JP3804217B2 - Method for producing rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor - Google Patents

Method for producing rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋ Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３ Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
【０００９】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【００１０】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１１】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１２】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１３】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１ Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３ Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１４】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１５】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１７】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１８】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２ ５（ＰＯ４）３ ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１９】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２ ２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２０】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２ ２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２１】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２３】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２４】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２５】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２６】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１ Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２８】
これら従来より知られている輝尽性蛍光体の製造法は固相法、あるいは焼結法と呼ばれるものであるが、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が難しいという問題がある。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものであり、特に感度、及び鮮鋭度、粒状性で表わされる画像特性が共に優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１． 一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３１】
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１ のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２ 濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００４０】
２．前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする前記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４１】
３．前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする前記１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４２】
本発明の参考例として、下記を挙げることができる。
（１）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ ２ のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ １ のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＢａＩ ２ の水溶液とを添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
（２）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ ２ の水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ ２ の水溶液とを添加することを特徴とする前記（１）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
（３）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ ２ のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ １ のハロゲン化物を含み、ＢａＩ ２ 濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
（４）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ ２ のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ １ のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液、ＢａＩ ２ の水溶液、及びとＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
（５）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ ２ の水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物の水溶液と前記ＢａＩ ２ の水溶液とを添加することを特徴とする前記（４）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
（６）前記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ ２ のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ １ のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物水 溶液、ＢａＩ ２ の水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ヨウ化物の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法により製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００４７】
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）
前駆体結晶の沈澱物の製造方法１、２について説明する。
【００４８】
製造法１：
ＢａＩ２を、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上となるようにＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００４９】
この水溶液は５０℃以上、好ましくは８０℃以上に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５０】
製造法２（参考例）：
母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調製する。
【００５１】
上記の水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ２の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。弗素とＢａ、あるいは弗素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得る。前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体を得る。
【００５２】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物及びＢａＩ２の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５３】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００５４】
付活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５５】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５６】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５７】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。得られた蛍光体は、例えば、
ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，
Ｂａ0.97Ｓｒ0.03ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
Ｂａ0.998Ｃａ0.002ＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，
Ｂａ0.99Ｃａ0.01ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂ
である。
【００５８】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００５９】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６０】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には２０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６２】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６３】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００６４】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６５】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６６】
本発明に用いられる結合剤としては、前記造膜性の結着剤が使用され、一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６７】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７２】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は２０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、２０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、２０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００７６】
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７７】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００７８】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００７９】
参考例１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８０】
実施例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８１】
参考例２
４ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８２】
実施例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＩ３ ４．２６ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８３】
実施例４
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８４】
参考例３
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８５】
実施例５
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８６】
参考例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８７】
実施例６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＢｒ３ １０．１７ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８８】
実施例７
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＫＦ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８９】
実施例８
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、ＳｒＩ２ ２０．５ｇ、及びＫＩ ０．０３ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてストロンチューム・カリウム添加ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０３Ｓｒ，０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９０】
比較例１
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９１】
比較例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９２】
比較例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９３】
比較例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９４】
比較例５
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９５】
比較例６
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９６】
比較例７
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９７】
比較例８
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）８７５０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９８】
比較例９
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９９】
比較例１０
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１００】
比較例１１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０１】
比較例１２
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０２】
比較例１３
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０３】
比較例１４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０４】
比較例１５
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０５】
比較例１６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０６】
比較例１７
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）３５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）１０００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０７】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【０１０８】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【０１０９】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
【０１１０】
【表１】

Figure 0003804217
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、鮮鋭度及び粒状性で表される画像特性が全て優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production how the rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
As a method for replacing the conventional radiographic method, a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor as described in, for example, JP-A No. 55-12145 is known. This method uses a radiation image conversion panel (accumulative phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is stimulated by the panel. The radiation energy stored in the stimulable phosphor is absorbed by the body, and then the stimulable phosphor is excited in time series with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. It emits as fluorescence (stimulated luminescence light), photoelectrically reads this fluorescence to obtain an electrical signal, and then reproduces a radiographic image of a subject or subject as a visible image based on the obtained electrical signal. . The panel which has been read is prepared for the next photographing after the remaining image is erased. That is, the radiation image conversion panel can be used repeatedly.
[0003]
According to the above radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information amount can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of conventional radiographic film and intensifying screen. There is an advantage that you can. Furthermore, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each radiographing, whereas in this radiographic image conversion method, the radiographic image conversion panel is used repeatedly, so that also from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is advantageous.
[0004]
Stimulable phosphors are phosphors that exhibit stimulating luminescence when irradiated with excitation light after being irradiated with radiation, but in practice, wavelengths of 300 to 500 nm are obtained by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. Phosphors that exhibit a range of stimulated luminescence are generally utilized.
[0005]
The radiation image conversion panel used in the radiation image recording / reproducing method includes, as a basic structure, a support and a phosphor layer (stimulable phosphor layer) provided on the surface thereof. However, a support is not necessarily required when the phosphor layer is self-supporting. The photostimulable phosphor layer is usually composed of a photostimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state. However, the photostimulable phosphor layer is known to be composed only of aggregates of photostimulable phosphors without containing a binder formed by vapor deposition or sintering.
[0006]
A radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer impregnated with a polymer substance in the gaps between the photostimulable phosphor aggregates is also known. In any of these phosphor layers, the photostimulable phosphor has the property of exhibiting photostimulated luminescence when irradiated with excitation light after absorbing radiation such as X-rays. Radiation emitted from the specimen is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel in proportion to the radiation dose, and a radiation image of the subject or subject is formed on the panel as a stored image of radiation energy. . This accumulated image can be emitted as stimulated emission light by irradiating the excitation light, and the stored image of radiation energy is imaged by photoelectrically reading this stimulated emission light and converting it into an electrical signal. It becomes possible to do.
[0007]
In addition, the surface of the photostimulable phosphor layer (the surface on the side not facing the support) is usually provided with a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film. Protects against natural alteration or physical impact.
[0008]
Examples of stimulable phosphors conventionally used in radiation image conversion panels include:
(1) (Ba1 -X , M2 + X ) FX: yA described in JP-A-55-12145 (where M2 + is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd) , X is at least one of Cl, Br, and I, A is at least one of Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, and Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2) Rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor;
The phosphor may contain the following additives:
As described in JP 56-74175 discloses, X ', BeX'', M 3 X''' 3 ( however, X ', X'', and X''' are each Cl, Br and I At least one of them, and M 3 is a trivalent metal);
[0009]
BeO as described in JP 55-160078 discloses, BgO, CaO, SrO, BaO , ZnO, Al 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, TiO 2 , ZrO 2, GeO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, metal oxide such as Ta 2 O 5 and ThO 2;
Zr, Sc described in JP-A-56-116777;
B described in JP-A-57-23673;
As and Si described in JP-A-57-23675;
[0010]
M · L described in JP-A-58-206678 (where M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L is Sc, Y At least one trivalent metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl is there);
A calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980;
A calcined product of a monovalent or divalent metal salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289;
NaX ′ described in JP-A-59-56479 (where X ′ is at least one of Cl, Br and I);
Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480;
[0011]
JP 59-75200 JP M 1 X that are described in ', M' 2 X '' , M 3 X ''', A ( however, M 1 is Li, Na, K, Rb, and the Cs And M ′ 2 is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg; and M 3 is from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl. At least one trivalent metal selected; A is a metal oxide; X ′, X ″ and X ″ ′ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. is there);
M 1 X ′ described in JP-A-60-101173 (where M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ′ is F, Cl, Br and I) At least one halogen selected from the group consisting of:
[0012]
JP 61-23679 No. M 2 are described in JP 'X' 2 · M 2 ' X''2 ( however, M 2' is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca X ′ and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ′ ≠ X ″); and Japanese Patent Application No. 60-106752 LnX ″ 3 described in the specification (where Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) At least one rare earth element selected from X; and X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
(2) M 2 X 2 · aM 2 ′ 2 : xEu 2+ described in JP-A-60-84381 (where M 2 is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca) X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X ′; and a is 0.1 ≦ a ≦ 0.0, x is 0 <x ≦ 0.2) divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0013]
The phosphor may contain the following additives:
M 1 X ″ described in JP-A-60-166379 (where M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ″ is F, Cl, Br) And at least one halogen selected from the group consisting of I and I);
JP 60-221483 Patent KX that publication is described in '', MgX '''2 , M 3 X''''3 ( however, M 3 is Sc, Y, La, from the group consisting of Gd and Lu At least one trivalent metal selected; X ″, X ″ ′ and X ″ ′ ′ are all at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
B described in JP-A-60-228592;
Oxides such as SiO 2 and P 2 O 5 described in JP-A-60-228593;
LiX ″, NaX ″ described in JP-A No. 61-120882 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
SiO described in JP-A-61-120883;
SnX ″ 2 described in JP-A-61-120885 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0014]
CsX ″, SnX ″ ″ 2 described in JP-A-61-235486 (where X ″ and X ″ ′ are at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively) CsX ″, Ln 3+ described in JP-A No. 61-235487 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I) Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu);
[0015]
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I) A is at least one of Ce and Tb; and x is a rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: 0 <x <0.1;
[0016]
(4) M 3 OX: xCe described in JP-A-58-69281 (where M 3 is Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and At least one metal oxide selected from the group consisting of Bi; X is at least one of Cl, Br, and I; x is 0 <x <0.1) Activated trivalent metal oxyhalide phosphor;
[0017]
(5) M 1 X: xBi described in Japanese Patent Application No. 60-70484 (where M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is Cl, Br A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by a composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.
[0018]
(6) M 2 5 (PO 4 ) 3 x: xEu 2+ described in JP-A-60-141784 (where M 2 is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. Europium activated alkaline earth metal halophosphate phosphor;
[0019]
(7) M 2 2 BO 3 X: xEu 2+ described in JP-A-60-157099 (wherein M 2 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Yes; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkali Earth metal haloborate phosphors;
[0020]
(8) M 2 2 PO 4 X: xEu 2+ described in JP-A-60-157100 (where M 2 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Yes; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkali Earth metal halophosphate phosphors;
[0021]
(9) M 2 HX: xEu 2+ described in JP-A-60-217354 (wherein M 2 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X Is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium activated alkaline earth metal Hydride halide phosphors;
[0022]
(10) LnX 3 · aLn′X ′ 3 : xCe 3+ described in JP-A No. 61-21173 (where Ln and Ln ′ are at least selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively) X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and X ≠ X ′; and a is 0.1 <a A numerical value in the range of ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2).
[0023]
(11) LnX 3 · aM 1 X ′: xCe 3+ described in JP-A-61-21182 (where Ln and Ln ′ are at least one selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively) M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are at least selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Halide phosphors;
[0024]
(12) LnPO 4 · aLnX 3 : xCe 3+ described in JP-A No. 61-40390 (where Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ 0.2. A cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0025]
(13) CsX: aRbX ′: xEu 2+ described in Japanese Patent Application No. 60-78151 (where X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively) And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). The divalent europium-activated cesium halide and rubidium A phosphor; and
(14) M 2 X 2 · aM 1 X ′: xEu 2+ described in Japanese Patent Application No. 60-78153 (where M 2 is at least one alkali selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca) M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Rb and Cs; and X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. Yes, and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Fluoride phosphor;
Can be mentioned.
[0027]
Among the photostimulable phosphors described above, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, and a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor containing iodine. The rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine and the bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine show stimulated luminescence with high brightness.
[0028]
These conventionally known methods for producing photostimulable phosphors are called solid-phase methods or sintering methods, but pulverization after firing is essential, and particle shapes that affect sensitivity and image performance are essential. There is a problem that control is difficult.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to the production how the rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide stimulable phosphor, especially sensitivity and sharpness, with rare earth image characteristics were excellent in both represented by graininess and to provide a manufacturing how the activated alkaline earth metal fluoride iodide stimulable phosphor.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
1. General formula (1)
Ba 1-x M 2 xFI: yM 1 , zLn
M 2 : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca M 1 : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs Ln: Ce, Pr, Sm, At least one rare earth element x, y and z selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Tm and Yb is 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 <z ≦ 0. 2
A rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide photostimulable phosphor having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide photostimulable phosphor represented by the formula: .
[0031]
BaI 2 and a halide of Ln, and if x in the general formula (1) is not 0, further include a halide of M 2 , and if y is not 0, further include a halide of M 1 Preparing an aqueous solution having a BaI 2 concentration of 2N or more;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride aqueous solution having a concentration of 5N or more is added to the rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide photostimulable phosphor precursor crystal. Obtaining a precipitate;
Separating the precursor crystal precipitate from an aqueous solution;
And the process of baking the deposit of the separated precursor crystal | crystallization.
[0040]
2. 2. The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor according to the above 1 , wherein the inorganic fluoride is ammonium fluoride or an alkali metal fluoride.
[0041]
3. 3. The rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor according to 1 or 2 above, wherein in the step of firing the precipitate, firing is performed while avoiding sintering of the precipitate. Production method.
[0042]
The following can be mentioned as reference examples of the present invention.
(1) Rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor represented by the general formula (1) A method for producing a photostimulable phosphor.
An ammonium halide and a halide of Ln, and if x in the general formula (1) is not 0, further a halide of M 2 , and if y is not 0, further a halide of M 1 A step of preparing an aqueous solution containing 3N or higher ammonium halide;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an aqueous solution of an inorganic fluoride having a concentration of 5N or higher and an aqueous solution of BaI 2 are added thereto to add a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulant. Obtaining a precipitate of phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from an aqueous solution;
And the process of baking the deposit of the separated precursor crystal | crystallization.
(2) In the step of obtaining the precipitate, while the ratio of the Ba fluorine and an aqueous solution of the BaI 2 of an aqueous solution of the inorganic fluoride constant, the addition of an aqueous solution of inorganic fluoride aqueous solution and BaI 2 The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor according to (1) above, which is characterized in that
(3) Rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor represented by the general formula (1) A method for producing a photostimulable phosphor.
A step of preparing an aqueous solution containing a halide of M 2 when x in the general formula (1) is not 0 and further containing a halide of M 1 when y is not 0 and having a BaI 2 concentration of 2N or more. ;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an aqueous solution of an inorganic fluoride having a concentration of 5N or higher and an aqueous solution of a halide of Ln are added to the rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide. Obtaining a precipitate of crystalline phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from an aqueous solution;
And the process of baking the deposit of the separated precursor crystal | crystallization.
(4) Rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor represented by the general formula (1) A method for producing a photostimulable phosphor.
When x in the general formula (1) is not 0, an aqueous solution containing an M 2 halide, and when y is not 0, further containing an M 1 halide and having an ammonium halide concentration of 3N or more is prepared. Process;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an aqueous solution of an inorganic fluoride having a concentration of 5N or higher, an aqueous solution of BaI 2 , and an aqueous solution of a halide of Ln are added to the rare earth activated alkaline earth metal Obtaining a precipitate of fluoroiodide-based stimulable phosphor precursor crystals;
Separating the precursor crystal precipitate from an aqueous solution;
And the process of baking the deposit of the separated precursor crystal | crystallization.
(5) In the step of obtaining the precipitate , the ratio of the inorganic fluoride aqueous solution, the BaI 2 aqueous solution Ba, and the Ln halide aqueous solution Ln is kept constant while the inorganic fluoride aqueous solution The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor according to (4), wherein an aqueous solution and an aqueous solution of BaI 2 are added.
(6) Rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide having the following steps for producing the rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor represented by the general formula (1) Method for producing a fluoride-based stimulable phosphor.
An ammonium halide, and when x in the general formula (1) is not 0, further contains a halide of M 2 , and when y is not 0, further contains a halide of M 1 , Preparing an aqueous solution of 3N or more;
While maintaining the above aqueous solution to a temperature above 50 ° C., to obtain this concentration 5N or more inorganic fluoride aqueous solution was added an aqueous solution of BaI 2 precipitate of alkaline earth metal fluoride iodide step;
Separating the precipitate from the aqueous solution;
And the process of baking after mixing the isolate | separated precipitate and the halide of Ln.
(7) Rare earth activated alkaline earth metal fluorination produced by the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor according to any one of (1) to (6) A radiation image conversion panel comprising a phosphor layer containing an iodide photostimulable phosphor.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the method for producing the photostimulable phosphor will be described below.
[0047]
(Preparation of precursor crystal precipitates and stimulable phosphors)
The production methods 1 and 2 of the precursor crystal precipitate will be described.
[0048]
Production method 1:
BaI 2 and, if necessary, further M 2 halide, and further M 1 halide are placed in an aqueous medium and mixed well and dissolved to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. However, the amount ratio between the BaI 2 concentration and the aqueous solvent is adjusted so that the BaI 2 concentration is 2N or higher, preferably 2.7N or higher. At this time, if desired, a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added.
[0049]
This aqueous solution is maintained at 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. Next, an aqueous solution of an inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) having a concentration of 5N or more, preferably 8N or more, is added to the aqueous solution stirred at the temperature to add a rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide. A precipitate of a fluoride-based stimulable phosphor precursor crystal is obtained. Addition of an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is performed using a pipe with a pump. It may be present at the same time or after the inorganic fluoride. Further, a precursor crystal precipitate before firing and a halide of Ln may be mixed.
[0050]
Production Method 2 (Reference Example) :
If the mother liquor contains ammonium halide, x in the general formula (1) is not 0, it further contains a halide of M 2 , and if y is not 0, it further contains a halide of M 1 , which dissolves After that, an aqueous solution having an ammonium halide concentration of 3N or higher, preferably 4N or higher is prepared.
[0051]
The aqueous solution is maintained at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher. Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) and an aqueous solution of BaI 2 having a concentration of 5N or more, preferably 8N or more, and an aqueous solution of BaI 2 are added to the aqueous solution stirred at the temperature. The precipitate of the rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor precursor crystal is obtained by adding continuously or intermittently while maintaining a constant ratio. Crystals having a uniform elemental composition in the depth direction are obtained by making the ratio of the addition amounts of fluorine and Ba or fluorine, Ba and Ln constant. By firing the crystal, a phosphor with little variation in performance is obtained.
[0052]
Note that timing of addition of the halide of Ln regardless, added at the start may be a previously into the mother liquor or the like, simultaneously with an aqueous solution of an inorganic fluoride and BaI 2 or may be added later. Further, a precursor crystal precipitate before firing and a halide of Ln may be mixed.
[0053]
Next, the above phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried.
[0054]
In order to achieve a uniform reduction reaction of the activator, it is preferable to carry out while avoiding sintering. In order to avoid sintering during firing, a sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of the sintering inhibitor is uniformly applied to the crystal surface. Adhere. It should be noted that the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0055]
Next, the phosphor precursor crystal is filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and is fired in a core of an electric furnace. The range of 400-1300 degreeC is suitable for a calcination temperature, and the range of 500-1000 degreeC is preferable. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature of taking out from the furnace, and the like, but generally 0.5 to 12 hours is appropriate.
[0056]
As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a small amount of oxygen introduced The atmosphere is used.
[0057]
The desired rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor is obtained by the above-mentioned firing. The obtained phosphor is, for example,
BaFI: 0.005 Eu,
BaFI: 0.001Eu,
Ba 0.97 Sr 0.03 FI: 0.0001K, 0.013Eu,
BaFI: 0.0002K, 0.005Eu,
Ba 0.998 Ca 0.002 FI: 0.005 Eu,
BaFI: 0.005 Ce,
Ba 0.99 Ca 0.01 FI: 0.0002K, 0.005Eu,
BaFI: 0.0001Ce, 0.0001Tb
It is.
[0058]
The particles (crystals) according to the present invention are preferably monodispersed, and the average particle size distribution (%) is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
[0059]
(Panel creation, phosphor layer, coating process, support, protective layer)
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material is suitable. From this point, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a triacetate film, A plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet such as aluminum, iron, copper, and chromium, or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0060]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 20 μm to 1000 μm, and more preferably 20 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0061]
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0062]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0063]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Can be mentioned.
[0064]
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0065]
First, an iodine-containing stimulable phosphor, a compound such as a phosphite for preventing yellowing, and a binder are added to a suitable solvent, and these are mixed thoroughly to add phosphor particles and A coating solution in which the compound particles are uniformly dispersed is prepared.
[0066]
As the binder used in the present invention, the film-forming binder is used. In general, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the stimulable phosphor. The However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and a range of 0.03 to 0.2 parts by weight is more preferable in view of easy application.
[0067]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, if the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of solvents for preparing the bonding coating solution include methanol, enotal, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride, ethylene chloride and other chlorine atom-containing hydrocarbons; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ethers such as ether: toluene; and can include mixtures thereof.
[0068]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0069]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalate esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0070]
Dispersing agents such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the stimulable phosphor layer coating solution. May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate And glycolic acid esters.
[0071]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater or the like.
[0072]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1000 μm. . However, this layer thickness is preferably 20 to 500 μm.
[0073]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied on a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer. The stimulable phosphor layer and the support may be adhered after the coating solution is applied on the protective layer and dried.
[0074]
The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention is the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor, etc. Depending on the case, it is preferably selected from the range of 20 μm to 1000 μm, more preferably selected from the range of 20 μm to 500 μm.
[0075]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0076]
Example 1
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, 2500 ml of BaI 2 aqueous solution (3.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in a reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing, and changes in particle size distribution due to inter-particle fusion, 1% by weight of ultrafine powder of alumina is added and stirred thoroughly with a mixer. An ultrafine powder of alumina was uniformly attached. This was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles.
[0077]
Next, an example of manufacturing a radiation image conversion panel is shown.
As the phosphor layer forming material, 427 g of the europium-activated barium fluoroiodide phosphor obtained above, 15.8 g of polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 2.0 g of bisphenol A type epoxy resin, methyl ethyl ketone -It added to the toluene (1: 1) mixed solvent, and it disperse | distributed with the propeller mixer, and prepared the coating liquid with a viscosity of 25-30PS. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form phosphor layers having various thicknesses.
[0078]
Next, as a protective film forming material, fluorine resin: fluoroolefin-vinyl ether copolymer (Lumiflon LF100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 70 g, cross-linking agent: isocyanate (Desmodule Z4370, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 25 g, bisphenol A type epoxy resin 5 g and 10 g of silicone resin fine powder (KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size: 1 to 2 μm) were added to a toluene-isopropyl alcohol (1: 1) mixed solvent to prepare a coating solution. This coating solution is applied onto the phosphor layer formed in advance as described above using a doctor blade, and then heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes to be thermally cured and dried to provide a protective layer having a thickness of 10 μm. A membrane was provided. By the above method, radiation image conversion panels having photostimulable phosphor layers with various thicknesses were obtained.
[0079]
Reference example 1
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (4.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml and BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0080]
Example 2
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0081]
Reference example 2
2500 ml of 4NH 4 I aqueous solution (4.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. Injecting 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N), 2500 ml of BaI 2 aqueous solution (3.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump, A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0082]
Example 3
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. After mixing the above crystal and 4.26 g of EuI 3 , it was filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace, and activated with europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles ( BaFI: 0.004Eu) was obtained. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0083]
Example 4
2500 ml BaI 2 aqueous solution (3.5 N) and 125 ml EuBr 3 aqueous solution (0.2 N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0084]
Reference example 3
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (4.5N) and 125 ml of EuBr 3 aqueous solution (0.2N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml and BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0085]
Example 5
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) (250 ml) and EuBr 3 aqueous solution (0.2N) (125 ml) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0086]
Reference example 4
2500 ml of aqueous NH 4 I (4.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml, BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml and EuBr 3 aqueous solution (0.2 N) 125 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump, A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0087]
Example 6
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. After mixing the above crystals and 10.17 g of EuBr 3, they are filled in a quartz boat and baked at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace, and europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles (BaFI: 0.013Eu) was obtained. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0088]
Example 7
2500 ml of BaI 2 aqueous solution (3.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of an aqueous KF solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to produce a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0089]
Example 8
2500 ml BaI 2 aqueous solution (3.5 N), 80 ml EuI 3 aqueous solution (0.1 N), 20.5 g SrI 2 and 0.03 g KI were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate is filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain crystals of barium fluoroiodide (BaFI: 0.0001K, 0.03Sr, 0.004Eu) activated with strontium / potassium and europium. It was. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0090]
Comparative Example 1
5800 ml of BaI 2 aqueous solution (1.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0091]
Comparative Example 2
2500 ml of BaI 2 aqueous solution (3.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 500 ml of NH 4 F aqueous solution (4N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0092]
Comparative Example 3
2500 ml of BaI 2 aqueous solution (3.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0093]
Comparative Example 4
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (4.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) (250 ml) and barium iodide aqueous solution (1.5N) (5800 ml) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to form precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0094]
Comparative Example 5
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (4.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (4N) 500 ml and barium iodide aqueous solution (3.5 N) 2500 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0095]
Comparative Example 6
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (2.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml and barium iodide aqueous solution (3.5 N) 2500 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to form precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0096]
Comparative Example 7
2500 ml of NH 4 I aqueous solution (4.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml and barium iodide aqueous solution (3.5 N) 2500 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to form precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0097]
Comparative Example 8
8750 ml of an aqueous BaI 2 solution (1N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0098]
Comparative Example 9
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (4N) (500 ml) and EuI 3 aqueous solution (0.1N) (80 ml) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0099]
Comparative Example 10
2500 ml of an aqueous BaI 2 solution (3.5 N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0100]
Comparative Example 11
2500 ml of aqueous NH 4 I (4.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml, EuI 3 aqueous solution (0.1N) 80 ml, and BaI 2 aqueous solution (1.5N) 5800 ml were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump. A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0101]
Comparative Example 12
2500 ml of aqueous NH 4 I (4.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (4N) 500 ml, EuI 3 aqueous solution (0.1 N) 80 ml, and BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml are injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump. A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0102]
Comparative Example 13
2500 ml of aqueous NH 4 I (2.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml, EuI 3 aqueous solution (0.1 N) 80 ml, and BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml are injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump. A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0103]
Comparative Example 14
2500 ml of aqueous NH 4 I (4.5N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. NH 4 F aqueous solution (8N) 250 ml, EuI 3 aqueous solution (0.1 N) 80 ml, and BaI 2 aqueous solution (3.5 N) 2500 ml are injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump. A precipitate was formed. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0104]
Comparative Example 15
5800 ml of BaI 2 aqueous solution (1.5N) and 80 ml of EuI 3 aqueous solution (0.1N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. 500 ml of NH 4 F aqueous solution (4N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.004Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0105]
Comparative Example 16
2500 ml BaI 2 aqueous solution (3.5 N) and 125 ml EuBr 3 aqueous solution (0.2 N) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept warm at 25 ° C. with stirring. 250 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0106]
Comparative Example 17
3500 ml of BaI 2 aqueous solution (1N) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring. 1000 ml of NH 4 F aqueous solution (8N) and 50 ml of EuBr 3 aqueous solution (0.2N) were injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed precision cylinder pump to generate precipitates. After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide (BaFI: 0.013Eu) crystals. A panel was prepared by the method described in Example 1 using the above crystals.
[0107]
(Evaluation of radiation image conversion panel)
Regarding sensitivity, after irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, the panel is operated with He-Ne laser light (633 nm) to excite it, and stimulated emission emitted from the phosphor layer is received by a photoreceiver The light was received by (photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5) and the intensity was measured. In the table below, sensitivity is shown as a relative value.
[0108]
For sharpness, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp through an MTF chart made of lead, and then excited by operating with the panel He-Ne laser light to emit stimulated luminescence emitted from the phosphor layer. Light is received by the same light receiver as above and converted into an electrical signal, which is converted from analog to digital and recorded on a magnetic tape. The magnetic tape is analyzed by a computer and the modulated transmission of the X-ray image recorded on the magnetic tape is performed. The function (MTF) was examined. The table below shows MTF values (%) at a spatial frequency of 2 cycles / mm .
[0109]
As for graininess, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, and then the panel is excited by operating with He-Ne laser light. The light was received by a device and converted into an electric signal, which was recorded on a normal photographic film by a film scanner, and the graininess of the obtained image was visually evaluated. In the table below, the graininess refers to the graininess of an image obtained by conventional practical X-ray photography using an intensifying screen (Konica SRO-250) and an X-ray photographic film (Konica SR-G). Shown in comparison. The symbol “◯” means a graininess equivalent to that of an image obtained by X-ray photography using the above-described intensifying screen and film, and the symbol “◎” means a graininess better than that. Further, the Δ mark means graininess that is slightly rougher than the image obtained by X-ray photography, and the X mark means graininess that is significantly rougher than that.
[0110]
[Table 1]
Figure 0003804217
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, the image characteristics represented by sensitivity, sharpness, and graininess are all excellent.

Claims (3)

一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。General formula (1)
Ba 1-x M 2 xFI: yM 1 , zLn
M 2 : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca M 1 : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs Ln: Ce, Pr, Sm, At least one rare earth element x, y and z selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Tm and Yb is 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 <z ≦ 0. 2
A rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide photostimulable phosphor having the following steps for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide photostimulable phosphor represented by the formula: .
BaI 2 and a halide of Ln, and if x in the general formula (1) is not 0, further include a halide of M 2 , and if y is not 0, further include a halide of M 1 Preparing an aqueous solution having a BaI 2 concentration of 2N or more;
While maintaining the above aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher, an inorganic fluoride aqueous solution having a concentration of 5N or more is added to the rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide photostimulable phosphor precursor crystal. Obtaining a precipitate;
Separating the precursor crystal precipitate from an aqueous solution;
And the process of baking the deposit of the separated precursor crystal | crystallization. 前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 2. The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide photostimulable phosphor according to claim 1, wherein the inorganic fluoride is ammonium fluoride or an alkali metal fluoride. 前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 3. The rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide photostimulable phosphor according to claim 1 or 2, wherein in the step of firing the precipitate, firing is performed while avoiding sintering of the precipitate. Manufacturing method.
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