JP3756976B2 - 表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子及びその粒子を得るための表面処理方法 - Google Patents
表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子及びその粒子を得るための表面処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子およびその表面処理方法に関する。さらに詳しくは、耐吸湿性に優れ、結晶性保持率の高い、かつ非ケーキング性に優れた、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子およびその粒子を得るための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性アルカリ金属珪酸塩はカチオン交換体もしくはアルカリ剤として、洗浄剤に配合されうるが、例えば特開平２−１７８３９８号公報に記載されているように、結晶性アルカリ金属珪酸塩以外の洗剤成分を造粒した後に結晶性アルカリ金属珪酸塩を粉体混合するか、もしくは噴霧乾燥洗剤粒子と混合しノニオン活性剤等のバインダーによって攪拌造粒することによって配合されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも表面処理を行っていない結晶性アルカリ金属珪酸塩そのものを配合しており、結晶性アルカリ金属珪酸塩の弱耐水性に対する防御が不完全である。
【０００３】
即ち、結晶性アルカリ金属珪酸塩は、従来のビルダーであるゼオライトと異なり、水に対して溶解性を持ち、かつ水に溶解すると高いアルカリ性を示す性質を有する。これは結晶性アルカリ金属珪酸塩の利点である反面、空気中の水分を吸って非晶質化して性能劣化の原因ともなる。
また、水分吸収によって結晶性アルカリ金属珪酸塩が潮解することにより、ケーキングの原因ともなる。
【０００４】
従って結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合した洗浄剤を製造する場合、配合する結晶性アルカリ金属珪酸塩が、空気中の水分を吸収しにくくするように改質することが望ましい。
また、特開平６−５０２４４５号公報に記載されるように、結晶性アルカリ金属珪酸塩を有機物質と混合したものを洗浄性ビルダーとして使用するものもあるが、この手法は結晶性アルカリ金属珪酸塩の凝集粒子を製造する手法であり、結晶性アルカリ金属珪酸塩を上記の目的で改質しようとしたものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点の改善された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、及び当該珪酸塩粒子を得るための処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、少量の有機物質を用いて結晶性アルカリ金属珪酸塩を表面処理することにより、結晶性アルカリ金属珪酸塩としての性能劣化やケーキングの発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子であって、実質的に水を含まない有機物質で表面処理されており、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔２〕 平均粒径が２００μｍ以下である、前記〔１〕記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔３〕 平均粒径が５〜２００μｍである、前記〔１〕記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔４〕 耐吸湿性が重量増加率７０％以下である、前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔５〕 結晶性保持率が７５％以上である、前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔６〕 非ケーキング性がふるい通過率として６０％以上である、前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔７〕 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔８〕 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩に機械力を加えつつ、実質的に水を含まない有機物質により表面処理し、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、結晶性アルカリ金属珪酸塩の表面処理方法、
〔９〕界面活性剤及びその前駆体が、炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸塩、および炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜２．０）及びそれらの前駆体、並びに炭素数１０〜２０のポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は５〜１５）からなる群より選ばれる１種以上である前記〔８〕記載の表面処理方法、
〔１０〕 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である前記〔８〕又は〔９〕記載の表面処理方法、
に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．結晶性アルカリ金属珪酸塩について
本発明において表面処理される結晶性アルカリ金属珪酸塩の組成は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれる。Ｉａ族元素としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独でＭ2 Ｏを構成しても良く、Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏとが混合してＭ2 Ｏを構成しても良い。
Ｍｅは周期律表のIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａまたはVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示す。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源および安全性の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。これらは単独であるいは２種以上混合して用いてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等が混合してＭｅm Ｏn 成分を構成してもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、ｗは０〜２０である。即ち、当該結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は無水物であっても水和物であってもよい。
また、ｙ／ｘは０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．６〜１．９である。耐水性を発揮する観点から、ｙ／ｘは０．５以上が好ましく、洗剤のビルダーとして充分なイオン交換能を有する観点から２．６以下が好ましい。
ｚ／ｙは０〜１であり、ｚはイオン交換能の観点から０であってもよい。０でない場合には、耐水性およびイオン交換能の面から０．００７〜０．１が更に好ましく、０．０１〜０．０５が特に好ましい。
【００１１】
ｘ、ｙ、ｚは、上記のｙ／ｘおよびｚ／ｙに示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、上記のようにｘＭ2 Ｏが例えばｘ’Ｎａ2 Ｏ・ｘ”Ｋ2 Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅm Ｏn 成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。
またｎ／ｍは０．５〜２．０である。ｎ／ｍは当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩としては、具体的には例えば特開平７−８９７１２号公報に開示されている合成無機ビルダーが挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される組成は、Ｍ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ｍｅm Ｏn の３成分よりなるものである。したがって、かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩を調製するには、その原料として各成分が必要となるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ2 Ｏ成分、Ｍｅm Ｏn 成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。
具体的には例えば、Ｍ2 Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 等が挙げられ、Ｍｅm Ｏn 成分の原料としては、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2 成分としては、ケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００１３】
かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属珪酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃で焼成して結晶化させる方法が例示されるが、イオン交換能の面から、通常６００〜９００℃の範囲で焼成するのが好ましい。加熱時間は通常０．５〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。
【００１４】
次に、一般式（Ｉ）においてｚ＝０の場合、一般式（II）で表される結晶性アルカリ金属珪酸塩が好適である。
Ｍ2 Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2 ・ｙ’Ｈ2 Ｏ （II）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
一般式（II）中のｘ’、ｙ’は、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０であるが、ｘ’＝１．７〜２．２、ｙ’＝０のものが好ましい。具体的には、例えば特公平１−４１１１６号公報に開示されている水軟化剤および特開平６−１２８５９０号公報に開示されている無機ビルダー等が挙げられる。かかる組成の結晶性アルカリ金属珪酸塩も、目的とするｘ’、ｙ’の値となるように上記に記載の原料成分を混合して焼成すれば得ることができる。
【００１５】
なお、結晶性アルカリ金属珪酸塩の粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜３０００μｍであり、より好ましくは５〜１０００μｍである。耐水性の観点から１μｍ以上が好ましく、表面処理の操作性の観点から３０００μｍ以下が好ましい。特に、後述する表面処理方法において攪拌混合機を用いる粉砕を伴わない場合、５〜２００μｍが好ましい。
【００１６】
２．有機物質について
本発明に用いられる有機物質は、実質的に水を含まないものであれば特に限定されるものではないが、アルコール、有機シリル化合物、有機物アミンは表面処理時の反応性の観点から好ましく、有機シリコーン、界面活性剤、又は界面活性剤の前駆体は表面処理時の吸着性の観点から好ましく用いられる。これらの有機物質は単独で用いても良く、２種以上の物質を混合して用いても良い。
なお、本明細書において「実質的に水を含まない」とは、カールフィッシャー法で水分含量１重量％以下のものを言う。本発明において、該水分含量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００１７】
本発明に用いられる有機物質は、好適には以下に示されるものの中から選択される１種以上であるが、その他これと併用する形で下記に記載のもの以外の有機物質あるいは、マイカ、タルク等の本結晶性アルカリ金属珪酸塩以外のシリケートやシリカ、アルミナ等の無機物質を使用しても良い。
【００１８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ペンタノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール等から選ばれる１種以上のものである。このうち特にエタノール、ヘキサデカノールが好ましく用いられる。
有機シリル化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン等から選ばれる１種以上のものである。このうち特にメチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
有機物アミンとしては、ヘキサデシルアミン、ジドデシルアミン等の炭素数が１０〜２２の１級もしくは２級アミンなどが用いられる。
【００１９】
有機シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、ポリジオルガノシロキサンジオール、フロロシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が用いられる。
界面活性剤およびその前駆体としては、以下に例示される脂肪酸、非イオン界面活性剤、並びに陰イオン界面活性剤及びその酸前駆体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
即ち、脂肪酸としては炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が好適であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、およびオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上のものである。このうち特にミリスチン酸（ルナックＭＹ−９８、花王（株）製など）、パルミチン酸（ルナックＰ−９５、花王（株）製など）の飽和脂肪酸がより好ましく用いられる。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
このうち、特に非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが好ましい。
【００２１】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され、さらにそれらの酸型の活性剤前駆体も本発明に用いることができる。これらの中で好ましい陰イオン界面活性剤又はその前駆体としては、アルキル硫酸（塩）、α−スルホン化脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）であり、とりわけ炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）（但し、エチレンオキサイド付加モル数０．２〜２．０）が好ましい。
【００２２】
３．表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子について
表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径は特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。溶解、分散性の観点から１０００μｍ以下が好ましく、また、耐吸湿性の観点から５μｍ以上が好ましい。なお、平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ ＫＡ（日本電子（株）製）により測定することができる。
また、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、表面処理された個々の粒子が凝集したものであっても表面処理による効果が充分に発揮されるため、かかる凝集物も本発明の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の範疇に含まれる。
なお、本明細書において「表面処理」とは、結晶性アルカリ金属珪酸塩に有機物質を接触させ、反応または吸着させることにより、その表面を被覆することをいう。
【００２３】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は耐吸湿性に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の耐吸湿性は重量増加率で評価することができる。本明細書における重量増加率とは、実施例１に記載の方法（３０℃、湿度９５％、２３時間保存）によって得られる値として定義される。この方法によって重量増加率を求めた場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の重量増加率は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の性能維持の観点から、重量増加率は７０％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、結晶性保持率に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の結晶性保持率は、実施例２に記載されている方法（３０℃、湿度８０％、２時間保存）によって評価される値として定義される。そして、かかる方法によって結晶性保持率を求めた場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の結晶性保持率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の性能維持の観点から、結晶性保持率は７５％以上が好ましい。
【００２５】
また、本発明の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、非ケーキング性に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性は、実施例２に記載の方法（３０℃、湿度８０％、７日間保存）によって評価される値として定義される。そして、かかる方法によって非ケーキング性を評価した場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性は、ふるい通過率として６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ハンドリング性及び性能維持の観点から、ふるい通過率は６０％以上が好ましい。
【００２６】
４．本発明の表面処理方法について
本発明の表面処理方法は、上述の一般式（Ｉ）で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩に機械力を加えつつ、実質的に水を含まない有機物質により表面処理することを特徴とする。
【００２７】
表面処理の手法としては、溶媒に有機物質を溶解させて、そこに結晶性アルカリ金属珪酸塩を投入するか、あるいは有機物質の溶液をスプレーする方法が考えられるが、溶媒のコストやプロセスの煩雑さを考慮すると、機械力を加えることによる表面処理が好ましい。
機械力を加えることによる表面処理とは、粉体と表面処理剤との間に機械的な力を加えながら表面処理を行う方法であり、例えば混合および粉砕がこの手法に相当するが、混合による造粒もこの手法に含まれる。かかる工程において、有機物質を所定量添加することにより、結晶性アルカリ金属珪酸塩が表面処理される。このときの有機物質の添加量、即ち表面処理量は結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。ビルダー性能（イオン交換能およびアルカリ能）を維持しつつ、本発明の効果を発現する観点から結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部とするのが特に好ましい。
また、表面処理に要する時間は特に限定されるものではなく、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径が１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍとなる程度で良い。具体的には、用いる装置にもよるが３０分以下が好適である。
【００２８】
本発明の方法によって得られる表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子において、その平均粒径、耐吸湿性、結晶性保持率、並びに非ケーキング性についての測定方法、好適な範囲は上記と同様である。
但し、上記範囲の粒径のものを表面処理を行いながら造粒して平均粒径を上記範囲以上にしたものにおいても表面処理効果が十分に発現するため、このような造粒物も本発明の範囲内である。
本発明において用いられる有機物質、及びその具体例としては、前記と同様のものを用いることができる。
【００２９】
本発明における表面処理は機械力を加えることにより行われることを特徴としているが、その際用いられる装置としては、以下に示される粉砕機や攪拌混合機が用いられる。
はじめに粉砕装置であるが、粉砕装置としては、化学工学便覧（化学工学会編、p.826 〜 p.838 (1988))記載の粉砕機が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
（１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、主として粗粉砕に用いられるもの。例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等がある。
（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、処理物はローターと打撃板との間の剪断力等によって粉砕される装置で、主として中粉砕に用いられるもの。例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等がある。
（３）リング上にロールもしくはボールが押し付けられて回転し、処理物はその間で擦りつぶされて粉砕される装置で、主として中粉砕〜微粉砕に用いられる。例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等がある。
（４）円筒形の粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させて粉砕する装置で、主として微粉砕に用いられる。例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル等がある。
（５）円筒形の粉砕室にボールまたはビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構により剪断、摩擦作用によって粉砕する装置で、主として微粉砕に用いられる。例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等がある。
【００３１】
上記粉砕機のうち粉体の滞留時間の比較的長い、（４）あるいは（５）のタイプのものが特に好ましい。
【００３２】
攪拌混合機としては以下に示すものが用いられるが、それらを用いることにより、▲１▼処理能力の向上、▲２▼表面処理剤である有機物質の多量配合、▲３▼結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径の制御を図ることができる。さらに、有機物質が液状である場合、攪拌混合機を用いる方がより好ましい。
そして、その際用いられる攪拌混合装置としては、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、次のものが好ましい。
【００３３】
混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等があるが、特に好ましくは堅型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）である。
連続式で行う場合としては、以下の（１）〜（３）のものが好適に用いられる。
【００３４】
（１）粉体投入口を備えた堅型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。
（２）攪拌ピンを有した円板の上部に原料を投入し、この円板を高速回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、例えばフロージェットミキサー（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）がある。
（３）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式の連続ミキサー、例えば連続ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）がある。さらにハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等の装置を連続装置として用いても良い。好ましくは堅型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで連続式のものであり、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
容量２．７Ｌの振動ミル（ジルコニアライニング）のポットに１．５¢のジルコニアボールを４ｋｇ入れ、そこに下記記載の結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部と表１記載の有機物質０．３重量部を添加した。その後２０分間粉砕を行い、平均粒径３０μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置で測定）の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を得た。
次に得られた表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を０．５ｇシャーレに計り取り、温度３０℃、湿度９５％の環境下で２３時間保存した。保存後の吸湿による重量増加量を、保存前の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の重量で割った値を重量増加率として、表１にその値を記載した。
結晶性アルカリ金属珪酸塩の組成：
ｘ’Ｎａ2 Ｏ・ｘ”Ｋ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚ’ＣａＯ・ｚ”ＭｇＯ
ｘ”／ｘ’＝０．１４、ｙ／（ｘ’＋ｘ”）＝１．８
（ｚ’＋ｚ”）／ｙ＝０．０２
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の結晶性アルカリ金属珪酸塩を、有機物質を添加せずに実施例１と同様の粉砕方法で平均粒径３０μｍの粒子を得、実施例１と同様の保存方法で保存し、保存後の重量増加率を測定し、表１に記載した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記の結果より、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子はいずれも比較例の粒子に比べて重量増加率が小さく、耐吸湿性に優れたものであることが分かった。
【００４０】
実施例２
実施例１に用いた結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部またはＳＫＳ６（ヘキスト社製）１００重量部に対して表２記載の有機物質（パルミチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｓ））を表２記載の量添加し、実施例１記載の方法で粉砕して、又はヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）で攪拌混合して表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を得た。
そして得られた表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子０．５ｇをゼオライト０．５ｇと混合し、温度３０℃、湿度８０％の環境下で２時間保存した。保存前後での上記記載の物質をＸ線回折装置（理学（株）製）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた回折パターンのうち、実施例１記載の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を用いた場合、回折角２θ＝１４．５７°付近に現れる結晶性アルカリ金属珪酸塩のピーク強度Ｉ1 と回折角２θ＝６．９６°付近に現れるゼオライトのピーク強度Ｉ2 との強度比Ｉ1 ／Ｉ2 を算出し、さらに下記記載の計算式によって結晶性保持率を算出し、表２に記載した。また、重量増加率も前記記載の方法により求めた。
【００４１】
【数１】
【００４２】
またＳＫＳ６を用いた場合、回折角２θ＝２２．２５°付近に現れるＳＫＳ６のピーク強度Ｉ3 と回折角２θ＝６．９６°付近に現れるゼオライトのピーク強度Ｉ4 との強度比Ｉ3 ／Ｉ4 を算出し、さらに下記記載の計算式によって結晶性保持率を算出し表２に記載した。
なお、ＳＫＳ６の組成は次の通りである。
Ｎａ2 Ｏ・２ＳｉＯ2
【００４３】
【数２】
【００４４】
さらに得られた結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性試験を以下の方法で行った。即ち濾紙で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、この箱に上記記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子５０ｇを入れ、その粒子の上にアクリル樹脂板と鉛板の重量合計１５ｇ＋２５０ｇをのせた。これを温度３０℃、湿度８０％の環境下に７日間保存した後、金網（網目５ｍｍ×５ｍｍ）上にあけて、金網を通過した結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の割合に基づく評価結果を表２に記載し非ケーキング性の指標とした。そして、ふるい通過率の高いものほど非ケーキング性の良好なものとして評価した。
【００４５】
比較例２
実施例２と同様の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を、有機物質を添加せずに実施例１と同様の粉砕方法で粉砕した。得られた粒子の特性を実施例２と同様に評価した。結果を表３に記載した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記の結果から、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、重量増加率、結晶性保持率、非ケーキング性、及び平均粒径のいずれについても優れたものであることが分かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、耐吸湿性に優れ、結晶性保持率の高い、かつ非ケーキング性に優れたものである。また本発明の表面処理方法により、かかる好適な性質を結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子に付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子およびその表面処理方法に関する。さらに詳しくは、耐吸湿性に優れ、結晶性保持率の高い、かつ非ケーキング性に優れた、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子およびその粒子を得るための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性アルカリ金属珪酸塩はカチオン交換体もしくはアルカリ剤として、洗浄剤に配合されうるが、例えば特開平２−１７８３９８号公報に記載されているように、結晶性アルカリ金属珪酸塩以外の洗剤成分を造粒した後に結晶性アルカリ金属珪酸塩を粉体混合するか、もしくは噴霧乾燥洗剤粒子と混合しノニオン活性剤等のバインダーによって攪拌造粒することによって配合されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも表面処理を行っていない結晶性アルカリ金属珪酸塩そのものを配合しており、結晶性アルカリ金属珪酸塩の弱耐水性に対する防御が不完全である。
【０００３】
即ち、結晶性アルカリ金属珪酸塩は、従来のビルダーであるゼオライトと異なり、水に対して溶解性を持ち、かつ水に溶解すると高いアルカリ性を示す性質を有する。これは結晶性アルカリ金属珪酸塩の利点である反面、空気中の水分を吸って非晶質化して性能劣化の原因ともなる。
また、水分吸収によって結晶性アルカリ金属珪酸塩が潮解することにより、ケーキングの原因ともなる。
【０００４】
従って結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合した洗浄剤を製造する場合、配合する結晶性アルカリ金属珪酸塩が、空気中の水分を吸収しにくくするように改質することが望ましい。
また、特開平６−５０２４４５号公報に記載されるように、結晶性アルカリ金属珪酸塩を有機物質と混合したものを洗浄性ビルダーとして使用するものもあるが、この手法は結晶性アルカリ金属珪酸塩の凝集粒子を製造する手法であり、結晶性アルカリ金属珪酸塩を上記の目的で改質しようとしたものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点の改善された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、及び当該珪酸塩粒子を得るための処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、少量の有機物質を用いて結晶性アルカリ金属珪酸塩を表面処理することにより、結晶性アルカリ金属珪酸塩としての性能劣化やケーキングの発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子であって、実質的に水を含まない有機物質で表面処理されており、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔２〕 平均粒径が２００μｍ以下である、前記〔１〕記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔３〕 平均粒径が５〜２００μｍである、前記〔１〕記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔４〕 耐吸湿性が重量増加率７０％以下である、前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔５〕 結晶性保持率が７５％以上である、前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔６〕 非ケーキング性がふるい通過率として６０％以上である、前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔７〕 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子、
〔８〕 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩に機械力を加えつつ、実質的に水を含まない有機物質により表面処理し、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、結晶性アルカリ金属珪酸塩の表面処理方法、
〔９〕界面活性剤及びその前駆体が、炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸塩、および炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜２．０）及びそれらの前駆体、並びに炭素数１０〜２０のポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は５〜１５）からなる群より選ばれる１種以上である前記〔８〕記載の表面処理方法、
〔１０〕 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である前記〔８〕又は〔９〕記載の表面処理方法、
に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．結晶性アルカリ金属珪酸塩について
本発明において表面処理される結晶性アルカリ金属珪酸塩の組成は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれる。Ｉａ族元素としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独でＭ2 Ｏを構成しても良く、Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏとが混合してＭ2 Ｏを構成しても良い。
Ｍｅは周期律表のIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａまたはVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示す。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源および安全性の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。これらは単独であるいは２種以上混合して用いてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等が混合してＭｅm Ｏn 成分を構成してもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、ｗは０〜２０である。即ち、当該結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は無水物であっても水和物であってもよい。
また、ｙ／ｘは０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．６〜１．９である。耐水性を発揮する観点から、ｙ／ｘは０．５以上が好ましく、洗剤のビルダーとして充分なイオン交換能を有する観点から２．６以下が好ましい。
ｚ／ｙは０〜１であり、ｚはイオン交換能の観点から０であってもよい。０でない場合には、耐水性およびイオン交換能の面から０．００７〜０．１が更に好ましく、０．０１〜０．０５が特に好ましい。
【００１１】
ｘ、ｙ、ｚは、上記のｙ／ｘおよびｚ／ｙに示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、上記のようにｘＭ2 Ｏが例えばｘ’Ｎａ2 Ｏ・ｘ”Ｋ2 Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅm Ｏn 成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。
またｎ／ｍは０．５〜２．０である。ｎ／ｍは当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩としては、具体的には例えば特開平７−８９７１２号公報に開示されている合成無機ビルダーが挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される組成は、Ｍ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ｍｅm Ｏn の３成分よりなるものである。したがって、かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩を調製するには、その原料として各成分が必要となるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ2 Ｏ成分、Ｍｅm Ｏn 成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。
具体的には例えば、Ｍ2 Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 等が挙げられ、Ｍｅm Ｏn 成分の原料としては、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2 成分としては、ケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００１３】
かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属珪酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃で焼成して結晶化させる方法が例示されるが、イオン交換能の面から、通常６００〜９００℃の範囲で焼成するのが好ましい。加熱時間は通常０．５〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。
【００１４】
次に、一般式（Ｉ）においてｚ＝０の場合、一般式（II）で表される結晶性アルカリ金属珪酸塩が好適である。
Ｍ2 Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2 ・ｙ’Ｈ2 Ｏ （II）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
一般式（II）中のｘ’、ｙ’は、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０であるが、ｘ’＝１．７〜２．２、ｙ’＝０のものが好ましい。具体的には、例えば特公平１−４１１１６号公報に開示されている水軟化剤および特開平６−１２８５９０号公報に開示されている無機ビルダー等が挙げられる。かかる組成の結晶性アルカリ金属珪酸塩も、目的とするｘ’、ｙ’の値となるように上記に記載の原料成分を混合して焼成すれば得ることができる。
【００１５】
なお、結晶性アルカリ金属珪酸塩の粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜３０００μｍであり、より好ましくは５〜１０００μｍである。耐水性の観点から１μｍ以上が好ましく、表面処理の操作性の観点から３０００μｍ以下が好ましい。特に、後述する表面処理方法において攪拌混合機を用いる粉砕を伴わない場合、５〜２００μｍが好ましい。
【００１６】
２．有機物質について
本発明に用いられる有機物質は、実質的に水を含まないものであれば特に限定されるものではないが、アルコール、有機シリル化合物、有機物アミンは表面処理時の反応性の観点から好ましく、有機シリコーン、界面活性剤、又は界面活性剤の前駆体は表面処理時の吸着性の観点から好ましく用いられる。これらの有機物質は単独で用いても良く、２種以上の物質を混合して用いても良い。
なお、本明細書において「実質的に水を含まない」とは、カールフィッシャー法で水分含量１重量％以下のものを言う。本発明において、該水分含量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００１７】
本発明に用いられる有機物質は、好適には以下に示されるものの中から選択される１種以上であるが、その他これと併用する形で下記に記載のもの以外の有機物質あるいは、マイカ、タルク等の本結晶性アルカリ金属珪酸塩以外のシリケートやシリカ、アルミナ等の無機物質を使用しても良い。
【００１８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ペンタノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール等から選ばれる１種以上のものである。このうち特にエタノール、ヘキサデカノールが好ましく用いられる。
有機シリル化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン等から選ばれる１種以上のものである。このうち特にメチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
有機物アミンとしては、ヘキサデシルアミン、ジドデシルアミン等の炭素数が１０〜２２の１級もしくは２級アミンなどが用いられる。
【００１９】
有機シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、ポリジオルガノシロキサンジオール、フロロシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が用いられる。
界面活性剤およびその前駆体としては、以下に例示される脂肪酸、非イオン界面活性剤、並びに陰イオン界面活性剤及びその酸前駆体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
即ち、脂肪酸としては炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が好適であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、およびオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上のものである。このうち特にミリスチン酸（ルナックＭＹ−９８、花王（株）製など）、パルミチン酸（ルナックＰ−９５、花王（株）製など）の飽和脂肪酸がより好ましく用いられる。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
このうち、特に非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが好ましい。
【００２１】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され、さらにそれらの酸型の活性剤前駆体も本発明に用いることができる。これらの中で好ましい陰イオン界面活性剤又はその前駆体としては、アルキル硫酸（塩）、α−スルホン化脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）であり、とりわけ炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）（但し、エチレンオキサイド付加モル数０．２〜２．０）が好ましい。
【００２２】
３．表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子について
表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径は特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。溶解、分散性の観点から１０００μｍ以下が好ましく、また、耐吸湿性の観点から５μｍ以上が好ましい。なお、平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ ＫＡ（日本電子（株）製）により測定することができる。
また、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、表面処理された個々の粒子が凝集したものであっても表面処理による効果が充分に発揮されるため、かかる凝集物も本発明の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の範疇に含まれる。
なお、本明細書において「表面処理」とは、結晶性アルカリ金属珪酸塩に有機物質を接触させ、反応または吸着させることにより、その表面を被覆することをいう。
【００２３】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は耐吸湿性に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の耐吸湿性は重量増加率で評価することができる。本明細書における重量増加率とは、実施例１に記載の方法（３０℃、湿度９５％、２３時間保存）によって得られる値として定義される。この方法によって重量増加率を求めた場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の重量増加率は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の性能維持の観点から、重量増加率は７０％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、結晶性保持率に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の結晶性保持率は、実施例２に記載されている方法（３０℃、湿度８０％、２時間保存）によって評価される値として定義される。そして、かかる方法によって結晶性保持率を求めた場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の結晶性保持率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の性能維持の観点から、結晶性保持率は７５％以上が好ましい。
【００２５】
また、本発明の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、非ケーキング性に優れたものである。本明細書において、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性は、実施例２に記載の方法（３０℃、湿度８０％、７日間保存）によって評価される値として定義される。そして、かかる方法によって非ケーキング性を評価した場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性は、ふるい通過率として６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ハンドリング性及び性能維持の観点から、ふるい通過率は６０％以上が好ましい。
【００２６】
４．本発明の表面処理方法について
本発明の表面処理方法は、上述の一般式（Ｉ）で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩に機械力を加えつつ、実質的に水を含まない有機物質により表面処理することを特徴とする。
【００２７】
表面処理の手法としては、溶媒に有機物質を溶解させて、そこに結晶性アルカリ金属珪酸塩を投入するか、あるいは有機物質の溶液をスプレーする方法が考えられるが、溶媒のコストやプロセスの煩雑さを考慮すると、機械力を加えることによる表面処理が好ましい。
機械力を加えることによる表面処理とは、粉体と表面処理剤との間に機械的な力を加えながら表面処理を行う方法であり、例えば混合および粉砕がこの手法に相当するが、混合による造粒もこの手法に含まれる。かかる工程において、有機物質を所定量添加することにより、結晶性アルカリ金属珪酸塩が表面処理される。このときの有機物質の添加量、即ち表面処理量は結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。ビルダー性能（イオン交換能およびアルカリ能）を維持しつつ、本発明の効果を発現する観点から結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部とするのが特に好ましい。
また、表面処理に要する時間は特に限定されるものではなく、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径が１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍとなる程度で良い。具体的には、用いる装置にもよるが３０分以下が好適である。
【００２８】
本発明の方法によって得られる表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子において、その平均粒径、耐吸湿性、結晶性保持率、並びに非ケーキング性についての測定方法、好適な範囲は上記と同様である。
但し、上記範囲の粒径のものを表面処理を行いながら造粒して平均粒径を上記範囲以上にしたものにおいても表面処理効果が十分に発現するため、このような造粒物も本発明の範囲内である。
本発明において用いられる有機物質、及びその具体例としては、前記と同様のものを用いることができる。
【００２９】
本発明における表面処理は機械力を加えることにより行われることを特徴としているが、その際用いられる装置としては、以下に示される粉砕機や攪拌混合機が用いられる。
はじめに粉砕装置であるが、粉砕装置としては、化学工学便覧（化学工学会編、p.826 〜 p.838 (1988))記載の粉砕機が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
（１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、主として粗粉砕に用いられるもの。例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等がある。
（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、処理物はローターと打撃板との間の剪断力等によって粉砕される装置で、主として中粉砕に用いられるもの。例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等がある。
（３）リング上にロールもしくはボールが押し付けられて回転し、処理物はその間で擦りつぶされて粉砕される装置で、主として中粉砕〜微粉砕に用いられる。例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等がある。
（４）円筒形の粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させて粉砕する装置で、主として微粉砕に用いられる。例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル等がある。
（５）円筒形の粉砕室にボールまたはビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構により剪断、摩擦作用によって粉砕する装置で、主として微粉砕に用いられる。例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等がある。
【００３１】
上記粉砕機のうち粉体の滞留時間の比較的長い、（４）あるいは（５）のタイプのものが特に好ましい。
【００３２】
攪拌混合機としては以下に示すものが用いられるが、それらを用いることにより、▲１▼処理能力の向上、▲２▼表面処理剤である有機物質の多量配合、▲３▼結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の平均粒径の制御を図ることができる。さらに、有機物質が液状である場合、攪拌混合機を用いる方がより好ましい。
そして、その際用いられる攪拌混合装置としては、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、次のものが好ましい。
【００３３】
混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等があるが、特に好ましくは堅型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）である。
連続式で行う場合としては、以下の（１）〜（３）のものが好適に用いられる。
【００３４】
（１）粉体投入口を備えた堅型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。
（２）攪拌ピンを有した円板の上部に原料を投入し、この円板を高速回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、例えばフロージェットミキサー（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）がある。
（３）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式の連続ミキサー、例えば連続ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）がある。さらにハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等の装置を連続装置として用いても良い。好ましくは堅型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで連続式のものであり、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
容量２．７Ｌの振動ミル（ジルコニアライニング）のポットに１．５¢のジルコニアボールを４ｋｇ入れ、そこに下記記載の結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部と表１記載の有機物質０．３重量部を添加した。その後２０分間粉砕を行い、平均粒径３０μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置で測定）の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を得た。
次に得られた表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を０．５ｇシャーレに計り取り、温度３０℃、湿度９５％の環境下で２３時間保存した。保存後の吸湿による重量増加量を、保存前の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の重量で割った値を重量増加率として、表１にその値を記載した。
結晶性アルカリ金属珪酸塩の組成：
ｘ’Ｎａ2 Ｏ・ｘ”Ｋ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚ’ＣａＯ・ｚ”ＭｇＯ
ｘ”／ｘ’＝０．１４、ｙ／（ｘ’＋ｘ”）＝１．８
（ｚ’＋ｚ”）／ｙ＝０．０２
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の結晶性アルカリ金属珪酸塩を、有機物質を添加せずに実施例１と同様の粉砕方法で平均粒径３０μｍの粒子を得、実施例１と同様の保存方法で保存し、保存後の重量増加率を測定し、表１に記載した。
【００３８】
【表１】
上記の結果より、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子はいずれも比較例の粒子に比べて重量増加率が小さく、耐吸湿性に優れたものであることが分かった。
【００４０】
実施例２
実施例１に用いた結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部またはＳＫＳ６（ヘキスト社製）１００重量部に対して表２記載の有機物質（パルミチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｓ））を表２記載の量添加し、実施例１記載の方法で粉砕して、又はヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）で攪拌混合して表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を得た。
そして得られた表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子０．５ｇをゼオライト０．５ｇと混合し、温度３０℃、湿度８０％の環境下で２時間保存した。保存前後での上記記載の物質をＸ線回折装置（理学（株）製）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた回折パターンのうち、実施例１記載の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を用いた場合、回折角２θ＝１４．５７°付近に現れる結晶性アルカリ金属珪酸塩のピーク強度Ｉ1 と回折角２θ＝６．９６°付近に現れるゼオライトのピーク強度Ｉ2 との強度比Ｉ1 ／Ｉ2 を算出し、さらに下記記載の計算式によって結晶性保持率を算出し、表２に記載した。また、重量増加率も前記記載の方法により求めた。
【００４１】
【数１】
またＳＫＳ６を用いた場合、回折角２θ＝２２．２５°付近に現れるＳＫＳ６のピーク強度Ｉ3 と回折角２θ＝６．９６°付近に現れるゼオライトのピーク強度Ｉ4 との強度比Ｉ3 ／Ｉ4 を算出し、さらに下記記載の計算式によって結晶性保持率を算出し表２に記載した。
なお、ＳＫＳ６の組成は次の通りである。
Ｎａ2 Ｏ・２ＳｉＯ2
【００４３】
【数２】
さらに得られた結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の非ケーキング性試験を以下の方法で行った。即ち濾紙で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、この箱に上記記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子５０ｇを入れ、その粒子の上にアクリル樹脂板と鉛板の重量合計１５ｇ＋２５０ｇをのせた。これを温度３０℃、湿度８０％の環境下に７日間保存した後、金網（網目５ｍｍ×５ｍｍ）上にあけて、金網を通過した結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子の割合に基づく評価結果を表２に記載し非ケーキング性の指標とした。そして、ふるい通過率の高いものほど非ケーキング性の良好なものとして評価した。
【００４５】
比較例２
実施例２と同様の結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子を、有機物質を添加せずに実施例１と同様の粉砕方法で粉砕した。得られた粒子の特性を実施例２と同様に評価した。結果を表３に記載した。
【００４６】
【表２】
【表３】
上記の結果から、本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、重量増加率、結晶性保持率、非ケーキング性、及び平均粒径のいずれについても優れたものであることが分かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子は、耐吸湿性に優れ、結晶性保持率の高い、かつ非ケーキング性に優れたものである。また本発明の表面処理方法により、かかる好適な性質を結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子に付与することができる。
Claims (10)
- 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子であって、実質的に水を含まない有機物質で表面処理されており、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。 - 平均粒径が２００μｍ以下である、請求項１記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 平均粒径が５〜２００μｍである、請求項１記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 耐吸湿性が重量増加率７０％以下である、請求項１〜３いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 結晶性保持率が７５％以上である、請求項１〜４いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 非ケーキング性がふるい通過率として６０％以上である、請求項１〜５いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である請求項１〜６いずれか記載の表面処理された結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子。
- 下記一般式（Ｉ）
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｙ＝０〜１、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
で表される組成を有する結晶性アルカリ金属珪酸塩に機械力を加えつつ、実質的に水を含まない有機物質により表面処理し、有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、有機物質がアルコール、有機シリル化合物、有機物アミン、有機シリコーン、並びに界面活性剤及びその前駆体からなる群より選ばれることを特徴とする、結晶性アルカリ金属珪酸塩の表面処理方法。 - 界面活性剤及びその前駆体が、炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸塩、および炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜２．０）及びそれらの前駆体、並びに炭素数１０〜２０のポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は５〜１５）からなる群より選ばれる１種以上である請求項８記載の表面処理方法。
- 有機物質による表面処理量が結晶性アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である請求項８又は９記載の表面処理方法。
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