を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液、及びＬｎのハロゲン化物の溶液を弗素とＢａとＬｎの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００４１】
５．上記２又は上記４に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶沈澱物の生成以前にはＬｎのハロゲン化物を添加せず、前駆体結晶沈澱物生成後にＬｎのハロゲン化物を添加することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４４】
茲で、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液を用いる液相法とは、例えば水が溶媒のとき、ＢａＢｒ_２に対する水の溶解度４９．５（２０℃）の３０％である１４．９ｇ以上が水に溶解した水溶液を用いることを意味している。但し、本発明においては、溶媒としてアルコール系だけが用いられる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）からなる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なった。特に、下記の二つの液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
【００４６】
製造法１：
ＢａＸ_２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは６０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度０．５Ｎ以上、好ましくは１．０Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記条件により希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を作製することにより、該結晶の高純度化が達成され、該結晶により作製した放射線像変換パネルの感度向上が計られた。
【００４７】
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を燒結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００４８】
製造法２：
母液がハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは６０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度０．５Ｎ以上、好ましくは１．０Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液と、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液とを連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記条件により希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を作製することにより、該結晶の高純度化が達成され、該結晶により作製した放射線像変換パネルの感度向上が計られた。
【００４９】
上記の前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を燒結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００５０】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ反応母液等の中にあってもよく、また無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液とＢａＸ_２の溶液の添加時に同時又は後で添加してもよい。
【００５１】
本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の平均粒径は０．５〜２０．０μｍが好ましく、より好ましく１〜１０μｍである。茲で平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００５２】
ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２を溶解した溶液を用いることにより、用いた溶媒種に限らず、輝尽性蛍光体の作製が可能となった。そのメカニズムの詳細は明らかでないが、高濃度にすることによりイオンに結合している溶媒分子の数が増え、その結合の駆動力、生成種の物理的、及び化学的特性（立体構造、移動度、反応速度など）により、下記の反応が進行したものと考えることもできるが、必ずしも明らかではない。
ＢａＸ_２＋ＮＨ_４Ｆ → ＢａＦＸ＋ＮＨ_４Ｘ
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００５３】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。アルコール系溶媒を用いてある例である。
【００５４】
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）
最初に、アルコール系溶媒（以下、単に「溶媒」ということもある。）を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ_２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ^２のハロゲン化物、そして更にＭ^１のハロゲン化物をアルコール系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した溶液を調製する。ただし、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液となるように、ＢａＸ_２濃度とアルコール系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、高分子ポリマーなどを添加してもよい。この溶液（反応母液）は５０℃以上の一定温度に維持される。
【００５５】
次に、この５０℃以上の一定温度に維持され、攪拌されている溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００５６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５７】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５９】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４ＢｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして上記一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ^２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物を含み、それらが溶媒に溶解した後、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液を調製する工程；この溶液を５０℃以上の一定温度に維持しながら、これに無機弗化物の溶液とＢａＸ_２の溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；この前駆体結晶沈澱物を溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法２）を利用しても製造することができる。
【００６１】
次に、この製造法を詳しく説明する。
まず、アルコール系媒体を用いてＢａＸ_２と弗素化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４ＢｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）を溶解させる。すなわち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ^２のハロゲン化物、そして更にＭ^１のハロゲン化物をアルコール系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらがアルコール系溶媒に溶解した溶液を調製する。ただし、ＢａＸ_２に対する溶媒の溶解度の３０％以上のＢａＸ_２が溶解した溶液となるように、ハロゲン化アンモニウムとアルコール系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニウム、高分子ポリマーなどを添加してもよい。この溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００６２】
次に、この５０℃に維持され、攪拌されている溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の溶液とＢａＸ_２の溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＸ_２との比率を一定に維持するように調節しながら連続的もしくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行させることによって、前記の基本組成式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００６３】
次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行なうことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。本発明に用いられる溶媒は、アルコール系溶媒だけである。
【００６４】
本発明に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類だけである。
【００６５】
（パネル作成、蛍光体層、塗付工程、支持体、保護層）
本発明に係る製造方法によって得られる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適である、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には１０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６７】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６８】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６９】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００７０】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７１】
まず、輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００７２】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００７３】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７５】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７６】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７８】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７９】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００８０】
本発明に係る製造方法によって得られる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００８２】
実施例１
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ_２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、上記の結晶に、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８３】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【００８４】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００８５】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８６】
実施例２
ＮＨ_４Ｂｒエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＢａＢｒ_２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８７】
実施例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ_３エタノール溶液（０．０３Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８８】
実施例４
ＮＨ_４Ｉエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ_３エタノール溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌとＢａＢｒ_２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８９】
実施例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２を溶解したエタノール溶液（０．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（１．１Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＩ_３を混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９０】
参考例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶に、焼成時の焼結よる粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、上記の結晶に、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９１】
比較例１
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ_２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムエタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶に、焼成時の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分に攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９２】
比較例２
ＮＨ_４Ｂｒエタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＢｒ_３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウムタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌ、ＢａＢｒ_２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９３】
比較例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ_４Ｉタノール溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ_３エタノール溶液（０．００６Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６５℃で保温した。弗化アンモニウムタノール溶液（０．２Ｎ）２５０ｍｌ、ＢａＩ_２を溶解したエタノール溶液（０．１Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９４】
比較例４
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ_２、２Ｈ_２Ｏ粉末（３３３．２ｇ）とＢａＦ_２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ_３粉末６．７ｇを乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素ガス雰囲気中にて１１００℃４時間で加熱溶解し、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７μｍの蛍光体を得た。上記の蛍光体を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９５】
比較例５
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２、２Ｈ_２Ｏ粉末（４２７．２ｇ）とＢａＦ_２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ_３粉末６．７ｇを乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素ガス雰囲気中にて１０００℃４時間で加熱溶解し、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７μｍの蛍光体を得た。上記の蛍光体を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９６】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【００９７】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【００９８】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
また、輝尽性蛍光体の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真より計測した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、感度で表される画像特性が極めて優れるだけでなく、高い鮮鋭度及び粒状性を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide based stimulable fluorescence.the body'sManufacturing methodTo the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
As a method for replacing the conventional radiographic method, a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor as described in, for example, JP-A No. 55-12145 is known. This method uses a radiation image conversion panel (accumulative phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is stimulated by the panel. The radiation energy stored in the stimulable phosphor is absorbed by the body, and then the stimulable phosphor is excited in time series with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. It emits as fluorescence (stimulated luminescence light), photoelectrically reads this fluorescence to obtain an electrical signal, and then reproduces a radiographic image of a subject or subject as a visible image based on the obtained electrical signal. . The panel which has been read is prepared for the next photographing after the remaining image is erased. That is, the radiation image conversion panel can be used repeatedly.
[0003]
According to the above radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information amount can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that you can. Furthermore, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each radiographing, whereas in this radiographic image conversion method, the radiographic image conversion panel is used repeatedly, so that also from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is advantageous.
[0004]
Stimulable phosphors are phosphors that exhibit stimulating luminescence when irradiated with excitation light after being irradiated with radiation, but in practice, wavelengths of 300 to 500 nm are obtained by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. Phosphors that exhibit a range of stimulated luminescence are generally utilized.
[0005]
The radiation image conversion panel used in the radiation image recording / reproducing method includes, as a basic structure, a support and a phosphor layer (stimulable phosphor layer) provided on the surface thereof. However, a support is not necessarily required when the phosphor layer is self-supporting. The photostimulable phosphor layer is usually composed of a photostimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state. However, the photostimulable phosphor layer is known to be composed only of aggregates of photostimulable phosphors without containing a binder formed by vapor deposition or sintering.
[0006]
There is also known a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer impregnated with a polymer substance in the gaps between aggregates of stimulable phosphors. In any of these phosphor layers, the photostimulable phosphor has the property of exhibiting photostimulated luminescence when irradiated with excitation light after absorbing radiation such as X-rays. Radiation emitted from the specimen is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel in proportion to the radiation dose, and a radiation image of the subject or subject is formed on the panel as a stored image of radiation energy. . This accumulated image can be emitted as stimulated emission light by irradiating the excitation light, and the stored image of radiation energy is imaged by photoelectrically reading this stimulated emission light and converting it into an electrical signal. It becomes possible to do.
[0007]
In addition, the surface of the photostimulable phosphor layer (the surface on the side not facing the support) is usually provided with a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film. Protects against natural alteration or physical impact.
[0008]
Examples of stimulable phosphors conventionally used in radiation image conversion panels include:
(1) It is described in JP-A No. 55-12145 (Ba_1-X, M²⁺ _X) FX: yA (however, M²⁺Is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br, and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb And at least one of Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.2). Halide halide phosphors;
The phosphor may contain the following additives:
X ′, BeX ″, M described in JP-A-56-74175³  X ′ ′ ′₃(However, X ′, X ″, and X ″ ′ are at least one of Cl, Br, and I, respectively.³Is a trivalent metal);
[0009]
BeO, BgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al described in JP-A-55-160078₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, SiO₂TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅And ThO₂Metal oxides such as;
Zr, Sc described in JP-A-56-116777;
B described in JP-A-57-23673;
As and Si described in JP-A-57-23675;
[0010]
M · L described in JP-A-58-206678 (where M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L is Sc, Y At least one trivalent metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl is there);
A calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980;
A calcined product of a monovalent or divalent metal salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289;
NaX ′ described in JP-A-59-56479 (where X ′ is at least one of Cl, Br and I);
Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480;
[0011]
M described in JP-A-59-75200¹X ', M'²X ″, M³X ′ ″, A (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs;²Is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg;³Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl; A is a metal oxide; X ′, X ″, and X ″ ′ are F, Cl, Br, respectively. And at least one halogen selected from the group consisting of I and I);
M described in JP-A-60-101173¹X '(M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ′ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0012]
M described in JP-A-61-23679²'X'₂・ M²'X' '₂(However, M²′ Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X ′ and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ′ ≠ X ″); and
LnX ″ described in Japanese Patent Application No. 60-106752₃(However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
(2) M described in JP-A-60-84381²X₂・ AM²′₂: XEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X And a is 0.1 ≦ a ≦ 0.0 and x is 0 <x ≦ 0.2). The divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0013]
The phosphor may contain the following additives:
M described in JP-A-60-166379¹  X ″ (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
KX ″, MgX ″ ″ described in JP-A-60-222143₂, M³  X ′ ′ ′ ′₃(However, M³Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″, X ′ ″ and X ′ ″ ′ are all from F, Cl, Br and I. At least one halogen selected from the group consisting of:
B described in JP-A-60-228592;
SiO described in JP-A-60-228593₂, P₂O₅Oxides such as;
LiX ″, NaX ″ described in JP-A No. 61-120882 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
SiO described in JP-A-61-120883;
SnX ″ described in JP-A-61-120885₂(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0014]
CsX ″, SnX ″ ″ described in JP-A-61-235486₂Where X ″ and X ″ ′ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively;
CsX ″, Ln described in JP-A No. 61-235487³⁺(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , At least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu);
[0015]
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I) A is at least one of Ce and Tb; and x is a rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: 0 <x <0.1;
[0016]
(4) M described in JP-A-58-69281³OX: xCe (however, M³Is at least one metal oxide selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi; X is at least one of Cl, Br, and I A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor represented by a composition formula: x is 0 <x <0.1;
[0017]
(5) M described in Japanese Patent Application No. 60-70484¹X: xBi (however, M¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is in the range of 0 <x ≦ 0.2 A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0018]
(6) M described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141783² ₅(PO₄)₃  x: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0019]
(7) M described in Japanese Patent Laid-Open No. 60-157099² ₂BO₃X: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor represented by a composition formula:
[0020]
(8) M described in JP-A-60-157100² ₂PO₄X: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0021]
(9) M described in JP-A-60-217354²HX: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is 0 <x ≦ 0. A divalent europium activated alkaline earth metal hydride phosphor represented by a composition formula:
[0022]
(10) LnX described in JP-A No. 61-21173₃・ ALn'X '₃: XCe³⁺(Wherein Ln and Ln ′ are each at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; and X and X ′ are at least selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. A kind of halogen and X ≠ X ′; and a is a numerical value in the range of 0.1 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) A cerium-activated rare earth composite phosphor represented by the composition formula:
[0023]
(11) LnX described in JP-A-61-21182₃・ AM¹X ′: xCe³⁺(Where Ln and Ln ′ are at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively;¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a Is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.) The cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by the composition formula:
[0024]
(12) LnPO described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40390₄・ ALnX₃: XCe³⁺(Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a Is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.) The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by the composition formula:
[0025]
(13) CsX: aRbX ′: xEu described in Japanese Patent Application No. 60-78151²⁺Wherein X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ A divalent europium-activated cesium / rubidium phosphor represented by a composition formula (with a numerical value in the range of 0.2); and
[0026]
(14) M described in Japanese Patent Application No. 60-78153²X₂・ AM¹  X ′: xEu²⁺(However, M²Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca;¹Is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Rb and Cs; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively; and a is 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. The divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the composition formula:
Can be mentioned.
[0027]
Among the photostimulable phosphors described above, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, and a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor containing iodine. The rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine and the bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine show stimulated luminescence with high brightness.
[0028]
These conventionally known methods for producing photostimulable phosphors are called solid-phase methods or sintering methods, but pulverization after firing is essential, and particle shapes that affect image performance such as sensitivity. There is a problem that it is difficult to control.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide based stimulable fluorescence.the body'sManufacturing methodTo the lawIn particular, the rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable fluorescence has not only excellent image characteristics expressed by sensitivity, but also high sharpness and granularity.the body'sManufacturing methodThe lawThe purpose is to provide.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above problems has the following configuration..
[0033]
1.The following general formula (1)For producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
  BaX in the general formula (1) ₂ And a halide of Ln, and when x in the general formula (1) is not 0, M ² And, if y is not 0, further M ¹ BaX, and after they are dissolved in a solvent, BaX ₂ BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in ₂ Preparing a solution in which is dissolved;
  While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) solution is added to the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulant. Obtaining a precipitate of crystalline phosphor precursor crystals;
  Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
  And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
[0034]
  General formula (1)
  Ba _1-x M ² _x F _1-a X _{1 + a} : YM ¹ , ZLn
  M ² : At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
  M ¹ : At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
  X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, F and I
  Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
  x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 <z ≦ 0.2, and −0.5 ≦ a ≦ 0.5, respectively.
[0035]
2.General formula (1)For producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
[0036]
If the mother liquor contains ammonium halide and a halide of Ln and x in general formula (1) is not 0, then M²And, if y is not 0, further M¹Preparing an ammonium halide solution after they have been dissolved in a solvent;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) solution and BaX were added thereto.₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂A step of adding a solution in which a solution is dissolved continuously or intermittently to obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
[0037]
3.General formula (1)For producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
[0038]
Mother liquid is BaX₂And when x in the general formula (1) is not 0, M²And, if y is not 0, further M¹BaX, and after they are dissolved in a solvent, BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂Preparing a solution in which is dissolved;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) and a solution of halide of Ln are added thereto to add a rare earth activated alkaline earth metal. Obtaining a precipitate of fluorohalide-based stimulable phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
[0039]
4.General formula (1)For producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
[0040]
Mother liquid is BaX₂And when x in the general formula (1) is not 0, M²And, if y is not 0, further M¹Preparing an ammonium halide solution after they have been dissolved in a solvent;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) is added thereto, BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂A rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulability by continuously or intermittently adding a solution in which L is dissolved and a solution of a halide of Ln while maintaining a constant ratio of fluorine, Ba and Ln. Obtaining a precipitate of phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
[0041]
5.2 aboveOrAbove 4In the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor described in the above, before the formation of the alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystal precipitate, Ln A process for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, characterized in that the halide of Ln is added after the formation of the precursor crystal precipitate without adding the halide.
[0044]
  Boil BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂For example, when water is a solvent, the liquid phase method using a solution in which BaBr is dissolved is BaBr.₂This means that an aqueous solution in which 14.9 g or more, which is 30% of the solubility of water in 49.5 (20 ° C.), is dissolved in water is used.However, in the present invention, only an alcohol type is used as a solvent.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors of the general formula (1) is not a solid phase method in which the particle shape is difficult to control, but a liquid in which the particle size is easily controlled. Performed by phase method. In particular, it is preferable to obtain a photostimulable phosphor by the following two liquid phase synthesis methods.
[0046]
Production method 1:
BaX₂And a halide of Ln, and when x in the general formula (1) is not 0, M²And, if y is not 0, further M¹BaX, and after they are dissolved in a solvent, BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂Preparing a solution in which is dissolved;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or more and less than solubility, preferably 60 ° C. or more, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) having a concentration of 0.5 N or more, preferably 1.0 N or more. ) To obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystals;
By preparing a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystal, high purity of the crystal is achieved, and radiation image conversion produced by the crystal is achieved. The panel sensitivity was improved.
[0047]
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And it is a manufacturing method including the process of baking the separated precursor crystal | crystallization precipitate, avoiding sintering.
[0048]
Production method 2:
When the mother liquor contains an ammonium halide and a halide of Ln, and x in the general formula (1) is not 0, M²And, if y is not 0, further M¹Preparing a solution having an ammonium halide concentration of 3N or higher, preferably 4N or higher, after being dissolved in a solvent;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or more and less than solubility, preferably 60 ° C. or more, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) having a concentration of 0.5 N or more, preferably 1.0 N or more. ) Solution and BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂A step of adding a solution in which a solution is dissolved continuously or intermittently to obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystals;
By preparing a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystal, high purity of the crystal is achieved, and radiation image conversion produced by the crystal is achieved. The panel sensitivity was improved.
[0049]
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And it is a manufacturing method including the process of baking the separated precursor crystal | crystallization precipitate, avoiding sintering.
[0050]
The addition time of the halide of Ln is not limited, and it may be present in the reaction mother liquor or the like in advance at the start of addition, or a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) and BaX.₂It may be added at the same time or after the solution is added.
[0051]
The average particle size of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor of the present invention is preferably 0.5 to 20.0 μm, more preferably 1 to 10 μm. The average particle size is obtained by randomly selecting 200 particles from an electron micrograph of particles (crystals) and calculating the average with a volume particle size in terms of a sphere.
[0052]
BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂By using a solution in which is dissolved, it is possible to produce a photostimulable phosphor without being limited to the solvent species used. The details of the mechanism are not clear, but increasing the concentration increases the number of solvent molecules bound to the ion, driving the bond, the physical and chemical properties of the species (steric structure, mobility) Depending on the reaction rate, it can be considered that the following reaction has progressed, but it is not always clear.
BaX₂+ NH₄F → BaFX + NH₄X
The particles (crystals) according to the present invention are preferably monodispersed, and the average particle size distribution (%) is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
[0053]
  The details of the method for producing photostimulable phosphors are described below.The AThe alcohol solventIs an example used.
[0054]
  (Preparation of precursor crystal precipitates and stimulable phosphors)
  First, alcoholicsolvent(Below, simply “solvent"Sometimes it is.) To dissolve raw material compounds other than fluorine compounds. That is, BaX₂And Ln halides, and optionally further M²Halides, and even M¹Halides of alcoholsolventMix thoroughly and dissolve to prepare a solution in which they are dissolved. However, BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂BaX so that the solution is dissolved₂The amount ratio between the concentration and the alcohol solvent is adjusted. At this time, if desired, a small amount of acid, ammonia, a high molecular polymer or the like may be added. This solution (reaction mother liquor) is maintained at a constant temperature of 50 ° C. or higher.
[0055]
Next, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is poured into this stirred and maintained solution at a constant temperature of 50 ° C. or more using a pipe with a pump. This injection is preferably performed in a region where stirring is particularly intense. By injecting this inorganic fluoride solution into the reaction mother liquor, rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystals corresponding to the general formula (1) are precipitated.
[0056]
Next, the above phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried. A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of sintering inhibitor is uniformly attached to the crystal surface. It should be noted that the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0057]
Next, the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace and fired while avoiding sintering. The range of 400-1300 degreeC is suitable for a calcination temperature, and the range of 500-1000 degreeC is preferable. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature of taking out from the furnace, and the like, but generally 0.5 to 12 hours is appropriate.
[0058]
As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a small amount of oxygen introduced The atmosphere is used.
[0059]
The desired rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor is obtained by the above-mentioned firing.
[0060]
As described above, the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor represented by the general formula (1) of the present invention is ammonium halide (NH₄Br or NH₄Cl or NH₄I) and a halide of Ln, and when x in the general formula (1) is not 0, M²And, if y is not 0, further M¹BaX, after they have been dissolved in a solvent₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂A step of preparing a solution in which the solution is dissolved; while maintaining the solution at a constant temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride solution and BaX₂A solution of a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal is added continuously or intermittently while maintaining the ratio of the former fluorine and the latter Ba constant. A step of separating the precursor crystal precipitate from the solution; and a manufacturing method comprising the step of firing the separated precursor crystal precipitate while avoiding sintering (manufacturing method 2). Can do.
[0061]
  Next, this manufacturing method will be described in detail.
  First, BaX using an alcohol-based medium₂And raw material compounds excluding fluorine compounds, and ammonium halide (NH₄Br or NH₄Cl or NH₄I) is dissolved. That is, ammonium halide and halide of Ln, and if necessary, further M²Halides, and even M¹Halides of alcoholsolventMix thoroughly and dissolve to prepare a solution in which they are dissolved in an alcoholic solvent. However, BaX₂BaX of 30% or more of the solubility of the solvent in₂The quantity ratio between the ammonium halide and the alcohol solvent is adjusted so that a solution in which is dissolved. At this time, if desired, a small amount of acid, ammonium, a high molecular polymer or the like may be added. This solution (reaction mother liquor) is maintained at 50 ° C.
[0062]
Next, the solution maintained at 50 ° C. and stirred is mixed with a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) and BaX.₂Of the inorganic fluoride and the latter BaX₂Inject using a pipe with a pump continuously or intermittently while adjusting the ratio to be constant. This injection is preferably performed in a region where stirring is particularly intense. In this way, the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide corresponding to the above basic composition formula (1) is obtained by proceeding the reaction in consideration of the Ba ion not being excessive during the formation of the phosphor crystal. The phosphor precursor crystals are precipitated.
[0063]
  Next, the phosphor precursor crystal is separated from the solvent, dried and then baked in the same manner as in the production method 1, so that the desired rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulant is obtained. Fluorescent material is obtained. Solvent used in the present inventionIsLucol solventJust.
[0064]
  Examples of the solvent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and n-butanol.Only.
[0065]
(Panel creation, phosphor layer, coating process, support, protective layer)
  Including rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor obtained by the production method according to the present inventionradiationLine imageAs the support used in the conversion panel, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material is suitable. A plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium, or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0066]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 10 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0067]
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0068]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0069]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Can be mentioned.
[0070]
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0071]
First, a stimulable phosphor, a compound such as a phosphite for preventing yellowing, and a binder are added to a suitable solvent, and these are mixed well to phosphor particles and the compound in the binder solution. A coating solution in which the particles are uniformly dispersed is prepared.
[0072]
Examples of the binder used in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran or gum arabic, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polymethyl methacrylate, chloride. A film-forming binder usually used for layer construction such as vinyl / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol and the like is used. Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the stimulable phosphor. However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and a range of 0.03 to 0.2 parts by weight is more preferable in view of easy application.
[0073]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, when the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of solvents for preparing the bonding coating solution include methanol, enotal, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride, ethylene chloride and other chlorine atom-containing hydrocarbons; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ethers such as ether: toluene; and can include mixtures thereof.
[0074]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0075]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalate esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0076]
Dispersants such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the coating solution for stimulable phosphor layer May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate And glycolic acid esters.
[0077]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater or the like.
[0078]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The layer thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm.
[0079]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied on a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer. The stimulable phosphor layer and the support may be adhered after the coating solution is applied on the protective layer and dried.
[0080]
  Including rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor obtained by the production method according to the present inventionradiationLine imageThe film thickness of the photostimulable phosphor layer of the conversion panel varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the photostimulable phosphor, etc. It is preferably selected from the range of ˜1000 μm, and more preferably selected from the range of 10 μm to 500 μm.
[0081]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0082]
  Example 1
  To synthesize europium-activated barium fluorobromide stimulable phosphor precursors, BaBr₂Ethanol solution (0.5N) dissolved in EuBr and EuBr₃125 ml of ethanol solution (0.03N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. 250 ml of ammonium fluoride ethanol solution (1.1N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluorobromide crystals. During firingSinteringIn order to prevent changes in particle shape and particle size distribution due to fusion between particles, 1% by weight of ultrafine powder of alumina is added to the above crystal, and the mixture is stirred thoroughly to form a crystal surface. An ultrafine powder of alumina was uniformly attached. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluorobromide phosphor particles. Next, the phosphor particles were classified to obtain particles having an average particle diameter of 7 μm.
[0083]
Next, an example of manufacturing a radiation image conversion panel is shown.
[0084]
As the phosphor layer forming material, 427 g of the europium-activated barium fluorobromide phosphor obtained above, 15.8 g of a polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and 2.0 g of bisphenol A type epoxy resin are methylethylketone. -It added to the toluene (1: 1) mixed solvent, and it disperse | distributed with the propeller mixer, and prepared the coating liquid with a viscosity of 25-30PS. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form phosphor layers having various thicknesses.
[0085]
Next, as a protective film forming material, fluorine resin: fluoroolefin-vinyl ether copolymer (Lumiflon LF100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 70 g, cross-linking agent: isocyanate (Desmodule Z4370, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 25 g, bisphenol A epoxy resin 5 g and 10 g of silicone resin fine powder (KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size: 1 to 2 μm) were added to a toluene-isopropyl alcohol (1: 1) mixed solvent to prepare a coating solution. This coating solution is applied on the phosphor layer formed in advance as described above by using a doctor blade, and then heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes to be thermally cured and dried to provide a protective layer having a thickness of 10 μm. A membrane was provided. By the above method, radiation image conversion panels having photostimulable phosphor layers with various thicknesses were obtained.
[0086]
Example 2
NH₄2500 ml of Br ethanol solution (4.5N) and EuBr₃125 ml of ethanol solution (0.03N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. Ammonium fluoride ethanol solution (1.1N) 250ml and BaBr₂Into the reaction mother liquor, 2500 ml of an ethanol solution (0.5 N) in which was dissolved was injected while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluorobromide crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0087]
Example 3
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2500 ml of an ethanol solution (0.5 N) in which was dissolved was placed in a reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 65 ° C. with stirring. 250 ml of ammonium fluoride ethanol solution (1.1N) and EuI₃125 ml of an ethanol solution (0.03N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0088]
Example 4
NH₄I ethanol solution (4.5N) 2500ml, EuI₃125 ml of ethanol solution (0.2N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 65 ° C. with stirring. Ammonium fluoride ethanol solution (1.1N) 250ml and BaBr₂  Into the reaction mother liquor, 2500 ml of an ethanol solution (0.5 N) in which the solution was dissolved was injected while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0089]
Example 5
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2500 ml of an ethanol solution (0.5 N) in which was dissolved was placed in a reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 65 ° C. with stirring. 250 ml of ammonium fluoride ethanol solution (1.1N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to form precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. The above crystal and EuI₃Were mixed in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0090]
  Reference example 1
  In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2500ml of aqueous solution (3.5N) and EuBr₃125 ml of an aqueous solution (0.2N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a high feed precision cylinder pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent the change in particle shape due to sintering during sintering and the change in particle size distribution due to inter-particle fusion to the above crystal, 1% by weight of ultrafine powder of alumina is added to the above crystal, The mixture was sufficiently agitated with a mixer to uniformly attach the ultrafine powder of alumina to the crystal surface. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0091]
Comparative Example 1
To synthesize europium-activated barium fluorobromide stimulable phosphor precursors, BaBr₂Ethanol solution (0.1N) dissolved in EuBr and EuBr₃125 ml of ethanol solution (0.006N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. 250 ml of ammonium fluoride ethanol solution (0.2N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluorobromide crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during sintering and particle size distribution change due to inter-particle fusion, 1% by weight of ultrafine powder of alumina is added to the above crystals and stirred thoroughly with a mixer. Then, an ultrafine particle powder of alumina was uniformly attached to the crystal surface. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluorobromide phosphor particles. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0092]
Comparative Example 2
NH₄Br ethanol solution (4.5N) 2500ml, EuBr₃125 ml of ethanol solution (0.006N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. Ammonium fluoride solution (0.2N) 250ml, BaBr₂An ethanol solution (0.1N) in which was dissolved was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluorobromide crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0093]
Comparative Example 3
To synthesize a stimulable phosphor precursor of europium activated barium fluoroiodide, NH₄2500 ml of I ethanol solution (4.5N), EuI₃125 ml of ethanol solution (0.006N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 65 ° C. with stirring. Ammonium fluoride solution (0.2N) 250ml, BaI₂An ethanol solution (0.1N) in which was dissolved was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0094]
Comparative Example 4
To synthesize europium-activated barium fluorobromide stimulable phosphor precursors, BaBr₂2H₂O powder (333.2 g) and BaF₂Powder (175.4 g) and EuI₃6.7 g of the powder was sufficiently mixed in a mortar and heated and dissolved in a hydrogen gas atmosphere at 1100 ° C. for 4 hours using a tube electric furnace to obtain europium activated barium fluorobromide phosphor particles. The obtained phosphor was pulverized and classified to obtain a phosphor having an average particle diameter of 7 μm. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the phosphor described above.
[0095]
Comparative Example 5
To synthesize europium-activated barium fluorobromide stimulable phosphor precursors, BaI₂2H₂O powder (427.2 g) and BaF₂Powder (175.4 g) and EuI₃6.7 g of the powder was sufficiently mixed in a mortar and heated and dissolved in a hydrogen gas atmosphere at 1000 ° C. for 4 hours using a tube electric furnace to obtain europium-activated barium fluorobromide phosphor particles. The obtained phosphor was pulverized and classified to obtain a phosphor having an average particle diameter of 7 μm. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the phosphor described above.
[0096]
(Evaluation of radiation image conversion panel)
Regarding sensitivity, after irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, the panel is operated with He-Ne laser light (633 nm) to excite it, and stimulated emission emitted from the phosphor layer is received by a photoreceiver. The light was received by (photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5) and the intensity was measured. In the table below, sensitivity is shown as a relative value.
[0097]
  For sharpness, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp through an MTF chart made of lead, and then excited by operating with the panel He-Ne laser light to emit stimulated luminescence emitted from the phosphor layer. Light is received by the same light receiver as above and converted into an electrical signal, which is converted from analog to digital and recorded on a magnetic tape. The magnetic tape is analyzed by a computer and the modulated transmission of the X-ray image recorded on the magnetic tape is performed. The function (MTF) was examined. The table below shows 2 spatial frequency cycles/ MmThe MTF value (%) is shown.
[0098]
As for graininess, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, and then the panel is excited by operating with He-Ne laser light. The light was received by a device and converted into an electric signal, which was recorded on a normal photographic film by a film scanner, and the graininess of the obtained image was visually evaluated. In the table below, the graininess refers to the graininess of an image obtained by conventional practical X-ray photography using an intensifying screen (Konica SRO-250) and an X-ray photographic film (Konica SR-G). Shown in comparison. The symbol “◯” means a graininess equivalent to that of an image obtained by X-ray photography using the above-described intensifying screen and film, and the symbol “◎” means a graininess better than that. Further, the Δ mark means graininess that is slightly rougher than the image obtained by X-ray photography, and the X mark means graininess that is significantly rougher than that.
The average particle size of the photostimulable phosphor was measured from a scanning electron micrograph.
[0099]
[Table 1]

[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, the image characteristics expressed by sensitivity are extremely excellent.As well as high sharpness and graininess.

Claims

Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulating process having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor of the following general formula (1) A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
BaX ₂ in the general formula (1) and a halide of Ln, and when x in the general formula (1) is not 0, further a halide of M ² and when y is not 0, further M Preparing a solution in which BaX ₂ is dissolved in 30% or more of the solubility of the solvent in BaX ₂ after the halides of ¹ are dissolved in the solvent;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) solution is added to the solution to excite the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide. Obtaining a precipitate of crystalline phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
General formula (1)
_{^{_{_{Ba 1-x M 2 x F}}}} 1-a X 1 + a: yM 1, zLn
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, F and I
Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 <z ≦ 0.2, and −0.5 ≦ a ≦ 0.5, respectively.

Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulating process having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor of the following general formula (1) A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
If the mother liquor contains ammonium halide and halide of Ln in general formula (1), and x in general formula (1) is not 0, then further M ² halide and if y is not 0 Further comprising a halide of M ¹ , after they are dissolved in a solvent, preparing an ammonium halide solution;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) and a solution of BaX ₂ of 30% or more of the solubility of the solvent in BaX ₂ are dissolved therein. To obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
General formula (1)
_{^{_{_{Ba 1-x M 2 x F}}}} 1-a X 1 + a: yM 1, zLn
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, F and I
Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 <z ≦ 0.2, and −0.5 ≦ a ≦ 0.5, respectively.

Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulating process having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor of the following general formula (1) A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
The mother liquor comprises BaX ₂ in the general formula (1), further in the case x in the general formula (1) is not 0, a halide of M ^2, and a further halide of M ¹ when y is not 0 wherein step they then dissolved in a solvent, to prepare a solution BaX ₂ of more than 30% of the solubility of the solvent to BaX ₂ is dissolved;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) and a solution of halide of Ln are added thereto to add a rare earth activated alkaline earth metal. Obtaining a precipitate of fluorohalide-based stimulable phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
General formula (1)
_{^{_{_{Ba 1-x M 2 x F}}}} 1-a X 1 + a: yM 1, zLn
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, F and I
Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 <z ≦ 0.2, and −0.5 ≦ a ≦ 0.5, respectively.

Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulating process having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor of the following general formula (1) A method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor, characterized in that the solvent is only alcohol-based.
The mother liquor comprises BaX ₂ in the general formula (1), further in the case x in the general formula (1) is not 0, a halide of M ^2, and a further halide of M ¹ when y is not 0 Preparing an ammonium halide solution after they are dissolved in a solvent;
While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, a solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride), or a solution in which BaX _{2 having} a solubility of 30% or more of the solubility of BaX ₂ is dissolved therein And a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor by continuously or intermittently adding a solution of a halide of Ln while maintaining a constant ratio of fluorine, Ba and Ln Obtaining a crystalline precipitate;
Separating the precursor crystal precipitate from the solution;
And the process of baking the separated precursor crystal precipitate, avoiding sintering.
General formula (1)
_{^{_{_{Ba 1-x M 2 x F}}}} 1-a X 1 + a: yM 1, zLn
M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd
M ¹ : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs
X: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, F and I
Ln: At least one rare earth element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb
x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 <z ≦ 0.2, and −0.5 ≦ a ≦ 0.5, respectively.

5. The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to claim 2 or 4 , wherein the alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor crystal precipitation. Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide based stimulable fluorescence, characterized in that Ln halide is not added before the formation of the product, but Ln halide is added after the precursor crystal precipitate is formed Body manufacturing method.