JP3750237B2 - Method for producing diaryl carbonate - Google Patents

Description

（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。）
【０００８】
アリール基が有する前記の置換基は単独でも複数でもよく、また一種類であっても二種類以上であっても差し支えない。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、トリル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基などが挙げられる。
【０００９】
前記の置換基を有していてもよいアリール基は各種異性体を含む。
即ち、置換基を有していてもよいアリール基としては、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、２−（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３−、４−）エトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基、２−（又は３−、４−）フルオロフェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基、２−（又は３−、４−）ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基、２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
ハロギ酸アリールとしては、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４−メチルフェニル、クロロギ酸４−フルオロフェニル、クロロギ酸４−クロロフェニル、クロロギ酸４−ブロモフェニル、クロロギ酸２，３，５−トリクロロフェニル、クロロギ酸２，４，５−トリクロロフェニル、クロロギ酸２−ニトロフェニル、クロロギ酸４−ニトロフェニル、クロロギ酸２−ナフチル等のクロロギ酸アリールや、ブロモギ酸フェニル等のブロモギ酸アリールなどが挙げられる。ハロギ酸アリールの中では、クロロギ酸アリールが好ましい。
【００１１】
本発明では、触媒として、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が用いられる。
前記の有機リン化合物としては、次の化学構造式で示されるホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイドなどが好適に挙げられる。
【化２】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００１２】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。また、これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１３】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
即ち、そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１４】
前記のアリール基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
このアリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
このアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基が挙げられ、
このハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスホニウム塩の中では、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００１６】
ホスホニウム塩の対イオンＸ^- としては、
ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）、
ハロゲン酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、
過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、
脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）、
芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等）、
芳香族ヒドロキシイオン（フェノキサイドイオン等）、
無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等）、
テトラアルキルホウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する）、
テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）、
アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する）、
アリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）などが挙げられる。
【００１７】
これらの対イオンＸ^- の中では、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）が好ましいが、中でも塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドイオンが特に好ましい。
即ち、ホスホニウム塩としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、対イオンＸ^- がハロゲンイオン又はハイドロジェンジハライドイオンであるもの、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の３つがアリール基であって１つが複素環基であって、対イオンＸ^- がハロゲンイオン又はハイドロジェンジハライドイオンであるものが好ましく、中でもテトラアリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００１８】
前記のホスホニウム塩として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドが挙げられる。
【００２２】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれもアリール基でなく、対イオンＸ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】
以上のホスホニウム塩のうち、市販されていないものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕に準じて容易に合成することができる。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。
得られたテトラアリールホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス等の乾燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で０．５〜５時間加熱処理される。
【００３２】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３３】
一般式（Ｂ）で示されるホスフィンとしては、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が前記のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３４】
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンとしては、例えば、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）や、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスフィンの中では、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００３５】
前記のホスフィンとして、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィン、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチル（フェニル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれもアリール基でないホスフィンとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｃ）で示されるホスフィンオキサイドとしては、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が前記のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３７】
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンオキサイドとしては、例えば、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）や、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスフィンオキサイドの中では、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００３８】
前記のホスフィンオキサイドとしては、ホスフィンとして挙げられた化合物のリン原子が酸化された、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれもアリール基でないものとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
前記の有機リン化合物の中では、テトラアリールホスホニウム塩、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィンオキサイドが好ましく、中でもテトラフェニルホスホニウム塩（特にテトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイドが更に好ましい。
【００４０】
本発明では、有機リン化合物は単独でも二種類以上で使用しても差し支えなく、また反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用しても差し支えない。有機リン化合物の使用量は、仕込みハロギ酸アリールに対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００４１】
ハロギ酸アリールの不均化反応は、ハロギ酸アリール及び有機リン化合物を反応器に入れて、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２６０℃で行われる。このとき、前記反応式に従ってハロギ酸アリールからジアリールカーボネートが生成すると共に、カルボニルハライドが発生する。反応圧力は通常は常圧であるが、減圧でも加圧でも差し支えない。反応時間は、原料化合物、触媒使用量、反応温度等により異なる。
【００４２】
溶媒は特に必要とされないが、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。例えば、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル等のエーテル、ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などを適宜使用することができる。溶媒の使用量は、仕込みハロギ酸アリール１ｇに対して通常２０ｍｌ以下である。
反応後、生成したジアリールカーボネートは蒸留等により分離された後、再結晶、昇華又はカラムクロマトグラフィー等により精製される。なお、ジアリールカーボネートを分離した後の有機リン化合物を含有する残渣は、そのまま触媒として反応に再使用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、ハロギ酸アリールの転化率、ジアリールカーボネートの選択率及び收率、ホスゲンの收率はモル基準（モル％）で求めた。
【００４４】
実施例１
３０ｍｌ容のガラス製フラスコに、クロロギ酸フェニル（６４．２５ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロライド（１．２４ｍｍｏｌ）を入れて、常圧下、１７７℃で４時間攪拌した。反応中、発生するホスゲンはドライアイス−アセトン浴で冷却したトルエン１００ｍｌにトラップした。
【００４５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロギ酸フェニルの転化率は１７．２％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９９．４％で、收率は１７．１％であった。
前記のトルエン溶液にはアニリン（１９３．３ｍｍｏｌ）を加えて、トラップされたホスゲンをＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素に誘導した。次いで、この溶液を減圧濃縮し、その残渣に水５０ｍｌを加えた後、不溶固体を濾過して乾燥した。得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素量（４．７９ｍｍｏｌ）より、ホスゲンの收率は１４．９％であった。
【００４６】
実施例２
原料及び触媒をクロロギ酸フェニル（６２．８８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．２８ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を１８０℃に、反応時間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、クロロギ酸フェニルの転化率は８．７％で、ジフェニルカーボネートの選択率は８２．４％で、收率は７．１％であった。
【００４７】
実施例３
原料及び触媒をクロロギ酸フェニル（６３．６２ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキサイド（１．２２ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を１８０℃に、反応時間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、クロロギ酸フェニルの転化率は８．９％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９５．６％で、收率は８．６％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、クロロギ酸アリール等のハロギ酸アリールからジアリールカーボネートを製造する方法において、公知の方法が有する問題を解決して、即ち、化学量論量の副原料を使用することなく、処理が煩雑でかつ有用性の低い副生物を生成することなく、操作性の良好な均一系の触媒を用いて、ジアリールカーボネートを製造することができる。本発明では、副生するホスゲン等のカルボニルハライドはポリカーボネート、イソシアナート、塩化カルバモイル、クロロギ酸エステル等の製造原料として非常に有用であり、原料中のハロゲン原子を有効に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing diaryl carbonates from aryl haloformates such as aryl chloroformates. Diaryl carbonate is a useful compound as a raw material for synthesis of polycarbonate, isocyanate, urethane, urea derivatives and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing diaryl carbonate from aryl haloformate such as aryl chloroformate, (1) a method of reacting aryl chloroformate with phenols in the presence of a base, and (2) a method of reacting aryl chloroformate with phenols in the presence of a catalyst. A method of reacting, (3) a method of reacting aryl chloroformate with a dialkyl carbonate (US Pat. No. 4,612,386), and (4) a method of reacting aryl chloroformate with a metal carbonate (US Pat. No. 3,234,263). ), (5) A method of disproportionating an aryl chloroformate in the presence of magnesium chloride (US Pat. No. 3,234,262) is known.
[0003]
However, the methods (1) and (4) have a problem that a stoichiometric amount of base or metal carbonate is required.
Further, the methods (1), (2), (3), and (4) have a problem that a large amount of by-products that are less useful are generated and the processing becomes complicated. That is, salt is by-produced in method (1), hydrochloric acid is by-produced in method (2), alkyl halide and carbon dioxide gas are by-produced in method (3), and metal is produced in method (4). Chloride and carbon dioxide are by-produced respectively. Furthermore, in the method (5), since magnesium chloride is not uniform in the reaction system, there is a problem that the operability is not good in the circulation and recovery of the catalyst.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a diaryl carbonate that is free from the above-mentioned problems of known methods.
That is, the present invention produces a by-product that is complex and less useful in the process for producing diaryl carbonates from aryl haloformates such as aryl chloroformates, without using stoichiometric amounts of by-products. Without using (as a by-product a useful carbonyl halide such as phosgene as a production raw material for polycarbonate, isocyanate, carbamoyl chloride, chloroformate, etc.), using a homogeneous catalyst with good operability An object is to produce carbonate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a method for producing a diaryl carbonate, characterized in that an aryl haloformate is disproportionated in the presence of an organophosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond. Is done.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, diaryl carbonate is produced from aryl haloformate (Z-COOAr) by a disproportionation reaction represented by the following formula.
[0007]
[Chemical 1]

(In the formula, Z represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and Ar represents an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent.)
[0008]
The above-mentioned substituents possessed by the aryl group may be single or plural, and may be one type or two or more types. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group), and 6 to 16 carbon atoms. Aryl groups (phenyl group, tolyl group etc.), halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), nitro group and the like.
[0009]
The aryl group which may have the above substituent includes various isomers.
That is, as the aryl group which may have a substituent, an alkyl-substituted phenyl group such as 2- (or 3-, 4-) methylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) ethylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) methoxyphenyl group, alkoxy-substituted phenyl group such as 2- (or 3-, 4-) ethoxyphenyl group, 2- (or 3-, 4-) fluorophenyl group, 2- Examples thereof include halogen-substituted phenyl groups such as (or 3-, 4-) chlorophenyl group, 2- (or 3-, 4-) bromophenyl group, 2- (or 3-, 4-) nitrophenyl group, and the like.
[0010]
As aryl haloformate, phenyl chloroformate, 4-methylphenyl chloroformate, 4-fluorophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, 4-bromophenyl chloroformate, 2,3,5-trichlorophenyl chloroformate, chloroformate Examples include aryl chloroformates such as 2,4,5-trichlorophenyl, 2-nitrophenyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate and 2-naphthyl chloroformate, and aryl bromoformates such as phenyl bromoformate. Of the aryl haloformates, aryl chloroformates are preferred.
[0011]
In the present invention, an organophosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond is used as a catalyst.
Preferable examples of the organic phosphorus compound include phosphonium salts, phosphines, and phosphine oxides represented by the following chemical structural formulas.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms. , X represents an atom or atomic group capable of forming a counter ion of a phosphonium salt. )
[0012]
Examples of the phosphonium salt represented by the general formula (A) include R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four In which is an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group or an aryloxy group. These groups may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0013]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four As the aryl group, alkyl group, aralkyl group, heterocyclic group and aryloxy group represented by the following, the following may be mentioned.
That is, examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group, which may have a substituent.
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which may have a substituent,
Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, which may have a substituent,
Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups having 4 to 16 carbon atoms, such as a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group, which may have a substituent.
Moreover, as an aryloxy group, C6-C14 aryloxy groups, such as a phenoxy group and a naphthoxy group, which may have a substituent are mentioned.
[0014]
The aryl group, aralkyl group, heterocyclic group and aryloxy group are an alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, etc. on the aromatic ring or heterocyclic ring. It may have one or more of these substituents (including various isomers such as o, m, and p).
Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
As this alkoxy group, C1-C15, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc., Preferably a C1-C12 alkoxy group is mentioned,
As this alkoxycarbonyl group, C2-C12, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc., Preferably a C2-C8 alkoxycarbonyl group is mentioned,
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group,
Examples of this amino group include N, N-dialkyl-substituted amino groups having 2 to 16 carbon atoms such as N, N-dimethylamino group,
Examples of the halogen atom include each atom such as fluorine, chlorine and bromine.
[0015]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four May be the same as or different from each other. Examples of such phosphonium salts include:
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four All of which are aryl groups (tetraarylphosphonium salts),
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups and one is another group,
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Two of them are aryl groups and two are different groups,
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four One of which is an aryl group and three are other groups,
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Any of these is not an aryl group.
Among these phosphonium salts, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups (tetraarylphosphonium salts), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are preferably aryl groups and one is a heterocyclic group. ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Those in which all are aryl groups are preferred.
[0016]
Counter ion X of phosphonium salt ^- as,
Halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.),
Hydrogen dihalide ion (hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion, hydrogen bromide chloride ion, etc.),
Halate ion (chlorate ion, bromate ion, iodate ion, etc.),
Perhalogenate ion (perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, etc.),
Aliphatic carboxylate ion (acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, etc.),
Aromatic carboxylate ion (benzoate ion, α- (or β-) naphthalenecarboxylate ion, etc.),
Aromatic hydroxy ions (such as phenoxide ions),
Inorganic acid ions (sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, borate ion, hydrogen borate ion, cyanate ion, thiocyanate ion, fluoroborate ion, etc.),
Tetraalkylborate ion (having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as tetramethylborate ion, tetraethylborate ion),
Tetraarylborate ion (having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as tetraphenylborate ion, tetrakis-p-fluorophenylborate ion),
Alkylsulfonic acid or alkylsulfinate ion (having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n- (or i-) propyl group),
Examples thereof include aryl sulfonic acid or aryl sulfinate ions (having aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, p-toluyl group, p-nitrophenyl group).
[0017]
These counter ions X ^- Among these, halogen ions (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), hydrogen dihalide ions (hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion, hydrogen bromide chloride ion, etc.) Of these, chlorine ions and hydrogen dichloride ions are particularly preferable.
That is, as a phosphonium salt, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and the counter ion X ^- Is a halogen ion or hydrogen dihalide ion, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are an aryl group and one is a heterocyclic group, and a counter ion X ^- In which is a halogen ion or hydrogen dihalide ion, tetraarylphosphonium chloride and tetraarylphosphonium hydrogen dichloride are particularly preferred.
[0018]
Specific examples of the phosphonium salt include the following compounds. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and X ^- As a phosphonium salt in which is a halogen ion,
Tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrakis (p-chlorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-fluorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-tolyl) phosphonium chloride,
p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride, p-chlorophenyltriphenylphosphonium bromide, p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide,
p-tolyltriphenylphosphonium chloride, p-tolyltriphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium iodide, m-trifluoromethylphenyltriphenylphosphonium chloride,
p-biphenyltriphenylphosphonium chloride, m-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium bromide, p-ethoxyphenyltri Phenylphosphonium iodide,
p-dimethylaminophenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxycarbonylphenyltriphenylphosphonium chloride,
m-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride,
Examples include 1-naphthyltriphenylphosphonium chloride and 2-thiophenetriphenylphosphonium chloride.
Of these phosphonium salts, tetraphenylphosphonium chloride is particularly preferred.
[0019]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a hydrogen dihalide ion include tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride, tetraphenylphosphonium hydrogen dibromide, tetraphenylphosphonium hydrogen diiodide, and tetraphenylphosphonium hydrogen bromide chloride.
Of these phosphonium salts, tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride is particularly preferred.
[0020]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is an aliphatic carboxylate ion include tetraphenylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium trifluoroacetate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium acetate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium acetate, and p-tolyltriphenylphosphonium acetate. Is mentioned.
[0021]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a fluoroborate ion include tetraphenylphosphonium fluoroborate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium fluoroborate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium fluoroborate, and p-tolyltriphenylphosphonium fluoroborate.
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are all aryl groups, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a thiocyanate ion (thiocyanide ion) include tetraphenylphosphonium thiocyanide.
[0022]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is an alkyl group, and X ^- As a phosphonium salt in which is a halogen ion,
Methyltriphenylphosphonium chloride, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-propyltriphenylphosphonium chloride, n-propyltri Phenylphosphonium bromide, n-propyltriphenylphosphonium iodide, i-propyltriphenylphosphonium chloride, i-propyltriphenylphosphonium bromide, n-dodecyltriphenylphosphonium chloride, n-dodecyltriphenylphosphonium bromide, chloromethyltriphenylphosphonium Chloride, methyltris (m-chloropheny ) Phosphonium chloride, methyltris (m-chlorophenyl) phosphonium bromide, Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium chloride, and the like Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium bromide.
[0023]
In addition, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is an aralkyl group, and X ^- As a phosphonium salt in which is a halogen ion,
Benzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium bromide, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium chloride, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium bromide, pn- Butoxybenzyltriphenylphosphonium chloride, pn-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium chloride, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium bromide, 9-fluorenyltriphenylphosphonium chloride, 9-fluore And nylphenyltriphenylphosphonium bromide.
[0024]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is a heterocyclic group, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a halogen ion include 2-thiophenetriphenylphosphonium chloride.
[0025]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is an aryloxy group, X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a halogen ion include phenoxytriphenylphosphonium chloride.
[0026]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is an alkyl group, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is an aliphatic carboxylate ion include methyltriphenylphosphonium acetate, ethyltriphenylphosphonium acetate, and n-propyltriphenylphosphonium acetate.
[0027]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Three of them are aryl groups, one is an alkyl group, and X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a fluoroborate ion include methyltriphenylphosphonium fluoroborate, ethyltriphenylphosphonium fluoroborate, n-propyltriphenylphosphonium fluoroborate and the like.
[0028]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Two of them are aryl groups and two are other groups, ^- Examples of the phosphonium salt in which is a halogen ion include dimethyldiphenylphosphonium chloride, diethyldiphenylphosphonium chloride, dimethyldiphenylphosphonium bromide, diethyldiphenylphosphonium bromide and the like.
[0029]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four One is an aryl group and three are other groups, the counterion X ^- Examples of the phosphonium salt in which is a halogen ion include diethylmethylphenylphosphonium chloride and diethylmethylphenylphosphonium bromide.
[0030]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four None of these are aryl groups, ^- Examples of the phosphonium salt in which is a halogen ion include tetra-n-butylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium bromide.
[0031]
Among the above phosphonium salts, those not commercially available are known methods [Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 2869 (1983), J. Am. Am. Chem. Soc. , 70, 737 (1948)].
For example, tetraarylphosphonium chloride is obtained by reacting triarylphosphine with a corresponding aryl halide (iodo or bromine compound) in the presence of a palladium acetate catalyst, and converting the resulting tetraarylphosphonium iodide or tetraarylphosphonium bromide into ions. It is synthesized by a method of converting to tetraarylphosphonium chloride using an exchange resin (chlor type).
The obtained tetraarylphosphonium chloride is heat-treated at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 5 hours under a dry inert gas flow such as dry argon gas.
[0032]
A tetraarylphosphonium salt having a counter ion other than a halogen ion reacts the tetraarylphosphonium chloride obtained as described above with an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.) or ammonium salt having a corresponding counter ion. It is synthesized by (ion exchange). Other phosphonium salts other than tetraarylphosphonium salts are synthesized in the same manner.
[0033]
As the phosphine represented by the general formula (B), R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Is the above R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And the same aryl group, alkyl group, aralkyl group or heterocyclic group which may have a substituent. These groups may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0034]
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ May be the same as or different from each other. As such phosphine, for example,
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ All of which are aryl groups (triarylphosphine),
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Two of them are aryl groups and one is another group,
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ One of which is an aryl group and two are other groups,
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Any of these is not an aryl group.
Among these phosphines, R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Those in which all are aryl groups are preferred.
[0035]
Specific examples of the phosphine include the following compounds.
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Examples of triarylphosphine that is all aryl groups (triarylphosphine) include triphenylphosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, α-naphthyl (phenyl) -p-methoxyphenylphosphine, and the like. Named,
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Examples of those in which two of them are aryl groups and one is another group include methyldiphenylphosphine, phenyl (p-methoxyphenyl) methylphosphine, and the like.
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Examples of those in which one of them is an aryl group and two are other groups include dimethyl (phenyl) phosphine, ethyl (phenyl) n-propylphosphine, and the like.
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Examples of the phosphine that is not an aryl group include benzyl (n-butyl) methylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine.
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Examples of those in which any of these are crosslinked include phenylbiphenylenephosphine.
[0036]
As the phosphine oxide represented by the general formula (C), R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Is the above R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And the same aryl group, alkyl group, aralkyl group or heterocyclic group which may have a substituent. These groups may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0037]
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten May be the same as or different from each other. As such a phosphine oxide, for example,
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten All of which are aryl groups (triarylphosphine oxide),
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Two of them are aryl groups and one is another group,
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten One of which is an aryl group and two are other groups,
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Any of these is not an aryl group.
Among these phosphine oxides, R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Those in which all are aryl groups are preferred.
[0038]
Examples of the phosphine oxide include the following compounds in which the phosphorus atom of the compound mentioned as phosphine is oxidized.
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Are all aryl groups (triarylphosphine oxide): triphenylphosphine oxide, tris (p-chlorophenyl) phosphine oxide, tris (p-tolyl) phosphine oxide, α-naphthyl (phenyl) -p-methoxy Phenylphosphine oxide and the like,
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Examples of those in which two of them are aryl groups and one is another group include methyldiphenylphosphine oxide, phenyl (p-methoxyphenyl) methylphosphine oxide, and the like.
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Examples of those in which one of them is an aryl group and two are other groups include dimethylphenylphosphine oxide, ethyl (phenyl) n-propylphosphine oxide, and the like.
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Examples of which are not aryl groups include benzyl (n-butyl) methylphosphine oxide and tributylphosphine oxide.
R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Examples of those in which any of these are crosslinked include phenylbiphenylenephosphine oxide.
[0039]
Among the above-mentioned organophosphorus compounds, tetraarylphosphonium salts, triarylphosphine, and triarylphosphine oxide are preferable, and among them, tetraphenylphosphonium salts (particularly tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride), triphenylphosphine, triphenylphosphine, and the like. More preferred is phenylphosphine oxide.
[0040]
In the present invention, the organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used by dissolving and / or suspending in the reaction solution. The amount of the organophosphorus compound used is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on the charged aryl haloformate.
[0041]
The disproportionation reaction of aryl haloformate is carried out at 50 to 300 ° C., preferably 100 to 260 ° C., with the aryl haloformate and the organophosphorus compound placed in the reactor. At this time, diaryl carbonate is generated from aryl haloformate according to the above reaction formula, and carbonyl halide is generated. The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but it may be reduced or increased. The reaction time varies depending on the raw material compound, the amount of catalyst used, the reaction temperature, and the like.
[0042]
A solvent is not particularly required, but a solvent inert to the reaction can also be used. For example, aromatic hydrocarbons such as p-cymene, butylbenzene, methylnaphthalene and cyclohexylbenzene, ethers such as diphenyl ether, nitrated aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, etc. It can be used as appropriate. The amount of the solvent used is usually 20 ml or less per 1 g of the charged aryl haloformate.
After the reaction, the produced diaryl carbonate is separated by distillation or the like and then purified by recrystallization, sublimation, column chromatography or the like. The residue containing the organophosphorus compound after separating the diaryl carbonate can be reused in the reaction as a catalyst.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
The conversion rate of aryl haloformate, the selectivity and yield of diaryl carbonate, and the yield of phosgene were determined on a molar basis (mol%).
[0044]
Example 1
A 30 ml glass flask was charged with phenyl chloroformate (64.25 mmol) and tetraphenylphosphonium chloride (1.24 mmol), and stirred at 177 ° C. for 4 hours under normal pressure. During the reaction, generated phosgene was trapped in 100 ml of toluene cooled in a dry ice-acetone bath.
[0045]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of phenyl chloroformate was 17.2%, the selectivity for diphenyl carbonate was 99.4%, and the yield was 17. 1%.
Aniline (193.3 mmol) was added to the toluene solution to induce trapped phosgene to N, N′-diphenylurea. The solution was then concentrated under reduced pressure, 50 ml of water was added to the residue, and the insoluble solid was filtered and dried. From the obtained amount of N, N′-diphenylurea (4.79 mmol), the yield of phosgene was 14.9%.
[0046]
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and catalyst were changed to phenyl chloroformate (62.88 mmol) and triphenylphosphine (1.28 mmol), the reaction temperature was changed to 180 ° C., and the reaction time was changed to 3 hours. went.
As a result, the conversion of phenyl chloroformate was 8.7%, the selectivity for diphenyl carbonate was 82.4%, and the yield was 7.1%.
[0047]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and catalyst were changed to phenyl chloroformate (63.62 mmol) and triphenylphosphine oxide (1.22 mmol), the reaction temperature was changed to 180 ° C., and the reaction time was changed to 3 hours. Went.
As a result, the conversion of phenyl chloroformate was 8.9%, the selectivity for diphenyl carbonate was 95.6%, and the yield was 8.6%.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the process for producing diaryl carbonate from aryl haloformate such as aryl chloroformate, the problem of the known method is solved, that is, the process is complicated without using a stoichiometric amount of auxiliary material. In addition, a diaryl carbonate can be produced by using a homogeneous catalyst having good operability without producing a byproduct having low utility. In the present invention, a carbonyl halide such as phosgene as a by-product is very useful as a raw material for producing polycarbonate, isocyanate, carbamoyl chloride, chloroformate, etc., and halogen atoms in the raw material can be used effectively.

Claims (3)

A process for producing a diaryl carbonate, characterized by subjecting an aryl haloformate to a disproportionation reaction in the presence of an organophosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond. 2. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is an organic phosphonium salt, phosphine or phosphine oxide. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is a tetraarylphosphonium salt, a triarylphosphine, or a triarylphosphine oxide.