JP3757630B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component - Google Patents
Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component Download PDFInfo
- Publication number
- JP3757630B2 JP3757630B2 JP20463998A JP20463998A JP3757630B2 JP 3757630 B2 JP3757630 B2 JP 3757630B2 JP 20463998 A JP20463998 A JP 20463998A JP 20463998 A JP20463998 A JP 20463998A JP 3757630 B2 JP3757630 B2 JP 3757630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- stripe pattern
- pattern
- electrode
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサや積層圧電素子等の積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、各種電子機器の小型化高性能化に伴い、一層の小型化、大容量化、低コスト化が望まれてきた。このため、内部電極を従来のパラジウムからニッケルに変更し、更に誘電体の薄層化（焼成後２μｍ以下）及び高積層（３００層以上）が望まれているが、プロセスの複雑化や歩留まりの低さに起因するコスト高が問題になっていた。
【０００３】
この対策として、特公平５−２５３８１号公報では電極の転写方法が提案されているが、この場合、電極と誘電体層が各々独立して積層することになるため、積層回数が倍になるという課題があった。また特公平４−７１３２７号公報では、電極を押型でグリーンシートに押付けるため、厚み５μｍ以下の薄いグリーンシートの場合、グリーンシートを傷つけたり孔をあけてしまう可能性があった。そのため、特公平８−８２００号公報では、電極をグリーンシート上にインキジェットもしくはグラビア印刷することが提案されているが、電極インキ中に含まれている溶剤によってグリーンシートが膨潤し、ショートしてしまう可能性があった。
【０００４】
次に図５を用いて、積層セラミック電子部品を高積層化した場合に発生しやすい不良の一例を示す。図５は不良の発生した積層セラミックコンデンサの部分断面図を示すものである。図５において、１は端面電極であり、２はセラミック層である。このセラミック層２の内部に、複数層が交互に積層された内部電極３が形成されている。４は側面ヒビと呼ばれる不良を示すものであり、セラミック層２の外部に発生したクラック（微細ヒビ）である。この側面ヒビ４は、上面に相当するセラミック層２Ａの位置には発生していないが、側面に相当するセラミック層２Ｂの位置に発生している。
【０００５】
この側面ヒビ４は外観上問題になると共に、その大きさ（あるいは深さ）によっては、積層セラミック電子部品の信頼性にも影響を与えることがある。このような側面ヒビ４は、セラミック層２の上下外面（セラミック層２Ａが相当する面）に発生することは殆ど無く、セラミック層の側面（セラミック層２Ｂが相当する面）に発生しやすいことが経験的に知られている。更にこの側面ヒビ４は、内部電極３を２００層以上（特に５００層以上）積層した際に発生しやすいことから、積層に発生原因が有ることが考えられている。
【０００６】
また、場合によっては、内部電極３と側面ヒビ４の間に挟まれたセラミック層２においても、小さな亀裂（図示していない）のようなものが形成されることもある。こうした亀裂の一部が、セラミック層２の表面に露出した場合、これも側面ヒビ４となる。こうした側面ヒビ４は、特公平４−７５７７号公報、特公平６−４０５３５号公報などの薄層グリーンシートの転写工法や、特公平４−７５７５号公報の内部電極をグリーンシート内部に形成した工法でも、こうした課題が発生し易いため、特公平７−５６８５１号公報ではセラミックインキで内部電極の逆パターンを形成し、内部電極と共に転写しようとすることが提案されている。
【０００７】
しかしこうした逆パターンを形成することは、製品のコストアップにつながり易い。また特公平７−５２６９７号公報のように複数のセラミック生シートの間に内部電極をサンドイッチした場合でも、内部電極に起因する凹凸が発生しやすいものであった。
【０００８】
また特開昭５８−５０７９５号公報では導体や抵抗体のインキジェットによる形成方法が、特開昭５９−８２７９３号公報では多層基板の製造にインキジェットを使うことが提案されている。最近では特開平８−２２２４７５号公報では積層セラミックコンデンサの内部電極の印刷にインキジェットを用いることが提案されている。
【０００９】
また特開平９−２３２１７４号公報や特開平９−２１９３３９号公報では、内部電極に起因する凹凸を防止するために、内部電極の形成されていない領域にインキジェット方式によりセラミックペーストを、例えば電極の逆パターン状に付与し、内部電極に起因する段差発生を防止しようとするものがある。
【００１０】
しかし、このように内部電極の形成されていない部分に選択的にセラミックペーストを付与してしまうことは、高精度な位置合わせが必要となる。またその位置合わせがずれてしまうと、内部電極とセラミックペーストの逆パターンが重なってしまうため、凹凸が２倍になってしまい、デラミネーション（層間剥離）や積層不良の原因になりやすい。一方、内部電極とセラミックペーストの逆パターンが重ならない様に、１０〜１００μｍ程度の隙間を空けることが考えられる。しかしここで隙間を空けると、この隙間が次の積層、焼成工程でも埋まらない心配が有る。
【００１１】
一般印刷でのカラー印刷でも、例えば赤パターンと青パターンを隙間なく一致させることは、“毛抜き合わせ”と呼ばれるように、非常に難しい技術である（赤色と青色が重なると肉眼には黒色に見えるためとても目立ってしまう）。このため、実際の印刷においては、わざと色が重ならない様に隙間を空けたり、あえて黒線（赤パターンと青パターンが重なって黒筋が発生してもこれを消してしまうものであるが、積層セラミックコンデンサにおいてはこうしたパターンを入れると更に凹凸が大きくなりデラミネーション等の積層不良の原因になる）を入れたりすることが行われている。このように、積層セラミックコンデンサにおいて電極に起因する凹凸の発生防止は難しい技術である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
電極埋め込みセラミック生シートをセラミック生積層体上に熱転写する積層方法の場合、電極埋め込みセラミック生シートの表面を高度に平坦化しておかないと、誘電体の薄層化や積層数の増加につれて、内部電極の重なり部分の凹凸が大きくなり、出来上がった積層セラミック電子部品の側面ヒビが発生しやすくなる課題があった。
【００１３】
また埋め込まれた電極の凹凸を少なくするため、電極間（内部電極と内部電極の隙間）に、誘電体インキで逆パターンを印刷することも行われたが、積層セラミックコンデンサが超小型化するにつれて、逆パターンの印刷も難しくなってきた。
【００１４】
またインキジェットによる逆パターンの形成も製造方法も提案されていたが、ＸＹの２方向とも内部電極とセラミックスラリーでの逆パターンを位置ずれ無しに形成することは難しく、特にインキジェットでセラミックスラリーを印字する時、セラミック生シートの送り速度にばらつきがあると、内部電極とセラミックパターンがすぐに重なったり、隙間が大きくなったりするものであった。
【００１５】
そのため、一般のインキジェット印刷においては、被印刷体は固定された状態で印刷されることが多く、もし印刷速度を上げるために、セラミック生シートを高速で送り、この上にインキジェット印刷する場合、セラミック生シートの送り方向に対して、内部電極とセラミックパターンのパターン合わせが非常に難しくなるものであった。例えば、１ｍ／分以下の低速印刷時でも、セラミックスラリーをセラミック生シートにパターン印刷する時、もしセラミック生シートの送り速度（もしくはインキジェット機構の移動速度）０．１％変動しただけで、数ｍｍのオーダーでその進行方向に内部電極をセラミックパターンが重なってしまうことになり、またこうして重なった場合、積層時にデラミネーション（層間剥離）が発生しやすくなる心配があった。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、誘電体の薄層化及び高積層化を歩留まりよく、かつ低コストで行える積層セラミック電子部品の製造方法を実現することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来の積層セラミック電子部品の積層の際に問題になっていた内部電極の凹凸を無くすために、電極インキで内部電極を印刷し、セラミックインキで前記内部電極パターン間の長手方向にストライプ状のセラミックパターンを形成することで解決するとともに側面ヒビの発生も防止することができる。
【００１８】
また内部電極やセラミックストライプパターンをグリーンシートの上に形成したり、ベースフィルムの上に形成したり、第１のセラミック生シートと第２のセラミック生シートの間にサンドイッチされるように形成することで、誘電体層の厚みが薄くて更に５００層以上の高積層であっても、側面ヒビの発生を防止しながら高歩留まりの積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００１９】
さらに本発明において、内部電極間はセラミックスラリーをストライプ状に印刷するだけなので、位置合せは一方向だけですみ、そのため、グラビア印刷を始め、スクリーン印刷、インキジェット印刷等の高速印刷が可能となるとともに、各種製品に合わせたセラミックストライプパターンを形成することができ、低コストで積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、帯状のベースフィルム上に形成されたセラミック生シート上に所定の間隔で複数個の内部電極を印刷形成する工程と、前記内部電極間の長手方向に沿って前記セラミック生シート上に複数本のセラミックストライプパターンを印刷形成してセラミック合成シートを得る工程と、前記セラミック合成シートを前記ベースフィルム側から加熱圧着させた後、前記ベースフィルムのみを剥離することにより前記セラミック生シートを前記内部電極及び前記セラミックストライプパターンごと転写してセラミック生積層体を得る工程と、前記転写を複数回繰り返すことによって得られたセラミック生積層体を所定形状に切断し焼成して端面電極を形成する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法に関するものであり、セラミックストライプパターンで内部電極の凹凸を低減し、またこのセラミックパターンはストライプであるため、原理的に印刷方向での内部電極と重なることが無く、互いの位置合合わせが簡単かつ正確になり、積層セラミック電子部品の薄層化及び高積層化時の生産コスト及び歩留まりを向上できるという作用を有する。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、粘度０．１ポイズ以上１０ポイズ以下のセラミックスラリーを、ストライプ状の印刷パターンが表面に等ピッチで形成されたグラビア版を用いてセラミックストライプパターンを形成する請求項１から５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法であり、セラミックストライプパターンの形成にグラビア印刷を用いることで、高速、高精度に製造でき、積層セラミック電子部品の製造コストを低減できるという作用を有する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１におけるベースフィルム上に形成された複数の内部電極の間に、グラビア印刷方法によってセラミックストライプパターンを形成する様子を示す概略斜視図である。図１においてベースフィルム１１の上にセラミック生シート５が形成されている。また６はグラビア版、７は圧胴である。ベースフィルム１１の上に形成されたセラミック生シート５は、矢印の方向に進み、グラビア版６と圧胴７の間を通過する際に、内部電極８の間にセラミックストライプパターン９が形成される。
【００２３】
このセラミックストライプパターン９は、グラビア版６の表面に所定のピッチと幅で複数本が形成されたストライプパターン１０ａによって印刷される。なおこのセラミックストライプパターン９を、グラビア版６の全面（エンドレス状態）に形成することで、断続的なセラミックストライプパターン（図示していない）以外にエンドレスなセラミックストライプパターン１０ａを形成することができる。
【００２４】
なお、ここでセラミック生シート５の上に内部電極は、グラビア印刷やスクリーン（あるいはロータリースクリーン）印刷、あるいはインキジェット印刷で形成されたものであっても問題ない。
【００２５】
こうして作成した本発明の実施の形態１による電極及びセラミックストライプパターンの形成されたセラミック生シートを６００層積層し、所定形状に切断した後、焼成、端面電極を形成し、積層セラミックコンデンサを試作した（形態１の発明品）。本発明を用いて作成された形態１の発明品１では、図５に示すような側面ヒビ４は発生しなかった。以上より本発明のセラミックストライプパターンは、積層セラミックコンデンサの側面に位置するため、側面ヒビの防止に効果があることが判る。
【００２６】
比較のために、特公平４−７５７７号公報、特公平６−４０５３５号公報に示すように、セラミックストライプパターンを形成することなく、同様に試作してみたが、積層数が２００層を超えると凹凸が激しくなり、積層出来なかった。特に本発明では、内部電極の厚みをセラミックストライプパターンで平坦化することができるため、厚み１０μｍ以下のごく薄のセラミック生シートであっても、高積層化に対応できる。
【００２７】
（実施の形態２）
実施の形態２として、図２を用いてスクリーン印刷方法によりセラミックストライプパターンを形成する様子を説明する。図２において、１２はロータリースクリーン版である。ロータリースクリーン版１２の表面には、所定のピッチと幅でストライプパターン１０ｂが形成されている。ロータリースクリーン版１２が矢印方向に回転すると同時にセラミック生シート５も矢印方向に送られる。そしてセラミック生シート５の上に形成されている複数個の内部電極８の間にセラミックストライプパターン９が印刷される。なお、このセラミックストライプパターン９を、ロータリースクリーン版１２の全面（エンドレス状態）に形成することで、断続的なセラミックストライプパターン（図示していない）以外にエンドレスなセラミックストライプパターン１０ｂを形成することができる。
【００２８】
なお、ここでセラミック生シート５の上に内部電極は、グラビア印刷やスクリーン（あるいはロータリースクリーン）印刷、あるいはインキジェット印刷で形成されたものであっても問題ない。
【００２９】
（実施の形態３）
実施の形態３として、図３を用いてインキジェット印刷方法によりセラミックストライプパターンを形成する様子を説明する。図３において、１３はインキジェット装置であり、インキチューブ１４を介して、セラミックインキがインキタンク１５より供給される。このインキタンク１５よりインキチューブ１４を介して供給されたインキ（図示していない）が、インキジェット装置１３により、セラミック生シート５の上に、複数の内部電極８の間を埋める様に塗出され、これがセラミックストライプパターン９ｃとなる。なお、図３において、インキジェット装置を制御するパソコン等は図示していないが、こうした装置からインキジェット装置１３に所定の信号が送られ、希望したピッチ、幅、厚みのセラミックストライプパターン９ｃが形成されることになる。なお、セラミックストライプパターンは断続的なもの（図示していない）であっても、エンドレスなものであってもよい。
【００３０】
なお、ここでセラミック生シート５の上に内部電極は、グラビア印刷やスクリーン（あるいはロータリースクリーン）印刷、あるいはインキジェット印刷で形成されたものであっても問題ない。
【００３１】
このようにして、インキジェットヘッドを外部信号（図示していない）でコントロールすることで、ストライプパターンのパターン幅、パターンピッチ（パターン間隔）、厚み等を自由に調整することができる。そのため、内部電極８の厚みやピッチが変わっても、自由にマッチングさせることができ、製品における内部電極の凹凸発生を最小限に抑えることができる。
【００３２】
（実施の形態４）
実施の形態４として、図４を用いてベースフィルムの上に直接、複数の内部電極と、これら内部電極の間に形成したセラミックストライプパターンの様子を説明する。図４（Ａ）において、ベースフィルム１１の上に直接、複数の内部電極８が形成されている。またこの複数の内部電極８を挟むように、セラミックストライプパターン９が形成されている。また図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の状態の上に、更にセラミック生シートを形成した様子を示すものである。図４（Ｂ）において、内部電極８とセラミックストライプパターン９の両方を、埋め込むようにセラミック生シート１６が形成されている。
【００３３】
なおこのセラミック生シート１６は、セラミックスラリーの塗布、乾燥によって形成してもよい。この場合、発明者らが特許第２６３６３０６号公報等で提案した手法を用いても良い。あるいは予め作成しておいたセラミック生シートを、市販のラミネータを用いて転写等の手法によって、内部電極８とセラミックストライプパターン９の両方を、埋め込むように形成してもよい。こうしたラミネータとしては、回路基板を製造する際に、ドライフィルム（フィルム状の感光性レジスト）のラミネータ装置を用いることができる。また近年ではセラミック生シート用に開発されたものもある。
【００３４】
積層セラミックコンデンサの製造方法を例に更に詳しく説明する。積層セラミックコンデンサとしては、焼成後の誘電体厚みが２μｍ、積層数が６００層のニッケルを内部電極としたものを試作した。まず、図１のベースフィルム１１としては、厚み５０μｍ、幅３００ｍｍの市販のポリエステルフィルムを用い、この上に直接、更に電極インキをグラビア印刷により形成し内部電極８とした（セラミック生シート５は形成していない）。次にこの上に、図１に示すようにセラミックストライプパターン９を、内部電極８の隙間を埋めるように形成した。ここでグラビア版６は直径１５ｃｍのエンドレス版（ストライプパターン１０ａが全周に形成されている）を用いた。またセラミックインキとしては、Ｘ７Ｒ特性を有する粒径１μｍのセラミック粉体を、若干量の樹脂及び分散剤と共に溶剤中に分散させたものを用いた。
【００３５】
なお、ここでセラミックインキとしては、粘度０．１ポイズ以上１０ポイズ以下が望ましい。１５ポイズ以上のセラミックインキでもグラビア印刷することは可能であったが、印刷速度を２００ｍ／分まで高速化した場合、グリーンシートがベースフィルムから剥離することが有った（商業印刷でピッキングと呼ばれるインキタックによる紙剥け不良に相当するものと思われた）。また粘度が０．０５ポイズ以下の場合、セラミックストライプパターンの印刷形状（及びセラミックストライプパターンの厚み、幅、密度）が不揃いになる可能性が有った。そして最後に、セラミックストライプパターン９及び内部電極８を覆うようにセラミック生シートを形成して、図４（Ｂ）に示す構造の電極埋め込みセラミック生シートを作成した。こうすることで、内部電極のインキがセラミック生シートを溶解することを防止できた。またこうして作成した電極埋め込みセラミック生シートを用いることで、セラミック層の厚み２μｍで、内部電極の積層数が６００層の積層セラミックコンデンサを製造することができた。
【００３６】
なお一般的な積層セラミック電子部品を作成するためには、セラミックストライプパターンの幅は０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の範囲でバラツキの小さいものを形成することが望ましい。また特開平１−２２６１３７号公報で当発明者らは、凹凸を有するドクターブレードもしくはアプリケータによって電極を埋め込むセラミックスラリーの塗布厚みに大小を形成することを提案したが、本発明を用いることで更にその効果を高めることができる。
【００３７】
（実施の形態５）
実施の形態５として、図１で作成したサンプル（セラミックストライプ及び内部電極が第１のセラミック生シート上に形成されたもの）の上に、更に第２のセラミック生シートを形成した。こうして、内部電極及びセラミック生シートを、複数のセラミック生シートの間に形成した（以下形態５のサンドイッチ品と呼ぶ）、この形態５のサンドイッチ品を、内部電極が６００層になるように積層し、所定形状に切断した後、焼成、端面電極を形成し、積層セラミックコンデンサを試作した（形態５の発明品と呼ぶ）。この形態５の発明品を１０万個試作したが、図５であった側面ヒビ４は皆無であった。
【００３８】
比較のために従来品として、特公平７−５２６９７号公報のように内部電極を複数のセラミック生シートの間に形成した。これを内部電極が６００層になるように積層し、同様に積層セラミックコンデンサを１０万個試作した。しかし内部電極が４００層以上になると、内部電極の凹凸を吸収しきれず、積層できなかった。またこうして作成したサンプルでは、ほぼ全数に図５で示すような側面ヒビ４が発生してしまった。
【００３９】
そこで、特公平７−５６８５１号公報に示すように、内部電極の厚みを吸収するためのセラミックスラリーで内部電極の逆パターンを形成した。しかし、内部電極のパターンと逆パターンの位置合わせは、ＸＹθの３方向になるため、位置合わせの時間が長くなり、設備も高価になった。一方、本実施の形態の場合、ストライプパターンは一方向だけの位置合わせで良いため、位置合わせも短時間に行え、その設備も安価なもので間に合わせられた。特にセラミックストライプパターンをエンドレス（連続パターン）にした場合、その位置合わせは市販のＥＰＣ（エッジポジションコントローラ）を用いることで、自動的に行うことができ、１００ｍ／分での高速位置合わせにも対応することができた。
【００４０】
なお積層セラミックコンデンサを例に取ると、グリーンシート単体の厚みは１０μｍ以下（特に５μｍ以下）が望ましい。１２μｍ以上の厚みのグリーンシートを用いると、焼成後のセラミック層２の厚みが大きくなり製品の特性が落ちる。また１２μｍ以上の厚みのグリーンシートでは適当な弾力性（または圧縮性）が有るため、内部電極の厚みを吸収しやすい。しかし本実施の形態で説明するような、数μｍのごく薄セラミック生シートでは、もはや電極の厚みを吸収しきれない。しかし本実施の形態では、このようなごく薄セラミック生シートに対してもセラミックストライプパターンを導入することで、電極の厚みを容易に吸収できる。また、ごく薄セラミック生シートを他のセラミック生転写体に転写した後、ベースフィルムのみを剥離する場合でも、セラミックストライプパターンがセラミック生シートの補強材となるため、強度の弱いセラミック生シートに対しても伸びや破れ等のダメージを与えにくくなる。
【００４１】
（実施の形態６）
実施の形態６では、セラミックストライプパターン、セラミック生シート、内部電極の順で作成する方法について説明する。まず、図２の内部電極８の形成されたセラミック生シート５の代わりに、ベースフィルム（内部電極も何も形成されていないもの）を用意した。そして、この上に図２に示すように、直接、セラミックストライプパターン９をロータリースクリーン版１２を用いて形成した。次にこのセラミックストライプパターンを覆うように、セラミック生シートを形成した。このとき、セラミック生シートの表面には、埋め込まれたセラミックストライプパターンに沿った凹凸が発生した。
【００４２】
最後にこのセラミック生シートの窪み面（セラミックストライプパターンが形成されていない部分）に、内部電極を同じくロータリースクリーン印刷によって形成した。このようにして、セラミックストライプパターンと、内部電極の間にセラミック生シートを形成することができた。このように途中にセラミック生シートを挟むことで、内部電極とセラミックストライプパターンとの間で、溶剤同士が交じり合ったりした悪影響が発生することを防止できる。
【００４３】
なお、当然のことであるが、セラミックストライプパターン９は、すべての電極（内部電極）に１：１で対応して入れる必要はなく、必要に応じて入れられる。
【００４４】
（実施の形態７）
実施の形態７では、内部電極、セラミック生シート、セラミックストライプパターンの順で作成する方法について説明する。まず、図３の内部電極８の形成されたセラミック生シート５の代わりに、ベースフィルム（内部電極も何も形成されていないもの）を用意した。そして、この上に図３に示すように、直接、内部電極８をインキジェット装置１３により形成した。次にこの内部電極を覆うように、セラミック生シートを形成した。このとき、セラミック生シートの表面には、埋め込まれたセラミックストライプパターンに沿った凹凸が発生した。
【００４５】
最後にこのセラミック生シートの窪み面（内部電極が形成されていない部分）に、セラミックストライプパターンを同じくインキジェット装置により形成した。このようにして、内部電極とセラミックストライプパターンの間にセラミック生シートを形成することができた。このように途中にセラミック生シートを挟むことで、内部電極とセラミックストライプパターンとの間で、溶剤同士が交じり合ったりした悪影響が発生することを防止できる。
【００４６】
なお、当然のことであるが、セラミックストライプパターン９ｃは、すべての電極（内部電極）に１：１で対応して入れる必要はなく、必要に応じて入れられる。比較のために、従来例として特開昭５８−５０７９５号公報で提案されたインキジェット工法を元に、特開平９−２１９３３９号公報に提案されているような逆パターンをインキジェット工法で形成することを試みた。しかしこの従来例の場合、内部電極とセラミック逆パターンの位置合わせがＸＹθの３方向が必要であり、コスト高になった。一方、実施の形態７の場合、内部電極とセラミックストライプパターンは一方向だけの位置合わせで良いため、低コスト、高生産性が得られた。
【００４７】
（実施の形態８）
実施の形態８では、本発明に用いるセラミックストライプパターン用のインキについて説明する。セラミックストライプパターンの形成に用いるセラミックインキは、１５μｍ以上（できれば１０μｍ以上）の大きさの凝集体が除去された、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含む粘度２０ポイズ以下のセラミックインキがインキジェット印刷されたものであることが望ましい。セラミックストライプパターンは、印刷方向に連続したパターンであるため、この印刷方向にずれても（スリップしても）特に問題が無い。そのため、グラビア印刷、スクリーン印刷、インキジェット印刷であっても、精度に余裕を持たせられる。
【００４８】
（実施の形態９）
実施の形態９では、セラミックストライプパターンと内部電極の関係について説明する。セラミックストライプパターンの幅と複数の内部電極の間隔を完全に同一寸法にする必要はない。セラミックストライプパターンの幅を狭めにしておくことで、位置ずれが発生しにくくなる。またセラミックスインキをストライプ状に印刷した後、未乾燥状態スムージング装置（ナラシ装置）を通し、表面のスムージング（平坦化）を行い、そして乾燥させることができる。このように、セラミックインキを未乾燥状態でスムージングを行うことで、内部電極との隙間を簡単かつ正確に埋めることができる。
【００４９】
なお、スムージング以外に、ロールプレスやカレンダー装置を用いることもできる。こうした装置は、セラミックストライプが完成した後に用いることで、セラミックストライプパターンの厚みが内部電極より厚かった場合でも、自動的に内部電極の厚みに揃えられる。
【００５０】
（実施の形態１０）
実施の形態１０では、セラミックストライプパターンを直接、印刷するのでなく、転写で形成する方法について説明する。転写用のセラミックストライプパターンとしては、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含み１５ミクロン以上の大きさの凝集体が除去されたセラミックスラリーを他のベースフィルム上に予め形成しておき、これを複数の内部電極の間に転写することができる。このようにセラミックストライプパターンのみを転写することにより、その生産性を向上させられる。このような転写用のセラミック生シートとしては、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含み１５ミクロン以上（できれば５μｍ以上の）の大きさの凝集体が除去されたセラミックスラリーをベースフィルム上に、少なくとも１回以上ストライプ上に塗布、乾燥させたものを用いることが望ましい。
【００５１】
（実施の形態１１）
実施の形態１１では、本発明に用いる電極パターン及び電極グラビアインキについて更に詳しく説明する。グラビア印刷に用いる電極インキは、少なくとも樹脂と溶剤と直径１μｍ以下の金属粉から構成され、その粘度は１０ポイズ以下（特に５ポイズ以下）が望ましい。また１５μｍ以上の大きさ（できれば１０μｍ以上）の凝集体が除去される必要がある。こうした電極インキを用いることで、誘電体の薄層化及び高積層化に対しても高歩留まりで所定の積層セラミック電子部品を製造することができる。なお、凝集体の除去手段としては、市販のろ過材の中から適当な耐溶剤性のものを選び、加圧ろ過することで対応できる。もし電極インキの粘度が２０ポイズを超えると、グラビア版よりインキが被印刷体表面に転移しにくくなり、同時に印刷されたインキがレベリング（平坦化）しにくくなる。
【００５２】
（実施の形態１２）
実施の形態１２では、本発明に用いるセラミックストライプパターン及びセラミックグラビアインキについて説明する。セラミックストライプパターンの形成に用いるセラミックインキは、１５μｍ以上（できれば１０μｍ以上）の大きさの凝集体が除去された、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含む粘度２０ポイズ以下のセラミックインキがグラビア印刷されたものであることが望ましい。セラミックストライプパターンは、印刷方向に連続したパターンであるため、この印刷方向にずれても（スリップしても）特に問題が無い。そのため、グラビア印刷の印刷条件に余裕を持たせられ、グラビア印刷用電極インキより高粘度のものでも使用できる（同じ粘度や低粘度であっても使用できることは当然であるが、電極インキとセラミックインキに用いる樹脂材料を変える積層安定性を改善できる）。
【００５３】
なお電極パターン及びセラミックパターンを印刷するベースフィルムの幅は、１００ｍｍ以上が望ましい。ベースフィルムの幅が７０ｍｍの場合、特にベースフィルムの厚みが３０μｍ以下になってしまうと、フィルムの幅方向の左右の張力の調整が難しくなり、電極ｂパターンとセラミックパターンのアライメントに手間取る。フィルム幅が１００ｍｍ以上、できれば１５０ｍｍ以上が望ましい。
【００５４】
グラビア印刷時のフィルムの張力を均一にしやすい。そのため、グラビア版は円周方向に多面取りする以外に、フィルムの幅方向に多面取りすることができる。
【００５５】
こうして、一つの印刷パターン（埋め込みセラミック生シートの一回の積層面積に相当）が２００ｍｍ角であっても、ベースフィルム幅を４５０ｍｍとすることで、ベースフィルムの幅方向に２面取りすることができ、生産性を高められる。
【００５６】
またベースフィルム最大幅は１０００ｍｍ程度までが望ましい。ベースフィルムの最大幅が２ｍを超えると、スリッター等で分割しないと、単体がかなりの重量となり、取扱いが大変になる。
【００５７】
また電極パターン及びセラミックストライプパターンをグラビア印刷する際の印刷速度は、１０ｍ／分以上が望ましい。１０ｍ／分以上の速度に設定することで、ベースフィルムを一定以上の張力でピンと張ることができ、電極パターンとセラミックストライプパターンを高精度にアライメントできる。７ｍ／分以下では、印刷機や乾燥機の中で、ベースフィルムが弛みやすくなり、ずれも少なくできる。
【００５８】
ここで用いるセラミック生シートは、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含み１５ミクロン以上の大きさの凝集体が除去されたセラミックスラリーが転写フィルム上に、少なくとも１回以上塗布、乾燥させてセラミック生シートを作成し、これを前記転写フィルムから図１（Ａ）の電極パターン５の上に転写してもよい。あるいはこれを前記転写フィルムから図３（Ａ）の電極パターン５及びセラミックストライプパターン９の形成された上に転写してもよい。こうして表面の凹凸を最小限に低減した電極埋め込みセラミック生シートを作成できる。このようにセラミックスラリーを塗布するのでなく、セラミック生シートを転写することにより、生産性を向上させられる。
【００５９】
特に本発明においては、電極パターンとセラミックストライプパターンの両方をグラビア印刷で行うことにより、互いのグラビアインキの製造仕様（溶剤、樹脂、設備）のみならず印刷装置も共通化できる。そのためグラビア印刷パターンの精度、厚み、塗膜密度等も容易に合わせられる。
【００６０】
特に本発明においては、内部電極をインキジェットもしくはグラビアやスクリーン印刷、セラミックストライプパターンも同様にインキジェットはグラビア、スクリーン印刷で行うことにより、互いに細かい調整を行うことができる。またインキジェット印刷は非接触印刷が可能であり、内部電極が未乾燥であっても、さらにセラミックストライプパターンを形成することができる。この場合、内部電極の乾燥（もしくは硬化）と、セラミックストライプパターンの乾燥（もしくは硬化）を同時に行うことができ、製品のコストダウンにつながる。
【００６１】
またストライプ幅は０．０５ｍｍから１ｍｍ程度が望ましい。こうした目的には複数のインキ塗出口をもったインキジェットヘッドを用いることにより、０．１ｍ／分から、１０ｍ／分以上の高速でのストライプ形成を行うことができる。グラビア印刷でもストライプパターン部分の版の深さやメッシュ数をパターン内で変化させることで、セラミックストライプパターンの内部電極と接する両端を薄くすることができる。こうすると内部電極とセラミックストライプパターンが若干重なったとしても殆ど問題はない。
【００６２】
なお電極インキは、少なくとも樹脂と溶剤と直径１μｍ以下の金属粉から構成されることが望ましい。また１５μｍ以上の大きさ（できれば１０μｍ以上）の凝集体が除去される必要がある。こうした電極インキを用いることで、誘電体の薄層化及び高積層化に対しても高歩留まりで所定の積層セラミック電子部品を製造することができる。なお、凝集体の除去手段としては、市販のろ過材の中から適当な耐溶剤性のものを選び、加圧ろ過することで対応できる。
【００６３】
なお、電極インキは１５μｍ以上（出来れば５μｍ以上）の大きさの凝集体が除去された、少なくとも樹脂と溶剤と直径１μｍ以下の直径の金属粉を含むものであることが望ましい。またセラミックストライプパターンは、１５μｍ以上（出来れば５μｍ以上）の大きさの凝集体が除去された、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含むインキであることが望ましい。
【００６４】
またセラミックストライプパターンのピッチと、電極パターンのピッチが一致しており、セラミックストライプパターンの厚みと電極パターンの厚み差は５μｍ以下であることが望ましい。こうすることで、５００層を超える高積層の積層セラミック電子部品に対しても側面ヒビの発生を防止できる。
【００６５】
電極パターンもしくはセラミックストライプパターンをグラビア印刷する際は、１０ｍ／分以上の速度が望ましい。これより遅いと印刷パターンが汚くなることがある。また電極パターンの乾燥後の厚みは３μｍ以下が望ましい。５μｍを超える厚い内部電極に対しても、セラミックストライプパターンは効果的であるが、積層セラミック電子部品の高積層化には不向きである。
【００６６】
セラミックストライプパターンは、１５ミクロン以上の大きさの凝集体が除去された、少なくとも樹脂と溶剤と可塑剤とセラミック粉を含むセラミックスラリーが、内部電極もしくはセラミックストライプパターンの上に、少なくとも１回以上塗布、乾燥されてできたものであることが望ましい。このようにセラミック生シートで、内部電極やセラミックストライプパターンをセラミック生シートで埋め込む際、ピンホール等の不良発生の確率を低減できる。
【００６７】
セラミックストライプパターンは、複数回にわたって形成されてもよい。このように、何度も印刷等により形成することで、その厚みをより微調整することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、内部電極の間に、セラミックストライプパターンを形成することにより、積層セラミックコンデンサを始めとする積層セラミック電子部品を高積層化した場合問題になる、内部電極に起因する凹凸発生を抑えることができる。またセラミックパターンは、ストライプ形状を形成するため、位置合わせが容易で、連続的に行えるため、５００層や１０００層を超える高積層の積層セラミック電子部品であっても安価に製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１におけるベースフィルム上に形成された複数の内部電極の間に、グラビア印刷方法によってセラミックストライプパターンを形成する様子を示す概略斜視図
【図２】 本発明の実施の形態２におけるスクリーン印刷方法によりセラミックストライプパターンを形成する様子を示す概略斜視図
【図３】 本発明の実施の形態３におけるインキジェット印刷方法によりセラミックストライプパターンを形成する様子を示す概略斜視図
【図４】 本発明の実施の形態４におけるベースフィルムの上に直接、複数の内部電極と、これら内部電極の間に形成したセラミックストライプパターンを形成した様子を示す斜視図
【図５】 不良の発生した積層セラミックコンデンサの部分断面図
【符号の説明】
１ 端面電極
２ セラミック層
３ 内部電極
４ 側面ヒビ
５ セラミック生シート
６ グラビア版
７ 圧胴
８ 内部電極
９ セラミックストライプパターン
１０ａ，１０ｂ ストライプパターン
１１ ベースフィルム
１２ ロータリースクリーン版
１３ インキジェット装置
１４ インキチューブ
１５ インキタンク
１６ セラミック生シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer piezoelectric element used in various electronic devices.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, with the reduction in size and performance of various electronic devices, multilayer ceramic capacitors have been desired to be further reduced in size, capacity, and cost. For this reason, the internal electrode is changed from conventional palladium to nickel, and further dielectric thinning (less than 2 μm after firing) and high lamination (300 layers or more) are desired. However, the process is complicated and the yield is high. The high cost caused by lowness has been a problem.
[0003]
As a countermeasure against this, Japanese Patent Publication No. 5-25381 proposes an electrode transfer method. In this case, the electrode and the dielectric layer are laminated independently, so that the number of times of lamination is doubled. There was a problem. In Japanese Examined Patent Publication No. 4-71327, the electrode is pressed against the green sheet by a pressing die. Therefore, in the case of a thin green sheet having a thickness of 5 μm or less, the green sheet may be damaged or a hole may be formed. Therefore, in Japanese Patent Publication No. 8-8200, it is proposed that the electrode is ink jet or gravure printed on the green sheet, but the green sheet swells and short-circuits due to the solvent contained in the electrode ink. There was a possibility.
[0004]
Next, FIG. 5 shows an example of a defect that is likely to occur when a multilayer ceramic electronic component is highly laminated. FIG. 5 is a partial sectional view of a multilayer ceramic capacitor in which a defect has occurred. In FIG. 5, 1 is an end face electrode and 2 is a ceramic layer. An internal electrode 3 in which a plurality of layers are alternately laminated is formed inside the ceramic layer 2. Reference numeral 4 denotes a defect called a side crack, which is a crack (fine crack) generated outside the ceramic layer 2. The side crack 4 is not generated at the position of the
[0005]
The side crack 4 becomes a problem in appearance, and depending on the size (or depth), the reliability of the multilayer ceramic electronic component may be affected. Such side cracks 4 hardly occur on the upper and lower outer surfaces of the ceramic layer 2 (surface corresponding to the
[0006]
In some cases, a small crack (not shown) may be formed in the ceramic layer 2 sandwiched between the internal electrode 3 and the side crack 4. If some of these cracks are exposed on the surface of the ceramic layer 2, they will also become side cracks 4. Such side cracks 4 include a thin-layer green sheet transfer method such as JP-B-4-7577 and JP-B-6-40535, and a method in which internal electrodes of JP-B-4-7575 are formed inside the green sheet. However, since such problems are likely to occur, Japanese Patent Publication No. 7-56851 proposes to form a reverse pattern of the internal electrode with ceramic ink and to transfer the internal electrode together.
[0007]
However, forming such a reverse pattern tends to increase the cost of the product. Further, even when an internal electrode is sandwiched between a plurality of ceramic raw sheets as in Japanese Patent Publication No. 7-52697, irregularities due to the internal electrode are likely to occur.
[0008]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-50795 proposes a method for forming conductors and resistors by ink jets, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-82793 proposes the use of ink jets for the production of multilayer substrates. Recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-222475 proposes the use of an ink jet for printing internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
[0009]
In JP-A-9-232174 and JP-A-9-219339, in order to prevent unevenness due to the internal electrode, ceramic paste is applied to an area where the internal electrode is not formed by an ink jet method, for example, an electrode. Some of them are applied in a reverse pattern to prevent the occurrence of steps due to internal electrodes.
[0010]
However, selectively applying the ceramic paste to the portion where the internal electrode is not formed in this way requires highly accurate alignment. If the alignment is shifted, the internal electrode and the reverse pattern of the ceramic paste overlap each other, so that the unevenness is doubled, which tends to cause delamination and stacking faults. On the other hand, it is conceivable to leave a gap of about 10 to 100 μm so that the reverse pattern of the internal electrode and the ceramic paste does not overlap. However, if a gap is made here, there is a concern that this gap will not be filled in the next lamination and firing process.
[0011]
Even in color printing in general printing, for example, matching the red pattern and the blue pattern without gaps is a very difficult technique, as called “hair removal” (when red and blue overlap, it looks black to the naked eye) So it will stand out very much). For this reason, in actual printing, a gap is created so that the colors do not overlap on purpose, or a black line (a red line and a blue pattern overlap, even if black lines occur, this will be erased, In such a multilayer ceramic capacitor, when such a pattern is inserted, the unevenness is further increased to cause stacking failure such as delamination). As described above, it is difficult to prevent the unevenness caused by the electrodes from occurring in the multilayer ceramic capacitor.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of the lamination method in which the electrode-embedded ceramic raw sheet is thermally transferred onto the ceramic raw laminate, if the surface of the electrode-embedded ceramic raw sheet is not highly planarized, There is a problem that the unevenness of the overlapping portion of the electrodes becomes large, and side cracks of the finished multilayer ceramic electronic component are likely to occur.
[0013]
In addition, in order to reduce the unevenness of the embedded electrode, a reverse pattern was printed with dielectric ink between the electrodes (the gap between the internal electrode and the internal electrode). Printing reverse patterns has become difficult.
[0014]
In addition, the formation of a reverse pattern by an ink jet and a manufacturing method have been proposed. However, it is difficult to form a reverse pattern of the internal electrode and the ceramic slurry in both directions of XY without misalignment. When printing, if the feeding speed of the ceramic raw sheet varies, the internal electrode and the ceramic pattern immediately overlap each other or the gap becomes large.
[0015]
For this reason, in general ink jet printing, the substrate to be printed is often printed in a fixed state. If the ceramic raw sheet is fed at high speed and ink jet printing is performed on this to increase the printing speed. The patterning of the internal electrode and the ceramic pattern becomes very difficult with respect to the feeding direction of the ceramic raw sheet. For example, even when printing at a low speed of 1 m / min or less, when a ceramic slurry is pattern-printed on a ceramic raw sheet, if the ceramic raw sheet feed rate (or ink jet mechanism moving speed) fluctuates by 0.1%, it is If the ceramic pattern overlaps the internal electrode in the traveling direction on the order of mm, and there is a concern that delamination (delamination) is likely to occur during lamination.
[0016]
The present invention is to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to realize a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component capable of reducing the thickness and increasing the number of dielectric layers with high yield and low cost. To do.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to eliminate the unevenness of the internal electrode, which has been a problem when laminating conventional multilayer ceramic electronic components, the present invention prints the internal electrode with electrode ink and stripes the internal electrode pattern in the longitudinal direction with the ceramic ink. It is possible to solve the problem by forming a ceramic pattern and to prevent side cracks.
[0018]
Also, an internal electrode or a ceramic stripe pattern is formed on the green sheet, formed on the base film, or formed so as to be sandwiched between the first ceramic raw sheet and the second ceramic raw sheet. Thus, even if the dielectric layer is thin and has a high lamination of 500 layers or more, it is possible to produce a multilayer ceramic electronic component with a high yield while preventing the occurrence of side cracks.
[0019]
Furthermore, in the present invention, the ceramic slurry is only printed in stripes between the internal electrodes, so that alignment is only required in one direction, so that high-speed printing such as gravure printing, screen printing, ink jet printing, etc. is possible. At the same time, a ceramic stripe pattern suitable for various products can be formed, and a multilayer ceramic electronic component can be manufactured at a low cost.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to a first aspect of the present invention, there is provided a step of printing a plurality of internal electrodes at a predetermined interval on a ceramic raw sheet formed on a strip-shaped base film, and in a longitudinal direction between the internal electrodes. A step of obtaining a ceramic composite sheet by printing and forming a plurality of ceramic stripe patterns on the ceramic raw sheet along, and heat-pressing the ceramic composite sheet from the base film side, and then peeling only the base film Transferring the ceramic raw sheet together with the internal electrodes and the ceramic stripe pattern to obtain a ceramic raw laminate, and cutting the ceramic raw laminate obtained by repeating the transfer a plurality of times into a predetermined shape and firing And forming a facet electrode, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component The ceramic stripe pattern reduces the unevenness of the internal electrodes, and since this ceramic pattern is a stripe, in principle, it does not overlap with the internal electrodes in the printing direction, and alignment with each other is simple and accurate. Thus, the production cost and the yield can be improved when the multilayer ceramic electronic component is thinned and highly laminated.
[0021]
Claim 2 The invention according to claim 1, wherein the ceramic stripe pattern is formed from a ceramic slurry having a viscosity of 0.1 poise or more and 10 poise or less, using a gravure plate having a stripe-like printed pattern formed on the surface at an equal pitch. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to any one of the above, wherein gravure printing is used to form a ceramic stripe pattern, so that it can be produced at high speed and with high accuracy, and the production cost of the multilayer ceramic electronic component can be reduced. Have.
[0022]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a state in which a ceramic stripe pattern is formed by a gravure printing method between a plurality of internal electrodes formed on a base film in Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, a ceramic
[0023]
The ceramic stripe pattern 9 is printed by a stripe pattern 10a in which a plurality of pieces are formed on the surface of the
[0024]
Here, there is no problem even if the internal electrode is formed on the ceramic
[0025]
600 layers of the ceramic raw sheet on which the electrode and ceramic stripe pattern formed according to the first embodiment of the present invention thus formed were laminated, cut into a predetermined shape, fired, end face electrodes were formed, and a multilayer ceramic capacitor was prototyped. (Invention of Form 1). In the invention product 1 of the form 1 made using the present invention, the side crack 4 as shown in FIG. 5 did not occur. From the above, it can be seen that the ceramic stripe pattern of the present invention is effective in preventing side cracks because it is located on the side surface of the multilayer ceramic capacitor.
[0026]
For comparison, as shown in Japanese Examined Patent Publication Nos. 4-7577 and 6-40535, it was tried in the same manner without forming a ceramic stripe pattern. Unevenness became severe and could not be laminated. In particular, in the present invention, since the thickness of the internal electrode can be flattened with a ceramic stripe pattern, even a very thin ceramic raw sheet having a thickness of 10 μm or less can cope with high lamination.
[0027]
(Embodiment 2)
As a second embodiment, a state in which a ceramic stripe pattern is formed by a screen printing method will be described with reference to FIG. In FIG. 2, 12 is a rotary screen plate. On the surface of the
[0028]
Here, there is no problem even if the internal electrode is formed on the ceramic
[0029]
(Embodiment 3)
As a third embodiment, a manner in which a ceramic stripe pattern is formed by an ink jet printing method will be described with reference to FIG. In FIG. 3,
[0030]
Here, there is no problem even if the internal electrode is formed on the ceramic
[0031]
Thus, by controlling the ink jet head with an external signal (not shown), the pattern width, pattern pitch (pattern interval), thickness, etc. of the stripe pattern can be freely adjusted. Therefore, even if the thickness and pitch of the
[0032]
(Embodiment 4)
As Embodiment 4, a state of a plurality of internal electrodes and a ceramic stripe pattern formed between these internal electrodes directly on the base film will be described with reference to FIG. In FIG. 4A, a plurality of
[0033]
In addition, you may form this ceramic
[0034]
The method for producing a multilayer ceramic capacitor will be described in more detail by way of example. As a multilayer ceramic capacitor, a nickel capacitor having a thickness of 2 μm after firing and 600 layers of nickel as an internal electrode was prototyped. First, as the
[0035]
Here, the ceramic ink preferably has a viscosity of 0.1 poise or more and 10 poise or less. Although gravure printing was possible even with ceramic inks of 15 poise or more, when the printing speed was increased to 200 m / min, the green sheet might peel from the base film (called picking in commercial printing) This seemed to correspond to paper peeling failure due to ink tack.) Further, when the viscosity is 0.05 poise or less, there is a possibility that the printed shape of the ceramic stripe pattern (and the thickness, width, density of the ceramic stripe pattern) is not uniform. Finally, a ceramic raw sheet was formed so as to cover the ceramic stripe pattern 9 and the
[0036]
In order to produce a general multilayer ceramic electronic component, it is desirable to form a ceramic stripe pattern having a small variation within the range of about 0.1 mm to 0.5 mm. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2226137, the present inventors have proposed that the applied thickness of the ceramic slurry for embedding the electrode is formed by a doctor blade or applicator having unevenness. The effect can be enhanced.
[0037]
(Embodiment 5)
As
[0038]
For comparison, as a conventional product, an internal electrode was formed between a plurality of ceramic raw sheets as in Japanese Patent Publication No. 7-52697. This was laminated so that the number of internal electrodes was 600, and 100,000 laminated ceramic capacitors were similarly manufactured. However, when the number of internal electrodes was 400 layers or more, the unevenness of the internal electrodes could not be absorbed and lamination could not be performed. Further, in the samples thus prepared, side cracks 4 as shown in FIG. 5 occurred in almost all the samples.
[0039]
Therefore, as shown in Japanese Examined Patent Publication No. 7-56851, a reverse pattern of the internal electrode was formed with a ceramic slurry for absorbing the thickness of the internal electrode. However, since the alignment of the pattern of the internal electrode and the reverse pattern is in three directions of XYθ, the alignment time becomes long and the equipment becomes expensive. On the other hand, in the case of the present embodiment, since the stripe pattern may be aligned in only one direction, the alignment can be performed in a short time, and the equipment can be made in a low cost. In particular, when the ceramic stripe pattern is made endless (continuous pattern), the alignment can be performed automatically using a commercially available EPC (edge position controller), and high-speed alignment at 100 m / min is also supported. We were able to.
[0040]
Taking a multilayer ceramic capacitor as an example, the thickness of the green sheet alone is desirably 10 μm or less (particularly 5 μm or less). When a green sheet having a thickness of 12 μm or more is used, the thickness of the fired ceramic layer 2 is increased and the characteristics of the product are deteriorated. In addition, since the green sheet having a thickness of 12 μm or more has appropriate elasticity (or compressibility), it is easy to absorb the thickness of the internal electrode. However, a very thin ceramic raw sheet of several μm as described in this embodiment can no longer absorb the thickness of the electrode. However, in this embodiment, the thickness of the electrode can be easily absorbed by introducing the ceramic stripe pattern even to such a very thin ceramic raw sheet. In addition, even when only the base film is peeled off after transferring a very thin ceramic raw sheet to another ceramic raw transfer body, the ceramic stripe pattern serves as a reinforcing material for the ceramic raw sheet. However, it becomes difficult to give damage such as stretching and tearing.
[0041]
(Embodiment 6)
In the sixth embodiment, a method of creating a ceramic stripe pattern, a ceramic raw sheet, and internal electrodes in this order will be described. First, instead of the ceramic
[0042]
Finally, internal electrodes were similarly formed by rotary screen printing on the concave surface (portion where the ceramic stripe pattern was not formed) of this ceramic raw sheet. In this way, a green ceramic sheet could be formed between the ceramic stripe pattern and the internal electrodes. In this way, by sandwiching the ceramic raw sheet in the middle, it is possible to prevent the adverse effect of the solvent intermingling between the internal electrode and the ceramic stripe pattern.
[0043]
As a matter of course, the ceramic stripe pattern 9 does not need to be put in a 1: 1 correspondence with all the electrodes (internal electrodes), but is put in as necessary.
[0044]
(Embodiment 7)
In the seventh embodiment, a method of creating an internal electrode, a ceramic raw sheet, and a ceramic stripe pattern in this order will be described. First, instead of the ceramic
[0045]
Finally, a ceramic stripe pattern was similarly formed on the hollow surface of the ceramic raw sheet (portion where no internal electrode was formed) by the ink jet apparatus. In this way, a green ceramic sheet could be formed between the internal electrodes and the ceramic stripe pattern. In this way, by sandwiching the ceramic raw sheet in the middle, it is possible to prevent the adverse effect of the solvent intermingling between the internal electrode and the ceramic stripe pattern.
[0046]
As a matter of course, the ceramic stripe pattern 9c does not need to be put in a 1: 1 correspondence with all the electrodes (internal electrodes), but is put in as necessary. For comparison, based on the ink jet method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-50795 as a conventional example, a reverse pattern as proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-219339 is formed by the ink jet method. I tried to do that. However, in the case of this conventional example, the alignment of the internal electrode and the reverse ceramic pattern requires three directions of XYθ, which increases the cost. On the other hand, in the case of Embodiment 7, since the internal electrodes and the ceramic stripe pattern need only be aligned in one direction, low cost and high productivity were obtained.
[0047]
(Embodiment 8)
In the eighth embodiment, the ink for the ceramic stripe pattern used in the present invention will be described. The ceramic ink used for forming the ceramic stripe pattern is a ceramic ink having a viscosity of 20 poise or less including at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which aggregates having a size of 15 μm or more (preferably 10 μm or more) have been removed. Desirably, it is jet-printed. Since the ceramic stripe pattern is a continuous pattern in the printing direction, there is no particular problem even if the ceramic stripe pattern is shifted (slipped) in this printing direction. Therefore, even in gravure printing, screen printing, and ink jet printing, a margin can be given to accuracy.
[0048]
(Embodiment 9)
In the ninth embodiment, the relationship between the ceramic stripe pattern and the internal electrodes will be described. It is not necessary that the width of the ceramic stripe pattern and the interval between the plurality of internal electrodes have the same dimensions. By making the width of the ceramic stripe pattern narrow, misalignment is less likely to occur. Further, after printing the ceramic ink in a stripe shape, the surface can be smoothed (flattened) through an undried smoothing device (powder device) and dried. Thus, by smoothing the ceramic ink in an undried state, the gap with the internal electrode can be filled easily and accurately.
[0049]
In addition to smoothing, a roll press or a calendar device can also be used. By using such an apparatus after the ceramic stripe is completed, even when the thickness of the ceramic stripe pattern is thicker than that of the internal electrode, the thickness of the internal electrode is automatically adjusted.
[0050]
(Embodiment 10)
In the tenth embodiment, a method of forming a ceramic stripe pattern by transfer rather than directly printing will be described. As a ceramic stripe pattern for transfer, a ceramic slurry containing at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which aggregates of 15 microns or more have been removed is formed in advance on another base film. Can be transferred between a plurality of internal electrodes. Thus, the productivity can be improved by transferring only the ceramic stripe pattern. As such a ceramic raw sheet for transfer, a ceramic slurry containing at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which aggregates having a size of 15 microns or more (preferably 5 μm or more) are removed is formed on a base film. It is desirable to use one that is applied and dried on the stripe at least once.
[0051]
(Embodiment 11)
In the eleventh embodiment, the electrode pattern and electrode gravure ink used in the present invention will be described in more detail. The electrode ink used for gravure printing is composed of at least a resin, a solvent, and a metal powder having a diameter of 1 μm or less, and the viscosity is desirably 10 poises or less (particularly 5 poises or less). In addition, aggregates having a size of 15 μm or more (preferably 10 μm or more) need to be removed. By using such electrode ink, it is possible to manufacture a predetermined multilayer ceramic electronic component with a high yield even when the dielectric layer is thinned and highly laminated. In addition, as a removal means of an aggregate, it can respond by selecting a suitable solvent resistant thing from commercially available filter media, and carrying out pressure filtration. If the viscosity of the electrode ink exceeds 20 poise, it becomes difficult for the ink to transfer to the surface of the printing medium from the gravure plate, and at the same time, the printed ink is difficult to level (flatten).
[0052]
(Embodiment 12)
In the twelfth embodiment, a ceramic stripe pattern and a ceramic gravure ink used in the present invention will be described. The ceramic ink used for forming the ceramic stripe pattern is a gravure ceramic ink having a viscosity of 20 poise or less including at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which aggregates of 15 μm or more (preferably 10 μm or more) have been removed. It is desirable that it is printed. Since the ceramic stripe pattern is a continuous pattern in the printing direction, there is no particular problem even if the ceramic stripe pattern is shifted (slipped) in this printing direction. Therefore, the printing conditions for gravure printing are given a margin and can be used even if it has a higher viscosity than the electrode ink for gravure printing. Can improve the lamination stability by changing the resin material used in
[0053]
In addition, as for the width | variety of the base film which prints an electrode pattern and a ceramic pattern, 100 mm or more is desirable. When the width of the base film is 70 mm, particularly when the thickness of the base film is 30 μm or less, it is difficult to adjust the left and right tensions in the width direction of the film, and it takes time to align the electrode b pattern and the ceramic pattern. The film width is preferably 100 mm or more, preferably 150 mm or more.
[0054]
It is easy to make the film tension uniform during gravure printing. Therefore, the gravure plate can be chamfered in the width direction of the film in addition to chamfering in the circumferential direction.
[0055]
Thus, even if one printed pattern (corresponding to one lamination area of the embedded ceramic raw sheet) is 200 mm square, by making the base film width 450 mm, it is possible to chamfer two faces in the width direction of the base film. , Increase productivity.
[0056]
The maximum width of the base film is desirably about 1000 mm. If the maximum width of the base film exceeds 2 m, the single unit will be considerably heavy unless it is divided by a slitter or the like, and handling will be difficult.
[0057]
The printing speed when gravure printing the electrode pattern and the ceramic stripe pattern is preferably 10 m / min or more. By setting the speed to 10 m / min or more, the base film can be stretched with a certain tension or more, and the electrode pattern and the ceramic stripe pattern can be aligned with high accuracy. When the speed is 7 m / min or less, the base film is easily loosened in a printing machine or a dryer, and deviation can be reduced.
[0058]
The ceramic raw sheet used here is at least once applied to the transfer film and dried on the transfer film with the ceramic slurry from which aggregates of 15 microns or more including at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder are removed. A ceramic raw sheet may be prepared and transferred from the transfer film onto the
[0059]
In particular, in the present invention, by performing both the electrode pattern and the ceramic stripe pattern by gravure printing, not only the production specifications (solvent, resin, equipment) of each gravure ink but also the printing apparatus can be shared. Therefore, the accuracy, thickness, coating film density, etc. of the gravure printing pattern can be easily adjusted.
[0060]
In particular, in the present invention, the internal electrodes can be finely adjusted by ink jet or gravure or screen printing, and the ceramic stripe pattern as well by ink jet gravure and screen printing. Moreover, non-contact printing is possible for ink jet printing, and a ceramic stripe pattern can be further formed even if the internal electrodes are not dried. In this case, the drying (or curing) of the internal electrode and the drying (or curing) of the ceramic stripe pattern can be performed at the same time, leading to cost reduction of the product.
[0061]
The stripe width is preferably about 0.05 mm to 1 mm. For such purposes, by using an ink jet head having a plurality of ink application openings, stripes can be formed at a high speed of 0.1 m / min to 10 m / min or more. Even in gravure printing, by changing the depth and the number of meshes of the stripe pattern portion in the pattern, both ends of the ceramic stripe pattern in contact with the internal electrodes can be made thin. In this way, there is almost no problem even if the internal electrodes and the ceramic stripe pattern slightly overlap.
[0062]
The electrode ink is desirably composed of at least a resin, a solvent, and a metal powder having a diameter of 1 μm or less. In addition, aggregates having a size of 15 μm or more (preferably 10 μm or more) need to be removed. By using such electrode ink, it is possible to manufacture a predetermined multilayer ceramic electronic component with a high yield even when the dielectric layer is thinned and highly laminated. In addition, as a removal means of an aggregate, it can respond by selecting a suitable solvent resistant thing from commercially available filter media, and carrying out pressure filtration.
[0063]
The electrode ink preferably contains at least a resin, a solvent, and a metal powder having a diameter of 1 μm or less from which aggregates having a size of 15 μm or more (preferably 5 μm or more) have been removed. The ceramic stripe pattern is preferably an ink containing at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which an aggregate having a size of 15 μm or more (preferably 5 μm or more) has been removed.
[0064]
Moreover, it is desirable that the pitch of the ceramic stripe pattern and the pitch of the electrode pattern coincide with each other, and the thickness difference between the ceramic stripe pattern and the electrode pattern is 5 μm or less. By doing so, it is possible to prevent the occurrence of side cracks even for a multilayer ceramic electronic component having a high lamination number exceeding 500 layers.
[0065]
When gravure printing an electrode pattern or a ceramic stripe pattern, a speed of 10 m / min or more is desirable. If it is slower than this, the printed pattern may become dirty. The thickness of the electrode pattern after drying is desirably 3 μm or less. The ceramic stripe pattern is effective even for thick internal electrodes exceeding 5 μm, but is not suitable for increasing the number of laminated ceramic electronic components.
[0066]
In the ceramic stripe pattern, a ceramic slurry containing at least a resin, a solvent, a plasticizer, and ceramic powder from which aggregates having a size of 15 microns or more have been removed is applied at least once on the internal electrode or the ceramic stripe pattern. It is desirable that the product is dried. As described above, when the internal electrode or the ceramic stripe pattern is embedded in the ceramic raw sheet with the ceramic raw sheet, the probability of occurrence of defects such as pinholes can be reduced.
[0067]
The ceramic stripe pattern may be formed a plurality of times. Thus, the thickness can be finely adjusted by forming it by printing many times.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a ceramic stripe pattern is formed between internal electrodes, which causes a problem when a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is highly stacked. It is possible to suppress the occurrence of unevenness. In addition, since the ceramic pattern forms a stripe shape, alignment is easy and can be performed continuously, so that even a multilayer ceramic electronic component having a high lamination number exceeding 500 or 1000 layers can be manufactured at low cost. It is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a state in which a ceramic stripe pattern is formed by a gravure printing method between a plurality of internal electrodes formed on a base film in Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a state in which a ceramic stripe pattern is formed by the screen printing method according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a state in which a ceramic stripe pattern is formed by the ink jet printing method according to Embodiment 3 of the present invention.
4 is a perspective view showing a state in which a plurality of internal electrodes and a ceramic stripe pattern formed between these internal electrodes are formed directly on the base film in Embodiment 4 of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a partial sectional view of a multilayer ceramic capacitor in which a defect has occurred.
[Explanation of symbols]
1 End face electrode
2 Ceramic layer
3 Internal electrodes
4 Side crack
5 Ceramic raw sheet
6 Gravure version
7 impression cylinder
8 Internal electrodes
9 Ceramic stripe pattern
10a, 10b stripe pattern
11 Base film
12 Rotary screen version
13 Inkjet device
14 Ink tube
15 Ink tank
16 Ceramic raw sheet
Claims (2)
前記内部電極間の長手方向に沿って連続的に前記セラミック生シート上に前記内部電極と接する両端が薄い凹凸解消用セラミックストライプパターンをグラビア印刷で印刷乾燥形成してセラミック合成シートを得る工程と、
前記内部電極に対する前記セラミックストライプパターンの位置合わせは一方向だけで行う工程と、
前記セラミック合成シートを前記ベースフィルム側から加熱圧着させた後、
前記ベースフィルムのみを剥離することにより前記セラミック生シートを前記内部電極及び前記セラミックストライプパターンごと転写してセラミック生積層体を得る工程と、
前記転写を複数回繰り返すことによって得られたセラミック生積層体を所定形状に切断し焼成して端面電極を形成する工程と、
を有する積層セラミック電子部品の製造方法。A step of printing and drying a plurality of internal electrodes at predetermined intervals on a ceramic raw sheet formed on a strip-shaped base film,
Obtaining a ceramic synthesis sheet longitudinal continuously said ceramic green sheet on said ceramic stripe pattern ends in contact with the internal electrode thin irregularities eliminated along between the internal electrodes was printed dried formed by gravure printing,
Aligning the ceramic stripe pattern with respect to the internal electrode in only one direction;
After thermocompression bonding the ceramic composite sheet from the base film side,
Obtaining a ceramic raw laminate the ceramic green sheet by transferring each of the internal electrodes and the ceramic stripe pattern by removing only the base film,
Cutting the ceramic green laminate obtained by repeating the transfer a plurality of times into a predetermined shape and firing to form an end face electrode; and
A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20463998A JP3757630B2 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-21 | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19812597 | 1997-07-24 | ||
| JP9-198125 | 1997-07-24 | ||
| JP20463998A JP3757630B2 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-21 | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197285A JPH1197285A (en) | 1999-04-09 |
| JP3757630B2 true JP3757630B2 (en) | 2006-03-22 |
Family
ID=26510778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20463998A Expired - Lifetime JP3757630B2 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-21 | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757630B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692598B1 (en) * | 1999-10-18 | 2004-02-17 | Murata Manufacturing Co. Ltd | Method of producing ceramic green sheet and method of manufacturing multilayer ceramic electronic part |
| JP2003017362A (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Kyocera Corp | Method of manufacturing ceramic laminate |
| JP4420182B2 (en) * | 2003-07-29 | 2010-02-24 | Ｔｄｋ株式会社 | Manufacturing method of ceramic electronic component |
| JP2006185975A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Kyocera Corp | Method of manufacturing multilayered electronic component element assembly |
| JP4650616B2 (en) * | 2005-01-25 | 2011-03-16 | Ｔｄｋ株式会社 | Manufacturing method of laminated electronic component |
| JP2006286860A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Tdk Corp | Laminated electronic part and its manufacturing method |
| JP4623305B2 (en) * | 2006-03-29 | 2011-02-02 | Ｔｄｋ株式会社 | Manufacturing method of laminated electronic component |
| KR101079497B1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-11-03 | 삼성전기주식회사 | Methods for manufacturing electric double layer capacitor cell and electric double layer capacitor and apparatus for manufacturing electric double layer capacitor cell |
| JP5595848B2 (en) * | 2010-09-24 | 2014-09-24 | 大日本スクリーン製造株式会社 | Multilayer ceramic capacitor manufacturing equipment |
| KR101141489B1 (en) * | 2010-12-13 | 2012-05-03 | 삼성전기주식회사 | The multi-layerd ceramic condenser and fabricating method using thereof |
| JP6083126B2 (en) * | 2012-04-06 | 2017-02-22 | 株式会社村田製作所 | Manufacturing method of electronic parts |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP20463998A patent/JP3757630B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1197285A (en) | 1999-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7547370B2 (en) | Method for manufacturing multilayer ceramic electronic element | |
| US7950326B2 (en) | Photogravure press and method for manufacturing multilayer ceramic electronic component | |
| JP3757630B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component | |
| JP4618332B2 (en) | Gravure roll and gravure printing machine | |
| EP2903007B1 (en) | Method for forming pattern | |
| US7063014B2 (en) | Photogravure press and method for manufacturing multilayer-ceramic electronic component | |
| JP3180720B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component | |
| JP3166693B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component | |
| JP2002141245A (en) | Method and apparatus for manufacturing ceramic electronic component | |
| KR20180016266A (en) | Mlcc manufacturing method of increasing efficiency of mlcc and mlcc produced therefrom | |
| JPH03108307A (en) | Manufacture of ceramic electronic component | |
| JP3166694B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component | |
| JP4162034B2 (en) | Gravure roll, gravure printing machine, and method of manufacturing multilayer ceramic electronic component | |
| JP4078853B2 (en) | Manufacturing method and manufacturing apparatus for multilayer ceramic electronic component and paste printing method | |
| JP2007049193A (en) | Method for manufacturing stacked ceramic electronic component | |
| JPH08130154A (en) | Manufacture of multilayer ceramic capacitor | |
| JP4046080B2 (en) | Laminate manufacturing equipment | |
| JP4763475B2 (en) | Manufacturing equipment for ceramic electronic components | |
| JPH09162066A (en) | Method and device for manufacturing layered ceramic electronic components | |
| JP2004221100A (en) | Method for manufacturing laminated ceramic electronic component | |
| JP2005072121A (en) | Manufacturing method of laminated ceramic electronic component | |
| JP3988875B2 (en) | Ceramic electronic component manufacturing method and ceramic electronic component manufacturing apparatus | |
| JPH07169638A (en) | Manufacture of multilayer ceramic electronic component | |
| JP2004103983A (en) | Manufacturing method of ceramic electronic part | |
| KR20220120476A (en) | Gravure plate, gravure printing press and method for manufacturing multilayer type electronic component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050607 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050729 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051107 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140113 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |