JP3757373B2 - 被覆生成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、1997年９月２３日付出願の米国仮出願第60/059,795号及び1998年８月２１日付出願の米国仮出願第60/097,483号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、被覆生成物及びその製造に係る。さらに詳述すれば、本発明は、電着被覆又は析出を使用してより均一なコーティングを提供することにも係る。特別な態様において、本発明は、被覆された材料のネットワーク（材料の内部及び外部が電着被覆される）の製造に係る。本発明は、さらに、被覆された触媒構造体であって、該構造体が触媒を含有する粒子コーティングで電着被覆された複数個の繊維層から形成されたものである被覆触媒構造体に係る。
【０００３】
被覆物質を提供することに関しては広範な技術が利用できる。このような方法の１つは、スプレー又は浸漬による材料の被覆を包含するものである。材料の三次元ネットワークを被覆するためにかかる技術を利用することが試みられているが、一般に、材料の内部の一部分のみが被覆された被覆生成物が生成される。
【０００４】
当分野で公知の他のコーティング法は電着被覆である。かかる電着被覆は、一般に、緻密なボディー又は表面にのみ適用されていた。
【０００５】
さらに、電着被覆では、多くの場合において、材料の縁におけるコーティングの厚さが、材料の他の部分におけるコーティング厚さと本質的に同一であるコーティングを提供することが困難であった。
【０００６】
本発明の１態様によれば、材料の三次元ネットワークでなる生成物又は担体上にコーティングとして粒子を析出させる方法であって、電着被覆法によって、かかる生成物又は担体に粒子を被覆する方法が提供される。
【０００７】
発明者らは、材料の三次元ネットワークでなる多孔性の生成物又は担体の電着被覆によって、かかる多孔性の生成物又は担体を、多孔性生成物又は担体の内部にコーティングが侵入して又は侵入することなく、好ましくは侵入して、粒子コーティングで効果的に被覆できること、及び侵入の程度を制御できるとの知見を得た。
【０００８】
さらに、多孔性生成物の限定された厚さにわたって均一なコーティングを得るために多孔性生成物の内部を被覆できる。しかしながら、本発明は、このような均一なコーティングの形成に限定されない。すなわち、多孔性生成物は限定された厚さにわたって不均一なコーティングを有し得る。好適な具体例では、多孔性生成物は電着被覆されて、その限定された厚さにわたって均一に塗布された（多層生成物の内部が被覆される）粒子コーティングを有する生成物が得られるが、本発明は、本質的に生成物の内部への侵入がない又は制御された侵入がある、及びコーティングが均一ではない被覆生成物の製造にも適用される。
【０００９】
発明者らは、驚くべきことには、当分野における予想に反して、材料の三次元ネットワークでなる生成物の内部に粒子を析出させるために電着被覆法を使用できるとの知見を得た。さらに、発明者らは、驚くべきことには、かかる三次元ネットワークの内部の限定された厚さにわたって、均一なコーティングとして粒子を析出させるために電着被覆法を使用できるとの知見を得た。
【００１０】
電着被覆法を使用することによって、当分野で既に使用されていた方法、たとえば、スプレー被覆又は浸漬によって生成される被覆多孔性生成物とは異なる被覆多孔性生成物が提供される。たとえば、本発明の技術の使用はより均一なコーティングを提供する。すなわち、生成物の限定された厚さにわたるコーティングの厚さにおける変動は小さい。加えて、従来技術による方法とは異なり、三次元ネットワークを形成する材料の交差点では、孔を閉塞する又は閉鎖するコーティング物質の過剰な形成が低減又は排除される。さらに、コーティングのより均一な被覆により、孔の「閉塞」又は「閉鎖」が低減又は排除される。加えて、本発明に従って操作することによって、材料の「剥き出し」又は「被覆されなかった」部分が低減又は排除される。
【００１１】
このように、本発明の１態様によれば、材料の三次元ネットワークでなる生成物であって、材料の内部部分の限定された厚さにわたって粒子によって均一に被覆された生成物が生成される。材料の三次元ネットワークの限定された厚さは、全厚さの一部であるか、又はかかる三次元ネットワークの厚さの全体である。
【００１２】
本発明のこの態様の１具体例では、粒子でなるコーティングは、材料の三次元ネットワークの外部及び内部部分の両方の上でコーティングを形成し、このコーティングは析出した粒子の１つ、２つ又はそれ以上の層でなる。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、非粒状担体が0.0005mm（０.５ミクロン）より大の平均粒径を有する粒子によって電着被覆され、かかる大きい粒子が150ナノメートルより小の平均粒径を有するより小さい粒子（かかるより小さい粒子はゾル又はコロイド状であってもよい）と共に担体上で電着被覆される方法及び被覆生成物が提供される。発明者らは、より大きい粒子（０.５ミクロンより大の平均粒径の粒子）の電着被覆法が、かかる電着被覆法で使用される被覆浴が、より大きい粒子に加えて、150ナノメートルより小の平均粒径を有する粒子を含有する場合に、より効果的に適用されるとの知見を得た。
【００１４】
発明者らは理論的な論拠によって拘束することを意図するものではないが、より小さい粒子が、より大きい粒子を相互に及び／又は被覆されつつある担体又は生成物により効果的に結合させるよう機能するものと確信する。実際上、より小さい粒子は、より大きい粒子の相互の及び／又は被覆生成物又は担体への接着を改善するように「のり」として機能し、電界におけるより大きい粒子の可動性を増大させる。
【００１５】
特に好適な具体例では、生成物又は担体上に被覆されるより大きい粒子は、触媒担体、触媒前駆体、触媒、又は粒子状担体上の触媒又は触媒前駆体である。
【００１６】
より小さい粒子は、より大きい粒子と同じ物質であり、又は異なる物質でもよい。
【００１７】
多くの場合、粒子形の触媒（非粒子状の担体上に被覆される触媒の粒子形状は、触媒が被覆又は含浸される粒子状触媒担体である）は非粒子状の担体上にコーティングとして存在し、粒子状の触媒は、非粒子状の担体上に担持される際には、0.0005mm（０.５ミクロン）より大の平均粒径を有する触媒系を製造することが望ましい。このような場合において、発明者らは、非粒子状の固体担体上に触媒又は触媒前駆体又は触媒担体（触媒又は触媒前駆体を含有する又は含有していない）の粒子（触媒、触媒前駆体又は担体は０.５ミクロンより大の平均粒径を有する）を被覆するために電着法を利用する際、かかるより大きい粒子を含有する電着被覆浴が、非粒子状の担体上により大きい粒子のコーティングを提供する量でより小さい粒子（ゾル又はコロイドの形）をも含有して、より大きい粒子のコーティングが非粒子状の担体上に効果的に接着するようにすることが望ましい。より小さい粒子は、より大きい粒子と同じ物質でなるものであってもよく、又は異なる物質でなるものであってもよく、又は異なる物質に加えてより大きい粒子の物質を含むものであってもよい。上述のように、より小さい粒子は、より大きい粒子の相互に及び／又は非粒子状の担体への接着を改善する「のり」として機能するものと確信する。
【００１８】
上述の如く、より小さい粒子の平均粒径は、一般に150nmより小である。一般に、平均粒径は、少なくとも２nmである。たとえば、１具体例では、平均粒径は２０−４０nmである。
【００１９】
非粒子状の担体上に被覆されるべきより大きい粒子は、少なくとも0.0005mm（０.５ミクロン）、たとえば、少なくとも0.001mm（１.０ミクロン）の平均粒径を有する。一般に、平均粒径は0.020mm（２０ミクロン）を越えない。
【００２０】
被覆浴において、より大きい粒子及びより小さい粒子の相対的な量は、最終のコーティングにおいてより大きい粒子の所望量が達成されるように選択され、より小さい粒子の量は、より大きい粒子を含有するコーティングの非粒子状の担体への効果的な接着を提供するように選択される。一般に、より大きい及びより小さい粒子の合計量に対して、被覆浴中で使用されるより小さい粒子の量は０.１ないし１０重量％である。
【００２１】
より大きい粒子が担体上に電着被覆される本発明の態様は、緻密な又は非多孔性の担体の電着被覆（コーティングが本質的に担体の外部にのみ被覆される）と同様に、多孔性の担体の電着被覆（コーティングが担体の外部及び内部の両方に被覆される厚さを有する三次元担体）に適用される。
【００２２】
電着被覆によって粒子のコーティングが塗布される生成物又は担体は、電荷を受容することが可能なものである。生成物は、導電性材料のみから、又は生成物全体として電荷を受容することが可能なものであれば、導電性及び非導電性材料の混合物から形成される。材料の三次元ネットワークでなる生成物のすべて又は一部を形成するために単独で又は組み合わせて使用される導電性材料の代表的な例としては、導電性重合体及び／又はセラミックと共に、金属、炭素があげられる。好適な金属の代表的な例としては、ステンレス鋼；Fe-Ni又はFe-Cr合金；Fe-Cr-Al合金；銅；ニッケル；黄銅；等があげられる。
【００２３】
被覆される生成物又は担体は、米国特許第5,304,330号；第5,080,962号；第5,102,745号又は第5,096,663号に開示されたタイプのものである。
【００２４】
材料の三次元ネットワークは、たとえば、ワイヤ又は繊維のメッシュ、金属フェルト又はガーゼ、金属繊維フィルター又はペーパー等の如き繊維又はワイヤでなるものであるか、又は、たとえば、焼結多孔性金属粉末から形成された多孔性の複合体である。圧縮された粉末及び／又はワイヤ又は繊維は、厚さを有する材料の三次元ネットワークを限定する。一般に、均一なコーティングを含む材料の三次元ネットワークの厚さは少なくとも0.005mm（５ミクロン）であり、一般に１０mmを越えない。好適な具体例によれば、均一なコーティングを含むネットワークの厚さは少なくとも0.050mm（５０ミクロン）であり、さらに好ましくは少なくとも０.１mm（100ミクロン）であり、一般に２mmを越えない。
【００２５】
一般に、生成物が繊維ネットワークである場合、繊維の太さ又は直径は０.５mm（500ミクロン）より小、好ましくは０.１mm（100ミクロン）より小、さらに好ましくは0.030mm（３０ミクロン）より小である。
【００２６】
被覆される生成物は、好ましくは複数個の繊維層（層において繊維はランダムに配向している）でなり、本発明によれば、生成物の外部と共に内部の繊維が粒子のコーティングで被覆されて多孔性のコーティングを形成する。
【００２７】
材料の三次元ネットワークに電着被覆法によりコーティングとして塗布される粒子は、一般に、０.１mm（100ミクロン）を越えない、多くの場合、0.01mm（１０ミクロン）を越えない平均粒径を有する。一般に、かかる粒子の粒径は、少なくとも１nm、好ましくは少なくとも２nmである。粒子は、コロイド状粒子又はコロイド状粒子の混合物及び／又はコロイド状粒子とコロイド状粒子でない１以上の粒子との混合物である。
【００２８】
形成されるコーティングの厚さは変動される。一般に、厚さは少なくとも１ミクロン、一般に０.１mm（100ミクロン）以下である。
【００２９】
担体上に被覆されるべき粒子は、単独の物質又は多数の物質（２、３又はそれ以上の異なる物質）で構成される。たとえば、物質は、イオン性又は吸収された複合体の如き２つ以上の物質の複合体である。
【００３０】
本発明に従って被覆される生成物の内部部分は、コーティングを形成する粒子が三次元ネットワーク内に侵入又は移動するに充分な多孔度を有する。このように、三次元材料の孔サイズ及びコーティングを形成する粒子の粒径は、粒子が材料の三次元ネットワークの内部に侵入し、被覆する距離及び／又はネットワークにおけるコーティング厚さを決定する。孔サイズが大きければ大きいほど、本発明に従って均一に被覆されるコーティングの厚さは大きい。一般に、被覆される生成物の平均ボイド開口は少なくとも0.01mm（１０ミクロン）、好ましくは少なくとも0.02mm（２０ミクロン）であり、好ましくは、総ボイド容量は６０−９０％（ボイド容量％は、開口容量／総ボイド容量の比×100である）である。このように、粒径及び被覆される生成物の孔サイズを調整することによって、たとえば、被覆されるべき材料の孔サイズを変動させることによって、多孔性生成物の内部へのコーティングの侵入又は移動を制御することができる。
【００３１】
被覆される生成物又は担体は、その厚さ以上の異なる孔サイズを有していてもよく、本発明の範囲内において、被覆される三次元生成物は全体を通して均一な多孔度を有していてもよく、また、多孔度が変動することが可能であり、さらに、かかる生成物は積層体及び／又は同一又は異なる材料でなるものでもよく、及び／又は多層を有するものでもよい。電着被覆されるべき三次元ネットワークを形成する材料は、被覆されたもの又は被覆されていないものでもよく、かかる三次元ネットワークは、捕捉された又は含有された粒子を有していてもよい。一般に、存在する場合には、かかる粒子は0.001−0.3mm（１−300ミクロン）の粒径を有する。
【００３２】
コーティングとして使用される粒子物質は、単独の物質又は物質の混合物でなるものであり、混合物が使用される場合、粒子はより大きい粒子に接着されるより小さい粒子（ゾル）でなる複合体でもよい。
【００３３】
被覆条件と共に、物質及びそのサイズの選択は、粒子が電着被覆を行うに充分な電荷を保持するように調整される。このように、いくつかの場合には、たとえば、担体をより大きい粒子（たとえば、触媒担体又は触媒の形のより大きい粒子）で被覆するに当たり、本発明に従って粒子のコーティングを生成するために充分な電荷及び／又は結合性を提供するように、被覆混合物は好適なゾル（そのすべて又は一部がより大きい粒子に接着する）していてもよい。
【００３４】
本発明の範囲内において、コーティングとして塗布される粒子物質は、ゾルよりも大きい粒子でもよく、かかるより大きい粒子は、ゾルが添加された又は添加することなく、好ましくは添加されたコーティングとして塗布されることが理解されなければならない。
【００３５】
いくつかの場合には、被覆を容易なものとし及び／又はコーティングの接着性を改善するために、被覆前に、生成物を処理；たとえば、酸エッチング又は酸素含有ガスを使用するガス処理することが望ましい。
【００３６】
好適な具体例では、多孔性材料の三次元ネットワークに塗布される粒子は、触媒粒子又は触媒担体及び／又は活性な触媒又は前駆体を含有する触媒担体及び／又は触媒前駆体である。かかる具体例では、材料の三次元ネットワークが多孔性であり（ボイド容量を有する）、かかる材料の上の粒子のコーティングが多孔性である場合には、粒子は、好ましくは材料の三次元ネットワークの内部の限定された厚さにわたって均一なコーティングを形成する。このように、大きいボイド容量があり、三次元ネットワークの内部の限定された厚さを通して触媒が均一に分散されているすべて触媒の構造体を提供できる。
【００３７】
粒子が触媒前駆体の形である場合には、粒子の析出後に、生成物を処理して、触媒前駆体を活性な触媒に変化させる。材料の三次元ネットワークに析出される粒子が触媒担体である場合には、たとえば、スプレー、浸漬又は含浸によって、かかる担体に活性な触媒又は触媒前駆体が塗布される。
【００３８】
触媒活性物質又は前駆体は複数併用される。たとえば、代表的な、ただし限定されない例として、触媒活性物質は、第VIB族、第VIIB族、第VIII族の触媒活性金属、金属酸化物又は硫化物及びその混合物の１以上（任意に、リン、ハロゲン又はホウ素の如き活性化剤を含有する）、又は、たとえば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア等、及びその混合物、及び天然又は合成のゼオライト（たとえば、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト−β、ZSM-５、オフレタイト、モルデナイト、エロナイト等、及びその混合物）の如きアルミナ−シリケートの如き耐火性金属酸化物の上に析出された第VIB族、第VIIB族、第VIII族の触媒活性金属、金属酸化物又は金属硫化物又は金属窒化物（任意に、リン、ハロゲン又はホウ素の如き活性化剤を含有する）でなる。アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、チタニア−相、バナジア−相、遷移金属−アルミナ、亜鉛−相のような酸化物は、たとえば、ナノ−メートル又ミクロメートルの粒子として懸濁液から、又は前記化合物のゾルから又は浴混合物から直接に析出される。被覆される粒子は、多孔性又は非多孔性である炭素担体（たとえば、カーボンブラック）、酸化炭素担体、炭素モレキュラーシーブ等を包含しうる。懸濁液中における固体の濃度は0.01及び８０重量％の範囲で変動し得る。
【００３９】
一般に、三次元材料（触媒、触媒担体、触媒前駆体）に塗布される粒子は無機性粒子である。
【００４０】
被覆浴を使用する際、いくつかの場合の被覆浴は、さらに、安定剤、結合剤、可動性促進剤等の如き試薬を含有でき、いくつかの場合には、これに関して、１つの物質が多機能を発揮できる。代表的な安定剤としては、ポリアクリル酸、アクリルアミドの如き重合体、有機第４級アンモニウム化合物、又は被覆されるべき粒子に基づいて選択された他の特殊な混合物があげられる。
【００４１】
好適な結合剤／安定剤を選択することによって、異なる物質を共析出でき、これは、被覆される対象物に同時に移動し、同時に析出することを意味する。析出される量は、移動速度及び系における粒子の濃度によって決定される。ゾルも結合剤及び／又は安定剤として作用する。ゾルの利点は、これらは続く熱処理（多くの場合、コーティングとマトリックスとの間で好適な結合を達成するために行われる）の間に熱分解されないことである。たとえば、酸化物と金属ワイヤとの間の非常に強い接着性を有するγ−アルミナコーティングを得るためには、アルミナ粉末を水性系中に懸濁させ、また、かかる水性系において、たとえば、１ないし３０重量％のアルミナ濃度を得るためにアルミナゾルを添加する。析出後、対象物を乾燥、か焼する。乾燥及びか焼されたゾルは、アルミナ用の良好な結合剤である。加えて、被覆の間、ゾルは安定剤として機能し、アルミナ粒子に可動性を付与する。
【００４２】
本発明に従って触媒を調製する場合には、触媒は各種の方法で担体に塗布される。
【００４３】
１具体例では、粒子の触媒担体は、本発明に従って電着被覆によって担体に塗布され、続いて、たとえば、スプレー又は含浸によって、被覆生成物に触媒溶液が塗布される。
【００４４】
他の具体例では、担持されていない触媒粒子が、本発明に従って担体に塗布される。
【００４５】
さらに他の具体例では、塗布された触媒又は触媒前駆体を有する粒子の触媒担体が、本発明に従って担体上に被覆される。
【００４６】
上述の方法のいずれにおいても、電着被覆マトリックスに結合剤を添加して又は添加することなく、電着被覆が行われる。
【００４７】
さらに他の具体例では、結合剤は、粒子物質の被覆の前又は被覆に続いて三次元ネットワークに塗布され、かかる結合剤は好ましくは本発明に従って電着被覆によって塗布される。
【００４８】
さらに他の具体例では、複数の被覆工程において、複数のコーティングを同一の生成物に塗布でき、かかるコーティングは同一又は相互に異なるものである。
【００４９】
さらに他の具体例では、電着被覆の間に、粒子を電着被覆によって塗布するのに加えて、物質を非粒状担体に塗布することもできる。
【００５０】
これら及び他の具体例は、当該明細書における開示から、当業者には明らかであろう。
【００５１】
材料の三次元ネットワークでなる生成物は、電着被覆又は析出法を使用して塗布された粒子を有し、かかる電着法は当分野で公知のものである。このような公知の電着被覆又は析出法が、材料の多孔性三次元ネットワークでなる生成物又は担体（かかる三次元ネットワークの外部又は内部へよりもむしろ、粒子が外部表面にのみ塗布されることが予測されていた）の内部及び外部の両方に効果的に塗布できることは予測されていない。
【００５２】
本発明によれば、材料の三次元ネットワークでなる生成物を、かかる生成物に塗布される粒子の電荷に応じて、正極又は負極として電源に接続する。電極を、生成物又は担体への塗布のための好適な液体媒体の懸濁液中で使用する。このように、粒子が塗布されるべき生成物は、この方法で使用される極又は電極の１つを構成する。
【００５３】
担体に塗布される粒子の速度及び量、従ってコーティングの厚さは、電流（電圧及び方法において使用される粒子及び添加剤の懸濁液の固体含量の如き電着析出パラメーターによって決定される）及び被覆操作の合計時間を制御することによって制御される。
【００５４】
被覆操作の後、通常、被覆された多孔性ボディーを乾燥させ、必要であれば、１以上の処理工程を実施できる。
【００５５】
さらに詳述すれば、被覆される対象物を被覆懸濁液に浸漬する。対象物（シート状と仮定）の表面と平行して電極を配置する。電極は金属（たとえば、ステンレス鋼）で構成される。懸架された対象物の表面電荷に応じて、被覆されるべき対象物は正極又は負極である（陽極又は負極析出）。通常、析出法は、一定の電圧（システム全体のゲオメトリー（電極のサイズ／距離）及び懸濁液の性質の左右される）下で行われる。一般に、相互関係は次のとおりである。
【００５６】
Ｉ＝ｎ₂＊Ｑ²／η＊Ｕｖ／ｄ
式中：Ｉ＝電流
ｎ₂＝コロイド粒子の濃度
Ｑ＝コロイド粒子の電荷
η＝コロイド系の粘度
Ｕ＝電圧
ｖ＝電極間の容積
ｄ＝電極間の距離
コーティングの析出後、被覆された対象物を０ないし150℃で乾燥させる。続いて、コーティングの表面への好適な結合を達成し、コーティング自体を摩耗及び他の影響に対してより安定なものとするため、第２の加熱工程を行う。加熱サイクル及び条件はコーティングに左右される。ゾルを使用する場合には、加熱サイクルは好適な結晶学的相を形成する。たとえば、アルミナゾルは110℃で乾燥され、ついで不活性又は酸素含有雰囲気中、550℃で処理されて、遷移アルミナを形成する。
【００５７】
このように、本発明によれば、多孔性三次元ネットワークの内部の限定された厚さに関して材料の実質的にすべてに均一なコーティングを塗布することができる。たとえば、かかる三次元ネットワークが繊維又はワイヤ又はその混合物でなる場合、限定された厚さにおける繊維又はワイヤの各々が均一に粒子で被覆される。
【００５８】
好適な具体例では、材料の厚さの実質的に全体が粒子で被覆されるが、厚さの全体よりも小さい部分を粒子で被覆することも本発明の精神の範囲内である。さらに、本発明の精神の範囲内において、三次元構造体内に各種のコーティング厚さを持たせることもできる。
【００５９】
上述のように、ゾル又はコロイドの使用により、より大きい粒子を担体又は生成物の上により効果的に電着被覆できるとの本発明の態様は、多孔性の担体の被覆（内部及び外部の両方が被覆される）と同様に、非多孔性の担体の電着被覆（実質的に外部のみ被覆される）に適用される。
【００６０】
さらに、本発明は、本発明による被覆された多孔性の三次元生成物でなる触媒の少なくとも１つの床を収容してなる触媒反応器にも係る。
【００６１】
多孔性三次元生成物のコーティングは好適な触媒を含む。コーティングのすべて又は一部が上述のように電着法により生成物又は担体に塗布される。ここで、電着法により塗布されるコーティングは、触媒単独、又は触媒と担体との組合せ又は担体でなり、電着被覆法により触媒担体のみが塗布される場合には、触媒はつづいて他の方法、たとえば、スプレー被覆又は浸漬又は含浸によって塗布される。
【００６２】
電着被覆生成物のボイド容量は、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、さらに好ましくは少なくとも６５％である。一般に、ボイド容量は９５％を越えず、好ましくは９０％を越えない。ここで使用している用語「ボイド容量」は、開放されている（触媒及びメッシュを形成する材料からフリーの）電着被覆生成物の容量を電着被覆生成物の全容量で割り、100を掛けることによって求められる。
【００６３】
反応器は少なくとも１つの触媒床を収容し、かかる触媒は本発明による電着被覆生成物の１以上の層から形成される。多くの場合、触媒床はこのような電着被覆生成物の複数層からなる。
【００６４】
本発明によれば、電着被覆生成物は、各種の形状で形成され、従って、触媒反応器用の充填部材として使用される。このように、たとえば、メッシュをコルゲート充填部材（固定触媒を形成する各コルゲート充填部材は電着被覆生成物でなる）に組み立てられる。触媒床は、複数個のコルゲート部材から形成され、部材は各種の形状で配置される。
【００６５】
本発明の他の態様によれば、複数個の繊維層（層は材料の三次元ネットワークを形成する）でなる触媒構造体が提供され、ここで繊維は前記層においてランダムに配向し、この繊維は多孔性の粒子コーティング（この粒子のコーティングは粒子の形で繊維に塗布される）で電着被覆されている。
【００６６】
このように、触媒構造体を製造するに当たり、触媒又は触媒前駆体又は触媒担体（触媒担体は触媒又は触媒前駆体を含有していてもよく、含有していなくてもよい）でなる粒子が、被覆の間に、粒子形の繊維に塗布される。
【００６７】
本発明の態様によれば、触媒でなる粒子コーティングが被覆される担体構造体でなる触媒構造体の製法（及び得られた生成物）が提供される。担体構造体は、ランダムに配向した繊維の多数の層からなる多孔性のメッシュ様構造体であり、メッシュ様構造体の内部の繊維及びメッシュ様構造体の外部部分上の繊維が粒子コーティングで被覆される。本発明によれば、粒子コーティングの粒子は、繊維に塗布される場合、粒子の形である。
【００６８】
このように、本発明の態様によれば、複数個の繊維層（好ましくは、繊維はランダムに配向している）でなり、多数の層の繊維が、触媒でなる粒子コーティング（コーティングの粒子は粒子として繊維に塗布される）で被覆されている多孔性の非粒状担体が提供される。
【００６９】
コーティングとして塗布される粒子は、（ｉ）触媒又は触媒前駆体を含有する又は含有しない触媒担体又は（ii）触媒又は（iii）触媒前駆体である。
【００７０】
粒子が触媒を含有しない触媒担体である場合、繊維上に被覆される担体に触媒を添加できる。粒子が触媒前駆体である又は含む場合、又は粒子が触媒前駆体を含む触媒担体である場合、触媒前駆体は当分野で公知の方法によって触媒に変換される。
【００７１】
触媒構造体において使用される繊維は上述のタイプのものであり、得られる触媒構造体も上述の如き特性（ボイド容量等）有する。
【００７２】
本発明のこの態様において使用される担体構造体は、ランダムに配向した繊維の複数個の層でなり、従って、従来技術において使用されている織られたメッシュ構造体ではなく、異なる。特に、織られたメッシュ構造体は、ただ１つの材料層を含む。
【００７３】
このように、本発明の態様によれば、触媒反応器用の三次元触媒担体、又は充填材であって、担体又は充填材が被覆された多孔性の三次元生成物（上述の特性を有する）で形成されたものである触媒担体又は充填材が提供される。
【００７４】
反応器において、特に、本発明による固定床反応器における触媒被覆充填材の使用は、次の改良の１以上を提供できる：副生物の生成が少ない（選択性の改善）；反応器の単位容量当たりの容量活性が大きい；触媒寿命の延長、逆混合の最少化又は排除；圧力低下が小さい；液体又はガスとしての反応体及び／又は生成物の混合の改善；触媒の表面積／容量の比が大きい；物質及び熱の移動の改善；等。
【００７５】
触媒反応器は各種の化学反応に使用される。このような化学反応の代表的な例としては、水素化反応、酸化、脱水素反応、接触又は水蒸気リホーミング、アルキル化反応、水素処理、縮合反応、水素化分解、エーテル化反応、異性化反応、選択接触還元、及び揮発性有機化合物の触媒除去等があげられる。
【００７６】
本発明の他の態様によれば、材料上のコーティングに比べて「エッジ効果」を低減させるように材料を電着被覆する方法が提供される。
【００７７】
「エッジ効果」は、被覆される材料が、他の部分、特に中央部分よりも縁の周りでより厚く被覆されることである。
【００７８】
ここに記載のように、「エッジ効果」の低減の可能性は、上述の三次元材料の電着被覆への適用性を有するが、これに関する本発明の教示は、非多孔性材料の電着被覆（材料の表面のみ被覆される）にも適用可能である。
【００７９】
本発明のこの態様によれば、「エッジ効果」を低減させることにより、被覆材料の縁の周りのコーティング厚さと被覆材料の他の部分との間の差は最小となる。すなわち、同一平面においては、材料の縁におけるコーティング厚さは材料の他の部分のコーティング厚さと実質的に等しい。
【００８０】
エッジ効果に関する本発明の具体例によれば、かかるエッジ効果は、被覆されるべき材料でなる電極と、この被覆されるべき材料でなる電極に近接する反対の極性の電極との間における磁力線を混乱させるように材料を電着被覆することによって低減される。発明者らは、エッジ効果が、被覆されるべき材料でなる電極と近接する反対の極性の電極との間において磁力線を混乱又は変化させることによって最小となり、かかるエッジ効果の低減が混乱対電極を使用することなく達成される。このように、本発明の態様によれば、電着被覆が、不均質又は不均一な磁力線を使用する方法によって達成される。
【００８１】
他の具体例では、電着被覆法におけるエッジ効果は、被覆されるべき材料でなる電極、及びこの被覆されるべき材料に近接する反対の極性の電極の断面と、かかる電極間の被覆浴の断面とが相互に実質的に等しくなるように、材料を電着被覆することによって最小となる。このように、電極の形状及び外部寸法と、該電極間の被覆浴の形状及び外部寸法とは相互に実質的に等しい。発明者らは、かかる寸法の使用がエッジ効果を低減させるとの知見を得た。
【００８２】
他の具体例では、被覆されるべき材料でなる電極と、この被覆されるべき材料でなる電極に近接する反対の極性の電極との間の距離は、かかる電着被覆の間のエッジ効果を最小にする値で選択される。発明者らは、かかる電極間の距離を低減させることにより、エッジ効果が低減されるとの知見を得た。好適な具体例では、被覆されるべき材料でなる電極と該電極に近接する反対の極性の電極との間の距離は100mmより小であり、一般に１mm以上である。
【００８３】
他の具体例では、被覆されるべき材料でなる電極と、これに近接する反対の極性の電極との間に誘電物質を配置する。かかる誘電物質はその中に開口を有し、その誘電率は被覆浴内の懸濁液のものとは異なる。好ましくは、かかる誘電物質の誘電率は、被覆浴内の懸濁液の誘電率の少なくとも１０倍である。
【００８４】
一般に、誘電物質における開口は、誘電物質の面積の１０ないし９０％である。特に、開口及び複数個の開口のサイズ又は面積は、被覆されるべき材料のサイズ又は断面積よりも小さい。
【００８５】
さらに他の具体例では、電着被覆は、被覆されるべき材料でなる電極に近接すると共に、これとは反対の極性を有する電極を、別々に離して配置した複数個の電極（これらの電極の各々は被覆されるべき材料でなる電極よりも小さい）で構成して行われる。このように、実際のところ、被覆されるべき材料でなる電極のものとは反対の極性を有する電極（被覆されるべき材料に近接する）は、それぞれ、誘電物質に固定又は配置された複数個のピン状電極（ピン状電極は相互に離れて配置される）で構成される。かかるピン状電極が電着被覆の均一性を改善する、すなわち、エッジ効果を低減させる不均質又は混乱された磁力線を生成する。
【００８６】
上述のエッジ効果を低減させる技術の組合せを利用することも本発明の範囲に含まれる。このように、かかる技術の２つ以上を、コーティングの均一性を改善するために利用できる。これについて、たとえば、電極間の浴と電極とが実質的に同一の寸法を有する技術の使用に当たっては、電極間の距離は、被覆されるべき材料とこれに近接する反対の極性の電極との間の距離が最小となるように選択され、これにより、コーティングの均一性が改善される。同様に、いくつかの場合には、上記２つの技術を、近接する電極間での好適な開口を有する誘電物質の使用と組み合わせる。
【００８７】
好適な開口を有する誘電物質を使用する場合、コーティング厚さの均一性を、各種のコーティング厚さの差異を提供するように利用できる。このように、誘電物質における開口を、材料の中央部分が縁部分よりも大きい厚さを持つように、又はその逆となるように制御することが可能である。しかしながら、好適な具体例では、誘電物質における開口を好適に制御することによって、エッジ効果を低減させ、被覆される材料の特定の表面において断面全体に均一なコーティングを得ることが可能である。
【００８８】
図面は本発明の具体例を示すものであって、図１は、電着被覆装置の簡略化した図であり；図２は、エッジ効果を低減させる手段を有する電着被覆装置の簡略化した図であり；図３は、エッジ効果を低減させるための電極の簡略化した図であり；図４は、エッジ効果を低減させるための電着被覆装置の簡略化した図であり；及び図５は、被覆されるべき材料を配置するための手段を包含する電着被覆装置の簡略化した図である。
【００８９】
析出装置の例を図１に示す。導電性シート（たとえば、ステンレス鋼）製の電極（１）を、容器（１５）内に充満されたコロイド液（１０）に浸漬する。コロイド粒子で被覆される対象物を２つの電極の間に配置する。配置の形態は変更可能であり、１つの電極又は２つ以上の電極を使用できる。被覆されるべき対象物（２０）は２つの電極の間に又は１つの電極に対向して、又は２つ以上の電極の配置の間に置かれる。
【００９０】
図２には、被覆されるべき生成物でなる電極と、反対の極性の電極との間に誘電物質を包含する被覆ユニットの概略図が示してある。図２に示すように、生成物電極は２１で示され、反対の極性の電極は２２、誘電物質は２３で示され、該誘電物質はスリット開口２４を有する。上述の如く、スリット開口を有する誘電物質が示されているが、本発明の精神の範囲内において、誘電物質に他の開口を設けることも可能である。たとえば、開口は正方形又は四角形の開口でもよく、また誘電物質内に複数個の開口を設けることも可能である。
【００９１】
図３については、複数個の独立した独特の電極（電着被覆されるべき材料でなる電極とは反対の極性を有する電極として使用される）でなる電極が図示されている。図３に示されるように、かかる電極は誘電物質３２内の複数個のピン状電極３１でなる。
【００９２】
図４には、被覆されるべき材料でなる電極、これとは反対の極性の電極、及び電極間の被覆浴が実質的に同じ寸法を有するものである電着被覆装置が図示されている。図４に示されるように、被覆されるべき材料でなる電極は４１として示してあり、反対の極性の２つの電極は４２及び４３として示してある。図示されているように、電極４１、４２及び４３は実質的に同じ寸法を有し、電着被覆物質４６を保持するためのタンク４４の高さ及び幅は、タンクにおける電着被覆物質のレベルが電極の高さと実質的に等しく維持されるものである。
【００９３】
上述の如く、本発明のエッジ効果を低減する技術は、特に、材料の外部に加えて、三次元ネットワークの内部の少なくとも一部も被覆されるように、材料の多孔性の三次元ネットワークを電着被覆によって被覆することについて適用性がある。しかしながら、かかる技術は非多孔性の材料の表面を被覆するためにも使用される。
【００９４】
本発明の好適な具体例（ただし、限定されない）では、電着被覆は、シートと、反対の極性の各電極との間の距離を５０mmとして行われる。電極、サンプル及び浴の断面のサイズは３０×３０cmである。これについて、かかる配置は、被覆されるべきシートを他の電極から所望の距離に置くホルダーの使用によって達成される。シートを、可動性の容器ボックス内に固定する。容器を被覆ユニット及び乾燥ユニットに挿入する。可動性の容器は、メッシュシートの「重力による自己位置決め」（距離ホルダー）を可能にするデザインの電極を備えている。電気的な接触が距離ホルダーを介して案内され、従って、外部の電気接触は不要である。これは、方法を、取り扱い容易なもの、信頼性あるものとし、簡単な自動化を可能にする。
【００９５】
図５を参照すると、電極６２の形の第１の壁、電極６３の形の第２の壁及び底部の非導電性壁６６でなる容器又はセル６４が図示されている。図５に示されるように、被覆されるべきシート６０は析出容器６４に入れられ（図５Ａ）；シート６０は析出セル又は容器６４内において「無負荷」に置かれる（図５Ｂ）。容器６４を角度４５°に傾け（図５Ｃ）、シート６０を、電極６２及び６３の両方に対して反対の極性である電極６７を含む距離ホルダー６１の上に乗せる。
【００９６】
電着析出の間における電流の移動を、コロイド粒子による電荷の移動により及びイオンの移動によって管理する。後者は、何ら利益のない電流の移動であるため望ましいものではない。このため、イオンの濃度は最小に維持されなければならない。
【００９７】
下記の実施例について本発明をさらに記載する。しかしながら、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００９８】
【実施例１】
金属フェルトシートの上及び内部にγ−アルミナを電着合体させるための配列及び方法
タンクは、粒径１ないし６０nm、好ましくは１０−３０nmを有するアルミナゾルを収容する。充分に長い棚寿命を達成するため、硝酸又は酢酸を添加することにより系を安定化させる。かかる系の取り扱いが容易であるため、水溶液が好ましい。ゾル中のアルミナの固体濃度は、１ないし３０重量％、好ましくは５−１０重量％である。ステンレス鋼の正極が好ましく、一方、負にチャージされる電極は、たとえば、太さ0.02mm（２０ミクロン）の金属繊維でなり、ボイド容量９０％及び平均ボイド開口0.02mm（２０ミクロン）を有する厚さ１mmの金属フェルトでなる被覆されるべき対象物である。被覆されるべき対象物は、サイズ１０×１０cmを有する。析出のため、電圧１０ないし２０Ｖ及び電流０.１ないし100mA/サンプル表面cm²、好ましくは１０−４０mA/サンプル表面cm²で印加する。析出１−１０分後、タンクからサンプルを取り出し、乾燥させて水分を蒸発させ、その後焼結させて（たとえば、温度500ないし550℃で１ないし３時間、好ましくは500℃で１時）、金属表面に好適に結合され、しかも100ないし300m²/gの好適な活性表面を有するγ−アルミニウム酸化物を形成させる。濃度、電流及び析出時間に応じて、金属フェルトに３０％以下のアルミナを合体させることができる。
【００９９】
【実施例２】
ゾル及び粒子の電着法における共析出
マイクロメートルの粒子の懸濁液は電気泳動において可動性であり、固体粒子が被覆されるべき対象物の繊維ネットワーク内に移動する。好ましくは0.0005−0.01mm（０.５−１０ミクロン）のサイズを有するマイクロメートルサイズの粒子は、チタニア、アルミナ、ゼオライト又は他の各種の化合物である。粒子の性質に応じて、該粒子をゾルと共に共析出することによって金属ワイヤ表面上への粒子の付着を改善できる。ゾルは、粒子を繊維表面に対して及び相互に結合させる接着剤として作用する。方法は、ゾルを１％以下から２０％以上までの範囲の濃度で含有するミクロン粒子の安定な懸濁液を使用して行われる。懸濁液／ゾル混合物を電着析出に供すると、ナノ粒子（すなわち、ゾル）及びマイクロメートル粒子の両方が繊維ネットワークに向かって移動することになる。繊維の表面への共析出が起こる。その結果、マイクロメートル粒子が、ゾルによって、金属表面上により緊密に付着される。100℃より高い温度に加熱した後、乾燥されたコーティングは固化し始め、ゾルは結晶状態を形成し始める。ミクロン−粒子は多孔性の薄いフィルム内に埋め込まれ、これにより、金属に強く結合される。
【０１００】
本発明の被覆生成物は、触媒、分離膜、カラム、特に蒸留カラムにおける充填材（非触媒性又は触媒性）、センサー、膜以外の分離装置、吸収カラム用の吸収剤としての用途（ただし、これらに限定されない）を含む広範な用途で使用される。
【０１０１】
【実施例３】
エッジ効果が排除されたコーティング
コーティング析出セルは、浴の断面と同じ形状（３０cm×３０cm）を有する２つのピン状のステンレス鋼電極を収容する。電極相互の距離は100mmである。
【０１０２】
水及びアルミナゾル結合剤（４０nm）を混合する。ゾル結合剤の量は酸化物粉末のアルミニウム酸化物（＜0.003mm）（＜３ミクロン）の総量によって管理される（この例では１０重量％）。ゾル結合剤の量は固体粉末の量の２重量％である。この混合物を激しく撹拌し、第４級アミン１重量％（酸化物粉末の量に対して）を添加する。ついで、希硝酸を添加することによってｐＨをｐＨ４−４.５に調整する。最後に、懸濁液をさらに撹拌しながら、アルミニウム酸化物（＜0.003mm）（＜３ミクロン）粉末を徐々に添加する。
【０１０３】
懸濁液を析出ユニットに移した後、300℃で１時間アニーリングした繊維メッシュシート（３０cm×３０cm）を２つの電極の間の中央面に挿入する。電極及び繊維メッシュに電位１０Ｖを印加する。繊維メッシュ構造体の内部に２５重量％の酸化物粉末を負荷するには６０秒の析出時間で充分である。
【０１０４】
析出が行われた後、メッシュを浴から取り出し、付着する液滴を空気ブロワーで吹き飛ばし、熱い空気流によって乾燥させる。最後の工程は、500℃における空気中での１時間の焼結である。
【０１０５】
上記開示に照して本発明の各種の変形及び変更が可能であり、従って、特許請求の範囲の精神内において、本発明は、特には記載されてはいない他の態様で実施される。

Claims (21)

1. 材料の多孔性三次元ネットワークでなる生成物にコーティングを塗布する方法において、材料の三次元ネットワークでなる多孔性生成物を、電着被覆浴での電着被覆により該生成物に粒子を塗布することによって被覆して、前記生成物の外表面及び該生成物の内部の少なくとも一部を被覆すること、及びさらに電着被覆浴が液及びコーティングとして塗布されるべき粒子からなり、粒子が液中に懸濁され、粒子が第１及び第２の部分でなるものであり、前記第１の部分が少なくとも0.0005mm（０.５ミクロン）の平均粒径を有する粒子でなり、前記第２の部分が150ナノメートルより小の平均粒径を有する粒子でなることを特徴とする、生成物へのコーティングの塗布法。
2. さらに、塗布される粒子が、担持されていない触媒、触媒担体、担持された触媒でなる群から選ばれるメンバーでなるものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. さらに、コーティングを生成物の内部まで塗布して、内部の深さ少なくとも0.005mm（５ミクロン）まで侵入させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. さらに、電着被覆される生成物が材料の繊維ネットワークでなるものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. さらに、材料の繊維ネットワークの繊維が０.５mm（500ミクロン）より小の太さを有するものであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. さらに、塗布される粒子が０.１mm（100ミクロン）より小の平均粒径を有するものであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
7. さらに、電着被覆される生成物が少なくとも0.01mm（１０ミクロン）の平均ボイド開口を有するものであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
8. さらに、材料の三次元ネットワークが繊維上に粒子コーティングを有する繊維の複数個の層でなる構造体を形成すること、及び塗布される粒子が、触媒担体、担持されていない触媒前駆体及び担持されていない触媒でなる群から選ばれる少なくとも１つのメンバーでなるものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. さらに、粒子が、０.１mm（100ミクロン）より小の直径又は太さを有する繊維でなる触媒担体でなり、該触媒担体が触媒又は触媒前駆体を含むものであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. さらに、構造体を形成する材料の三次元ネットワークが少なくとも0.05mm（５０ミクロン）の厚さを有するものであり、材料の三次元ネットワークの繊維が０.１mm（100ミクロン）より小の直径又は太さを有する繊維でなるものであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
11. さらに、材料の三次元ネットワークが複数個の繊維層でなり、その外部上の繊維が均一なコーティングで被覆され、しかも、その内部の繊維の少なくとも一部が均一なコーティングで被覆されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
12. さらに、粒子が、触媒担体、触媒前駆体及び触媒でなる群から選ばれるものであり、材料の三次元材料が厚さ少なくとも0.05mm（５０ミクロン）を有するものであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. さらに、触媒担体が触媒を含有するものであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. さらに、繊維が金属繊維であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
15. さらに、繊維が太さ０.１mm（100ミクロン）より小を有するものであり、材料の三次元ネットワークが厚さ少なくとも0.05mm（５０ミクロン）を有するものであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
16. さらに、電着被覆生成物が少なくとも４５％のボイドを有するものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
17. さらに、材料の三次元ネットワークを、該材料の三次元ネットワークでなる第１の電極及び第２の電極の間に電位を印加することにより電着被覆浴中で電着被覆し、該電着被覆を第１及び第２の電極の間で混乱させた電界磁力線を使用して行って、材料の三次元ネットワークの縁部分と材料の三次元ネットワークの他の部分との間のコーティングの厚さにおける差を低減させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
18. さらに、第１及び第２の電極の間に不均一な電界磁力線を生成させるように、第１及び第２の電極を相互に間隔をおいて配置することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. さらに、被覆の際、第１及び第２の電極の間に、開口を有する誘電物質を存在させること、材料の三次元ネットワークが浴の誘電率とは異なる誘電率を有するものであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
20. さらに、第２の電極が、不均一な電界磁力線を生成させるように別々に配置された複数個の電極でなるものであること特徴とする、請求項１８記載の方法。
21. 第１及び第２の電極の断面と、第１及び第２の電極の間の電着被覆浴の部分とが実質的に相互に等しいものであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。

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