JP3750960B2 - Ｃｏ検出方法とその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は金属酸化物半導体ガスセンサを用いたＣＯの検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
温度変化を用いた金属酸化物半導体ガスセンサとして、ＳｎＯ2系のＣＯセンサＴＧＳ２０３等（ＴＧＳ２０３はフィガロ技研の商品名）がある。このガスセンサは１５０秒周期で動作し、最初の６０秒間を高温域に次の９０秒間を低温域に割り当て、高温域での最終温度は３００℃、低温域での最終温度は８０℃で、低温域終了時の金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する。センサの抵抗値はＣＯ濃度にほぼ反比例し、水素とＣＯとの相対感度は１：１０で、例えば水素１０００ppmとＣＯ１００ppmとが等価となる。さらに抵抗値の初期分布は、ＣＯ１００ppm中で１〜１０ＫΩである。
【０００３】
しかしながら金属酸化物半導体ガスセンサには使用に伴う特性のドリフトがあり、このセンサの場合は使用開始から２カ月程度で抵抗値は最大２倍に増加し、その後数年程度で抵抗値は初期値の約１／２程度まで低下する。ＴＧＳ２０３の抵抗値はＣＯ濃度にほぼ反比例するので、上記のドリフトはＣＯ検出濃度が２倍〜１／２倍に変化することを意味する。
【０００４】
ここで関連する先行技術を示す。ガスセンサの温度を変化させて、その抵抗値の挙動を温度波形と見なし、これをフーリエ変換してガスを検出することは、吉川らにより提案されている（アナリティカル・ケミストリー VoL６８，No.１３，２０６７−２０７２，１９９６）。またガスセンサの高温域の信号と低温域の信号とを組み合わせることには、多数の研究がある（例えば、米国特許４８９６１４３，同４３９９６８４）。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の課題は、金属酸化物半導体ガスセンサを用いてＣＯを定量的に検出することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明では、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体ガスセンサを高温域と低温域とに温度変化させて、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する。
この発明は、低温域のガスセンサ信号に高温域初期のガスセンサ信号を組み合わせて、ガスセンサ信号のドリフトを補正する。好ましくは、前記高温域初期のガスセンサ信号を、低温域から高温域への移行時のガスセンサの抵抗値の谷を経過した後で、かつガスセンサ温度が上昇しつつある時期のガスセンサ信号とする。
【０００７】
低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組合せによる処理は、好ましくは、
低温域でのガスセンサ信号と前記高温域初期のガスセンサ信号とからなる少なくとも２次元の位相空間を定め、
該位相空間でのＣＯ検出装置の調整時付近でのガスセンサ信号のＣＯ濃度による変化を示す濃度軸と、該濃度軸に斜交しガスセンサ信号のドリフト方向を示すドリフト軸とを求めて、該位相空間を濃度軸とドリフト軸の斜交座標系で表現し、
該位相空間でのガスセンサ信号の測定座標を前記濃度軸に射影してＣＯ濃度を求めるものとする。
【０００８】
また好ましくは、測温抵抗体で周囲温度を測定し、ガスセンサ信号の周囲の温度及び湿度依存性の内で、低温域の信号と前記高温域初期の信号で共通の部分を、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせで除去し、残余の部分を測温抵抗体で求めた周囲温度で補正する。
【０００９】
また好ましくは、低温域初期の信号を用いて水素の存在を検出して、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせでの負の水素濃度依存性を補正する。
【００１０】
この発明ではまた、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いたガスセンサのヒータに方形波状の電力を加えることにより、金属酸化物半導体を高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する。
ここでこの発明では、低温域から高温域への移行直後の金属酸化物半導体の抵抗値の谷が生じた後で、かつ金属酸化物半導体の温度が高温域での定常温度に達する前の、高温域初期のガスセンサ信号をサンプリングするための手段と、
サンプリングした高温域初期のガスセンサ信号と低温域のガスセンサ信号とを用いてＣＯを検出するためのＣＯ検出手段を設ける。
【００１１】
【発明の作用と効果】
この発明では、金属酸化物半導体ガスセンサを高温域と低温域とに温度変化させてＣＯを検出する。温度変化は例えばガスセンサのヒータに方形波状の電力を加えて行うが、サイン波状や鋸波状等でも良い。金属酸化物半導体の種類は実施例に示すＳｎＯ2の他にＩｎ2Ｏ3やＺｎＯ等でも良く、センサの構造は任意である。また温度変化は、高温域と低温域とを交互に、特に所定の周期で規則的に行うものを実施例に示すが、これに限るものではない。高温域への加熱は、例えばドリフトの補正用の信号を得るためと、金属酸化物半導体をヒートクリーニングするためで、常時は低温域に金属酸化物半導体を保ち、ＣＯが存在する可能性がある場合に高温域に加熱しても良い。またＣＯの存在の可能性は、低温域でのガスセンサ信号から検出することができる。なお低温域は室温でも良い。
【００１２】
発明者は、高温域の初期の信号と低温域の信号とがドリフトに関して強い相関を持ち、高温域初期の信号で低温域の信号を補正することにより、ドリフトの影響を補正できることを見い出した。そして高温域初期の信号としては、高温域への移行時に生じる抵抗値の谷を通過した後、金属酸化物半導体温度が定常値に達する前の、あるいは金属酸化物半導体温度が上昇しつつある過程での信号が有効であることを見い出した。そこでこれらの信号を組み合わせると、ガスセンサのドリフトの影響を補償し、ＴＧＳ２０３の場合、例えばＣＯ濃度換算で±２０％程度の精度を得ることができた。これはＴＧＳ２０３の抵抗値がドリフトで最大２倍に増加することを考えると、誤差を１／５程度に減少させたことになる。
【００１３】
ドリフトの補正では、ＣＯの濃度軸とドリフト軸の斜交２軸を、低温域の信号と高温域初期の信号の信号からなる少なくとも２次元の位相空間上に設ける。この結果位相空間は斜交座標系で表現され、信号のドリフトはドリフト軸に沿って狭い範囲を平行に進行する。実施例で示すように、使用開始２カ月程度での高抵抗化のドリフトが終了した後も、センサ信号は低抵抗化方向に同じドリフト軸に沿って進み、低抵抗化ドリフトにもこの発明は有効である。
【００１４】
ガスセンサを温度変化させると、高温域初期の信号と低温域の信号が得られ、これは前記の位相空間での座標を与える。この座標から濃度軸に射影する。例えばドリフト軸に平行に座標を移動させ、濃度軸との交点を求める。この交点の座標はＣＯ濃度を示し、これからＣＯを定量的に検出できる。ここに射影とは斜交座標系で濃度軸方向の座標を求めることで、当初求めた高温域初期の信号の値と低温域の信号の値とを、斜交座標系で濃度軸上の座標に換算することである。射影の手法は任意であり、例えば濃度軸上の複数の基準点からドリフト軸に平行な軸を引き、測定した座標を通過し濃度軸と平行な線との交点を求める。交点は測定座標の両側の２本のドリフト軸に平行な線との間で２点求まる。前記のドリフト軸に平行な線に参照表等により補正値を書き込んでおくと、２つの補正値が求まる。これを補間し、補正値を求めて補正前の信号（低温域の信号）を補正すると、ＣＯ濃度が得られる。なおここでは位相空間を２次元空間としたが、３次元以上の空間でも良い。
【００１５】
金属酸化物半導体ガスセンサには周囲の温度や湿度への依存性があり、これらは主として絶対湿度への依存性である。低温域の信号と高温域初期の信号は、絶対湿度依存性でも相関があり、高温域初期の信号の方が絶対湿度依存性が小さいが、絶対湿度依存性の大部分を高温域初期の信号と低温域の信号の組合せでドリフト補正する間に、その副作用として補正できる。残る温湿度依存性は、例えばサーミスタ等の測温抵抗体で周囲温度を求めて補正する。
【００１６】
高温域初期の信号は低温域の信号に比べ水素感度が高い。このため高温域初期の信号と低温域の信号とを組み合わせると、水素感度が負になることがある。これを補正する必要がある場合、例えば低温域初期の信号が水素に選択的なことを用いて、水素を検出して補正する。
【００１７】
このようにこの発明では、定量的にＣＯを検出することができる。
【００１８】
【実施例】
【００１９】
【ガス検出装置の構造】
図１〜図２６に実施例を示す。図１に開発したガス検出装置の構造を示すと、Ｓは金属酸化物半導体ガスセンサで、ここではＴＧＳ２０３を用い、ＳｎＯ2系の金属酸化物半導体２の両端に一対のヒータｈ１，ｈ２を配置したものである。センサＳの種類や構造，材料，検出対象ガスは任意である。４は直流５Ｖ等の直流電源で、その出力ＶDDを用いてガス検出装置を駆動する。ガスセンサＳの一対のヒータｈ１，ｈ2を共に駆動するため、トランジスタＴ１，Ｔ２を用い、これらを同時にオン／オフさせる。そしてトランジスタＴ１，Ｔ２が共にオンすると、ヒータｈ１、ｈ２に電流が流れ、トランジスタＴ１，Ｔ２のオンのデューティー比を変えることによって、金属酸化物半導体２の温度を周期的に変化させる。ここではＴＧＳ２０３の動作条件に従い、高温域を６０秒間、低温域を９０秒間とし、ヒータ電力の波形は高温域と低温域の２段階で変化する方形波状で、高温域の最終温度は３００℃、低温域の最終温度は８０℃である。また実施例では時刻の表示として、低温域の終了直前を０秒目とし、０〜６０秒目を高温域として、９０〜１５０秒目（１５０秒目は０秒目と等しい）を低温域とする。ただしヒータ波形は方形波に限らず、サイン波や鋸波等でも良い。
【００２０】
金属酸化物半導体２には、抵抗ラダー５を接続し、Ｒ１〜Ｒｎはその個別の抵抗である。ここでは各抵抗Ｒ１〜Ｒｎは４倍ずつ変化するものとし、例えば０.５ＫΩ，２ＫΩ，８ＫΩ，３２ＫΩ，１２８ＫΩ，５１２ＫΩの６つの抵抗を用いる。固定抵抗の精度は±２％程度のものが容易に得られ、抵抗値の切り替えに基づくＡＤ変換誤差は±２％程度である。そしてトランジスタＴ１，Ｔ２をオフすると、電源出力ＶDD（以下検出電圧Ｖcと呼ぶ）は金属酸化物半導体２を介して抵抗ラダー５に流れ、抵抗ラダー５への出力電圧をＡＤ変換して処理する。
【００２１】
８はマイクロコンピュータで、ここでは４ビットの１チップマイクロコンピュータを想定する。１０はそのバスで、１２は例えば８ビットのＡＤコンバータ、１４は抵抗ラダー制御部で、抵抗Ｒ１〜Ｒｎの１本のみをアースし、アースした抵抗を負荷抵抗として用いる。そして前記のように抵抗ラダーへの出力電圧はＡＤコンバータ１２でＡＤ変換される。なお抵抗ラダー５への出力電圧をさらに分圧してＡＤ変換しても良いことは当然で、また抵抗ラダー５側の電圧ではなく、センサＳ側の電圧をＡＤ変換しても同じことである。１６はヒータ制御部で、トランジスタＴ１，Ｔ２のオン／オフを制御し、６０秒の高温域と９０秒の低温域からなる温度サイクルを発生させる。１８はＥＥＰＲＯＭ制御部で、２０はＥＥＰＲＯＭである。
【００２２】
ＥＥＰＲＯＭ２０の構成を図３に示すと、例えばここではＣＯを検出対象とし、検出範囲をＣＯ５０〜６００ppmの約１０倍の範囲とする。基準信号としてはＣＯ６５ppm，２００ppm，４００ppmの３点を用い、基準信号として０秒目のセンサ抵抗の対数ＬnＲ0，６秒目のセンサ抵抗の対数ＬnＲ6，６９秒目（低温域の初期）のセンサ抵抗の対数ＬnＲ69を用いる。なおＬnは自然対数を表し、Ｒ0の０等の添え字は０秒基準のタイミングを表す。ＣＯ２００ppmや４００ppmでも、同様にして０秒目，６秒目，６９秒目の３つの基準信号をセンサ抵抗の対数の形で記憶させる。５１〜５３は、各濃度についての基準信号を１枚のカードとして考えた際のカードである。これ以外にカード５４にはＣＯ検出装置の使用経歴を記録させる。即ち経過時間として、延べ使用時間と過去のＣＯの警報に関する記録を記憶させる。延べ使用時間はＣＯ検出装置の電源がオンしている時間の累積値であり、例えば時間の単位は１日として、累積使用時間をカード５４に記憶させる。警報の記録としては、後述のブザーが鳴動する毎にその日付を記憶する。日付としては、延べ使用時間と同じ基準での日付を記憶させる。このようにすると、ブザーが鳴動した日が判明する。
【００２３】
２２は入出力で、調整スイッチ２３とリセットスイッチ２４が接続されており、調整スイッチ２３をオンすると、ＥＥＰＲＯＭ制御部１８はＥＥＰＲＯＭ２０への書き込みが可能になり、ＣＯ検出装置の調整時にのみ使用するスイッチである。リセットスイッチ２４はブザー３８の鳴動を停止させるためのスイッチである。
【００２４】
マイクロコンピュータ８には４ビットの算術論理演算ユニット２６があり、１５０秒周期でＣＯ検出装置を動作させるためのシーケンス制御部２８が存在し、シーケンス制御部２８はタイマを内蔵している。３０はＲＡＭで、揮発性メモリーとして用い、その構成を図２に示す。ＲＡＭ３０には、ＬnＲ0，ＬnＲ6，ＬnＲ69の３つの測定データと、これらに対する２濃度での基準信号が記憶されている。基準信号は常時は低濃度側の６５ppmと２００ppmを使用し、ガス濃度が２００ppmを越えると、６５ppmの基準信号を４００ppmの基準信号で置き換える。そしてガス濃度が２００ppm以下に低下すると、４００ppmの基準信号を６５ppmの基準信号で置き換える。ガスの検出範囲は５０〜６００ppmであり、５０〜６５ppmの範囲は、基準信号６５ppmに近い。また４００〜６００ppmの範囲は、基準信号の４００ppmに対して１.５倍の範囲であり、４００ppmの基準信号を用いてガス濃度を正確に求めることができる。これらの範囲を除くと、ＣＯが発生している場合、現実のＣＯ濃度の両側の基準信号を用いて、２つの基準信号間の補間によりガス濃度を決定する。
【００２５】
ＲＡＭ３０にはこれ以外に、求めたＣＯ濃度やＣＯ濃度から換算したＣＯＨｂ（血中のＣＯヘモグロビン濃度）やその他の補助信号（例えば１日単位でのタイマを構成するための時刻データ）等を記録する。
【００２６】
図１に戻り、３２は警報制御部で、駆動回路３６を介してＬＥＤ３９，４０を動作させ、血中ＣＯヘモグロビン濃度が例えば５％以上でブザー３８を鳴動させる。ブザー３８を鳴動させると、ＥＥＰＲＯＭ制御部１８はカード５４に警報の日付を書き込む。３４はプログラムメモリーであり、これ以外に温度補正に用いる様々な常数等のデータも記録させてある。なおこれらのデータは、センサＳが変わっても共通の固定データである。そしてセンサ毎のデータは全てＥＥＰＲＯＭ２０に記録させてある。４２はサーミスタで周囲温度を測定し、４４は温湿度補正部である。
【００２７】
【検出装置でのサンプリングと対数変換】
図４に１０個のセンサの平均の温度波形を示す。ＣＯ１００ppmの波形に実施例で用いたサンプリングポイントを○で示すと、１５０秒目，６秒目及び６９秒目でサンプリングを行う。センサの抵抗値はＣＯ３０ppm〜３００ppmの範囲で約１０倍変化し、また０秒目と６９秒目とでは抵抗値が約１０倍異なる。これ以外にセンサ抵抗のばらつきや周囲温湿度の変動等を加えると、ＡＤ変換の範囲は抵抗値で約０.５〜５００ＫΩとなる。そこでこの範囲でＡＤ変換ができるように、抵抗Ｒ１〜Ｒｎを０.５ＫΩ〜５１２ＫΩまで４倍ずつ６段階に変化させ、各サンプリングタイミングの直前に抵抗ラダーへの出力ＶRlを監視して、その値に応じて負荷抵抗を切り替える。ＶRlのＡＤ変換自体は１秒以内に行うことができ、その時の値に応じて各サンプリングポイントでどの抵抗を用いるかを決定すればよい。
【００２８】
図５は、別の１０個のセンサについて高温域の初期の温度波形を拡大して示したものである。雰囲気は０℃で相対湿度９６％，２０℃ ６５％，５０℃ ４０％，の３種類で、±２δ（δは標準偏差）の範囲と平均値とを示してある。ガス濃度はＣＯ１００ppmであるが、周囲の温度や湿度の変動により抵抗値は各タイミングで１０倍弱変化している。また０秒目と６秒目の抵抗値はほぼ等しく、例えば６秒目には０秒目と同じ負荷抵抗を用いても良い。しかし好ましくは例えば１４８秒目の信号で０秒目（もしくは高温域への移行前のサンプリングを確実にするため、１４９秒目）の抵抗値を決定し、５秒目の抵抗値から６秒目の負荷抵抗を決定する。同様に６８秒目の抵抗値から６９秒目の負荷抵抗を決定する。
【００２９】
図６にサンプリングのアルゴリズムを示す。時刻が１４８秒目に達すると、出力電圧をＡＤ変換し、この値が検出電圧Ｖc（ＶDDと同じ）の１／３〜２／３の範囲内にあることを確認する。この範囲では、センサ抵抗と負荷抵抗との抵抗値の比は２：１〜１：２の範囲内にある。出力電圧が正しければそのままで、正しくない場合には負荷抵抗を切り替え、この範囲に収まるようにする。次に０秒目に達すると出力電圧をＡＤ変換し、ＡＤ変換した出力電圧ＶRlを用いて式(1)により０秒目でのセンサ抵抗の対数を求める。同様に５秒に負荷抵抗の値が正しいかどうかをチェックし、６秒目のセンサ抵抗の対数を求める。さらに６８秒目でも負荷抵抗の値が正しいかどうかをチェックし、６９秒目でセンサ抵抗の対数を求める。
【００３０】
ＬnＲ＝２−４ＶRl／Ｖc＋ＬnＲl (1)
式(1)のようにセンサ抵抗の対数を１次の項まで近似した場合、Ｒ／Ｒlが１で誤差が０、Ｒ／Ｒlが１／２または２で誤差は２％、Ｒ／Ｒlが１／３または３で誤差は１１％となる。実施例ではＣＯ濃度を±２０％以下の誤差で検出することを目的とするので、±１０％の誤差は大きすぎる。そこでセンサ抵抗と負荷抵抗との比を０秒目，６秒目，６９秒目の３点で２〜１／２の範囲に保つように抵抗ラダー５を制御する。
【００３１】
式(1)によるＶRlからセンサ抵抗の対数への変換は線形変換であり、極めて簡単な変換である。しかしこれに伴って６個の負荷抵抗が必要であった。負荷抵抗の数を例えば４個に減少させるには、Ｒ／Ｒlの範囲を４〜１／４、より好ましくはルート８〜１／ルート８の範囲に保つようにする。このためには３次の項までの変換が必要である。センサ抵抗の対数をＶRlで級数展開すると、２次の項は存在せず、３次の項までを加味したものが式(2)、(3)である。式(2)，(3)を用いた場合、Ｒ／Ｒlが１で変換誤差は０％、Ｒ／Ｒlが１／４または４で変換誤差は４％、Ｒlが１／３または３で変換誤差は２％である。そこで例えば抵抗Ｒ１〜Ｒｎの値を１６倍ずつ、より好ましくは８倍もしくは９倍ずつ変化させる。そして例えば抵抗Ｒ１〜Ｒｎの値を１ＫΩ，８ＫΩ，６４ＫΩ，５１２ＫΩの４種とする。このようにすれば０.５〜１ＭΩの範囲を２％以下の誤差で対数に変換することができる。
ＬnＲ＝２ｘ＋２／３×ｘ3＋ＬnＲl (2)
ｘ＝１−２ＶRl／Ｖc (3)
【００３２】
【ガス検出装置の調整】
図１のガス検出装置の調整の手続を図７に示す。なおこの時調整スイッチ２３をオンし、ＥＥＰＲＯＭ２０への基準信号の書き込みを可能にしておく。ＣＯ検出装置を調整槽にセットするものとして説明すると、検出装置をセットした後、電源を投入して作動させる。そして例えば６５ppmのＣＯを注入する。するとマイクロコンピュータ８はＲＡＭ３０に書き込むために、ＬnＲ0，ＬnＲ6，ＬnＲ69を発生する。これをＥＥＰＲＯＭ２０のカード５１に記入させる。次いでＣＯ濃度を２００ppmに増加し、同様の手順を行う。さらにＣＯ濃度を４００ppmまで増加させる。このように所定の手順でＣＯ濃度を増加させれば、ＥＥＰＲＯＭ２０に基準信号を書き込むことができる。そしてこの結果、可変抵抗を調整して基準信号を記憶させる必要が無く、調整作業が簡単になる。
【００３３】
ここではＣＯ検出装置を調整槽にセットするものとしたが、センサＳのみをセットしても良い。そしてセンサＳの抵抗値を例えば１２ビット程度のＡＤコンバータでＡＤ変換し、パーソナルコンピュータ等に記録させ、これをＥＥＰＲＯＭ２０に書き込んでも良い。この場合にはセンサＳはＣＯ検出装置には組み込まれておらず、センサＳをＥＥＰＲＯＭ２０とセットにして取り扱い、これらを別途に組み立てたＣＯ検出装置に組み付ける。センサＳとＥＥＰＲＯＭ２０以外の部分は、通常の電子回路と全く同様に扱え、ガスセンサについて経験のないメーカーでもＣＯ検出装置を組み立てることができる。
【００３４】
【ガスセンサ信号のドリフト】
図８にＴＧＳ２０３の温度、（サーミスタで測定した金属酸化物半導体の表面温度，センサ数１個）を示す。３秒目の温度は１００℃強，６秒目の温度は約１５０℃，１２秒目の温度は２００℃強，１５秒目で約２３０℃，２０秒目で約２５０℃，３０秒目で２８０℃，６０秒目で２９０℃である。この温度特性に基づき、０〜２０秒目を高温域の初期とする。なお２０秒目から６０秒目への４０秒間での４０℃の温度上昇は小さく、２０秒目以降，より厳密には３０秒以降はセンサ温度は定常域に達したものとする。また９０秒目の温度は約１００℃で、９０秒目〜１５０秒目の特性の変化は温度差によるものというよりは、温度変化に対する応答速度によるものである。
【００３５】
既に図５に示したように、高温域への移行直後の抵抗値の谷は２〜３秒目に生じ、谷を通過した後で温度上昇が続く範囲としては、４〜２０秒目，より好ましくは５〜１５秒目の信号がある。
【００３６】
図９〜図１４にセンサ抵抗のドリフト特性を示す。これはＴＧＳ２０３の４５個のデータで、不良品（７個）や良品（２０個）、あるいは２年以上放置したサンプル（８個）、さらにはいったんＣＯ検出装置にセットした後に回収したサンプル（１０個）を含んでいる。各図の横軸は０秒目のセンサ抵抗を対数目盛りで示し、縦軸は３秒目（図９），６秒目（図１０），１２秒目（図１１），３０秒目（図１２），６０秒目（図１３），１２０秒目（図１４）のセンサ抵抗を同様に対数目盛りで示している。そして横軸が１は０秒目のＣＯ１００ppm中での基準信号（通電開始３日目）で、縦軸が１は６秒目等でのＣＯ１００ppmでの基準信号（通電開始３日目）である。図９〜図１４はＣＯ１００ppm中での通電開始３日目の基準信号で正規化してある。
【００３７】
図の各点は５週間の通電に伴う測定点を示し、４５個のＴＧＳ２０３を５週間使用すると、センサは２倍程度、高低抵抗化してゆく。図１０では、高抵抗化は６秒目等と０秒目との２次元位相空間で傾きが１の狭い直線上に集中している。この軸をドリフト軸と呼ぶことにする。なおＣＯ３０ppm中や３００ppm中でドリフト軸が明瞭でないのは、ＴＧＳ２０３の濃度依存性の分散のためである。即ち濃度依存性が均一でなく、ＣＯ３０ppm中や３００ppm中での初期点が１点に揃わないので、初期点の分散のためドリフト軸が不明瞭である。またＣＯ３０ppm，１００ppm，３００ppmの３点を結んだ直線を濃度軸と呼ぶことにする。そしてＴＧＳ２０３の初期の特性はこの濃度軸上にあり、使用と共に濃度軸はドリフト軸の方向に沿って平行移動していく。また図９〜図１４を通してサンプルの一部は低抵抗化が始まっており、これはＣＯ１００ppm中の座標（位相点）が原点よりも左下の第４象限にあるものが存在することに示されている。そして低抵抗化のドリフトは高抵抗化の場合と同様にドリフト軸に沿って進行している。
【００３８】
抵抗値の谷の３秒目の信号と０秒目の信号の組合せ（図９）では、ドリフト軸と濃度軸は近接し、ドリフト補正は困難である。これは３秒目の信号（１００℃強）は低温域の信号（８０℃付近）とＣＯ感度が類似するためである。
【００３９】
図１１でも図１０と同様のドリフト軸が見られるが、ドリフト軸の周囲の位相点の分布は広がり、これは０秒目の信号のドリフトと１２秒目の信号のドリフトの相関が、０−６秒目の場合に比べて弱いことを示している。図１２の３０−０秒目の特性では、ドリフト軸の周囲の分布はより広く、ＣＯ３００ppmでＣＯ１００ppmとの区別が難しい点が生じている。図１３の６０−０秒目の特性では、ＣＯ３００ppm中で最もドリフトしたものでは、ＣＯ１００ppmでの基準点にほぼ重なろうとしているものが存在する。図１４の１２０秒目−０秒目の特性では、０秒目の信号と１２０秒目の信号が酷似した信号であるため、ドリフト軸も濃度軸も共通で、かつ全ての位相点が１本の直線の周囲に集まっている。
【００４０】
これらのことからドリフト補正に用いることができるのは、高温域の初期の信号は、例えば４〜２０秒目の信号、好ましくは５〜１５秒目の信号とする。そして組み合わせる相手は低温域の後期の信号で、例えば９０〜１５０秒目，好ましくは１２０〜１５０秒目の信号である。図１０〜図１３のいずれでも濃度軸とドリフト軸は斜交し、直交座標系でＣＯ濃度とドリフトとに対応する２軸を求めることができない。仮にドリフト軸と直交する濃度軸を求めることができるとすると、それはドリフトの影響を受けない軸が存在し、その軸上の座標はガス濃度のみで定まることを意味する。しかしながらこのような軸を見つけることはできなかった。
【００４１】
実施例ではセンサ抵抗の対数を用いるので、濃度軸やドリフト軸は直線となる。しかしセンサ抵抗そのものを用いれば、濃度軸は放物線に近い曲線軸となる。
【００４２】
【負の水素感度】
各図にはこれ以外にＣＯ１００ppmと水素３００ppmの混合ガスの挙動や、水素１０００ppm中での挙動を示した。図１０から明らかなように、水素に対しては感度は僅かに負になっている。例えば図１０のＣＯ１００ppm＋水素３００ppmの各点をドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点を求めると、得られる濃度範囲はＣＯ８０ppm〜６０ppmである。一方ＣＯ１００ppm中での５週間の各点の分布は狭く、ドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点を求めると、分布範囲はＣＯ８０〜１２０ppm程度となる。水素に対する感度が負になるのは、６秒目の信号の方が０秒目の信号よりも水素感度が高いためである。そこでこれを補正するため、０秒目と６９秒目の信号からなる位相空間を用いる。
【００４３】
この場合の同様の５週間の通電データを図１５に示す。図１５から明らかなように、水素が発生すると６９秒目の抵抗値は著しく減少し、濃度軸から極端に離れた場所にある。そこで濃度軸から図１５の下方向に下降する距離をもって水素濃度を表す信号とする。
【００４４】
このような水素検出信号は正確なものではなく、図１５では斜交座標系を用いていない。しかし小さな負の水素感度の補正用なので、定量性のない水素検出信号でも用いることができる。そして水素感度の補正では、図１０で僅かに負になっている水素感度を０に戻す、即ちＣＯのみに極めて選択的なＣＯ検出装置を設計する、あるいはＴＧＳ２０３の本来の特性のようにＣＯ対水素の相対感度を１０：１となるように補正する、の２通りが考えられる。これらのいずれを選ぶかは、ＣＯ検出装置の設計方針の問題である。
【００４５】
【ドリフト補正】
図１６にドリフト補正の原理を示す。図の実線は濃度軸、破線はドリフト軸である。そして６５ppm、２００ppm，４００ppmの３点での基準信号がＥＥＰＲＯＭ２０に記録されている。測定により、ＬnＲ0とＬnＲ6の２つの次元での位相空間上の点（ａ，ｂ）が定まる。またこの位相空間での各基準信号の座標を図１６のように定める。そして点（ａ，ｂ）からドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点の座標を（ｅ，ｆ）とする。座標（ｅ，ｆ）が求まれば、濃度軸上の位置からＣＯ濃度を求めることができる。そして座標（ａ，ｂ）から座標（ｅ，ｆ）への移動は、ドリフト軸に平行な濃度軸への射影である。
【００４６】
なお射影の手法は任意で、例えば図１６の位相空間上にＣＯ濃度を示すデータを書き込んで２次元のマップとし、マップ上の位置からＣＯ濃度を求めても良い。そしてマップが粗く各座標に直接対応するデータが無いことは、マップの各点間の補間で処理すれば良い。あるいは各基準点（ｌ，ｍ），（ｅ，ｆ），（ｑ，ｒ）からドリフト軸に平行な３本の線を引き、各線上にＣＯ濃度に対する補正値を書き込み、濃度軸上では補正値は１とする。そしてドリフトによる高抵抗化を補正するように、補正値を定める。そして測定点を通るように濃度軸を平行移動させ、両側の２つの補正線との交点を求め、各補正線での補正値を求めて補間する。このようにして求めた補正値で０秒目のセンサ抵抗の対数を補正し、ＣＯ濃度に換算する。これらの変形例では、射影の制限を補正線での補正値やマップの値に反映させることができ、射影への微細な操作が容易である。
【００４７】
【温湿度依存性】
図１８に別の１０個のＴＧＳ２０３（使用開始から２カ月弱経過）について、ＣＯ１００ppm中での０℃，相対湿度約９６％と、２０℃相対湿度６５％との間の抵抗値の比を示す。横軸は温度変化でのタイミングである。温湿度依存性の大部分は０秒目と６秒目とのドリフト補正の副作用として補正される。
【００４８】
図１９に同じ１０個のＴＧＳ２０３について、ＣＯ１００ppm中での５０℃，相対湿度約４０％と、２０℃相対湿度６５％との間の抵抗値の比を示す。温湿度依存性の大部分は０秒目と６秒目とのドリフト補正の副作用として補正される。
【００４９】
図１８，図１９は高温域の初期で温湿度依存性が小さくなることを示しており、低温域よりも温湿度依存性が小さいことが問題である。温湿度補正のために高温域初期での温湿度依存性を増大させるには、例えば１０〜１５秒目の信号が信号が好ましく、６秒目付近の信号を用いてドリフトを正確に補正するか、１０〜１５秒目の信号を用いて温湿度依存性の補正に重点を置くかはトレードオフの問題である。
【００５０】
【信号処理】
図２０〜図２５に、ＣＯ濃度の算出を示す。図２０はメインループを示し、最初に測定データから、ａ，ｂ，ｃの３つの変数を定義する。次に温度補正のサブルーチン（図２１）、ドリフト補正のサブルーチン（図２２），水素補正のサブルーチン（図２３）によりＣＯ濃度を求める。最後にＣＯ濃度から血中ＣＯヘモグロビン濃度ＣＯＨｂを求める。なおＣＯＨｂの初期値はリセット時には０としておく。この変換自体は既に周知で、ｋ２，ｋ３，ｋ４は定数で、ｋ４はここでは検出下限以下のＣＯ３０ppm程度に相当する値とし、ＣＯ濃度が３０ppm以下では検出を行わないようにする。
【００５１】
【温度補正サブルーチン】
図２１の温度補正サブルーチンでは、サーミスタ４２から周囲温度Ｔを求める。プログラムメモリー３４には、周囲温度からａ，ｂ，ｃに対する補正常数Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３の参照表が用意され、これを読み出してａ，ｂ，ｃに加算する。
【００５２】
【ドリフト補正サブルーチン】
図２２にドリフト補正サブルーチンを示す。ドリフト軸の傾きは１で、（ｅ−ａ）と（ｆ−ｂ）は等しい。このため ｆ＝ｅ＋（ｂ−ａ） が成立する。そこでｅ，ｆの２つの未知数の１つを消去できる。次に、ｎ−ｐがａ−ｂ以上かどうかチェックする。この条件が不成立の場合、測定点は２００ppmからドリフト軸を延ばした際にドリフト軸の下側にあり、検出濃度は２００ppm以下である。次に点（ｅ，ｆ）は６５ppmと２００ppmの２つの基準信号で定まる線分を内分している。このことからｅ，ｆは６５ppmや２００ppmでの基準信号の座標ｎ，ｐ，ｑ，ｒと１つの関係式に拘束され、これらを用いて座標ｅを解くことができる。
【００５３】
求めたｅには射影の制限がなく、濃度軸から極端に離れた点でも、濃度軸の近傍でも同様に射影している。また濃度軸の上下で射影は対称である。これに対して、濃度軸から高抵抗側へのドリフトが著しいほど、射影を制限してドリフトの一部のみを補正するようにすることが好ましい。また濃度軸から低抵抗側にドリフトした場合には、高抵抗側へのドリフトよりも補正を控え目にすることが好ましい。さらにＣＯ３０ppm程度でのドリフト軸の傾きは、１００ppm以上でのドリフト軸の傾きよりも僅かに大きく、濃度毎にドリフト軸の傾きを変えるのが好ましい。また３０ppmのＣＯは無害で検出対象に含まれず、このような低濃度域のＣＯに対してドリフト補正を行う必要が無い。そこで図２４に示すように、濃度軸の上下で補正を非対称にし、かつ濃度軸からの距離が増すとドリフトを部分的に補正することが好ましい。
【００５４】
マップを用いる場合やドリフト軸をＣＯ濃度毎に複数容易する場合は、上記の処理はマップ内のデータの操作やドリフト軸の傾きの操作で処理できる。しかし実施例では、ｅを求めた後にプログラムメモリー３４に記憶させた２次元の参照表で、上記の処理を行う。この参照表の見出しは（ｅ−ａ）とｅで、（ｅ−ａ）は濃度軸からの距離に比例する。また（ｅ−ａ）の符号は、濃度軸の上下で反転する。ｅの値はＣＯ濃度を示し、低濃度域の処理か高濃度域の処理かはｅの値で判明する。そこで（ｅ−ａ）とｅに応じて、ｅの値を参照表から更新すれば、濃度軸の上下で非対称で、濃度軸からの距離の大きな領域で補正を控え目にし、低濃度域で補正を控え目にすることができる。ただし図２４に対応する処理は行わなくても良い。
【００５５】
値ｅが最終的に判明すると、６５ppmと２００ppm間の線分の内分比ｙを求める。ｙが０でＣＯ濃度が２００ppm、ｙが１でＣＯ濃度が６５ppmである。この間には約３倍のＣＯ濃度の変化があり、これをそのまま解くと、ｅｘｐ（ｙ）の級数展開で２次以上の項が必要になるので、６５ppmと２００ppmの中点を考え、これよりも２００ppm寄りでは、２００ppmの濃度を元に級数展開し、これよりも６５ppm寄りでは６５ppmの濃度を元に級数展開する。このようにすれば
ｅｘｐ（ｙ）＝１＋ｙ と近似しても、ほとんど近似誤差は生じない。このようにして水素濃度の補正前のＣＯ濃度が定まる。
【００５６】
さて求めた位相点がＣＯ２００ppmを通るドリフト軸よりも上側にある場合、ＣＯ濃度は２００ppmを越えている。そこでこの場合ＥＥＰＲＯＭ２０にアクセスし、ＣＯ４００ppmの基準信号を読み出す。以下同様にしてＣＯ濃度を求める。この場合の処理はＣＯ６５ppmと２００ppmの２つの基準信号を用いた場合の処理と同様で、ＣＯ６５ppmの基準信号の代わりにＣＯ４００ppmの基準信号を用いればよい。
【００５７】
温湿度依存性には図２５のようなガス濃度依存性があり、低濃度域と高濃度域とでは温湿度依存性が異なる。しかし温湿度補正サブルーチンの段階ではＣＯ濃度は不明である。そこでＣＯ濃度を仮に求めた後に、周囲温度Ｔと仮に求めたＣＯ濃度とからプログラムメモリー３４に記憶させた２次元の参照表を用い、ＣＯ濃度を再補正する。これは温湿度依存性のＣＯ濃度依存性を無視して１次近似し、求めた仮のＣＯ濃度を用いて温湿度依存性のＣＯ濃度依存性を再補正する手法である。参照表には仮のＣＯ濃度と周囲温度とを見出しとしてＣＯ濃度の増減量を記憶させ、この値を加えて再度ＣＯ濃度を求める。図２５に対応する処理は省略可能である。
【００５８】
【水素補正サブルーチン】
ＣＯ濃度が求まると水素補正を施す。その処理を図２３に、その原理を図１７に示す。０秒目の抵抗値の対数と６９秒目の抵抗値の対数で定まる２次元位相空間において、測定点の座標が（ａ，ｃ）であるとする。これを６５ppm，２００ppm，４００ppmの濃度軸へ図１７の垂直上方に移動させた際の交点を（ａ，ｇ）とする。そしてｇとｃとの差をｈとし、ｈによって水素濃度が定まるものとする。この場合ａの値がｎを越えるか否かから、基準信号として４００ppmの信号を用いる必要があるか否かを判別し、ａがｎ以下の場合、ＥＥＰＲＯＭ２０にアクセスして４００ppmの基準信号を読み出す。そして点（ａ，ｇ）が２００ppmの基準信号と４００ppmの基準信号を結ぶ線分上にあることから、座標ｇについて１つの式が発生し、これからｇを求めることができる。ｇが求まればｈが求まり、例えばｋ１を適当な正の定数として、図１４のメインループで求めたＣＯ濃度にｋ１×ｈを加算する。ここでの加算の基準としては、例えばＣＯ検出装置の水素濃度依存性が０となるようにする、あるいはＣＯ対水素の相対感度が１０：１等の適当な値となるようにする。ａがｎよりも大きい場合、即ち図１７で求めた座標点（ａ，ｃ）が２００ppmの基準信号よりも右側にある場合、６５ppmと２００ppmの基準信号を用いる。そして前記と同様にしてｈを求め、水素濃度の補正を行う。
【００５９】
【ガスセンサの情報次元】
ガスセンサが含む独立した信号の数を情報次元と呼ぶことにする。情報次元はエントロピーを基礎として情報科学で明確に定義された概念であるが、ここでは単に独立した信号の数を定性的に求めて情報次元と呼ぶ。既に述べたように、０秒目の信号と６秒目の信号との組合せでＣＯ濃度とドリフトの程度とを知ることができ、０秒目の信号と６９秒目の信号の組合せでＨ2濃度を知ることができた。
【００６０】
図２６は別の４０個のＴＧＳ２０３について、０℃相対湿度９６％と２０℃，６５％，５０℃４０％での温湿度依存性を、ＣＯ３０ppm，１００ppm，３００ppmについて示したものである。０℃では２０℃や５０℃とは別のライン上に位相点が存在し、絶対湿度の低下を検出することができる。なおＴＧＳ２０３の温湿度依存性は周知のように、主として絶対湿度依存性である。
【００６１】
ＴＧＳ２０３の温度波形を用いると、ＣＯ，ドリフト，水素，絶対湿度（図２６）の４種の信号を得ることができる。一方ＴＧＳ２０３の温度波形の他者相関データ（サンプリングタイミングを変えた信号を他者信号と見なした際の相関）からは、低温域の後期，高温域の初期，高温域の後期，低温域の初期の４つに温度波形を分類できることが分かる。またＴＧＳ２０３の特性に影響するのは、ＣＯ，水素，絶対湿度，ドリフトの４者である。これらのことからＴＧＳ２０３の温度波形はＣＯ，水素，絶対湿度，ドリフトの４つの信号を含んでおり、ＴＧＳ２０３の温度波形の情報次元は４次元であるといえる。
【００６２】
そして実施例では４次元の情報次元中の低温域の後期、例えば９０秒〜１５０秒，より好ましくは１２０秒〜１５０秒の信号と、高温域の初期中の抵抗値の谷を通過した後の信号，例えば４〜２０秒，より好ましくは５〜１５秒の信号を用いてＣＯを検出する。低温域初期の信号は水素の検出に用いられ、高温域初期の信号と高温域後期の信号を用いてサーミスタ無しでの絶対湿度の補正を行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例のガス検出装置のブロック図
【図２】 実施例のガス検出装置でのＲＡＭの構成を示す図
【図３】 実施例のガス検出装置でのＥＥＰＲＯＭの構成を示す図
【図４】 実施例で用いたガスセンサの抵抗値の波形を示す特性図
【図５】 実施例で用いたガスセンサの高温域初期の抵抗値波形を示す特性図
【図６】 実施例のガス検出装置での、サンプリングアルゴリズムを示すフローチャート
【図７】 実施例のガス検出装置での、調整アルゴリズムを示すフローチャート
【図８】 実施例で用いたガスセンサの温度変化を示す特性図
【図９】 実施例での０−３秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１０】 実施例での０−６秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１１】 実施例での０−１２秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１２】 実施例での０−３０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１３】 実施例での０−６０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１４】 実施例での０−１２０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１５】 実施例での０−６９秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１６】 実施例でのＣＯ濃度の算出機構を示す特性図
【図１７】 実施例での水素補正を示す特性図
【図１８】 ガスセンサの２０℃−６５％ＲＨと０℃間の温湿度依存性を示す特性図
【図１９】 ガスセンサの２０℃−６５％ＲＨと５０℃−４０％ＲＨ間の温湿度依存性を示す特性図
【図２０】 実施例での、メインプログラムを示すフローチャート
【図２１】 実施例での、温湿度補正を示すフローチャート
【図２２】 実施例での、ドリフト補正を示すフローチャート
【図２３】 実施例のガス検出装置での、共存水素への補正を示すフローチャート
【図２４】 実施例でのドリフト補正の詳細を示す特性図
【図２５】 実施例での温湿度補正の詳細を示す特性図
【図２６】 実施例での９−６０秒平面での温湿度特性を示す特性図
【符号の説明】
２ 金属酸化物半導体
４ 直流電源
５ 抵抗ラダー
８，４８ マイクロコンピュータ
１０ バス
１２ ＡＤコンバータ
１４ 抵抗ラダー制御部
１６ ヒータ制御部
１８ ＥＥＰＲＯＭ制御部
２０ ＥＥＰＲＯＭ
２２ 入出力
２３ 調整スイッチ
２４ リセットスイッチ
２６ 算術論理演算ユニット
２８ シーケンス制御部
３０ ＲＡＭ
３２ 警報制御部
３４ プログラムメモリー
３６ 駆動回路
３８ ブザー
３９，４０ ＬＥＤ
５１〜５４ カード
４２ サーミスタ
４４ 温湿度補正部
Ｓ 金属酸化物半導体ガスセンサ
ｈ１，ｈ２ ヒータ
Ｔ１，Ｔ２ トランジスタ
Ｒ１〜Ｒｎ 抵抗
【発明の利用分野】
この発明は金属酸化物半導体ガスセンサを用いたＣＯの検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
温度変化を用いた金属酸化物半導体ガスセンサとして、ＳｎＯ2系のＣＯセンサＴＧＳ２０３等（ＴＧＳ２０３はフィガロ技研の商品名）がある。このガスセンサは１５０秒周期で動作し、最初の６０秒間を高温域に次の９０秒間を低温域に割り当て、高温域での最終温度は３００℃、低温域での最終温度は８０℃で、低温域終了時の金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する。センサの抵抗値はＣＯ濃度にほぼ反比例し、水素とＣＯとの相対感度は１：１０で、例えば水素１０００ppmとＣＯ１００ppmとが等価となる。さらに抵抗値の初期分布は、ＣＯ１００ppm中で１〜１０ＫΩである。
【０００３】
しかしながら金属酸化物半導体ガスセンサには使用に伴う特性のドリフトがあり、このセンサの場合は使用開始から２カ月程度で抵抗値は最大２倍に増加し、その後数年程度で抵抗値は初期値の約１／２程度まで低下する。ＴＧＳ２０３の抵抗値はＣＯ濃度にほぼ反比例するので、上記のドリフトはＣＯ検出濃度が２倍〜１／２倍に変化することを意味する。
【０００４】
ここで関連する先行技術を示す。ガスセンサの温度を変化させて、その抵抗値の挙動を温度波形と見なし、これをフーリエ変換してガスを検出することは、吉川らにより提案されている（アナリティカル・ケミストリー VoL６８，No.１３，２０６７−２０７２，１９９６）。またガスセンサの高温域の信号と低温域の信号とを組み合わせることには、多数の研究がある（例えば、米国特許４８９６１４３，同４３９９６８４）。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の課題は、金属酸化物半導体ガスセンサを用いてＣＯを定量的に検出することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明では、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体ガスセンサを高温域と低温域とに温度変化させて、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する。
この発明は、低温域のガスセンサ信号に高温域初期のガスセンサ信号を組み合わせて、ガスセンサ信号のドリフトを補正する。好ましくは、前記高温域初期のガスセンサ信号を、低温域から高温域への移行時のガスセンサの抵抗値の谷を経過した後で、かつガスセンサ温度が上昇しつつある時期のガスセンサ信号とする。
【０００７】
低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組合せによる処理は、好ましくは、
低温域でのガスセンサ信号と前記高温域初期のガスセンサ信号とからなる少なくとも２次元の位相空間を定め、
該位相空間でのＣＯ検出装置の調整時付近でのガスセンサ信号のＣＯ濃度による変化を示す濃度軸と、該濃度軸に斜交しガスセンサ信号のドリフト方向を示すドリフト軸とを求めて、該位相空間を濃度軸とドリフト軸の斜交座標系で表現し、
該位相空間でのガスセンサ信号の測定座標を前記濃度軸に射影してＣＯ濃度を求めるものとする。
【０００８】
また好ましくは、測温抵抗体で周囲温度を測定し、ガスセンサ信号の周囲の温度及び湿度依存性の内で、低温域の信号と前記高温域初期の信号で共通の部分を、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせで除去し、残余の部分を測温抵抗体で求めた周囲温度で補正する。
【０００９】
また好ましくは、低温域初期の信号を用いて水素の存在を検出して、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせでの負の水素濃度依存性を補正する。
【００１０】
この発明ではまた、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いたガスセンサのヒータに方形波状の電力を加えることにより、金属酸化物半導体を高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する。
ここでこの発明では、低温域から高温域への移行直後の金属酸化物半導体の抵抗値の谷が生じた後で、かつ金属酸化物半導体の温度が高温域での定常温度に達する前の、高温域初期のガスセンサ信号をサンプリングするための手段と、
サンプリングした高温域初期のガスセンサ信号と低温域のガスセンサ信号とを用いてＣＯを検出するためのＣＯ検出手段を設ける。
【００１１】
【発明の作用と効果】
この発明では、金属酸化物半導体ガスセンサを高温域と低温域とに温度変化させてＣＯを検出する。温度変化は例えばガスセンサのヒータに方形波状の電力を加えて行うが、サイン波状や鋸波状等でも良い。金属酸化物半導体の種類は実施例に示すＳｎＯ2の他にＩｎ2Ｏ3やＺｎＯ等でも良く、センサの構造は任意である。また温度変化は、高温域と低温域とを交互に、特に所定の周期で規則的に行うものを実施例に示すが、これに限るものではない。高温域への加熱は、例えばドリフトの補正用の信号を得るためと、金属酸化物半導体をヒートクリーニングするためで、常時は低温域に金属酸化物半導体を保ち、ＣＯが存在する可能性がある場合に高温域に加熱しても良い。またＣＯの存在の可能性は、低温域でのガスセンサ信号から検出することができる。なお低温域は室温でも良い。
【００１２】
発明者は、高温域の初期の信号と低温域の信号とがドリフトに関して強い相関を持ち、高温域初期の信号で低温域の信号を補正することにより、ドリフトの影響を補正できることを見い出した。そして高温域初期の信号としては、高温域への移行時に生じる抵抗値の谷を通過した後、金属酸化物半導体温度が定常値に達する前の、あるいは金属酸化物半導体温度が上昇しつつある過程での信号が有効であることを見い出した。そこでこれらの信号を組み合わせると、ガスセンサのドリフトの影響を補償し、ＴＧＳ２０３の場合、例えばＣＯ濃度換算で±２０％程度の精度を得ることができた。これはＴＧＳ２０３の抵抗値がドリフトで最大２倍に増加することを考えると、誤差を１／５程度に減少させたことになる。
【００１３】
ドリフトの補正では、ＣＯの濃度軸とドリフト軸の斜交２軸を、低温域の信号と高温域初期の信号の信号からなる少なくとも２次元の位相空間上に設ける。この結果位相空間は斜交座標系で表現され、信号のドリフトはドリフト軸に沿って狭い範囲を平行に進行する。実施例で示すように、使用開始２カ月程度での高抵抗化のドリフトが終了した後も、センサ信号は低抵抗化方向に同じドリフト軸に沿って進み、低抵抗化ドリフトにもこの発明は有効である。
【００１４】
ガスセンサを温度変化させると、高温域初期の信号と低温域の信号が得られ、これは前記の位相空間での座標を与える。この座標から濃度軸に射影する。例えばドリフト軸に平行に座標を移動させ、濃度軸との交点を求める。この交点の座標はＣＯ濃度を示し、これからＣＯを定量的に検出できる。ここに射影とは斜交座標系で濃度軸方向の座標を求めることで、当初求めた高温域初期の信号の値と低温域の信号の値とを、斜交座標系で濃度軸上の座標に換算することである。射影の手法は任意であり、例えば濃度軸上の複数の基準点からドリフト軸に平行な軸を引き、測定した座標を通過し濃度軸と平行な線との交点を求める。交点は測定座標の両側の２本のドリフト軸に平行な線との間で２点求まる。前記のドリフト軸に平行な線に参照表等により補正値を書き込んでおくと、２つの補正値が求まる。これを補間し、補正値を求めて補正前の信号（低温域の信号）を補正すると、ＣＯ濃度が得られる。なおここでは位相空間を２次元空間としたが、３次元以上の空間でも良い。
【００１５】
金属酸化物半導体ガスセンサには周囲の温度や湿度への依存性があり、これらは主として絶対湿度への依存性である。低温域の信号と高温域初期の信号は、絶対湿度依存性でも相関があり、高温域初期の信号の方が絶対湿度依存性が小さいが、絶対湿度依存性の大部分を高温域初期の信号と低温域の信号の組合せでドリフト補正する間に、その副作用として補正できる。残る温湿度依存性は、例えばサーミスタ等の測温抵抗体で周囲温度を求めて補正する。
【００１６】
高温域初期の信号は低温域の信号に比べ水素感度が高い。このため高温域初期の信号と低温域の信号とを組み合わせると、水素感度が負になることがある。これを補正する必要がある場合、例えば低温域初期の信号が水素に選択的なことを用いて、水素を検出して補正する。
【００１７】
このようにこの発明では、定量的にＣＯを検出することができる。
【００１８】
【実施例】
【００１９】
【ガス検出装置の構造】
図１〜図２６に実施例を示す。図１に開発したガス検出装置の構造を示すと、Ｓは金属酸化物半導体ガスセンサで、ここではＴＧＳ２０３を用い、ＳｎＯ2系の金属酸化物半導体２の両端に一対のヒータｈ１，ｈ２を配置したものである。センサＳの種類や構造，材料，検出対象ガスは任意である。４は直流５Ｖ等の直流電源で、その出力ＶDDを用いてガス検出装置を駆動する。ガスセンサＳの一対のヒータｈ１，ｈ2を共に駆動するため、トランジスタＴ１，Ｔ２を用い、これらを同時にオン／オフさせる。そしてトランジスタＴ１，Ｔ２が共にオンすると、ヒータｈ１、ｈ２に電流が流れ、トランジスタＴ１，Ｔ２のオンのデューティー比を変えることによって、金属酸化物半導体２の温度を周期的に変化させる。ここではＴＧＳ２０３の動作条件に従い、高温域を６０秒間、低温域を９０秒間とし、ヒータ電力の波形は高温域と低温域の２段階で変化する方形波状で、高温域の最終温度は３００℃、低温域の最終温度は８０℃である。また実施例では時刻の表示として、低温域の終了直前を０秒目とし、０〜６０秒目を高温域として、９０〜１５０秒目（１５０秒目は０秒目と等しい）を低温域とする。ただしヒータ波形は方形波に限らず、サイン波や鋸波等でも良い。
【００２０】
金属酸化物半導体２には、抵抗ラダー５を接続し、Ｒ１〜Ｒｎはその個別の抵抗である。ここでは各抵抗Ｒ１〜Ｒｎは４倍ずつ変化するものとし、例えば０.５ＫΩ，２ＫΩ，８ＫΩ，３２ＫΩ，１２８ＫΩ，５１２ＫΩの６つの抵抗を用いる。固定抵抗の精度は±２％程度のものが容易に得られ、抵抗値の切り替えに基づくＡＤ変換誤差は±２％程度である。そしてトランジスタＴ１，Ｔ２をオフすると、電源出力ＶDD（以下検出電圧Ｖcと呼ぶ）は金属酸化物半導体２を介して抵抗ラダー５に流れ、抵抗ラダー５への出力電圧をＡＤ変換して処理する。
【００２１】
８はマイクロコンピュータで、ここでは４ビットの１チップマイクロコンピュータを想定する。１０はそのバスで、１２は例えば８ビットのＡＤコンバータ、１４は抵抗ラダー制御部で、抵抗Ｒ１〜Ｒｎの１本のみをアースし、アースした抵抗を負荷抵抗として用いる。そして前記のように抵抗ラダーへの出力電圧はＡＤコンバータ１２でＡＤ変換される。なお抵抗ラダー５への出力電圧をさらに分圧してＡＤ変換しても良いことは当然で、また抵抗ラダー５側の電圧ではなく、センサＳ側の電圧をＡＤ変換しても同じことである。１６はヒータ制御部で、トランジスタＴ１，Ｔ２のオン／オフを制御し、６０秒の高温域と９０秒の低温域からなる温度サイクルを発生させる。１８はＥＥＰＲＯＭ制御部で、２０はＥＥＰＲＯＭである。
【００２２】
ＥＥＰＲＯＭ２０の構成を図３に示すと、例えばここではＣＯを検出対象とし、検出範囲をＣＯ５０〜６００ppmの約１０倍の範囲とする。基準信号としてはＣＯ６５ppm，２００ppm，４００ppmの３点を用い、基準信号として０秒目のセンサ抵抗の対数ＬnＲ0，６秒目のセンサ抵抗の対数ＬnＲ6，６９秒目（低温域の初期）のセンサ抵抗の対数ＬnＲ69を用いる。なおＬnは自然対数を表し、Ｒ0の０等の添え字は０秒基準のタイミングを表す。ＣＯ２００ppmや４００ppmでも、同様にして０秒目，６秒目，６９秒目の３つの基準信号をセンサ抵抗の対数の形で記憶させる。５１〜５３は、各濃度についての基準信号を１枚のカードとして考えた際のカードである。これ以外にカード５４にはＣＯ検出装置の使用経歴を記録させる。即ち経過時間として、延べ使用時間と過去のＣＯの警報に関する記録を記憶させる。延べ使用時間はＣＯ検出装置の電源がオンしている時間の累積値であり、例えば時間の単位は１日として、累積使用時間をカード５４に記憶させる。警報の記録としては、後述のブザーが鳴動する毎にその日付を記憶する。日付としては、延べ使用時間と同じ基準での日付を記憶させる。このようにすると、ブザーが鳴動した日が判明する。
【００２３】
２２は入出力で、調整スイッチ２３とリセットスイッチ２４が接続されており、調整スイッチ２３をオンすると、ＥＥＰＲＯＭ制御部１８はＥＥＰＲＯＭ２０への書き込みが可能になり、ＣＯ検出装置の調整時にのみ使用するスイッチである。リセットスイッチ２４はブザー３８の鳴動を停止させるためのスイッチである。
【００２４】
マイクロコンピュータ８には４ビットの算術論理演算ユニット２６があり、１５０秒周期でＣＯ検出装置を動作させるためのシーケンス制御部２８が存在し、シーケンス制御部２８はタイマを内蔵している。３０はＲＡＭで、揮発性メモリーとして用い、その構成を図２に示す。ＲＡＭ３０には、ＬnＲ0，ＬnＲ6，ＬnＲ69の３つの測定データと、これらに対する２濃度での基準信号が記憶されている。基準信号は常時は低濃度側の６５ppmと２００ppmを使用し、ガス濃度が２００ppmを越えると、６５ppmの基準信号を４００ppmの基準信号で置き換える。そしてガス濃度が２００ppm以下に低下すると、４００ppmの基準信号を６５ppmの基準信号で置き換える。ガスの検出範囲は５０〜６００ppmであり、５０〜６５ppmの範囲は、基準信号６５ppmに近い。また４００〜６００ppmの範囲は、基準信号の４００ppmに対して１.５倍の範囲であり、４００ppmの基準信号を用いてガス濃度を正確に求めることができる。これらの範囲を除くと、ＣＯが発生している場合、現実のＣＯ濃度の両側の基準信号を用いて、２つの基準信号間の補間によりガス濃度を決定する。
【００２５】
ＲＡＭ３０にはこれ以外に、求めたＣＯ濃度やＣＯ濃度から換算したＣＯＨｂ（血中のＣＯヘモグロビン濃度）やその他の補助信号（例えば１日単位でのタイマを構成するための時刻データ）等を記録する。
【００２６】
図１に戻り、３２は警報制御部で、駆動回路３６を介してＬＥＤ３９，４０を動作させ、血中ＣＯヘモグロビン濃度が例えば５％以上でブザー３８を鳴動させる。ブザー３８を鳴動させると、ＥＥＰＲＯＭ制御部１８はカード５４に警報の日付を書き込む。３４はプログラムメモリーであり、これ以外に温度補正に用いる様々な常数等のデータも記録させてある。なおこれらのデータは、センサＳが変わっても共通の固定データである。そしてセンサ毎のデータは全てＥＥＰＲＯＭ２０に記録させてある。４２はサーミスタで周囲温度を測定し、４４は温湿度補正部である。
【００２７】
【検出装置でのサンプリングと対数変換】
図４に１０個のセンサの平均の温度波形を示す。ＣＯ１００ppmの波形に実施例で用いたサンプリングポイントを○で示すと、１５０秒目，６秒目及び６９秒目でサンプリングを行う。センサの抵抗値はＣＯ３０ppm〜３００ppmの範囲で約１０倍変化し、また０秒目と６９秒目とでは抵抗値が約１０倍異なる。これ以外にセンサ抵抗のばらつきや周囲温湿度の変動等を加えると、ＡＤ変換の範囲は抵抗値で約０.５〜５００ＫΩとなる。そこでこの範囲でＡＤ変換ができるように、抵抗Ｒ１〜Ｒｎを０.５ＫΩ〜５１２ＫΩまで４倍ずつ６段階に変化させ、各サンプリングタイミングの直前に抵抗ラダーへの出力ＶRlを監視して、その値に応じて負荷抵抗を切り替える。ＶRlのＡＤ変換自体は１秒以内に行うことができ、その時の値に応じて各サンプリングポイントでどの抵抗を用いるかを決定すればよい。
【００２８】
図５は、別の１０個のセンサについて高温域の初期の温度波形を拡大して示したものである。雰囲気は０℃で相対湿度９６％，２０℃ ６５％，５０℃ ４０％，の３種類で、±２δ（δは標準偏差）の範囲と平均値とを示してある。ガス濃度はＣＯ１００ppmであるが、周囲の温度や湿度の変動により抵抗値は各タイミングで１０倍弱変化している。また０秒目と６秒目の抵抗値はほぼ等しく、例えば６秒目には０秒目と同じ負荷抵抗を用いても良い。しかし好ましくは例えば１４８秒目の信号で０秒目（もしくは高温域への移行前のサンプリングを確実にするため、１４９秒目）の抵抗値を決定し、５秒目の抵抗値から６秒目の負荷抵抗を決定する。同様に６８秒目の抵抗値から６９秒目の負荷抵抗を決定する。
【００２９】
図６にサンプリングのアルゴリズムを示す。時刻が１４８秒目に達すると、出力電圧をＡＤ変換し、この値が検出電圧Ｖc（ＶDDと同じ）の１／３〜２／３の範囲内にあることを確認する。この範囲では、センサ抵抗と負荷抵抗との抵抗値の比は２：１〜１：２の範囲内にある。出力電圧が正しければそのままで、正しくない場合には負荷抵抗を切り替え、この範囲に収まるようにする。次に０秒目に達すると出力電圧をＡＤ変換し、ＡＤ変換した出力電圧ＶRlを用いて式(1)により０秒目でのセンサ抵抗の対数を求める。同様に５秒に負荷抵抗の値が正しいかどうかをチェックし、６秒目のセンサ抵抗の対数を求める。さらに６８秒目でも負荷抵抗の値が正しいかどうかをチェックし、６９秒目でセンサ抵抗の対数を求める。
【００３０】
ＬnＲ＝２−４ＶRl／Ｖc＋ＬnＲl (1)
式(1)のようにセンサ抵抗の対数を１次の項まで近似した場合、Ｒ／Ｒlが１で誤差が０、Ｒ／Ｒlが１／２または２で誤差は２％、Ｒ／Ｒlが１／３または３で誤差は１１％となる。実施例ではＣＯ濃度を±２０％以下の誤差で検出することを目的とするので、±１０％の誤差は大きすぎる。そこでセンサ抵抗と負荷抵抗との比を０秒目，６秒目，６９秒目の３点で２〜１／２の範囲に保つように抵抗ラダー５を制御する。
【００３１】
式(1)によるＶRlからセンサ抵抗の対数への変換は線形変換であり、極めて簡単な変換である。しかしこれに伴って６個の負荷抵抗が必要であった。負荷抵抗の数を例えば４個に減少させるには、Ｒ／Ｒlの範囲を４〜１／４、より好ましくはルート８〜１／ルート８の範囲に保つようにする。このためには３次の項までの変換が必要である。センサ抵抗の対数をＶRlで級数展開すると、２次の項は存在せず、３次の項までを加味したものが式(2)、(3)である。式(2)，(3)を用いた場合、Ｒ／Ｒlが１で変換誤差は０％、Ｒ／Ｒlが１／４または４で変換誤差は４％、Ｒlが１／３または３で変換誤差は２％である。そこで例えば抵抗Ｒ１〜Ｒｎの値を１６倍ずつ、より好ましくは８倍もしくは９倍ずつ変化させる。そして例えば抵抗Ｒ１〜Ｒｎの値を１ＫΩ，８ＫΩ，６４ＫΩ，５１２ＫΩの４種とする。このようにすれば０.５〜１ＭΩの範囲を２％以下の誤差で対数に変換することができる。
ＬnＲ＝２ｘ＋２／３×ｘ3＋ＬnＲl (2)
ｘ＝１−２ＶRl／Ｖc (3)
【００３２】
【ガス検出装置の調整】
図１のガス検出装置の調整の手続を図７に示す。なおこの時調整スイッチ２３をオンし、ＥＥＰＲＯＭ２０への基準信号の書き込みを可能にしておく。ＣＯ検出装置を調整槽にセットするものとして説明すると、検出装置をセットした後、電源を投入して作動させる。そして例えば６５ppmのＣＯを注入する。するとマイクロコンピュータ８はＲＡＭ３０に書き込むために、ＬnＲ0，ＬnＲ6，ＬnＲ69を発生する。これをＥＥＰＲＯＭ２０のカード５１に記入させる。次いでＣＯ濃度を２００ppmに増加し、同様の手順を行う。さらにＣＯ濃度を４００ppmまで増加させる。このように所定の手順でＣＯ濃度を増加させれば、ＥＥＰＲＯＭ２０に基準信号を書き込むことができる。そしてこの結果、可変抵抗を調整して基準信号を記憶させる必要が無く、調整作業が簡単になる。
【００３３】
ここではＣＯ検出装置を調整槽にセットするものとしたが、センサＳのみをセットしても良い。そしてセンサＳの抵抗値を例えば１２ビット程度のＡＤコンバータでＡＤ変換し、パーソナルコンピュータ等に記録させ、これをＥＥＰＲＯＭ２０に書き込んでも良い。この場合にはセンサＳはＣＯ検出装置には組み込まれておらず、センサＳをＥＥＰＲＯＭ２０とセットにして取り扱い、これらを別途に組み立てたＣＯ検出装置に組み付ける。センサＳとＥＥＰＲＯＭ２０以外の部分は、通常の電子回路と全く同様に扱え、ガスセンサについて経験のないメーカーでもＣＯ検出装置を組み立てることができる。
【００３４】
【ガスセンサ信号のドリフト】
図８にＴＧＳ２０３の温度、（サーミスタで測定した金属酸化物半導体の表面温度，センサ数１個）を示す。３秒目の温度は１００℃強，６秒目の温度は約１５０℃，１２秒目の温度は２００℃強，１５秒目で約２３０℃，２０秒目で約２５０℃，３０秒目で２８０℃，６０秒目で２９０℃である。この温度特性に基づき、０〜２０秒目を高温域の初期とする。なお２０秒目から６０秒目への４０秒間での４０℃の温度上昇は小さく、２０秒目以降，より厳密には３０秒以降はセンサ温度は定常域に達したものとする。また９０秒目の温度は約１００℃で、９０秒目〜１５０秒目の特性の変化は温度差によるものというよりは、温度変化に対する応答速度によるものである。
【００３５】
既に図５に示したように、高温域への移行直後の抵抗値の谷は２〜３秒目に生じ、谷を通過した後で温度上昇が続く範囲としては、４〜２０秒目，より好ましくは５〜１５秒目の信号がある。
【００３６】
図９〜図１４にセンサ抵抗のドリフト特性を示す。これはＴＧＳ２０３の４５個のデータで、不良品（７個）や良品（２０個）、あるいは２年以上放置したサンプル（８個）、さらにはいったんＣＯ検出装置にセットした後に回収したサンプル（１０個）を含んでいる。各図の横軸は０秒目のセンサ抵抗を対数目盛りで示し、縦軸は３秒目（図９），６秒目（図１０），１２秒目（図１１），３０秒目（図１２），６０秒目（図１３），１２０秒目（図１４）のセンサ抵抗を同様に対数目盛りで示している。そして横軸が１は０秒目のＣＯ１００ppm中での基準信号（通電開始３日目）で、縦軸が１は６秒目等でのＣＯ１００ppmでの基準信号（通電開始３日目）である。図９〜図１４はＣＯ１００ppm中での通電開始３日目の基準信号で正規化してある。
【００３７】
図の各点は５週間の通電に伴う測定点を示し、４５個のＴＧＳ２０３を５週間使用すると、センサは２倍程度、高低抵抗化してゆく。図１０では、高抵抗化は６秒目等と０秒目との２次元位相空間で傾きが１の狭い直線上に集中している。この軸をドリフト軸と呼ぶことにする。なおＣＯ３０ppm中や３００ppm中でドリフト軸が明瞭でないのは、ＴＧＳ２０３の濃度依存性の分散のためである。即ち濃度依存性が均一でなく、ＣＯ３０ppm中や３００ppm中での初期点が１点に揃わないので、初期点の分散のためドリフト軸が不明瞭である。またＣＯ３０ppm，１００ppm，３００ppmの３点を結んだ直線を濃度軸と呼ぶことにする。そしてＴＧＳ２０３の初期の特性はこの濃度軸上にあり、使用と共に濃度軸はドリフト軸の方向に沿って平行移動していく。また図９〜図１４を通してサンプルの一部は低抵抗化が始まっており、これはＣＯ１００ppm中の座標（位相点）が原点よりも左下の第４象限にあるものが存在することに示されている。そして低抵抗化のドリフトは高抵抗化の場合と同様にドリフト軸に沿って進行している。
【００３８】
抵抗値の谷の３秒目の信号と０秒目の信号の組合せ（図９）では、ドリフト軸と濃度軸は近接し、ドリフト補正は困難である。これは３秒目の信号（１００℃強）は低温域の信号（８０℃付近）とＣＯ感度が類似するためである。
【００３９】
図１１でも図１０と同様のドリフト軸が見られるが、ドリフト軸の周囲の位相点の分布は広がり、これは０秒目の信号のドリフトと１２秒目の信号のドリフトの相関が、０−６秒目の場合に比べて弱いことを示している。図１２の３０−０秒目の特性では、ドリフト軸の周囲の分布はより広く、ＣＯ３００ppmでＣＯ１００ppmとの区別が難しい点が生じている。図１３の６０−０秒目の特性では、ＣＯ３００ppm中で最もドリフトしたものでは、ＣＯ１００ppmでの基準点にほぼ重なろうとしているものが存在する。図１４の１２０秒目−０秒目の特性では、０秒目の信号と１２０秒目の信号が酷似した信号であるため、ドリフト軸も濃度軸も共通で、かつ全ての位相点が１本の直線の周囲に集まっている。
【００４０】
これらのことからドリフト補正に用いることができるのは、高温域の初期の信号は、例えば４〜２０秒目の信号、好ましくは５〜１５秒目の信号とする。そして組み合わせる相手は低温域の後期の信号で、例えば９０〜１５０秒目，好ましくは１２０〜１５０秒目の信号である。図１０〜図１３のいずれでも濃度軸とドリフト軸は斜交し、直交座標系でＣＯ濃度とドリフトとに対応する２軸を求めることができない。仮にドリフト軸と直交する濃度軸を求めることができるとすると、それはドリフトの影響を受けない軸が存在し、その軸上の座標はガス濃度のみで定まることを意味する。しかしながらこのような軸を見つけることはできなかった。
【００４１】
実施例ではセンサ抵抗の対数を用いるので、濃度軸やドリフト軸は直線となる。しかしセンサ抵抗そのものを用いれば、濃度軸は放物線に近い曲線軸となる。
【００４２】
【負の水素感度】
各図にはこれ以外にＣＯ１００ppmと水素３００ppmの混合ガスの挙動や、水素１０００ppm中での挙動を示した。図１０から明らかなように、水素に対しては感度は僅かに負になっている。例えば図１０のＣＯ１００ppm＋水素３００ppmの各点をドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点を求めると、得られる濃度範囲はＣＯ８０ppm〜６０ppmである。一方ＣＯ１００ppm中での５週間の各点の分布は狭く、ドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点を求めると、分布範囲はＣＯ８０〜１２０ppm程度となる。水素に対する感度が負になるのは、６秒目の信号の方が０秒目の信号よりも水素感度が高いためである。そこでこれを補正するため、０秒目と６９秒目の信号からなる位相空間を用いる。
【００４３】
この場合の同様の５週間の通電データを図１５に示す。図１５から明らかなように、水素が発生すると６９秒目の抵抗値は著しく減少し、濃度軸から極端に離れた場所にある。そこで濃度軸から図１５の下方向に下降する距離をもって水素濃度を表す信号とする。
【００４４】
このような水素検出信号は正確なものではなく、図１５では斜交座標系を用いていない。しかし小さな負の水素感度の補正用なので、定量性のない水素検出信号でも用いることができる。そして水素感度の補正では、図１０で僅かに負になっている水素感度を０に戻す、即ちＣＯのみに極めて選択的なＣＯ検出装置を設計する、あるいはＴＧＳ２０３の本来の特性のようにＣＯ対水素の相対感度を１０：１となるように補正する、の２通りが考えられる。これらのいずれを選ぶかは、ＣＯ検出装置の設計方針の問題である。
【００４５】
【ドリフト補正】
図１６にドリフト補正の原理を示す。図の実線は濃度軸、破線はドリフト軸である。そして６５ppm、２００ppm，４００ppmの３点での基準信号がＥＥＰＲＯＭ２０に記録されている。測定により、ＬnＲ0とＬnＲ6の２つの次元での位相空間上の点（ａ，ｂ）が定まる。またこの位相空間での各基準信号の座標を図１６のように定める。そして点（ａ，ｂ）からドリフト軸に沿って平行移動させ、濃度軸との交点の座標を（ｅ，ｆ）とする。座標（ｅ，ｆ）が求まれば、濃度軸上の位置からＣＯ濃度を求めることができる。そして座標（ａ，ｂ）から座標（ｅ，ｆ）への移動は、ドリフト軸に平行な濃度軸への射影である。
【００４６】
なお射影の手法は任意で、例えば図１６の位相空間上にＣＯ濃度を示すデータを書き込んで２次元のマップとし、マップ上の位置からＣＯ濃度を求めても良い。そしてマップが粗く各座標に直接対応するデータが無いことは、マップの各点間の補間で処理すれば良い。あるいは各基準点（ｌ，ｍ），（ｅ，ｆ），（ｑ，ｒ）からドリフト軸に平行な３本の線を引き、各線上にＣＯ濃度に対する補正値を書き込み、濃度軸上では補正値は１とする。そしてドリフトによる高抵抗化を補正するように、補正値を定める。そして測定点を通るように濃度軸を平行移動させ、両側の２つの補正線との交点を求め、各補正線での補正値を求めて補間する。このようにして求めた補正値で０秒目のセンサ抵抗の対数を補正し、ＣＯ濃度に換算する。これらの変形例では、射影の制限を補正線での補正値やマップの値に反映させることができ、射影への微細な操作が容易である。
【００４７】
【温湿度依存性】
図１８に別の１０個のＴＧＳ２０３（使用開始から２カ月弱経過）について、ＣＯ１００ppm中での０℃，相対湿度約９６％と、２０℃相対湿度６５％との間の抵抗値の比を示す。横軸は温度変化でのタイミングである。温湿度依存性の大部分は０秒目と６秒目とのドリフト補正の副作用として補正される。
【００４８】
図１９に同じ１０個のＴＧＳ２０３について、ＣＯ１００ppm中での５０℃，相対湿度約４０％と、２０℃相対湿度６５％との間の抵抗値の比を示す。温湿度依存性の大部分は０秒目と６秒目とのドリフト補正の副作用として補正される。
【００４９】
図１８，図１９は高温域の初期で温湿度依存性が小さくなることを示しており、低温域よりも温湿度依存性が小さいことが問題である。温湿度補正のために高温域初期での温湿度依存性を増大させるには、例えば１０〜１５秒目の信号が信号が好ましく、６秒目付近の信号を用いてドリフトを正確に補正するか、１０〜１５秒目の信号を用いて温湿度依存性の補正に重点を置くかはトレードオフの問題である。
【００５０】
【信号処理】
図２０〜図２５に、ＣＯ濃度の算出を示す。図２０はメインループを示し、最初に測定データから、ａ，ｂ，ｃの３つの変数を定義する。次に温度補正のサブルーチン（図２１）、ドリフト補正のサブルーチン（図２２），水素補正のサブルーチン（図２３）によりＣＯ濃度を求める。最後にＣＯ濃度から血中ＣＯヘモグロビン濃度ＣＯＨｂを求める。なおＣＯＨｂの初期値はリセット時には０としておく。この変換自体は既に周知で、ｋ２，ｋ３，ｋ４は定数で、ｋ４はここでは検出下限以下のＣＯ３０ppm程度に相当する値とし、ＣＯ濃度が３０ppm以下では検出を行わないようにする。
【００５１】
【温度補正サブルーチン】
図２１の温度補正サブルーチンでは、サーミスタ４２から周囲温度Ｔを求める。プログラムメモリー３４には、周囲温度からａ，ｂ，ｃに対する補正常数Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３の参照表が用意され、これを読み出してａ，ｂ，ｃに加算する。
【００５２】
【ドリフト補正サブルーチン】
図２２にドリフト補正サブルーチンを示す。ドリフト軸の傾きは１で、（ｅ−ａ）と（ｆ−ｂ）は等しい。このため ｆ＝ｅ＋（ｂ−ａ） が成立する。そこでｅ，ｆの２つの未知数の１つを消去できる。次に、ｎ−ｐがａ−ｂ以上かどうかチェックする。この条件が不成立の場合、測定点は２００ppmからドリフト軸を延ばした際にドリフト軸の下側にあり、検出濃度は２００ppm以下である。次に点（ｅ，ｆ）は６５ppmと２００ppmの２つの基準信号で定まる線分を内分している。このことからｅ，ｆは６５ppmや２００ppmでの基準信号の座標ｎ，ｐ，ｑ，ｒと１つの関係式に拘束され、これらを用いて座標ｅを解くことができる。
【００５３】
求めたｅには射影の制限がなく、濃度軸から極端に離れた点でも、濃度軸の近傍でも同様に射影している。また濃度軸の上下で射影は対称である。これに対して、濃度軸から高抵抗側へのドリフトが著しいほど、射影を制限してドリフトの一部のみを補正するようにすることが好ましい。また濃度軸から低抵抗側にドリフトした場合には、高抵抗側へのドリフトよりも補正を控え目にすることが好ましい。さらにＣＯ３０ppm程度でのドリフト軸の傾きは、１００ppm以上でのドリフト軸の傾きよりも僅かに大きく、濃度毎にドリフト軸の傾きを変えるのが好ましい。また３０ppmのＣＯは無害で検出対象に含まれず、このような低濃度域のＣＯに対してドリフト補正を行う必要が無い。そこで図２４に示すように、濃度軸の上下で補正を非対称にし、かつ濃度軸からの距離が増すとドリフトを部分的に補正することが好ましい。
【００５４】
マップを用いる場合やドリフト軸をＣＯ濃度毎に複数容易する場合は、上記の処理はマップ内のデータの操作やドリフト軸の傾きの操作で処理できる。しかし実施例では、ｅを求めた後にプログラムメモリー３４に記憶させた２次元の参照表で、上記の処理を行う。この参照表の見出しは（ｅ−ａ）とｅで、（ｅ−ａ）は濃度軸からの距離に比例する。また（ｅ−ａ）の符号は、濃度軸の上下で反転する。ｅの値はＣＯ濃度を示し、低濃度域の処理か高濃度域の処理かはｅの値で判明する。そこで（ｅ−ａ）とｅに応じて、ｅの値を参照表から更新すれば、濃度軸の上下で非対称で、濃度軸からの距離の大きな領域で補正を控え目にし、低濃度域で補正を控え目にすることができる。ただし図２４に対応する処理は行わなくても良い。
【００５５】
値ｅが最終的に判明すると、６５ppmと２００ppm間の線分の内分比ｙを求める。ｙが０でＣＯ濃度が２００ppm、ｙが１でＣＯ濃度が６５ppmである。この間には約３倍のＣＯ濃度の変化があり、これをそのまま解くと、ｅｘｐ（ｙ）の級数展開で２次以上の項が必要になるので、６５ppmと２００ppmの中点を考え、これよりも２００ppm寄りでは、２００ppmの濃度を元に級数展開し、これよりも６５ppm寄りでは６５ppmの濃度を元に級数展開する。このようにすれば
ｅｘｐ（ｙ）＝１＋ｙ と近似しても、ほとんど近似誤差は生じない。このようにして水素濃度の補正前のＣＯ濃度が定まる。
【００５６】
さて求めた位相点がＣＯ２００ppmを通るドリフト軸よりも上側にある場合、ＣＯ濃度は２００ppmを越えている。そこでこの場合ＥＥＰＲＯＭ２０にアクセスし、ＣＯ４００ppmの基準信号を読み出す。以下同様にしてＣＯ濃度を求める。この場合の処理はＣＯ６５ppmと２００ppmの２つの基準信号を用いた場合の処理と同様で、ＣＯ６５ppmの基準信号の代わりにＣＯ４００ppmの基準信号を用いればよい。
【００５７】
温湿度依存性には図２５のようなガス濃度依存性があり、低濃度域と高濃度域とでは温湿度依存性が異なる。しかし温湿度補正サブルーチンの段階ではＣＯ濃度は不明である。そこでＣＯ濃度を仮に求めた後に、周囲温度Ｔと仮に求めたＣＯ濃度とからプログラムメモリー３４に記憶させた２次元の参照表を用い、ＣＯ濃度を再補正する。これは温湿度依存性のＣＯ濃度依存性を無視して１次近似し、求めた仮のＣＯ濃度を用いて温湿度依存性のＣＯ濃度依存性を再補正する手法である。参照表には仮のＣＯ濃度と周囲温度とを見出しとしてＣＯ濃度の増減量を記憶させ、この値を加えて再度ＣＯ濃度を求める。図２５に対応する処理は省略可能である。
【００５８】
【水素補正サブルーチン】
ＣＯ濃度が求まると水素補正を施す。その処理を図２３に、その原理を図１７に示す。０秒目の抵抗値の対数と６９秒目の抵抗値の対数で定まる２次元位相空間において、測定点の座標が（ａ，ｃ）であるとする。これを６５ppm，２００ppm，４００ppmの濃度軸へ図１７の垂直上方に移動させた際の交点を（ａ，ｇ）とする。そしてｇとｃとの差をｈとし、ｈによって水素濃度が定まるものとする。この場合ａの値がｎを越えるか否かから、基準信号として４００ppmの信号を用いる必要があるか否かを判別し、ａがｎ以下の場合、ＥＥＰＲＯＭ２０にアクセスして４００ppmの基準信号を読み出す。そして点（ａ，ｇ）が２００ppmの基準信号と４００ppmの基準信号を結ぶ線分上にあることから、座標ｇについて１つの式が発生し、これからｇを求めることができる。ｇが求まればｈが求まり、例えばｋ１を適当な正の定数として、図１４のメインループで求めたＣＯ濃度にｋ１×ｈを加算する。ここでの加算の基準としては、例えばＣＯ検出装置の水素濃度依存性が０となるようにする、あるいはＣＯ対水素の相対感度が１０：１等の適当な値となるようにする。ａがｎよりも大きい場合、即ち図１７で求めた座標点（ａ，ｃ）が２００ppmの基準信号よりも右側にある場合、６５ppmと２００ppmの基準信号を用いる。そして前記と同様にしてｈを求め、水素濃度の補正を行う。
【００５９】
【ガスセンサの情報次元】
ガスセンサが含む独立した信号の数を情報次元と呼ぶことにする。情報次元はエントロピーを基礎として情報科学で明確に定義された概念であるが、ここでは単に独立した信号の数を定性的に求めて情報次元と呼ぶ。既に述べたように、０秒目の信号と６秒目の信号との組合せでＣＯ濃度とドリフトの程度とを知ることができ、０秒目の信号と６９秒目の信号の組合せでＨ2濃度を知ることができた。
【００６０】
図２６は別の４０個のＴＧＳ２０３について、０℃相対湿度９６％と２０℃，６５％，５０℃４０％での温湿度依存性を、ＣＯ３０ppm，１００ppm，３００ppmについて示したものである。０℃では２０℃や５０℃とは別のライン上に位相点が存在し、絶対湿度の低下を検出することができる。なおＴＧＳ２０３の温湿度依存性は周知のように、主として絶対湿度依存性である。
【００６１】
ＴＧＳ２０３の温度波形を用いると、ＣＯ，ドリフト，水素，絶対湿度（図２６）の４種の信号を得ることができる。一方ＴＧＳ２０３の温度波形の他者相関データ（サンプリングタイミングを変えた信号を他者信号と見なした際の相関）からは、低温域の後期，高温域の初期，高温域の後期，低温域の初期の４つに温度波形を分類できることが分かる。またＴＧＳ２０３の特性に影響するのは、ＣＯ，水素，絶対湿度，ドリフトの４者である。これらのことからＴＧＳ２０３の温度波形はＣＯ，水素，絶対湿度，ドリフトの４つの信号を含んでおり、ＴＧＳ２０３の温度波形の情報次元は４次元であるといえる。
【００６２】
そして実施例では４次元の情報次元中の低温域の後期、例えば９０秒〜１５０秒，より好ましくは１２０秒〜１５０秒の信号と、高温域の初期中の抵抗値の谷を通過した後の信号，例えば４〜２０秒，より好ましくは５〜１５秒の信号を用いてＣＯを検出する。低温域初期の信号は水素の検出に用いられ、高温域初期の信号と高温域後期の信号を用いてサーミスタ無しでの絶対湿度の補正を行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例のガス検出装置のブロック図
【図２】 実施例のガス検出装置でのＲＡＭの構成を示す図
【図３】 実施例のガス検出装置でのＥＥＰＲＯＭの構成を示す図
【図４】 実施例で用いたガスセンサの抵抗値の波形を示す特性図
【図５】 実施例で用いたガスセンサの高温域初期の抵抗値波形を示す特性図
【図６】 実施例のガス検出装置での、サンプリングアルゴリズムを示すフローチャート
【図７】 実施例のガス検出装置での、調整アルゴリズムを示すフローチャート
【図８】 実施例で用いたガスセンサの温度変化を示す特性図
【図９】 実施例での０−３秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１０】 実施例での０−６秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１１】 実施例での０−１２秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１２】 実施例での０−３０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１３】 実施例での０−６０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１４】 実施例での０−１２０秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１５】 実施例での０−６９秒平面でのドリフト特性を示す特性図
【図１６】 実施例でのＣＯ濃度の算出機構を示す特性図
【図１７】 実施例での水素補正を示す特性図
【図１８】 ガスセンサの２０℃−６５％ＲＨと０℃間の温湿度依存性を示す特性図
【図１９】 ガスセンサの２０℃−６５％ＲＨと５０℃−４０％ＲＨ間の温湿度依存性を示す特性図
【図２０】 実施例での、メインプログラムを示すフローチャート
【図２１】 実施例での、温湿度補正を示すフローチャート
【図２２】 実施例での、ドリフト補正を示すフローチャート
【図２３】 実施例のガス検出装置での、共存水素への補正を示すフローチャート
【図２４】 実施例でのドリフト補正の詳細を示す特性図
【図２５】 実施例での温湿度補正の詳細を示す特性図
【図２６】 実施例での９−６０秒平面での温湿度特性を示す特性図
【符号の説明】
２ 金属酸化物半導体
４ 直流電源
５ 抵抗ラダー
８，４８ マイクロコンピュータ
１０ バス
１２ ＡＤコンバータ
１４ 抵抗ラダー制御部
１６ ヒータ制御部
１８ ＥＥＰＲＯＭ制御部
２０ ＥＥＰＲＯＭ
２２ 入出力
２３ 調整スイッチ
２４ リセットスイッチ
２６ 算術論理演算ユニット
２８ シーケンス制御部
３０ ＲＡＭ
３２ 警報制御部
３４ プログラムメモリー
３６ 駆動回路
３８ ブザー
３９，４０ ＬＥＤ
５１〜５４ カード
４２ サーミスタ
４４ 温湿度補正部
Ｓ 金属酸化物半導体ガスセンサ
ｈ１，ｈ２ ヒータ
Ｔ１，Ｔ２ トランジスタ
Ｒ１〜Ｒｎ 抵抗
Claims (6)
- ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体ガスセンサを高温域と低温域とに温度変化させて、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する方法において、
低温域のガスセンサ信号に高温域初期のガスセンサ信号を組み合わせて、ガスセンサ信号のドリフトを補正することを特徴とするＣＯ検出方法。 - 前記高温域初期のガスセンサ信号を、低温域から高温域への移行時のガスセンサの抵抗値の谷を経過した後で、かつガスセンサ温度が上昇しつつある時期のガスセンサ信号としたことを特徴とする、請求項１のＣＯ検出方法。
- 低温域でのガスセンサ信号と前記高温域初期のガスセンサ信号とからなる少なくとも２次元の位相空間を定め、
該位相空間でのＣＯ検出装置の調整時付近でのガスセンサ信号のＣＯ濃度による変化を示す濃度軸と、該濃度軸に斜交しガスセンサ信号のドリフト方向を示すドリフト軸とを求めて、該位相空間を濃度軸とドリフト軸の斜交座標系で表現し、
該位相空間でのガスセンサ信号の測定座標を前記濃度軸に射影してＣＯ濃度を求めることを特徴とする、請求項１の請求項１のＣＯ検出方法。 - 測温抵抗体で周囲温度を測定し、ガスセンサ信号の周囲の温度及び湿度依存性の内で、低温域の信号と前記高温域初期の信号で共通の部分を、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせで除去し、残余の部分を測温抵抗体で求めた周囲温度で補正することを特徴とする、請求項１のＣＯ検出方法。
- 低温域初期の信号を用いて水素の存在を検出して、低温域のガスセンサ信号と高温域初期のガスセンサ信号の組み合わせでの負の水素濃度依存性を補正することを特徴とする、請求項１のＣＯ検出方法。
- ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を用いたガスセンサのヒータに方形波状の電力を加えることにより、金属酸化物半導体を高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域でのガスセンサ信号からＣＯを検出する装置において、
低温域から高温域への移行直後の金属酸化物半導体の抵抗値の谷が生じた後で、
かつ金属酸化物半導体の温度が高温域での定常温度に達する前の、高温域初期のガスセンサ信号をサンプリングするための手段と、
サンプリングした高温域初期のガスセンサ信号と低温域のガスセンサ信号とを用いてＣＯを検出するためのＣＯ検出手段を設けたことを特徴とする、ＣＯ検出装置。
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| JPH1183778A (ja) | 1999-03-26 |
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