JP3755405B2 - ポリエチレン組成物、これの押出成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品と直接接する食品包装や食品容器用に好適に用いることの出来る、押出成形用や押出ラミネート用の添加剤を含ないポリエチレン組成物、この押出成形物、このポリエチレン組成物の押出成形の層を有する成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−２５４３４１号公報には、下記の外層樹脂組成物からなる外層間に、下記の内層樹脂または樹脂組成物からなる内層が積層されていることを特徴とする包装用多層フィルム。
外層樹脂組成物：（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、
密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体５９．５〜９９．５重量％、
（Ｂ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量％、および（Ｃ）防曇剤０．５〜１０重量％。
内層樹脂：（Ｄ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３で、かつ前記外層樹脂組成物の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度よりも相対的に大きいエチレン・α−オレフィン共重合体。内層樹脂組成物：（Ｅ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のブテン系ポリマー、および（Ｆ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン系ポリマーを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特開平９−１６９３５９号公報には、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ii）密度が０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（iii）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、（iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たすエチレン系共重合体［Ａ］からなるポリエチレン樹脂で形成されていることを特徴とするバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器が開示されている。
【０００４】
特開平９−９９０３５号公報には、密度０.９２０ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒系線状低密度ポリエチレンからなる層が内層または中間層を構成している多層シートにより形成されていることを特徴とする医療用容器が開示されている。
【０００５】
特開平１０−２３７１９０号公報には、下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％、高圧法低密度ポリエチレン９０〜０重量％からなるゴム包装用フィルム。
エチレン−α−オレフィン共重合体；
（Ａ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ３）
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２．１６)＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２．１６)と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２１．６)との比(ＭＦＲ２１．６)／(ＭＦＲ２．１６)＝１０〜２０
（Ａ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０、が開示されている。
【０００６】
特開平１０−１６８２４９号公報には、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）５０〜９９重量％、およびＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分；密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）１〜５０重量％を含有し、ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分；密度が０．８７〜０．９３２ｇ/ｃｍ３；Ｑ値が３〜６；ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３；ＭＴが１．０ｇ以上である樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。
【０００７】
特開平１０−１２０８４１号公報には、
直鎖状低密度エチレン系共重合体（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）と（Ｃ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であって、上記（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレン８０〜９９．５モル％と炭素数３〜２０のα−オレフィン２０〜０．５モル％とを共重合して得られる密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎで、上記（Ｂ）が密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力４ｇ以上で、上記（Ｃ）が密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力４ｇ未満であり、しかも、配合割合が（Ａ）５０〜９９重量％、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が５０〜１重量％、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率（重量比）（Ｂ）／（Ｃ）が１００／０〜１／９９であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特開平１１−２０７９００号公報には、
下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルム。成分Ａ：エチレン系樹脂５０重量％超過９９重量％以下成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を有するエチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体１重量％以上５０重量％未満（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である、が開示されている。
【０００９】
特開平１１−１６６０８１号公報には、
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布５以上、溶融張力８ｇ以上であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力８ｇ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特開平２０００−５２５１４号公報には、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）５０〜９９重量％、およびＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分；密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）１〜５０重量％を含有し、ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分；密度が０．８７〜０．９３２ｇ/ｃｍ３；ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３；ＭＴが１．０ｇ以上である樹脂組成物からなる層を含む積層体が開示されている。
【００１１】
特開２０００−５３８２３号公報には、
下記の（１）〜（５）の性状を有する樹脂組成物をフィルムに成形し、さらに基材と積層することを特徴とする積層体の製造方法：（１）ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分、（２）密度が０．８７〜０．９３２ｇ／ｃｍ３、（３）ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３、（４）ＭＴが１．０ｇ以上、（５）ＭＥ（３ｇ）とＭＴが以下の関係を有する。ＭＥ≧［０．２×ＭＴ＋１］が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ネックイン、ホットタック性および溶融時の流動性などの押出ラミネート性に優れ、金属腐食性のない、酸化防止剤、触媒失活剤、滑剤、アンチブロッキング剤などに代表される添加剤を含まない重合体だけで構成されるポリエチレン系樹脂の提供を目的とした。
本発明は、ゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層に用いて水、ジュース、コーヒー、生乳、工業薬品の包装容器として用いることができ、
ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムとラミネートが可能で、多層軟包装フィルムの最内層に用いて、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などの包装材として用いることができるポリエチレン系樹脂の提供を目的とした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体５１〜９５重量％と下記特性の（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン４９〜５重量％とからなり、
添加剤を含むポリエチレン組成物を除く、
押出成形用であることを特徴とするポリエチレン組成物に関する。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９０１〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、６〜４０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）ＦＩが、１５０〜４０００（ｓｅｃ-1）。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンの特性（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）：
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、０．９１５〜０．９２８（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．３〜１５（ｇ／１０分）。
【００１４】
さらに好ましくは、本発明は、上記のポリエチレン組成物が、ｎ−ヘキサン抽出量２．５重量％以下であり、
キシレン抽出量１１重量％以下であることを特徴とするポリエチレン組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、上記の本発明のポリエチレン組成物の押出成形物に関する。
【００１６】
さらに好ましくは本発明は、上記の本発明のポリエチレン組成物の押出成形物を最内層に有する成形物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン組成物は、メタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体５１〜９５重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４９〜５重量％、
好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜９０重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４５〜１０重量％、
さらに好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体６０〜８５重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４０〜１５重量％、
特に好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体７０〜８０重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン３０〜２０重量％とからなり、
添加剤を含むポリエチレン組成物を除くまたは添加剤を含ず、
添加剤を含まない重合体のみで構成される、
押出成形用または押出ラミネート用であることを特徴とするポリエチレン組成物である。
本発明のポリエチレン組成物は、添加剤を含むポリエチレン組成物を除いたものである。
【００１８】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９０１〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９０２〜０．９２０（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９０３〜０．９１５（ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは０．９０４〜０．９１２（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９０４〜０．９１０（ｇ／ｃｍ3）。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、６〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは８〜３５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１２〜３３（ｇ／１０分）、より好ましくは１５〜３１（ｇ／１０分）、特に好ましくは１８〜３０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）ＦＩが、１５０〜４０００（ｓｅｃ-1）、好ましくは４００〜３０００（ｓｅｃ-1）、さらに好ましくは８００〜２５００（ｓｅｃ-1）、特に好ましくは１０００〜２３００（ｓｅｃ-1）、特に好ましくは１２００〜２２００（ｓｅｃ-1）。
【００１９】
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の特性：
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、０．９１５〜０．９２８ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９１６〜０．９２６（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９１７〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９１８〜０．９２４（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．３〜１５（ｇ／１０分）、好ましくは１〜１２（ｇ／１０分）、さらに好ましくは２〜９（ｇ／１０分）、より好ましくは２．２〜８（ｇ／１０分）、特に好ましくは２．５〜６（ｇ／１０分）。
【００２０】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体が上記の組成割合より低い場合、ホットタック性能が低下するため好ましくなく、
メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体が上記の組成割合より高い場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくなく、
また、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンが上記の組成割合より高い場合、ホットタック性能が低下するため好ましくなく、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンが上記の組成割合より低い場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくない。
【００２１】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が、上記の範囲より低い場合、ｎ−ヘキサン抽出量やキシレン抽出量などの溶剤に溶出する成分が増大し，包装する物を汚染する可能性が高まるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、ホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、上記の範囲より低い場合、フィッシュアイ量（ＦＥ）が増えるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合押出ラミネート成形時のネックインが悪化し，またホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２３】
上記のメタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体のＦＩ（フロー・インデックス）が、上記の範囲より低い場合、押出ラミネート成形時のトルクが増大するため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、押出ラミネート成形時の樹脂温度が不安定になる等の不具合が生じるため好ましくない。
【００２４】
上記のポリエチレン組成物において、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の密度が、上記の範囲より低い場合押出ラミネート成形時の発煙や臭いが生ずるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、ホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２５】
上記のポリエチレン組成物において、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、上記の範囲より低い場合フィッシュアイ量が増えるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくない。
【００２６】
ポリエチレン組成物は、ｎ−ヘキサン抽出量２．５重量％以下、好ましくはｎ−ヘキサン抽出量２．３重量％以下であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン抽出量２．１重量％以下であり、より好ましくはｎ−ヘキサン抽出量１．８重量％以下であり、特に好ましくはｎ−ヘキサン抽出量１．５重量％以下である。
ポリエチレン組成物は、キシレン抽出量１１重量％以下、好ましくはキシレン抽出量１０重量％以下、さらに好ましくはキシレン抽出量９重量％以下、より好ましくはキシレン抽出量８重量％以下、特に好ましくはキシレン抽出量６重量％以下である。
【００２７】
ポリエチレン組成物は、ネックインが好ましくは１４０ｍｍ以下、さらに好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、特に好ましくは６０ｍｍ以下が、好ましい。
【００２８】
ポリエチレン組成物は、トルクが好ましくは７０Ａ以下、さらに好ましくは６５Ａ以下、より好ましくは６０Ａ以下、特に好ましくは５０Ａ以下が、好ましい。
【００２９】
メタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いた公知の重合方法、例えば気相重合反応、液相重合反応などの方法により製造することが出来る。気相重合反応より製造されたメタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることが出来る。
【００３０】
メタロセン触媒は、公知のメタロセン系触媒を用いることができる。例えば、メタロセン系触媒として、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せを用いることが出来る。
【００３１】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００３２】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数２〜８の直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とメタロセン触媒より製造された共重合体を用いることが出来る。さらにエチレン５０モル％以上、さらに６０モル％以上、特に７０モル％以上と炭素数３〜８のオレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体を好ましく用いることができる。
特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１０モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜９モル％の範囲、より好ましくは０．１〜８モル％の範囲、特に好ましくは０．１〜７モル％の範囲である。
【００３３】
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンは、公知の高圧法ラジカル重合により製造することができる。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリエチレン組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練して得ることができる。また、Ｔダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
【００３５】
本発明のポリエチレン組成物は、厚み５μｍ〜３００μｍの層として他のフィルム、シートまたは成形物などに押出ラミネートすることができる。
【００３６】
本発明のポリエチレン組成物は、単独で用いることはもちろん、延伸プラスチックフィルム(ナイロン、ポリエステル、ポリロピレンの単独または、ポリエチレン、エチレンビニルアルコール等との共押出フィルム)、無延伸プラスチックフィルム、紙、アルミ、金属または無機物、有機物蒸着フィルムなどと貼りあわせた多層の成形物、押出ラミネートした多層の成形物として用いることが出来る。
【００３７】
本発明のポリエチレン組成物は、上記フィルム、紙、金属、またはこれらの複合体と貼りあわせて食品、雑貨、工業用部品、工業製品等を包装するために用いられる貼合用フィルムとして用いることが出来る。
【００３８】
本発明のポリエチレン組成物は、紙と直接積層することにより、または紙と他の層を介してラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層として用いることができ、該紙複合容器は、水、ジュース、コーヒー、生乳などの食品包装容器、工業薬品の包装容器として用いることができる。
本発明のポリエチレン組成物は、紙に直接押出ラミネートすることにより、紙に他の層積層した積層体に、直接または他の層を介して押出ラミネートすることにより、または紙に他の層を介して押出ラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層として用いることができ、該紙複合容器は、水、ジュース、コーヒー、生乳などの食品包装容器、工業薬品の包装容器として用いることができる。
【００３９】
本発明のポリエチレン組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムと直接または他の層を介して押出成形などのよりラミネートすることにより、多層軟包装フィルムの最内層に用いることができ、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などの包装材として用いることができる。
【００４０】
本発明のポリエチレン組成物は、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などと直接接触する層として用いることができる。
ポリエチレン組成物は、添加剤を含まないため食品と直接接触する用途、例えば、食品包装用や食品を入れる容器の最内層に用いることが出来る。
【００４１】
本発明のポリエチレン組成物は、紙やポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムと直接積層することにより、または他の層を介して押出ラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器や包装材、好ましくはポリエチレン組成物の押出ラミネート層を最内層に有する紙複合容器や包装材を製造することができる。
【００４２】
本発明のポリエチレン組成物は、公知の押出成形機を用いて成形でき、例えば、Ｔダイ成形機などで押出成形することができる。
本発明のポリエチレン組成物は、公知の押出ラミネート成形機を用いてフィルムなどに押出ラミネートを行うことが出来る、例えばシングルラミネーター、タンデムラミネーター、共押出ラミネーターなどを用いてフィルムなどに押出ラミネートすることができる。
【００４３】
本発明のポリエチレン組成物は、下記添加剤を含まない組成物である。
本発明のポリエチレン組成物に含まない添加剤としては、
高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤；天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等のアンチブロッキング剤；フェノール系、りん系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸塩、ハイドロタルサイト類化合物等の触媒失活剤・酸中和剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤；シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤；アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料；帯電防止剤；界面活性剤、増核剤、可塑剤、防曇剤、抗菌剤、セラミックス、油脂などを挙げることが出来る。
本発明のポリエチレン組成物は、「食品用ポリエチレン中の添加剤の分析」［食衛誌（２２９頁、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、１９８６）］に記載の分析方法で、添加剤が分析されないポリエチレン組成物が好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
樹脂およびフィルムの特性は、下記の測定方法により求めた。
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレイト測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ２．１６）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサーを用いて、１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
（３）ＦＩ（フロー・インデックス）：東洋精機社製・キャビログラフ１Ｃにて、バレル温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス直径１ｍｍ、オリフィス長さ３０ｍｍにて、剪断応力が２４０ｋＰａとなるときの剪断速度より求めた。
【００４６】
（４）ネックイン：６５ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２４，押出機駆動モーター３０ＫＷ、ダイス開口長４５０ｍｍ、ダイスリップクリアランス０．７ｍｍｔの押出ラミネータ（南千住製作所(株)製作）を用いて、フィルム製膜速度１００ｍ／分、スクリュー回転数７５ｒｐｍ（吐出量５５Ｋｇ／ｈ）、３２０℃、エアーギャップ１００ｍｍの条件にて、基材にＰＥＴフィルムを用い押出ラミネート成形を行った。このＰＥＴフィルム上へ押し出されたフィルム巾より，以下の式（１）に従い、ネックインを算出した。
【数１】
【００４７】
（５）トルク：上記（３）ネックイン測定において、フィルム成形時の押出機モーターにかかる電流値（Ａ）を読み取った。
【００４８】
（６）ホットタック性：９０ｍｍφ×２・タンデム押出ラミネーターを用いて、表面基材層として二軸延伸６−ナイロン（厚み：１５μｍ）を用い、二軸延伸６−ナイロンの一面にイソシアネート系アンカーコート剤を塗布，乾燥した後、このアンカーコート剤を塗布した二軸延伸６−ナイロンの側にＮｏ．１押出機より中間層の樹脂（ミラソン１６Ｐ）を樹脂温度３２０℃にて押出ラミネートし、さらにその直後にＮｏ．２押出機により評価対象組成物を押出ラミネートし、表面基材層として二軸延伸６−ナイロン、中間層（ミラソン１６Ｐ）および評価対象組成物層の順に積層した３層のフィルムを製造した。製造した３層のフィルムの厚みは、二軸延伸６−ナイロンが１５μｍ、中間層が２０μｍ、評価対象組成物層が３０μｍであった。
そのフィルムをテラー社製ホットタックテスターにて、上部熱盤として金属ダイ、下部熱盤としてシリコンゴムコーティングダイ、シール時間０．２秒、シール圧力２Ｋｇ／ｃｍ2、剥離速度２０００ｍｍ／分、剥離開始後０．１８７秒後の条件での剥離応力を、１インチ巾のフィルムを用いて、温度１２０℃で観察し、以下のように判断した。
○：０．８Ｎ／インチ以上の応力を示す場合、
×：０．８Ｎ／インチ未満の応力を示す場合。
【００４９】
（７）金属腐食性：以下の促進試験により，樹脂が金属腐食を引き起こすか否かを判定した。
評価対象とする樹脂をＳＰＣＣ鋼板（１ｍｍ厚、鏡面仕上げ品）を包含するように、温度１７０℃、時間５分でプレス成形した。さらに、溶融プレス機にて２８０℃、３０分間保持した後，室温まで冷却し、ＳＰＣＣ鋼板を樹脂より丁寧に切り出し、鋼板を４０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後、ＳＰＣＣ鋼板の錆の発生度合いを目視にて観察した。
○：促進試験前のＳＰＣＣ鋼板と同等の表面状態の場合、
×：鋼板表面にサビによるわずかな赤茶色の変色が認められた場合。
【００５０】
（８）フィッシュアイ量（ＦＥ）：上記（３）ネックイン測定において、フィルム成形時の溶融ウェブ中のジェル量を目視で観察し、標準サンプルでの溶融ウェブ中のジェル量の目視の観察とを比較した。
標準サンプルとして、ミラソン１６Ｐ（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．７ｇ／１０分）を用いた。
○：標準サンプルよりジェル量が少ない、×：標準サンプルと同等以上にジェル量が多い。
【００５１】
（８）ｎ−ヘキサン抽出量：試料約２．５ｇを精密に量り、温度計、還流冷却器及びかくはん棒を装置した２０００ｍｌの三頚フラスコに採り、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを加え、これを２０分から２５分の間に５０℃となるように徐々に加熱し、この温度で二時間保つた後抽出液を温時ろ過して重量既知の共栓三角フラスコ中に採り、ろ液の重量を量る。この場合、回収率は少なくとも最初の溶媒の９０％以上でなければならない。次に、ろ液の約半量を１０００ｍｌのビーカーに移し、ビーカーをガラスカバーで覆い、窒素を連続的に流しながら溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させながら残りのろ液及び最後に三角フラスコをｎ−ヘキサン２０ｍｌずつで２回洗つた洗液を加え、全溶液を約５０ｍｌまで濃縮した後、これを重量既知の石英製蒸発皿に採り、ビーカーを２０ｍｌずつ温ｎ−ヘキサンで２回洗い、洗液を蒸発皿に合わす。ビーカー中に温ｎ−ヘキサン不溶性の残渣のあるときは、トルエンを加え加熱して溶かし、蒸発皿に合わす。蒸発皿を注意して水溶上で加熱して溶液を蒸発乾固した後、真空デシケーター中に入れ、１２時間放冷後蒸発残渣量を精密に量り、この残渣量（ｇ）をＡとし式（２）によりｎ−ヘキサン抽出物を求める。
【数２】
（９）キシレン抽出量：試料５ｇを精密に量り、温度計及び還流冷却器を装置した２０００ｍｌの二頚フラスコに採り、キシレン１０００ｍｌを加え、これにガラス製沸騰石を投入した後急速に加熱し、沸騰開始後は還流が起こる程度に加熱を続ける。２時間還流後フラスコを５０℃まで冷却し、更に冷水により２５℃から３０℃までの温度に急速に冷却した後、２５℃±１℃の恒温槽中に一夜放置する。次に、抽出液をろ紙、更にガラスろ過器を用いてろ過し、最初のろ液４５０ｍｌから５００ｍｌを重量既知の１０００ｍｌの三角フラスコ中に採り、これを精密に量り、このろ液の重さ(ｇ)をＷ１とする。三角フラスコ中にマグネチツクスターラーを入れ冷却管に連結後、窒素を毎分２Ｌから３Ｌの速度で吹き込み、撹拌しながら毎分１２ｍｌから１３ｍｌの速度で蒸留する。フラスコ中の溶液が３０ｍｌから５０ｍｌとなつたとき、これを重量既知の乾燥蒸発皿に採り、フラスコを約１５ｍｌずつのキシレンで二回洗浄し、洗液は蒸発皿に合わす。次に、蒸発皿上に静かな窒素気流を送り、過熱しないよう注意しながら熱板上で蒸板乾固させる。蒸発皿を真空デシケーター中で１２時間放冷した後、蒸発残渣量を精密に量り、この残渣量（ｇ）をＷ２とし、式（３）によりキシレン可溶物を求める。
【数３】
【００５２】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す粉状のエチレン−α−オレフィン共重合体：７５重量％と、高圧法低密度ポリエチレンとしてミラソン１６Ｐ（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１６：３．７ｇ／１０分）：２５重量％との割合でコーンブレンダーにてドライブレンドを行った後、添加剤を添加することなく単軸混練押出機（池貝鉄工（株）製：ＦＳ６５）を用い、樹脂温度１９０℃、吐出量４０Ｋｇ／時、スクリーンメッシュ（５層：８０／１００／１２０／１２０／８０）の条件にて溶融混練を行い、添加剤を含まない重合体のみの樹脂組成物を得た。
得られた添加剤を含まない重合体のみの樹脂組成物を用いて、フィッシュアイ量、ホットタック性、ネックイン、トルク、金属腐食性、ｎ−ヘキサン抽出量およびキシレン抽出量の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂は、ジェル量が少なく、ネックイン、ホットタック性および溶融時の流動性などの押出成形性や押出ラミネート性に優れ、金属腐食性のない、酸化防止剤、触媒失活剤、滑剤、アンチブロッキング剤などに代表される添加剤を含まないポリエチレンのみの組成物を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品と直接接する食品包装や食品容器用に好適に用いることの出来る、押出成形用や押出ラミネート用の添加剤を含ないポリエチレン組成物、この押出成形物、このポリエチレン組成物の押出成形の層を有する成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−２５４３４１号公報には、下記の外層樹脂組成物からなる外層間に、下記の内層樹脂または樹脂組成物からなる内層が積層されていることを特徴とする包装用多層フィルム。
外層樹脂組成物：（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、
密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体５９．５〜９９．５重量％、
（Ｂ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量％、および（Ｃ）防曇剤０．５〜１０重量％。
内層樹脂：（Ｄ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３で、かつ前記外層樹脂組成物の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度よりも相対的に大きいエチレン・α−オレフィン共重合体。内層樹脂組成物：（Ｅ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のブテン系ポリマー、および（Ｆ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン系ポリマーを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特開平９−１６９３５９号公報には、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ii）密度が０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（iii）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、（iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たすエチレン系共重合体［Ａ］からなるポリエチレン樹脂で形成されていることを特徴とするバッグインボックス用ポリエチレン樹脂製内装容器が開示されている。
【０００４】
特開平９−９９０３５号公報には、密度０.９２０ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒系線状低密度ポリエチレンからなる層が内層または中間層を構成している多層シートにより形成されていることを特徴とする医療用容器が開示されている。
【０００５】
特開平１０−２３７１９０号公報には、下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％、高圧法低密度ポリエチレン９０〜０重量％からなるゴム包装用フィルム。
エチレン−α−オレフィン共重合体；
（Ａ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ３）
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２．１６)＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２．１６)と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(ＭＦＲ２１．６)との比(ＭＦＲ２１．６)／(ＭＦＲ２．１６)＝１０〜２０
（Ａ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０、が開示されている。
【０００６】
特開平１０−１６８２４９号公報には、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）５０〜９９重量％、およびＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分；密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）１〜５０重量％を含有し、ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分；密度が０．８７〜０．９３２ｇ/ｃｍ３；Ｑ値が３〜６；ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３；ＭＴが１．０ｇ以上である樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。
【０００７】
特開平１０−１２０８４１号公報には、
直鎖状低密度エチレン系共重合体（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）と（Ｃ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であって、上記（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレン８０〜９９．５モル％と炭素数３〜２０のα−オレフィン２０〜０．５モル％とを共重合して得られる密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎで、上記（Ｂ）が密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力４ｇ以上で、上記（Ｃ）が密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力４ｇ未満であり、しかも、配合割合が（Ａ）５０〜９９重量％、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が５０〜１重量％、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率（重量比）（Ｂ）／（Ｃ）が１００／０〜１／９９であることを特徴とする押出しラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特開平１１−２０７９００号公報には、
下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルム。成分Ａ：エチレン系樹脂５０重量％超過９９重量％以下成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を有するエチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体１重量％以上５０重量％未満（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である、が開示されている。
【０００９】
特開平１１−１６６０８１号公報には、
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布５以上、溶融張力８ｇ以上であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力８ｇ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特開平２０００−５２５１４号公報には、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）５０〜９９重量％、およびＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分；密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）１〜５０重量％を含有し、ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分；密度が０．８７〜０．９３２ｇ/ｃｍ３；ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３；ＭＴが１．０ｇ以上である樹脂組成物からなる層を含む積層体が開示されている。
【００１１】
特開２０００−５３８２３号公報には、
下記の（１）〜（５）の性状を有する樹脂組成物をフィルムに成形し、さらに基材と積層することを特徴とする積層体の製造方法：（１）ＭＦＲが５〜２５ｇ／１０分、（２）密度が０．８７〜０．９３２ｇ／ｃｍ３、（３）ＭＥ（３ｇ）が１．２〜２．３、（４）ＭＴが１．０ｇ以上、（５）ＭＥ（３ｇ）とＭＴが以下の関係を有する。ＭＥ≧［０．２×ＭＴ＋１］が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ネックイン、ホットタック性および溶融時の流動性などの押出ラミネート性に優れ、金属腐食性のない、酸化防止剤、触媒失活剤、滑剤、アンチブロッキング剤などに代表される添加剤を含まない重合体だけで構成されるポリエチレン系樹脂の提供を目的とした。
本発明は、ゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層に用いて水、ジュース、コーヒー、生乳、工業薬品の包装容器として用いることができ、
ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムとラミネートが可能で、多層軟包装フィルムの最内層に用いて、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などの包装材として用いることができるポリエチレン系樹脂の提供を目的とした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体５１〜９５重量％と下記特性の（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン４９〜５重量％とからなり、
添加剤を含むポリエチレン組成物を除く、
押出成形用であることを特徴とするポリエチレン組成物に関する。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９０１〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、６〜４０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）ＦＩが、１５０〜４０００（ｓｅｃ-1）。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンの特性（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）：
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、０．９１５〜０．９２８（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．３〜１５（ｇ／１０分）。
【００１４】
さらに好ましくは、本発明は、上記のポリエチレン組成物が、ｎ−ヘキサン抽出量２．５重量％以下であり、
キシレン抽出量１１重量％以下であることを特徴とするポリエチレン組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、上記の本発明のポリエチレン組成物の押出成形物に関する。
【００１６】
さらに好ましくは本発明は、上記の本発明のポリエチレン組成物の押出成形物を最内層に有する成形物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン組成物は、メタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体５１〜９５重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４９〜５重量％、
好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜９０重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４５〜１０重量％、
さらに好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体６０〜８５重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン４０〜１５重量％、
特に好ましくはメタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−３）］エチレン−α−オレフィン共重合体７０〜８０重量％と下記特性の（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］高圧法低密度ポリエチレン３０〜２０重量％とからなり、
添加剤を含むポリエチレン組成物を除くまたは添加剤を含ず、
添加剤を含まない重合体のみで構成される、
押出成形用または押出ラミネート用であることを特徴とするポリエチレン組成物である。
本発明のポリエチレン組成物は、添加剤を含むポリエチレン組成物を除いたものである。
【００１８】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９０１〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９０２〜０．９２０（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９０３〜０．９１５（ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは０．９０４〜０．９１２（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９０４〜０．９１０（ｇ／ｃｍ3）。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、６〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは８〜３５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１２〜３３（ｇ／１０分）、より好ましくは１５〜３１（ｇ／１０分）、特に好ましくは１８〜３０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）ＦＩが、１５０〜４０００（ｓｅｃ-1）、好ましくは４００〜３０００（ｓｅｃ-1）、さらに好ましくは８００〜２５００（ｓｅｃ-1）、特に好ましくは１０００〜２３００（ｓｅｃ-1）、特に好ましくは１２００〜２２００（ｓｅｃ-1）。
【００１９】
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の特性：
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、０．９１５〜０．９２８ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９１６〜０．９２６（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９１７〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９１８〜０．９２４（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．３〜１５（ｇ／１０分）、好ましくは１〜１２（ｇ／１０分）、さらに好ましくは２〜９（ｇ／１０分）、より好ましくは２．２〜８（ｇ／１０分）、特に好ましくは２．５〜６（ｇ／１０分）。
【００２０】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体が上記の組成割合より低い場合、ホットタック性能が低下するため好ましくなく、
メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体が上記の組成割合より高い場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくなく、
また、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンが上記の組成割合より高い場合、ホットタック性能が低下するため好ましくなく、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンが上記の組成割合より低い場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくない。
【００２１】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が、上記の範囲より低い場合、ｎ−ヘキサン抽出量やキシレン抽出量などの溶剤に溶出する成分が増大し，包装する物を汚染する可能性が高まるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、ホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記のポリエチレン組成物において、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、上記の範囲より低い場合、フィッシュアイ量（ＦＥ）が増えるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合押出ラミネート成形時のネックインが悪化し，またホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２３】
上記のメタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体のＦＩ（フロー・インデックス）が、上記の範囲より低い場合、押出ラミネート成形時のトルクが増大するため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、押出ラミネート成形時の樹脂温度が不安定になる等の不具合が生じるため好ましくない。
【００２４】
上記のポリエチレン組成物において、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の密度が、上記の範囲より低い場合押出ラミネート成形時の発煙や臭いが生ずるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、ホットタック性能が低下するため好ましくない。
【００２５】
上記のポリエチレン組成物において、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、上記の範囲より低い場合フィッシュアイ量が増えるため好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、押出ラミネート成形時のネックインが悪化するため好ましくない。
【００２６】
ポリエチレン組成物は、ｎ−ヘキサン抽出量２．５重量％以下、好ましくはｎ−ヘキサン抽出量２．３重量％以下であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン抽出量２．１重量％以下であり、より好ましくはｎ−ヘキサン抽出量１．８重量％以下であり、特に好ましくはｎ−ヘキサン抽出量１．５重量％以下である。
ポリエチレン組成物は、キシレン抽出量１１重量％以下、好ましくはキシレン抽出量１０重量％以下、さらに好ましくはキシレン抽出量９重量％以下、より好ましくはキシレン抽出量８重量％以下、特に好ましくはキシレン抽出量６重量％以下である。
【００２７】
ポリエチレン組成物は、ネックインが好ましくは１４０ｍｍ以下、さらに好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、特に好ましくは６０ｍｍ以下が、好ましい。
【００２８】
ポリエチレン組成物は、トルクが好ましくは７０Ａ以下、さらに好ましくは６５Ａ以下、より好ましくは６０Ａ以下、特に好ましくは５０Ａ以下が、好ましい。
【００２９】
メタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いた公知の重合方法、例えば気相重合反応、液相重合反応などの方法により製造することが出来る。気相重合反応より製造されたメタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることが出来る。
【００３０】
メタロセン触媒は、公知のメタロセン系触媒を用いることができる。例えば、メタロセン系触媒として、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せを用いることが出来る。
【００３１】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００３２】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数２〜８の直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とメタロセン触媒より製造された共重合体を用いることが出来る。さらにエチレン５０モル％以上、さらに６０モル％以上、特に７０モル％以上と炭素数３〜８のオレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体を好ましく用いることができる。
特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１０モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜９モル％の範囲、より好ましくは０．１〜８モル％の範囲、特に好ましくは０．１〜７モル％の範囲である。
【００３３】
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンは、公知の高圧法ラジカル重合により製造することができる。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリエチレン組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練して得ることができる。また、Ｔダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
【００３５】
本発明のポリエチレン組成物は、厚み５μｍ〜３００μｍの層として他のフィルム、シートまたは成形物などに押出ラミネートすることができる。
【００３６】
本発明のポリエチレン組成物は、単独で用いることはもちろん、延伸プラスチックフィルム(ナイロン、ポリエステル、ポリロピレンの単独または、ポリエチレン、エチレンビニルアルコール等との共押出フィルム)、無延伸プラスチックフィルム、紙、アルミ、金属または無機物、有機物蒸着フィルムなどと貼りあわせた多層の成形物、押出ラミネートした多層の成形物として用いることが出来る。
【００３７】
本発明のポリエチレン組成物は、上記フィルム、紙、金属、またはこれらの複合体と貼りあわせて食品、雑貨、工業用部品、工業製品等を包装するために用いられる貼合用フィルムとして用いることが出来る。
【００３８】
本発明のポリエチレン組成物は、紙と直接積層することにより、または紙と他の層を介してラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層として用いることができ、該紙複合容器は、水、ジュース、コーヒー、生乳などの食品包装容器、工業薬品の包装容器として用いることができる。
本発明のポリエチレン組成物は、紙に直接押出ラミネートすることにより、紙に他の層積層した積層体に、直接または他の層を介して押出ラミネートすることにより、または紙に他の層を介して押出ラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器の最内層として用いることができ、該紙複合容器は、水、ジュース、コーヒー、生乳などの食品包装容器、工業薬品の包装容器として用いることができる。
【００３９】
本発明のポリエチレン組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムと直接または他の層を介して押出成形などのよりラミネートすることにより、多層軟包装フィルムの最内層に用いることができ、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などの包装材として用いることができる。
【００４０】
本発明のポリエチレン組成物は、水、ソース、ドレッシング、たれ、スープ、めんつゆ、牛乳、ジュースなどの液体食品、ふりかけ、塩、こしょう、ごまなどの粉体食品、菓子、漬物、魚介類、肉類などの固体食品、工業用部品、電子部品などの非食品材などと直接接触する層として用いることができる。
ポリエチレン組成物は、添加剤を含まないため食品と直接接触する用途、例えば、食品包装用や食品を入れる容器の最内層に用いることが出来る。
【００４１】
本発明のポリエチレン組成物は、紙やポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムと直接積層することにより、または他の層を介して押出ラミネートすることによりゲーブルトップ型紙容器、ブリックパック型紙容器などの紙複合容器や包装材、好ましくはポリエチレン組成物の押出ラミネート層を最内層に有する紙複合容器や包装材を製造することができる。
【００４２】
本発明のポリエチレン組成物は、公知の押出成形機を用いて成形でき、例えば、Ｔダイ成形機などで押出成形することができる。
本発明のポリエチレン組成物は、公知の押出ラミネート成形機を用いてフィルムなどに押出ラミネートを行うことが出来る、例えばシングルラミネーター、タンデムラミネーター、共押出ラミネーターなどを用いてフィルムなどに押出ラミネートすることができる。
【００４３】
本発明のポリエチレン組成物は、下記添加剤を含まない組成物である。
本発明のポリエチレン組成物に含まない添加剤としては、
高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤；天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等のアンチブロッキング剤；フェノール系、りん系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸塩、ハイドロタルサイト類化合物等の触媒失活剤・酸中和剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤；シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤；アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料；帯電防止剤；界面活性剤、増核剤、可塑剤、防曇剤、抗菌剤、セラミックス、油脂などを挙げることが出来る。
本発明のポリエチレン組成物は、「食品用ポリエチレン中の添加剤の分析」［食衛誌（２２９頁、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、１９８６）］に記載の分析方法で、添加剤が分析されないポリエチレン組成物が好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
樹脂およびフィルムの特性は、下記の測定方法により求めた。
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレイト測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ２．１６）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサーを用いて、１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
（３）ＦＩ（フロー・インデックス）：東洋精機社製・キャビログラフ１Ｃにて、バレル温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス直径１ｍｍ、オリフィス長さ３０ｍｍにて、剪断応力が２４０ｋＰａとなるときの剪断速度より求めた。
【００４６】
（４）ネックイン：６５ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２４，押出機駆動モーター３０ＫＷ、ダイス開口長４５０ｍｍ、ダイスリップクリアランス０．７ｍｍｔの押出ラミネータ（南千住製作所(株)製作）を用いて、フィルム製膜速度１００ｍ／分、スクリュー回転数７５ｒｐｍ（吐出量５５Ｋｇ／ｈ）、３２０℃、エアーギャップ１００ｍｍの条件にて、基材にＰＥＴフィルムを用い押出ラミネート成形を行った。このＰＥＴフィルム上へ押し出されたフィルム巾より，以下の式（１）に従い、ネックインを算出した。
【数１】
（５）トルク：上記（３）ネックイン測定において、フィルム成形時の押出機モーターにかかる電流値（Ａ）を読み取った。
【００４８】
（６）ホットタック性：９０ｍｍφ×２・タンデム押出ラミネーターを用いて、表面基材層として二軸延伸６−ナイロン（厚み：１５μｍ）を用い、二軸延伸６−ナイロンの一面にイソシアネート系アンカーコート剤を塗布，乾燥した後、このアンカーコート剤を塗布した二軸延伸６−ナイロンの側にＮｏ．１押出機より中間層の樹脂（ミラソン１６Ｐ）を樹脂温度３２０℃にて押出ラミネートし、さらにその直後にＮｏ．２押出機により評価対象組成物を押出ラミネートし、表面基材層として二軸延伸６−ナイロン、中間層（ミラソン１６Ｐ）および評価対象組成物層の順に積層した３層のフィルムを製造した。製造した３層のフィルムの厚みは、二軸延伸６−ナイロンが１５μｍ、中間層が２０μｍ、評価対象組成物層が３０μｍであった。
そのフィルムをテラー社製ホットタックテスターにて、上部熱盤として金属ダイ、下部熱盤としてシリコンゴムコーティングダイ、シール時間０．２秒、シール圧力２Ｋｇ／ｃｍ2、剥離速度２０００ｍｍ／分、剥離開始後０．１８７秒後の条件での剥離応力を、１インチ巾のフィルムを用いて、温度１２０℃で観察し、以下のように判断した。
○：０．８Ｎ／インチ以上の応力を示す場合、
×：０．８Ｎ／インチ未満の応力を示す場合。
【００４９】
（７）金属腐食性：以下の促進試験により，樹脂が金属腐食を引き起こすか否かを判定した。
評価対象とする樹脂をＳＰＣＣ鋼板（１ｍｍ厚、鏡面仕上げ品）を包含するように、温度１７０℃、時間５分でプレス成形した。さらに、溶融プレス機にて２８０℃、３０分間保持した後，室温まで冷却し、ＳＰＣＣ鋼板を樹脂より丁寧に切り出し、鋼板を４０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後、ＳＰＣＣ鋼板の錆の発生度合いを目視にて観察した。
○：促進試験前のＳＰＣＣ鋼板と同等の表面状態の場合、
×：鋼板表面にサビによるわずかな赤茶色の変色が認められた場合。
【００５０】
（８）フィッシュアイ量（ＦＥ）：上記（３）ネックイン測定において、フィルム成形時の溶融ウェブ中のジェル量を目視で観察し、標準サンプルでの溶融ウェブ中のジェル量の目視の観察とを比較した。
標準サンプルとして、ミラソン１６Ｐ（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．７ｇ／１０分）を用いた。
○：標準サンプルよりジェル量が少ない、×：標準サンプルと同等以上にジェル量が多い。
【００５１】
（８）ｎ−ヘキサン抽出量：試料約２．５ｇを精密に量り、温度計、還流冷却器及びかくはん棒を装置した２０００ｍｌの三頚フラスコに採り、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを加え、これを２０分から２５分の間に５０℃となるように徐々に加熱し、この温度で二時間保つた後抽出液を温時ろ過して重量既知の共栓三角フラスコ中に採り、ろ液の重量を量る。この場合、回収率は少なくとも最初の溶媒の９０％以上でなければならない。次に、ろ液の約半量を１０００ｍｌのビーカーに移し、ビーカーをガラスカバーで覆い、窒素を連続的に流しながら溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させながら残りのろ液及び最後に三角フラスコをｎ−ヘキサン２０ｍｌずつで２回洗つた洗液を加え、全溶液を約５０ｍｌまで濃縮した後、これを重量既知の石英製蒸発皿に採り、ビーカーを２０ｍｌずつ温ｎ−ヘキサンで２回洗い、洗液を蒸発皿に合わす。ビーカー中に温ｎ−ヘキサン不溶性の残渣のあるときは、トルエンを加え加熱して溶かし、蒸発皿に合わす。蒸発皿を注意して水溶上で加熱して溶液を蒸発乾固した後、真空デシケーター中に入れ、１２時間放冷後蒸発残渣量を精密に量り、この残渣量（ｇ）をＡとし式（２）によりｎ−ヘキサン抽出物を求める。
【数２】
【数３】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す粉状のエチレン−α−オレフィン共重合体：７５重量％と、高圧法低密度ポリエチレンとしてミラソン１６Ｐ（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１６：３．７ｇ／１０分）：２５重量％との割合でコーンブレンダーにてドライブレンドを行った後、添加剤を添加することなく単軸混練押出機（池貝鉄工（株）製：ＦＳ６５）を用い、樹脂温度１９０℃、吐出量４０Ｋｇ／時、スクリーンメッシュ（５層：８０／１００／１２０／１２０／８０）の条件にて溶融混練を行い、添加剤を含まない重合体のみの樹脂組成物を得た。
得られた添加剤を含まない重合体のみの樹脂組成物を用いて、フィッシュアイ量、ホットタック性、ネックイン、トルク、金属腐食性、ｎ−ヘキサン抽出量およびキシレン抽出量の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂は、ジェル量が少なく、ネックイン、ホットタック性および溶融時の流動性などの押出成形性や押出ラミネート性に優れ、金属腐食性のない、酸化防止剤、触媒失活剤、滑剤、アンチブロッキング剤などに代表される添加剤を含まないポリエチレンのみの組成物を提供することが出来る。
Claims (5)
- メタロセン触媒より製造される下記特性の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体５１〜９５重量％と下記特性の（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン４９〜５重量％とからなり、添加剤を含むポリエチレン組成物を除く、押出成形用であることを特徴とするポリエチレン組成物。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．９０１〜０．９２５（ｇ／ｃｍ3）。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、６〜４０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）ＦＩが、１５０〜４０００（ｓｅｃ-1）（但し、ＦＩ（フロー・インデックス）は、東洋精機社製・キャビログラフ１Ｃにて、バレル温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス直径１ｍｍ、オリフィス長さ３０ｍｍにて、剪断応力が２４０ｋＰａとなるときの剪断速度）。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンの特性（但し、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は除く）：
（Ｂ−１）密度（ｄ）が、０．９１５〜０．９２８（ｇ／ｃｍ3 ）。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16 ）が、０．３〜１５（ｇ／１０分）。 - ポリエチレン組成物が、ｎ−ヘキサン抽出量２．５重量％以下であり、キシレン抽出量１１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
- ポリエチレン組成物が、食品包装用の最内層に用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物の押出成形物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物の押出成形物を最内層に有する成形物。
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