JP3759071B2 - Cat−PECVD法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜用ガスの分解・活性化手段にプラズマを用いたCVD(Chemical Vapor Deposition)法であるPECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition:プラズマCVD)法と、製膜用ガスの分解・活性化手段に熱触媒体を用いたCVD法であるCat−CVD(Catalytic Chemical Vapor Deposition:触媒CVD)法(HW−CVD(ホットワイヤーCVD)法も同一原理)とを融合させた、従来にない新しいCVD法であるCat−PECVD法、その方法を用いて形成した膜、およびその膜を用いて形成した薄膜デバイスに関し、特に薄膜Si系太陽電池等に代表される光電変換装置におけるSi系薄膜を高速で高品質に、しかも大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で製膜でき、さらには非常に高い生産性をもって製膜を行える技術に関する。
【0002】
【従来技術およびその課題】
高品質・高速製膜技術は、各種薄膜デバイスの高性能・低コスト化には不可欠であり、特に光電変換装置の代表格である薄膜Si系太陽電池においては、Si系膜の高品質・高速製膜に加えて、大面積製膜、さらには高生産性も同時に要求されている。
【0003】
Si系薄膜の低温製膜法としては、大別してPECVD法とCat−CVD法とがこれまでに知られており、ともに水素化アモルファスシリコン膜や結晶質シリコン膜の形成を中心に活発な研究開発がなされてきている。
【0004】
図9に従来例1としてPECVD装置を、図10に従来例2としてCat−CVD装置を示す。図9中の500はシャワーヘッド、501はガス導入口、502はガス噴出口、503はプラズマ空間、504はプラズマ生成用電極、505は高周波電源、506は基体、507は基体加熱ヒーター、508はガス排気用真空ポンプ、509は電気絶縁用の絶縁部材である。また、図10中の600はシャワーヘッド、601はガス導入口、602はガス噴出口、603は活性ガス空間、604は熱触媒体、605は熱触媒体の加熱用電源、606は基体、607は基体加熱ヒーター、608はガス排気用真空ポンプである。
【0005】
ここでSiH4ガスとH2ガスを用いてSi膜を形成する場合を例にとると、図9に示したPECVD装置では、シャワーヘッド500に設けられたガス導入口501から導入された前記ガスは、ガス噴出口502からプラズマ空間503に導かれ、該プラズマ空間503にて励起活性化されて堆積種を生じ、これが対向した基板506上に堆積してSi膜が形成される。ここで前記プラズマは、高周波電源505を用いることで生成させる。
【0006】
また、図10に示したCat−CVD装置では、シャワーヘッド600に設けられたガス導入口601から導入された前記ガスは、ガス噴出口602から製膜空間に導かれ、該製膜空間に設置されている熱触媒体604にて活性化されて活性ガス空間603を形成し堆積種を生じ、これが対向した基板606上に堆積してSi膜が形成される。ここで熱触媒体604の加熱は、加熱用電源605を用いることで実現する。
【0007】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べる問題点があった。すなわち、PECVD法では、高速製膜を実現するには、プラズマパワーを大きくしてSiH4ガスやH2ガスの分解を促進する必要があるが、このプラズマパワーの増大は、とりもなおさずプラズマ中の電子温度Teを高める(プラズマポテンシャルVpはTeに比例して増大する)ことに他ならないので、一方で製膜表面へのイオン衝撃の増大や、SiH2分子の生成速度増大に起因した高次シランの生成促進(最終的には粉体の生成促進)につながり、高品質化に逆行する要素の招来を避けられなかった。
【0008】
ここで、プラズマパワーの増大に代えてプラズマの励起周波数をVHF帯以上とすれば、プラズマポテンシャルVpの低減によってイオン衝撃は低減され、水素化アモルファスシリコン膜や結晶質シリコン膜の高品質製膜には有効ではあるが(J. Meier et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 221, O. Vetterl et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 233、などを参照)、結晶質Si膜の形成には充分な原子状水素の生成が必要であり、このためにはいかにVHF帯周波数を用いてもある程度以上の高速製膜を求めると、どうしてもプラズマパワーの増大は避けられず、やはり前記した問題の招来を避けられなかった。
【0009】
そこで、プラズマパワーを上げることなく原子状水素密度を上げる方策として、水素希釈率を上げること、すなわちガス流量比H2/SiH4を上げることが考えられるが、これではSiH4ガスの分圧が下がってしまい、このままでは高速製膜には逆行する方向にあるので、結局はプラズマパワーを増大させてSiH4の分解を促進させねばならず、やはり前記した問題の招来を避けられなかった。
【0010】
また、プラズマパワーを増大させてもイオン衝撃を軽減できる方策として製膜圧力を上げることが考えられるが、製膜圧力の上昇は一方でガス分子密度の増大による高次シラン生成反応の促進を招くことにもなるので、この方法もまた粉体生成などの膜品質低減要因を排除することは困難であった。
【0011】
一方、Cat−CVD法では、プラズマを用いないので、前記したイオン衝撃の問題は原理的に存在せず、また粉体発生も極めて少なく、さらに原子状水素の生成が非常に促進されるので結晶質Si膜を比較的容易に高速に形成でき、さらには大面積化についても原理的な制約がないため、近年とみに注目を集めている(H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 3175-3187、 R. E. I. Schropp et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 929-930などを参照)。
【0012】
しかし、現状では熱触媒体からの輻射による基体温度上昇の問題が避けられず、高品質な膜を安定して形成することは必ずしも容易ではない。またSiH4ガスを熱触媒体で直接分解するために、原子状Siの生成が避けられない。この原子状Siは高品質Si膜の形成には好ましくないものであり、また原子状Siが気相中でHやH2などと反応して生じるSiHやSiH2といったラジカルも高品質Si膜の形成には同じく好ましくないので、高品質な結晶質Si膜の高速形成は非常に困難であった。
【0013】
以上の課題に対して、本発明者らはかねてからPECVD法とCat−CVD法との融合化の検討を進め、既に、特願2000−130858号、特願2001−293031号、さらには特願2002−67445号において、熱触媒体内蔵カソード型のCat−PECVD法を開示してきた。
【0014】
図11に代表的な装置構造を示す。図11中の700はシャワーヘッド、701は原料系ガス導入口、702は非Si非C系ガス導入口、703は原料系ガス導入経路、704は非Si非C系ガス導入経路、705は熱触媒体、706は加熱用電源、707はプラズマ空間、708はプラズマ生成用電極、709は高周波電源、710は原料系ガス噴出口、711は非Si・非C系ガス噴出口、712は被製膜用の基体、713は基体加熱用ヒーター、714はガス排気用真空ポンプ、715は輻射遮断部材である。
【0015】
このCat−PECVD法は、Si系原料ガスとH2ガスとを分離導入し、H2ガスはガス導入経路に設置された熱触媒体705によって加熱・活性化され、Si系ガスとはプラズマ空間707中で混合されることによって膜の形成を行うものであって、高速製膜条件下であっても容易に結晶性の高い高品質結晶質Si膜が得られるものである。これは、この方法では熱触媒体を用いることでH2の分解・活性化量を、SiH4のプラズマによる分解・活性化量とは独立に自由に制御できること、またSiH4はプラズマのみによって活性化されるので、熱触媒体705による好ましくないラジカル生成を避けられること、また、輻射遮断部材715を設置することもできるので、熱触媒体705から基体712に直達する輻射を遮断でき製膜表面温度の好ましくない上昇を避けられること、さらには熱触媒体705を使う副次効果としてのガスヒーティング効果によって、気相中での高次シラン生成反応が抑制されること(SiH2分子の挿入反応による高次シラン生成反応は発熱反応であるため、ガスヒーティングによるガス温度の上昇は高次シラン生成反応に対してブレーキをかける効果を持つ)、などによるものと考えられる。さらに、シャワーヘッド700を使用すること、およびプラズマ生成用電極708として、従来の平板状電極に換えて非平板状の電極(例えばアンテナ電極)を用いることによって、27MHz以上の高周波電源を用いても大面積での均一膜厚・均質膜質製膜を実現できる能力を備えていた。また、この場合のさらに特殊な形態として、非平板状電極がシャワーヘッドを兼ねる方式も一部開示されていた。以上によって、1m角サイズでの満足できる均一膜厚分布(目安としては±15%以内)や均質膜質分布(例えば、結晶化率分布として±15%以内、効率特性分布として±10%以内)を高速・高品質製膜条件下で得ることができていた。
【0016】
しかしながら、これら顕著な効果を奏する本発明者らによる先行技術においても、前記非平板状電極がシャワーヘッドを兼ねる方式の技術はさらに改良すべき余地があり、特に装置の高生産性について画期的な技術開発が望まれていた。
【0017】
なお、Technical digest of 11th PVSEC (1999) p779には、プラズマCVD装置において、水素ガスの導入ポートの直後に熱触媒体を配置したものが開示されている。水素ガスとシランガスの導入ポートは異なっているが、この水素ガスとシランガスはシャワー電極を通すものではなく、大面積での均一な膜厚分布や膜質分布を得ることは困難である。また、熱触媒体はシャワー電極で製膜空間と隔離されていないので、シランガスとの接触反応の低減は不可能であり、高品質製膜においては好ましくない原子状Siや、それとの気相反応生成分子である同じく高品質製膜においては好ましくないSiHやSiH2等のラジカル生成は避けられない。また輻射遮断構造やプラズマ生成周波数のVHF帯化の概念も示されておらず高品質化は困難である。また後記する本発明の中核をなすアンテナ電極を用いるものでもない。
【0018】
また、Technical digest of 16th EPSEC (2000) p421には、容量結合型RFプラズマCVD装置において、熱触媒体をプラズマ空間に設置したものが開示されているが、ガスを分離して導入するものではなく、また導入されるガスはシャワー電極を通すものでもない。また、熱触媒体をプラズマ空間に設置してあるので基体への輻射遮断は不可能である。また、アンテナ電極の概念もない。
【0019】
また、特許第2692326号には、触媒体と基板との間にガスが通過できる輻射遮断部材を設置した触媒CVD法が開示されているが、原料ガスが熱触媒体で活性化されないようにガス分離して導入するものではなく、プラズマによる原料ガスの活性化を行うものでもない。もちろんアンテナ電極の概念もない。
【0020】
また、特開平10−310867号公報には、プラズマ発生用電極とガス導入口との間に触媒電極を備えた薄膜形成装置が開示されているが、原料ガスを分離して導入するものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0021】
また、特開平11−54441号公報には、熱触媒体が配置される容器内に原料ガスが供給され、この容器内部が基板と隔絶されており、ガス吹き出し口から差圧によりガスが基板に供給される触媒CVD装置が開示されているが、原料ガスを分離して導入するものではなく、またPECVD法に関するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0022】
また、特許第1994526号公報には、原料ガスとこの原料ガスを分解するための加熱ガスとを導入して膜を形成する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0023】
また、特許第1994527号公報には、原料ガスを熱分解して膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解しない方法ではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。また、プラズマを用いるものではなく、シャワーヘッドを用いるものでもない。もちろんアンテナ電極の概念もない。
【0024】
また、特許第1927388号公報には、製膜空間にタングステンからなるメッシュ状の活性化手段を設けて水素を含むガスを活性化して膜堆積させる方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入する方法ではなく、輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0025】
また、特許第2547741号公報には、一方の輸送管が他方のそれを内部に配置する構造で、SiH4とH2とを分離導入する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0026】
また、特許第2927944号公報には、水素ガスを成膜空間とは異なる空間で活性化して、これを原料ガスと混合、接触させてプラズマ領域を形成し、上記水素ガスの活性化を周期的にすることで基体がプラズマに間欠的・周期的に晒されるようにして膜堆積を行う方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0027】
また、特開2000−114256号公報には、原料ガスに触媒を作用させて分解し、これをプラズマ処理して膜形成する方法が述べられているが、原料ガスを分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものでもなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0028】
また、特開2000−331942号公報には、プラズマ発生部から基板表面に至る近傍に設置された表面反応機構部分を有した装置構成で膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものではない。また、熱触媒体はプラズマと基板の間にあるので、基板への輻射遮断は不可能である。またアンテナ電極の概念もない。
【0029】
また、特開2000−323421号公報には、SiH4とH2とを分離導入し、SiH4ガスはプラズマで活性化してイオンおよびラジカルを基板に照射し、H2ガスはガス導入口に具備した加熱触媒体で活性化させて基板に照射する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0030】
また、特開平9−137274号公報には、プラズマ空間にSiH4とH2とを分離導入し、H2は導入過程で熱やプラズマなどで活性化する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【0031】
また、特開平4−236781号公報には、梯子状の平面形コイル(ラダー)電極を用いた大面積均一製膜に優れたアンテナ電極型PECVD装置が開示されているが、熱触媒体を用いてガスを加熱・活性化するものではない。
【0032】
また、特開2001−295052号公報には、誘導結合型電極にAM変調したVHF高周波(20〜600MHz〜マイクロ波)を供給することで大面積均一膜厚製膜を可能とするアンテナ電極型PECVD装置が開示されているが、熱触媒体を用いてガスを加熱・活性化するものではない。
【0033】
また、特開平7−41950号公報には、難分解性ガスを予めガス加熱用ヒーターで加熱し、プラズマ中での分解性を向上させて高品質膜を得る方法が開示されているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化(分解)するに至るものでもない。またSiH4とH2とを分離導入して、H2のみを熱触媒体で加熱・活性化するものでもない。
【0034】
また、特開平6−283436号公報には、反応性ガスを加熱導入して、高速製膜を実現する方法が述べられているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化(分解)するに至るものでもない。またSiH4とH2とを分離導入して、H2のみを熱触媒体で加熱・活性化するものでもない。
【0035】
また、特開平5−283344号公報には、梯子状平面形コイル電極の線材に、線材の温度を独立に制御できるヒーターを組み込み、反応容器内の反応ガス圧力分布を制御して、均一・均質製膜を実現する方法が述べられているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化(分解)するに至るものでもない。またガスをガス種によって分離導入するものでもない。
【0036】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、Si系膜あるいはC系膜について、これらを高速かつ高品質に、そして大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で製膜することができ、さらには非常に高い生産性を実現できるCat−PECVD法、およびそれを用いて形成した膜、およびその膜を用いて作製したデバイスを提供することを目的とする。
【0037】
【課題を解決するための手段】
本発明のCat−PECVD法は、分子式にSiおよび/またはCを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にSiとCを含まないガスからなる非Si非C系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるCat−PECVD法であって、前記熱触媒体は、少なくともその表面が、Ta、W、Re、Os、Ir、Nb、Mo、Ru、Ptのうちの少なくとも1種を主成分とする金属材料からなり、前記アンテナ電極の中空部には前記熱触媒体が複数個配設してあることを特徴とする。
【0038】
また特に、前記熱触媒体は、ワイヤ状であること、前記熱触媒体の加熱用電源は、直流電源、または低周波の交流電源であること、前記熱触媒体の温度は、100℃以上、2000℃以下であること、前記熱触媒体は、断続的あるいは周期的に加熱されること、前記非Si非C系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも1経路の非Si非C系ガスは前記熱触媒体で加熱されることなくプラズマ空間に導かれること、前記熱触媒体で加熱されない非Si非C系ガス導入経路は原料系ガス導入経路に合流していること、および前記非Si非C系ガスの導入経路における、ガス配管内壁または中空アンテナ電極内壁の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ni、Pd、Ptのうちの少なくともいずれかを含む材料からなること、をそれぞれ特徴とする。
【0041】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を模式的に図示した図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本発明のCat−PECVD法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図2は、図1において、製膜室(チャンバー)内壁にヒーターを設置した場合の断面図である。図3はアンテナ電極をアレイ状に配置した一例を示すものであり、基体の製膜面が紙面に平行方向に向いている場合の断面図である(基体の存在を示すためにアレイ状アンテナ電極ユニットは一部のみ示してある。またアンテナ電極の端部構造の詳細は省略してある:詳細は図1や図5を参照)。図4は、アレイ状アンテナ電極をその中心軸方向から見た断面図である。図5は、アンテナ電極の詳細構造を示す断面図である。図6は、アンテナ電極の立体構造を示す斜視図である。図7は、複数の熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の構造を示す断面図である。
【0042】
これら図中の、101は分子式にSiおよび/またはCを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、102は分子式にSiとCを含まないガスからなる非Si非C系ガスの導入口、103は熱触媒体、104は熱触媒体103の加熱用電源、105はプラズマ、106aは熱触媒体を内蔵したアンテナ電極、106bは熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極、107aおよび107bは高周波電源、108aおよび108cは位相変換器、108bおよび108dは電力分配器、109、109aおよび109bは被製膜用の基体、110は基体加熱用のヒーター、111aは熱触媒体内蔵アンテナ電極106aに設けられたガス噴出口、111bは熱触媒体非内蔵アンテナ電極106bに設けられたガス噴出口、112は電気絶縁用の絶縁部材、113は製膜空間を構成するチャンバー(製膜室)、114aおよび114bは、アンテナ電極内部に設けられた中空部、115はチャンバー内壁面に設けられた内壁面ヒーター、116は熱触媒体の選択スイッチである。
【0043】
このように、本発明のCat−PECVD法は、分子式にSiおよび/またはCを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体103によって加熱される分子式にSiとCを含まないガスからなる非Si非C系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極(106b、106a)の中空部(114b、114a)を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源(107a、107b)に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体109に膜が堆積されるものであり、後記するように、前記熱触媒体は、少なくともその表面が、Ta、W、Re、Os、Ir、Nb、Mo、Ru、Ptのうちの少なくとも1種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする。
【0044】
なお、図示は省略するが、チャンバー113は真空ポンプによって真空排気される。このとき真空ポンプとしては、基体上に製膜される膜中への排気系からの不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系のものを用いることが望ましい。このとき、到達真空度は少なくとも1×10-3Pa以下とし、1×10-4Pa以下とすればより望ましい。製膜時の圧力は10〜1000Pa程度の範囲とする。また、基体加熱用ヒーター110による基体109の温度は100〜400℃の温度条件とし、望ましくは150〜350℃とする。
【0045】
以下、各部位について詳細に説明していく。
=電極形状=
まず、アンテナ電極の形状としては、棒状、U字形等の形状を選ぶことができる。具体的には、棒状のものは最も単純なもので、例えば特開平1−47875号公報、特開平1−230782号公報、特開2001−274101号公報に示されている。またU字形については特開平4−21781号公報に示されている。
【0046】
ここで、従来の平板型電極に換えて、アンテナ型電極を用いる理由は以下の通りである。一般に、高周波電源の周波数fと波長λの関係は、プラズマ中で、λ=v/fで与えられる。ここでvはプラズマ中での電磁波の伝播速度で、これは真空中での電磁波の速度c(光速度)よりも小さいので、λは大きくてもc/f以下である。一方、プラズマ生成用電極のサイズとして角型電極の一辺の長さLを代表的特性長ととると、λ≫Lであれば、電磁波の干渉効果は生ぜず、均一なプラズマが生成されるので、均一膜厚・均質膜質の製膜が可能となる。例えば、f=13.5MHzとすると、λは最大で22m程度となり、1m角サイズのプラズマ生成電極では干渉効果は問題にならないことがわかる。
【0047】
しかし、高周波電源の周波数fを上げていき、λ/4がL程度以下の値になってくると、干渉効果が無視できなくなってくる。例えばf=60MHzとすると、λ/4は最大でも1.25mとなり、1m角サイズの単純な平板状のプラズマ生成用電極では干渉効果が生じてしまい、均一な電磁場分布、つまりは均一なプラズマ生成は望めないことがわかる。
【0048】
このため、高周波電源の周波数がVHF帯以上となる領域での1m角サイズ程度以上の大面積製膜においては、平板型のプラズマ生成用電極に替えてアンテナ型電極にし、後述する位相制御技術などを導入することでプラズマ生成の均一化を図る技術開発が進んでおり、本Cat−PECVD法においてもこれを利用することができる。
【0049】
なお、アンテナ電極の長軸方向に垂直な方向に平行な断面形状は、通常、円形あるいは方形のどちらでもよいが、より均一な製膜特性を特に求める場合には、面的により均一なプラズマ生成が実現できる方形とするのが好ましい。
=熱触媒体設置位置=
次に、熱触媒体103の設置位置であるが、最も望ましいのは、図1、図2、図3、図4、図5、図6、図7にも示したように中空構造を有したアンテナ電極の内部(中空部)に設置する場合である。熱触媒体がアンテナ電極内部に設置されることによって、加熱・活性化された非Si非C系ガスは、その温度や活性度を過度に損なわれることなくアンテナ外部に生成されているプラズマ空間に送り込まれるので、その製膜に対する効果を充分に維持することができる。例えば非Si非C系ガスにH2を用い、原料系ガスにSiH4を用いた場合、熱触媒体を用いない場合では困難であった低水素希釈率(低H2/SiH4比)条件や低高周波電力条件での結晶質Si膜の形成が容易となったり、同じく熱触媒体を用いないでは困難であった膜中水素濃度が低い水素化アモルファスSi膜の形成が容易となったりする効果が得られる。
【0050】
以上のように、熱触媒体103の設置位置としては、中空アンテナ電極内部が最も望ましいのであるが、中空アンテナよりも上流側のガス経路に設置されている場合でも上述した効果が得られることもあるので、中空アンテナ電極内部に熱触媒体を設置することが特に困難である場合には、熱触媒体を中空アンテナよりも上流側のガス経路に設置することもできる。しかしいずれにせよ、熱触媒体はアンテナ電極内に設置するのが本発明の効果を最大限に発揮させるために最も望ましいことには変わりがない。
=アンテナ電極のアレイ状化=
次に、アンテナ電極の並べ方であるが、基体109は例えば太陽電池などの基板のようにある程度の面積をもった板材あるいはフィルム材であり、製膜はその面に対して行われるので、アンテナ電極は、図3および図4に示すように、これを複数本並列に並べてアレイ状に配置してアレイ状アンテナ電極ユニットとするのが望ましい。これにより、均一に且つ大面積に製膜を行なうことができる。
=ガス分離導入方法=
次に、非Si非C系ガスと原料系ガスの分離導入方法であるが、最も単純な方法は、図4に示すように、それぞれのガスがそれぞれ異なるアンテナ電極から噴出される場合である。このとき熱触媒体103は非Si非C系ガスが導入されるアンテナ電極106aの内部に設置される。ここで、アンテナ電極の間隔を充分に狭めることができず、非Si非C系ガスと原料系ガスのプラズマ中での混合が不充分となる恐れのある場合は、一本のアンテナ電極内に複数の独立した中空空間を形成し、非Si非C系ガスと原料系ガスとがそれぞれ異なった中空空間を通して一本のアンテナ電極から同時に噴出されるようにすればよい(不図示)。このときも熱触媒体103は非Si非C系ガスの導入経路に設置される。
【0051】
ここで、原料系ガスと非Si非C系ガスとを分離導入する理由は、非Si非C系ガスのみを熱触媒体で加熱させたいがためである。すなわち、原料系ガスと非Si非C系ガスとを混合して導入してしまうと、非Si非C系ガスのみならず原料系ガスをもその導入経路に配設された熱触媒体で加熱することになってしまい、熱触媒体温度が原料系ガスの分解温度以上である場合には、原料系ガスが分解・活性化されてガス導入経路途上で製膜が生じ、原料系ガスが製膜空間に到達する前に著しく消費されてしまうからである。
=ガス噴出口位置=
次に、ガス噴出口位置であるが、熱触媒体103が内部に設置されているアンテナ電極106aの場合には、図4に示すように、そのガス噴出口111aは熱触媒体103からの熱輻射が被製膜基体109aあるいは109bに直達しないように配置されることが望ましい。これにより、熱触媒体から発生する輻射による製膜表面温度の好ましくない上昇を避けることができ、膜品質の安定的な制御を実現することができる。なお、熱触媒体が内部に設置されていないアンテナ電極106bの場合にはガス噴出口は任意位置でもよい。
=アレイ状アンテナ電極ユニットの配置=
次に、アレイ状アンテナ電極ユニットは、そのアレイ面が重力方向と平行になるように縦型に配置されるのが望ましい。こうすることで後に述べるようなアレイ状アンテナ電極ユニット両面での製膜の際に、基体109への粉体の落下付着の防止を非常に効果的に実現できる。また、例えば基体109としてガラス基板などを用いる場合は、ガラス基板の搬送を縦型で行えるのでガラス基板の撓みの問題も生ずることなく取り扱いが非常に容易となる利点もある。もちろんこの場合、アレイ状アンテナ電極ユニットそのものの撓みの問題も生じない利点もある。
【0052】
以上のようにアレイ状アンテナ電極ユニットはそのアレイ面が重力方向と平行になるように縦型に配置されるのが望ましいのであるが、もちろんアレイ状アンテナ電極ユニットをそのアレイ面が重力方向と垂直となるように横型に配置することも特に制限されるものではなく、アレイ状電極や基体の撓み、粉体の落下付着の問題がほとんど無視できるのであれば後者の横型配置を採用しても差し支えない。
=基体配置=
次に基体109はアレイ状アンテナ電極ユニットの両側に配置されることが望ましい(図1、図4参照)。こうすることによってアレイ状アンテナ電極ユニット両面での同時製膜が可能となり装置の生産性を倍増することができる。
=基板加熱ヒーター配置=
次に、基体加熱ヒーター110は、図1に示すように、基体を挟んでアレイ状アンテナ電極ユニットの両側に配置されることが望ましい。すなわち、前記基体のアレイ状アンテナ電極ユニットに対面する面とは反対側の面には基体加熱ヒーターが配置されているのが望ましい。こうすることによって製膜中の基体製膜面温度を制御することができ高品質製膜がより実現しやすくなる。
=アレイ状アンテナ電極ユニット数と配列=
次に、アレイ状アンテナ電極ユニットは1製膜室に複数セット平行配置されていることが望ましい(図1には、アレイ状アンテナ電極ユニットを3つ配置した例が示されている)。こうすることによって、複数のアレイ状アンテナ電極ユニットによる同時製膜が可能となり、前記したアレイ状アンテナ電極ユニットひとつでの両面同時製膜を考え合わせると、例えばアレイ状アンテナ電極ユニットが2組平行配置されれば4面同時製膜が可能となり、さらに3組平行配置されれば6面同時製膜(図1はこの場合を示す)、4組平行配置されれば8面同時製膜・・・というようにアレイ状アンテナ電極ユニットの平行配置数を増やしていけば製膜装置としての生産性を一挙に数倍以上にまで高めることができる。これは従来の平行平板型のPECVD装置では到底不可能なことである。
=給電方法=
次に、アンテナ電極106aあるいは106bへの給電方法については、例えば一例を図3に示すように、高周波電源107aあるいは107bからの高周波電力を電力分配器108bあるいは108dによって分配して送電してもよいし、あるいは、アンテナ電極ごとに高周波電源を配設してもよい(不図示)。ここで高周波電源の数と分配の数とは必ずしも一致している必要はなく、通常はより少ない高周波電源数でより多くの電力分配を実現するようにすれば設備コスト低減に有効である。ここで、高周波電源1台では、必要な全高周波電力を分配供給できない場合は、必要に応じて高周波電源を複数台用意して高周波電力を分配供給することができる。
=位相制御=
次に、不必要な干渉効果(強め合いや弱め合い)によるプラズマの不均一分布を生じさせないためには、高周波電力の位相が少なくとも隣り合う電極間で異なっていることが望ましい。これは位相変換器108aあるいは108cを用いて実現することもできるが、アレイ状アンテナ電極ユニットの隣り合うアンテナ電極への給電点を、例えば図3に示すように、互いに対向方向に位置するように配置することでも同様の効果を実現することができ、両者を併用することでさらに均一な大面積プラズマを生成することができる。
=高周波電力供給方法=
また、大面積にわたる均一膜厚・均質膜質の製膜をより実現しやすくする別の方法としては、アンテナ電極106aや106bに周波数の異なる複数の高周波電力を重ね合わせて投入することによって、異なる空間的密度分布を持つ複数のプラズマを重ね合わせる方法がある。これにより、プラズマ密度分布をより均一化させることができるので基体上へ大面積で均一な製膜を行なわせることができる。
【0053】
また別の方法としては、隣り合うアンテナ電極ごとに異なる周波数の高周波電力を投入する方法もある。これは例えば図3において高周波電源107aと107bの周波数が異なるようにすればよい。このようにすれば、隣り合う電極間での電磁相互作用などによって、やはりプラズマ密度分布をより均一化させることができるので基体上へ大面積で均一な製膜を行なわせることができる。
【0054】
さらに別の方法としては、高周波電力周波数を時間的に変動・変調させて、プラズマの空間密度分布を時間的に変動させて、その時間平均をとるようにして結果的に均一製膜をする方法がある。
【0055】
さらに、プラズマを例えばパルス変調するなど、アンテナ電極106aや106bに高周波電力を断続的に供給するようにすれば、連続プラズマ生成の場合に比べて粉体の生成・成長を抑えることができ膜品質向上に有効な場合がある。
=高周波電源周波数=
次に、本発明のCat−PECVD法および装置では、プラズマを生成させるためのアンテナ電極106aおよび106bは高周波電源107aおよび107bに接続され、高周波電源107aおよび107bの周波数は13.56MHz以上であることを特徴としているが、特に本発明の効果、つまり大面積均一膜厚・均質膜質製膜に対する効果が顕著に現れるのが、27MHz以上(いわゆるVHF帯以上)の高周波領域である。
【0056】
すなわち、従来の平板状電極では、前述したように、1m角サイズ程度の均一膜厚かつ均質膜質の大面積製膜を比較的困難を伴わずに実現できるのはせいぜい27MHz程度までで、それ以上の高周波領域では必ずしも容易とは言えない状況であったが、本発明によれば、27MHz以上の高周波領域においても従来技術よりも格段に優れた大面積均一膜厚・均質膜質製膜特性が得られる。
【0057】
VHF帯の高周波周波数としては連続量として任意の値を選ぶことができ、電極サイズや形状に応じて最適な周波数を選ぶことが望ましいが、通常は工業的に用いられることが多い、40MHz、60MHz、80MHz、100MHzなどの周波数を用いれば充分である。
【0058】
ここで、高周波電源107aおよび107bの周波数がより高いほうが、プラズマ中の電子密度が上がるので、原料系ガスの分解活性化率が増大して製膜速度はより速くなる。また、非Si非C系ガスとしてH2ガスを用いている場合は、原子状水素の生成割合も増大するので、結晶化促進効果もより顕著に得られる。したがって、高速製膜条件下でも結晶質Si膜を得ることができる。
【0059】
さらに本発明では、熱触媒体を用いて非Si非C系ガスの活性化をさらに促進することができるので、非Si非C系ガスとしてH2ガスを用いている場合は、上記したVHF自体の効果に加えてさらに結晶化促進効果が増大し、さらなる高速製膜条件下においても良質な結晶質Si膜を得ることができる。また特に水素化アモルファスSi膜の形成にあたっては、より低水素濃度の膜を形成することができ、従来のPECVD法単独によるものよりも光安定性に優れる水素化アモルファスSi膜を得ることができる。
【0060】
なお、高周波電源の周波数は、100MHz程度までのVHF帯に限定する必要はなく、より周波数の高いUHF帯やマイクロ波域での周波数まで利用することができる。
=熱触媒体=
次に、熱触媒体103は、これに電流を流してそのジュール発熱で加熱・高温化させて熱触媒体として機能させるために、少なくともその表面が金属材料からなるが、この金属材料はより好ましくは高融点金属材料であるTa、W、Re、Os、Ir、Nb、Mo、Ru、Ptのうちの少なくとも1種を主成分とするような金属材料からなる。また、熱触媒体103としては、通常、上記のような金属材料をワイヤ状にしたものを用いることが多いが、特にワイヤ状に限るものではなく、板状、メッシュ状のものも用いることができる。なお、熱触媒体材料たる金属材料中に膜形成にあたって好ましくない不純物が含まれている場合には、熱触媒体103を製膜に使用する前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱すれば、不純物低減に効果的である。
=熱触媒体の加熱用電源=
なお、熱触媒体103の加熱用電源104としては、通常、直流電源を用いるのが簡便であるが、プラズマを生成させない程度の低周波の交流電源を用いても支障はない。また直流電源を用いる場合、後述するように非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御するために、直流電力を断続的に熱触媒体103に供給するようにもできる。
=非Si非C系ガスの活性化=
次に、非Si非C系ガスは熱触媒体103で加熱されてプラズマ空間105に導かれるのであるが、一部は熱触媒体103で分解・活性化され、その程度は熱触媒体温度に比例する。例えばH2ガスは、圧力にもよるが熱触媒体温度が約1000℃を超えるあたりから分解反応による原子状水素の生成が顕著になってくる。この原子状水素は上記したようにSi膜の結晶化促進に非常に効果的に作用する。なお熱触媒体温度が約1000℃以下であって、原子状水素の生成がそれほど顕著ではなく、結晶化促進効果があまり期待できない温度条件であっても、熱触媒体を使用するという副次効果としてのガスヒーティング効果により高次シラン生成反応が抑制されるので、高品質な水素化アモルファスシリコン膜の形成にはやはり効果的である。ただし熱触媒体温度は最低でも100℃以上、より好ましくは200℃以上とするのが上記効果を得るためには望ましい。200℃以上とすることでガスヒーティングの効果をより顕著に得ることができる。なお、熱触媒体温度の最高温度としては2000℃以下、より好ましくは1900℃以下とする。1900℃を超えると触媒体や周辺部材からの不純物の脱ガスや、触媒体の材料自体の蒸発などの問題が生じはじめるからであり、2000℃を超えると前記脱ガスや前記蒸発が著しくなる。
=活性化量調節方法=
ここで、上記したH2に代表される非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を上記した熱触媒体温度で制御すること以外の方法で実現する方法としては、以下に述べるものがある。
【0061】
第1の方法は、熱触媒体103の表面積を制御するものである。これによれば熱触媒体103の温度を下げることなく、ある温度以上に維持したまま非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御することができる。例えば熱触媒体103として線状のものを使う場合には、その線長と線径、さらにはひとつのアンテナ電極内に設置する数を選ぶことで熱触媒体103の表面積を制御することができる。特に、図7に示したように、熱触媒体103をひとつのアンテナ電極内に複数本設置する場合は、これらを独立に加熱できるようにしておけば、必要に応じて加熱する熱触媒体103の数を決めることによって非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を段階的に変えることができる。
【0062】
第2の方法は、熱触媒体103の加熱を断続的あるいは周期的に行う方法である。具体的には加熱用電源104の電力をパルス状に与えるなど断続的に与える機構にしたり、低周波の交流電源で与えれば熱触媒体103の加熱を周期的に行うことができる。これによって単位時間あたりの非Si非C系ガスと熱触媒体103との反応時間を連続的に制御できるので非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を連続的に制御することができる。
【0063】
第3の方法は、非Si非C系ガス噴出口111aの口径と原料系ガス噴出口111bの口径を別々に設計して調節したり、非Si非C系ガス噴出口111aの総数と原料系ガス噴出口111bの総数とを別々に設計して調節するものである。非Si非C系ガス噴出口111aにおける口径の縮小あるいは口総数の減少は、加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスのプラズマ空間105への噴出量を減少させ、非Si非C系ガス噴出口111bにおける口径の拡大あるいは口総数の増大は、加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスのプラズマ空間105への噴出量を増大させることができる。
【0064】
第4の方法は、ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない非Si非C系ガスの導入経路(不図示)を追加し、熱触媒体103を経由する非Si非C系ガス流量と熱触媒体を経由しない非Si非C系ガス流量とを独立して制御できるようにするものである。すなわち、非Si非C系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも1経路の非Si非C系ガスは前記熱触媒体で加熱されることなくプラズマ空間に導かれる。これによって加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスと加熱されない非Si非C系ガスとを任意のガス流量比で混合することができるようになるので、プラズマ空間105に放出される加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスの密度を連続的に変化させることができる。ここで、加熱されない非Si非C系ガス導入経路は原料系ガス導入経路に合流させてもよく、このように合流させれば導入構造がより簡単になる。
=ガス経路材料=
次に、非Si非C系ガス導入経路における、ガス配管内壁、中空アンテナ電極内壁の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ni、Pd、Ptのうちの少なくともいずれかを含む材料からなっていることが望ましい。これらの金属元素は例えばH2などのガス分子の解離を促進する触媒作用があるので、分解・活性化された非Si非C系ガスが上記部材表面で再結合して失活してしまう確率を下げることができる。
=ガスヒーティング=
次に、原料系ガス導入経路にも熱触媒体が配設されている(不図示)ことが、ガスヒーティング効果を促進する上で望ましい。ただし、熱触媒体による原料系ガスの分解が生じないように、熱触媒体の温度は原料系ガスが分解する温度以下に制御されるようにする。例えば原料ガスとしてSiH4を使う場合は温度は500℃以下、望ましくは400℃以下にする。
【0065】
なお、上記ガスヒーティング効果を促進する別の方法としては、製膜室内壁面にヒーターを設置する方法がある。すなわち、特に製膜室内壁面を加熱しない従来の方法では、温度の低い該製膜室内壁面での高次シラン生成反応(発熱反応)が生じやすいため、これが膜品質悪化の重要な一因である粉体生成の原因となっていたのに対して、本法では製膜室内壁面を積極的に加熱するので、発熱反応である高次シラン生成反応が抑制され、粉体生成量を減らすことができる。具体的には、図2に示したごとく、製膜室内壁面にヒーターを設置すれば製膜室内壁面の加熱を実現することができる。ここで、原料系ガスに分子式にSiを含むガスが含まれている場合は、上記ヒーターの温度は500℃以下、望ましくは400℃以下とする。これにより、ヒーター表面での熱CVD反応(製膜反応)は充分に抑制されるので、この部分での原料ガスの浪費を抑制することができる。
=ドーピングガス導入方法=
次に、ドーピングガスを供給する場合は、ドーピングガスを原料ガス導入経路および/または非Si非C系ガス導入経路に導入することができる。このとき、p型ドーピングガスにはB26等を用い、n型ドーピングガスにはPH3等を用いることができる。
=電気回路=
触媒体加熱用電源104の回路には高周波阻止手段としてのパスコンデンサ(不図示)を設置することが望ましい。これによって高周波電源からの高周波成分の進入を阻止することができ、安定した製膜をより確実に実現することができる。
=基体形状=
基体109としては、例えば太陽電池などのデバイスの場合はガラス基板などの平板状のもの、あるいは金属材や樹脂材などのフィルム状のものを用いることができるし、また、感光ドラムなどのデバイスの場合は円筒状などの非平板状のものを用いることができる。
=装置(図8参照)=
本発明のCat−PECVD法を実現する膜処理システムは、上記製法を実現できる製膜室を少なくとも1室有した複数の真空室からなる膜処理システムとする。
【0066】
ここで、上記複数の真空室には、少なくともp型膜形成用製膜室、i型膜形成用製膜室、n型膜形成用製膜室が含まれ、少なくともi型膜形成用製膜室は本発明のCat−PECVD法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【0067】
また、複数の真空室の少なくともひとつはCat−CVD法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えばCat−CVD法による水素化アモルファスシリコン膜の高速・高品質製膜が可能となり、例えばタンデム型太陽電池のトップセルの光活性層に水素化アモルファスシリコン膜を使用することが可能となるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。Cat−CVD法による水素化アモルファスシリコン膜は、PECVD法によるそれよりも低水素濃度とすることができることが知られており、より光吸収特性に優れたより小さい光学的バンドギャップ特性を実現することができる。また、水素化アモルファスシリコン膜の長年の課題である光劣化特性も低く抑えることができるという利点もある。
【0068】
また、複数の真空室の少なくともひとつはPECVD法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えば酸化物透明導電膜など原子状水素の還元作用に弱い膜表面への膜堆積をこの還元作用をできるだけ抑制した条件で実現することができるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。
【0069】
また、複数の真空室には少なくとも前室が含まれることが製膜室を大気開放させない目的で望ましく、さらには、複数の真空室には少なくとも前室と後室が含まれれば生産性向上の上でより望ましい。また、複数の真空室には少なくとも加熱室が含まれることがやはり生産性向上の上で望ましい。
【0070】
上記複数の真空室の配置方法は、複数の真空室を線状に連続に接続配列することもできるし、複数の真空室を少なくともひとつ存在するコア室に接続するようにして星型に配置することもできる。
【0071】
ここで、製膜室は、例えばガラス基板などの基体を縦型に処理する縦型とするのが望ましい。縦型とすることで、横型デポダウン方式で問題となる粉体等の異物の落下付着の影響を受けにくくなり、また横型デポアップ方式で問題となる基体の反りによる基体製膜面での不均一温度分布の発生が起こりにくくなる。しかしこれらの問題が実際上問題とならない程度であればもちろん横型としても差し支えない。
=膜=
本発明のCat−PECVD法によれば、高速で高品質な、しかも大面積にわたって膜厚・膜質ともに均一性の高い膜形成が可能となるのであるが(ここで、高速かつ高品質製膜についての効果は、本発明者らによる特願2001―293031号、特願2002−38686号に開示)、具体的には以下に述べる特にSi系膜あるいはC系膜についてその効果が顕著に発揮される。
【0072】
第1の例は、原料系ガスには分子式にSiを含んだガスは含まれるが、分子式にCを含んだガスは含まれず、非Si非C系ガスにはH2が含まれることによって形成されたSi系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはSiH4を、非Si非C系ガスにはH2を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン膜や高品質な結晶質シリコン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【0073】
本発明の方法によれば、水素化アモルファスシリコン膜中の水素濃度は15atomic%以下とすることができる。より好ましくは10atomic%以下、さらに好ましくは5atomic%以下とすることができ、これによって長年の課題であった水素化アモルファスシリコン膜の光劣化の問題を大幅に低減することができ、該膜を太陽電池に用いた場合に高い安定化効率を得ることができる。
【0074】
また、本発明の方法によれば、結晶質シリコン膜中の水素濃度は10atomic%以下とすることができる。より好ましくは5atomic%以下、さらに好ましくは3.5atomic%以下とすることができ、これによって後記する太陽電池の実施例の部分で述べる結晶粒界でのポスト酸化現象に起因した特性の経時劣化現象を低減することができる。すなわち膜中水素を5atomic%以下にすることで経時劣化率を数%程度以下に、膜中水素濃度を3.5atomic%以下にすることで経時劣化率をほとんどゼロにすることができる。
【0075】
第2の例は、原料系ガスには分子式にSiを含むガスと分子式にCを含むガスが含まれ、非Si非C系ガスにはH2が含まれることによって形成されたSi−C系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはSiH4とCH4を、非Si非C系ガスにはH2を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンカーバイド膜や高品質な結晶質シリコンカーバイド膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
第3の例は、原料系ガスには分子式にSiを含むガスが含まれ、非Si非C系ガスにはH2が含まれ、分子式にNを含むガスは原料系ガスあるいは非Si非C系ガスの少なくともいずれかに含まれることによって形成されたSi−N系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはSiH4を、非Si非C系ガスにはH2を、Nを含むガスとしてNH3を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン窒化膜や高品質な結晶質シリコン窒化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【0076】
第4の例は、原料系ガスには分子式にSiを含むガスが含まれ、非Si非C系ガスには分子式にOを含むガスが含まれることによって形成されたSi−O系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはSiH4と必要ならH2を、非Si非C系ガスにはO2と必要ならHeやArを用いると、既に上記した理由で高品質なアモルファスシリコン酸化膜や高品質な結晶質シリコン酸化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【0077】
第5の例は、原料系ガスには分子式にSiを含むガスとGeを含むガスが含まれ、非Si非C系ガスにはH2が含まれることによって形成されたSi−Ge系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはSiH4とGeH4を、非Si非C系ガスにはH2を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜や高品質な結晶質シリコンゲルマニウム膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【0078】
第6の例は、原料ガスには分子式にCを含むガスが含まれ、非Si非C系ガスにはH2が含まれることによって形成されたC系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはCH4と必要であれば微量のO2を、非Si非C系ガスにはH2を用いると、既に上記した理由で高品質なアモルファスカーボン膜や高品質な結晶質カーボン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。具体的には、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜などの製膜を行うことができる。
=薄膜デバイス=
次に、本発明のCat−PECVD法で形成した上記膜を薄膜デバイスに使用すれば、以下に挙げるような薄膜デバイスを高性能かつ低コストで製造することができる。
【0079】
第1の薄膜デバイス例は、光電変換装置であり、本発明のCat−PECVD法による膜を光活性層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に光電変換装置の代表格である太陽電池においては、本発明のCat−PECVD法の高速・高品質・大面積製膜特性が充分に発揮されて高効率かつ低コストな薄膜太陽電池を製造することができる。太陽電池以外でも、例えばフォトダイオードやイメージセンサやX線パネルなどの光電変換機能を有する装置でも同様な効果をもちろん得ることができる。
【0080】
第2のデバイス例は、光受容体装置であり、本発明のCat−PECVD法による膜を光受容層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に感光ドラムにおけるシリコン系膜に用いると、数μmから数十μmに及ぶ比較的厚いシリコン系膜を短時間のうちに高品質で形成できるので製造コスト低減に非常に効果的である。
【0081】
第3のデバイス例は、表示用装置であり、本発明のCat−PECVD法による膜を駆動膜に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に太陽電池に次ぐ大面積デバイスの代表例であるTFTにおけるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜に用いると、太陽電池のところで述べたのと同じ理由でその製造コスト低減に非常に効果的である。TFT以外でも、例えばイメージセンサ、X線パネルなどの表示機能を持つ装置でも同様な効果を得ることができる。
=薄膜Si太陽電池=
以下、図12を用いて本発明によるデバイスとして、薄膜Si太陽電池を取り上げてその実施形態を説明する。図12中、11は透光性基板、12は第1の透明導電膜、13は半導体多層膜、13aは第1の半導体接合層、13bは第2の半導体接合層、14は第2の透明導電膜、15aは第1の取り出し電極となる金属膜、15bは第2の取り出し電極となる金属膜である。
【0082】
まず、透光性基板11を用意する。透光性基板11としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材などを用いることができる。
【0083】
次に、第1の透明導電膜12を形成する。透明導電膜12の材料としては、SnO2、ITO、ZnOなど公知の材料を用いることができるが、この後のSi膜を形成するときに、SiH4とH2を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるZnO膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。製膜方法としては、CVD法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知の技術を用いることができる。第1の透明導電膜12の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して60〜500nm程度の範囲で調節する。
【0084】
次に、半導体多層膜13を形成する。ここでは図にならって半導体膜がpinpin(あるいはnipnip)の構成で積層されたタンデム型を例にとって説明するが、タンデム型に限らず半導体膜がpin(あるいはnip)の構成で積層されたシングル接合型、また、半導体膜がpinpinpin(あるいはnipnipnip)の構成で積層されたトリプル接合型、あるいはそれ以上の多接合型素子構造についても本実施例で述べる内容はもちろん適用可能である。
【0085】
まず、水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に含む第1の半導体接合層13aを形成する。具体的には、p型層(n型層)/光活性層/n型層(p型層)構造とし(不図示)、光活性層はi型とするのが望ましい。なお、上記表記は製膜順序を表し、下層/上層を意味する。
【0086】
ここで、p型層(n型層)については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて2〜100nm程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については1×1018〜1×1021/cm3程度として、実質的にはp+型(n+型)とする。なお製膜時に用いるSiH4、H2、およびドーピング用ガスであるB26(PH3)などのガスに加えてCH4などのC(炭素)を含むガスを適量混合すればSix1-x膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、C以外にもO(酸素)を含むガスやN(窒素)を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【0087】
次に、光活性層については水素化アモルファスシリコン膜を用い、膜厚は0.1〜0.5μm程度の範囲で調節する。導電型は基本的にはi型とするが、内部電界強度分布の微調整を目的に、n-型(p-型)とする場合もある(実際にはノンドープ膜であってもわずかにn型特性を示すのが通例である)。ここで該水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることもできるが、本発明の方法を用いれば、高品質な水素化アモルファスシリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Si太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。また、本発明によれば、膜中水素濃度を15atomic%以下にすることができるが、より好ましくは、従来のPECVD法では実現困難な10atomic%以下、さらに好ましくは5atomic%以下の低水素濃度の膜が得られるので、水素化アモルファスシリコン膜が長年抱えていた課題である光劣化の程度を低減することができる。
【0088】
最後に、n型層(p型層)については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて2〜100nm程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については1×1018〜1021/cm3程度として、実質的にはn+型(p+型)とする。なお製膜時に用いるSiH4、H2、およびドーピング用ガスであるPH3(B26)などのガスに加えてCH4などのC(炭素)を含むガスを適量混合すればSix1-x膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、C以外にもO(酸素)を含むガスやN(窒素)を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【0089】
なお、接合特性をより改善するために、p型層(n型層)と光活性層との間や光活性層とn型層(p型層)との間に実質的にi型の非単結晶Si層や非単結晶Six1-x層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは0.5〜50nm程度とする。
【0090】
次に、結晶質シリコン膜を光活性層に含む第2の半導体接合層13bを形成する。具体的にはp型層(n型層)/光活性層/n型層(p型層)とし(不図示)、光活性層はi型とするのが望ましい。
【0091】
ここで、p型層(n型層)については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて2〜100nm程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については1×1E18〜1E21/cm3程度として、実質的にはp+型(n+型)とする。なお、製膜時に用いるSiH4、H2、およびドーピング用ガスであるB26(PH3)などのガスに加えてCH4などのC(炭素)を含むガスを適量混合すればSix1-x膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、C以外にもO(酸素)を含むガスやN(窒素)を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【0092】
次に、光活性層については微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜を用い、膜厚は1〜3μm程度の範囲で調節する。導電型は基本的にはi型とするが、内部電界強度分布の微調整を目的に、n-型(p-型)とする場合もある。このとき、膜構造としては、結晶面のうち(110)面が優先的に成長した結果として生ずる(110)面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。ここで該結晶質シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることもできるが、本発明の方法を用いれば、高品質な結晶質シリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Si太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。また、本発明によれば、膜中水素濃度が10atomic%以下の結晶質シリコン膜を得ることができるが、より好ましくは5atomic%以下、さらに好ましくは3.5atomic%以下の低水素濃度の膜を得ることができる。
【0093】
ここで、結晶質シリコン膜の場合、大部分の水素は結晶粒界部分に存在しており、該水素のSiとの結合状態とその密度が結晶粒界の品質(結晶粒界でのキャリア再結合速度の逆数に比例)を決定づける。すなわち、結晶粒界に存在するSi原子1つにH原子が2つと他のSi原子が2つ結合した状態であるSiH2結合の密度が大きいほど、いわゆるポスト酸化現象(製膜後に膜が大気雰囲気に曝されると、大気中のO2、CO2、H2Oなどの酸素を含んだガス成分が膜中結晶粒界に拡散・吸着・酸化して結晶粒界の結合状態に変化をもたらす)が生じやすく、結晶粒界の品質劣化に起因した膜全体としての膜品質の経時劣化(すなわち特性の経時劣化)を招来してしまうのであるが、膜中水素濃度が低くなると、それに応じて結晶粒界のSiH2結合密度も低減するので、前記したポスト酸化現象に起因した経時劣化現象を低減することができる。具体的には、膜中水素濃度を5atomic%以下にすると経時劣化率は数%程度以下に抑えることができ、さらに膜中水素濃度を3.5atomic%以下にすれば経時劣化率はほとんどゼロにすることができる。この結果、より高効率な太陽電池を製造することができる。
【0094】
最後に、n型層(p型層)については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて2〜100nm程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については1×1018〜1021/cm3程度として、実質的にはn+型(p+型)とする。なお製膜時に用いるSiH4、H2、およびドーピング用ガスであるPH3(B26)などのガスに加えてCH4などのC(炭素)を含むガスを適量混合すればSix1-x膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、C以外にもO(酸素)を含むガスやN(窒素)を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているPECVD法やCat−CVD法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【0095】
なお、接合特性をより改善するためにp型層(n型層)と光活性層の間や光活性層とn型層(p型層)の間に実質的にi型の非単結晶Si層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは0.5〜50nm程度とする。
【0096】
次に、第2の透明導電膜14を形成する。透明導電膜材料としては、金属酸化物材料としてのSnO2、ITO、ZnOなどを用いることができる。製膜方法としては、CVD法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。なお、該第2の透明導電膜14は、特に高効率化を求めない場合は省略することができる。
【0097】
最後に、取り出し電極1および取り出し電極2となる金属膜15aおよび金属膜15bを形成する。金属材料としては、導電特性および光反射特性に優れるAl、Agなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用できる。電極パターンについては、マスキング法、リフトオフ法などを用いて所望のパターンに形成することができる。このとき膜厚は、0.1μm程度以上とする。なお、金属膜15aと第2の透明導電膜14、あるいは金属膜15bと第1の透明導電膜12との間の接着強度が弱い場合は、Tiなどの酸化しやすい金属薄膜を厚さ1〜10nm程度で上記2つの膜の間に介在させるようにするとよい。
【0098】
なお、変換効率をさらに向上させる目的で光閉じ込め構造を導入する場合は、特願2002−78196号に述べたような構造を採用することができる。すなわち、第1の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さRmaxが、前記第2の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さRmaxよりも小さいことを特徴とする構造としたり(このとき、第1の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さRmaxは0.08μm以下であることが望ましく、また、第2の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さRmaxは0.05μm以上であることが望ましい)、また、半導体多層膜と第2の透明導電膜との界面の凹凸の最大高さRmaxが、前記第1の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さRmaxよりも大きく、かつ、前記第2の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さRmaxよりも小さいことを特徴とする構造としたり、さらには、透光性基板と第1の透明導電膜との界面が凹凸構造を有していることを特徴とする構造とすることによって、効果的な光閉じ込め構造を形成することができるので、光電流密度が増大し、より高い変換効率を実現できる。
【0099】
以上、本発明によれば、高品質なSi薄膜を、高速かつ大面積に、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率かつ低コストな薄膜Si太陽電池を製造することができる。
【0100】
【発明の効果】
請求項1〜9のCat−PECVD法によれば、分子式にSiおよび/またはCを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にSiとCを含まないガスからなる非Si非C系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるので、Si系膜やC系膜の高速・高品質製膜を、大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で実現することができる。
【0101】
特に請求項4のCat−PECVD法によれば、ガスヒーティング効果により高次シラン生成反応が抑制されるので、高品質な水素化アモルファスシリコン膜の形成に効果的である。
【0102】
また、特に請求項1のCat−PECVD法によれば、熱触媒体をひとつのアンテナ電極内に複数本設置し、これらを独立に加熱できるようにしておけば、必要に応じて加熱する熱触媒体の数を決めることによって非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を段階的に変えることができる。
【0103】
また、特に請求項5のCat−PECVD法によれば、単位時間あたりの非Si非C系ガスと熱触媒体との反応時間を連続的に制御できるので非Si非C系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を連続的に制御することができる。
【0104】
また、特に請求項6のCat−PECVD法によれば、加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスと加熱されない非Si非C系ガスとを任意のガス流量比で混合することができるようになるので、プラズマ空間に放出される加熱あるいは分解・活性化された非Si非C系ガスの密度を連続的に変化させることができる。
【0105】
また、特に請求項7のCat−PECVD法によれば、ガス導入構造がより簡単になる。
【0106】
また、特に請求項8のCat−PECVD法によれば、これらの金属元素は例えばH2などのガス分子の解離を促進する触媒作用があるので、分解・活性化された非Si非C系ガスが上記部材表面で再結合して失活してしまう確率を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るCat−PECVD法を実現する装置例を模式的に説明する断面図である。
【図2】本発明に係るCat−PECVD法を実現する装置例(製膜室内壁面にヒータを設置した例)を模式的に説明する断面図である。
【図3】本発明に係るCat−PECVD法を実現するアンテナ電極配置例を模式的に説明する図であり、基体の製膜面をみた断面図である。
【図4】本発明に係るCat−PECVD法を実現するアンテナ電極配置例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向からみた断面図である。
【図5】本発明に係るCat−PECVD法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向を縦とした場合の縦断面図である。
【図6】本発明に係るCat−PECVD法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例を模式的に説明する斜視図である。
【図7】本発明に係るCat−PECVD法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例(熱触媒体2本を内蔵)を模式的に説明する断面図である。
【図8】本発明に係る膜処理システムを模式的に説明する構成図である。
【図9】従来のPECVD装置例を模式的に説明する断面図である。
【図10】従来のCat−CVD装置例を模式的に説明する断面図である。
【図11】Cat−PECVD装置例を模式的に説明する断面図である。
【図12】本発明に係る薄膜デバイス例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
101:原料系ガス導入口
102:非Si非C系ガス導入口
103:熱触媒体
104:熱触媒体加熱用電源
105:プラズマ
106a:熱触媒体内蔵アンテナ電極
106b:熱触媒体非内蔵アンテナ電極
107:高周波電源
107a:高周波電源▲1▼
107b:高周波電源▲2▼
108a:位相変換器
108b:電力分配器
108c:位相変換器
108d:電力分配器
109:基体
109a:基体
109b:基体
110:基体加熱ヒーター
111a:熱触媒体内蔵アンテナ電極ガス噴出口
111b:熱触媒体非内蔵アンテナ電極ガス噴出口
112:絶縁部材
113:チャンバー
114a:中空部(非Si非C系ガス経路)
114b:中空部(原料系ガス経路)
115:内壁面ヒーター

Claims (8)

  1. 分子式にSiおよび/またはCを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にSiとCを含まないガスからなる非Si非C系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるCat−PECVD法であって、前記熱触媒体は、少なくともその表面が、Ta、W、Re、Os、Ir、Nb、Mo、Ru、Ptのうちの少なくとも1種を主成分とする金属材料からなり、前記アンテナ電極の中空部には前記熱触媒体が複数個配設してあることを特徴とするCat−PECVD法。
  2. 前記熱触媒体は、ワイヤ状であることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
  3. 前記熱触媒体の加熱用電源は、直流電源、または低周波の交流電源であることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
  4. 前記熱触媒体の温度は、100℃以上、2000℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
  5. 前記熱触媒体は、断続的あるいは周期的に加熱されることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
  6. 前記非Si非C系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも1経路の非Si非C系ガスは前記熱触媒体で加熱されることなくプラズマ空間に導かれることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
  7. 前記熱触媒体で加熱されない非Si非C系ガス導入経路は原料系ガス導入経路に合流していることを特徴とする請求項に記載のCat−PECVD法。
  8. 前記非Si非C系ガスの導入経路における、ガス配管内壁または中空アンテナ電極内壁の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ni、Pd、Ptのうちの少なくともいずれかを含む材料からなることを特徴とする請求項1に記載のCat−PECVD法。
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