JPH06184082A - Production of norcamphane dicarbonitrile - Google Patents

Production of norcamphane dicarbonitrile

Info

Publication number
JPH06184082A
JPH06184082A JP4344024A JP34402492A JPH06184082A JP H06184082 A JPH06184082 A JP H06184082A JP 4344024 A JP4344024 A JP 4344024A JP 34402492 A JP34402492 A JP 34402492A JP H06184082 A JPH06184082 A JP H06184082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyanonorbornene
nickel
ligand
zero
complex catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4344024A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2866270B2 (en
Inventor
Minahito Karasawa
皆人 唐沢
Izumi Mejika
泉 女鹿
Kazuo Koshizuka
一雄 腰塚
Sukeyoshi Mizutani
祐喜 水谷
Akio Numa
晃生 沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP4344024A priority Critical patent/JP2866270B2/en
Publication of JPH06184082A publication Critical patent/JPH06184082A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2866270B2 publication Critical patent/JP2866270B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a process for producing norcamphane dicarbonitriles in high conversion and selectivity at a low cost. CONSTITUTION:Norcamphane dicarbonitriles are obtained by the hydrocyanation of 1S-2-cyanonorbornene and 1R-2-cyanonorbornene in the presence of a Lewis acid catalyst and a zero-valent nickel complex catalyst prepared by the reduction of a nickel halide hydrate with at least one kind of metal selected from zinc, cadmium, beryllium, aluminum, iron and cobalt in the presence of a ligand P(x)(y)(z) [P is phosphorus atom; (x), (y) and (z) are respectively R or OR (R is <=18C alkyl or aryl] in an organic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ノルカンファンジカル
ボニトリル(以下、「NDC」と略称する。)類の製造
方法に関するものである。より詳しくは、適当な有機溶
媒中、特定の配位子の存在下、ニッケルハロゲン化物の
水和物を還元剤で還元することにより調製されるゼロ価
ニッケル錯体触媒と副生するルイス酸助触媒とにより1
S‐2‐シアノノルボルネン及び1R‐2‐シアノノル
ボルネン(以下、「CNN類」と略称する。)にシアン
化水素化を行うことにより2,5‐ノルカンファンジカ
ルボニトリル(以下、「2,5‐NDC」と略称す
る。)及び2,6‐ノルカンファンジカルボニトリル
(以下、「2,6‐NDC」と略称する。)を主成分と
するNDC類の製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing norcamphane dicarbonitrile (hereinafter abbreviated as "NDC"). More specifically, a zero-valent nickel complex catalyst prepared by reducing a nickel halide hydrate with a reducing agent in a suitable organic solvent in the presence of a specific ligand, and a Lewis acid cocatalyst produced as a by-product. By 1
S-2-cyanonorbornene and 1R-2-cyanonorbornene (hereinafter, abbreviated as “CNNs”) are subjected to hydrocyanation to give 2,5-norcamphanedicarbonitrile (hereinafter, “2,5-NDC”). ) And 2,6-norcamphanedicarbonitrile (hereinafter abbreviated as "2,6-NDC") as a main component.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、CNN類のシアン化水素付加によ
るNDC類の製造方法としては、 i) コバルトカルボニル触媒とトリフェニルホスフィン
を触媒系とする方法(米国特許2,666,780号)、 ii) テトラキス(トリアリールホスファイト)パラジウ
ムとトリフェニルホスファイトを触媒系とする方法(J.
Am.Chem.Soc.1969,112)、 iii)ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸を触媒系とする
方法(特開平3−95151号公報)等が知られてい
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing NDCs by hydrogen cyanide addition of CNNs, i) a method using a cobalt carbonyl catalyst and triphenylphosphine as a catalyst system (US Pat. No. 2,666,780), ii) tetrakis (Triarylphosphite) Palladium and triphenylphosphite as a catalyst system (J.
Am. Chem. Soc. 1969 , 112), iii) A method of using a zero-valent nickel complex catalyst and a Lewis acid as a catalyst system (JP-A-3-95151) and the like are known.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
i)〜iii)の従来技術においては、十分満足できるND
C類の製造方法が提供されているとは言い難い。すなわ
ち、上記i)の方法ではコバルト触媒及びトリフェニル
ホスフィンをCNN類に対し15〜30wt%、またシア
ン化水素をCNN類に対し、1.4倍量と大量に用い、
130℃で8時間反応の結果、NDC類の収率は62%
に過ぎない。また、上記ii)の方法では、高価なパラジ
ウム触媒を用いることによる触媒回収の煩雑さ及びND
C類の収率が57〜58%と低い。さらに、上記iii)の
方法では、ゼロ価ニッケル錯体の調製法として米国特許
3,328,443号などを引用しているが、これらのい
ずれもが合成、精製工程を含む錯体を単離する方法であ
る。
However, in the prior art of the above i) to iii), the ND which is sufficiently satisfactory.
It cannot be said that a method for producing a C type is provided. That is, in the above method i), a cobalt catalyst and triphenylphosphine are used in an amount of 15 to 30 wt% with respect to CNNs, and hydrogen cyanide is used in a large amount of 1.4 times as much as with CNNs.
As a result of the reaction at 130 ° C. for 8 hours, the yield of NDCs is 62%
Nothing more than. Further, in the above method ii), the complexity of catalyst recovery and ND due to the use of an expensive palladium catalyst
The yield of Cs is as low as 57 to 58%. Further, in the above method iii), US Pat. No. 3,328,443 and the like are cited as a method for preparing a zero-valent nickel complex, but any of these methods is a method for isolating a complex including a synthesis and purification step. Is.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
NDC類を製造する方法を確立せんと鋭意検討した結
果、工業的に入手が容易なジシクロペンタジエンとアク
リロニトリルとの反応により容易に得られるCNN類の
シアン化水素化を、配位子の存在下、ニッケルハロゲン
化物の水和物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルトの内から選ばれた少なくとも1種
類の金属で還元することにより高収率で得られるゼロ価
ニッケル錯体とルイス酸助触媒とを単離することなしに
用いて、行うことによるNDC類の製造方法を見い出
し、さらに研究を重ねて、高収率でかつ工業的にNDC
類を製造することが可能になり、本発明を完成させるに
至ったのである。すなわち、
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have earnestly studied to establish a method for industrially producing NDCs, and as a result, the reaction between dicyclopentadiene and acrylonitrile, which is industrially easily available, facilitates the reaction. In the hydrocyanation of CNNs obtained in Step 1, the hydrate of nickel halide is reduced with at least one metal selected from zinc, cadmium, beryllium, aluminum, iron and cobalt in the presence of a ligand. By using the zero-valent nickel complex and the Lewis acid cocatalyst obtained in high yield without isolation, a process for producing NDCs was found by carrying out the process, and further studies were conducted to obtain a high yield and Industrially NDC
It has become possible to manufacture a variety of products, and the present invention has been completed. That is,

【0005】本発明のノルカンファンジカルボニトリル
の製造方法は、有機溶媒中、配位子P(x)(y)(z)(P
はリン原子であり、x,y,zはそれぞれRまたはOR
でRは炭素数18以下のアルキル基またはアリール基を
表す。)の存在下、ニッケル、ハロゲン化物の水和物を
亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コ
バルトの内から選ばれた少なくとも1種類の金属で還元
することにより調製されるゼロ価ニッケル錯体触媒とル
イス酸助触媒とより、1S‐2‐シアノノルボルネン及
び1R‐2‐シアノノルボルネンにシアン化水素化を行
うことを特徴とする。
The method for producing norcamphane dicarbonitrile according to the present invention comprises the steps of ligand P (x) (y) (z) (P
Is a phosphorus atom, and x, y, and z are R or OR, respectively.
And R represents an alkyl group or an aryl group having 18 or less carbon atoms. In the presence of), a zero-valent nickel complex catalyst prepared by reducing a hydrate of nickel or a halide with at least one metal selected from zinc, cadmium, beryllium, aluminum, iron and cobalt. It is characterized in that 1S-2-cyanonorbornene and 1R-2-cyanonorbornene are subjected to hydrocyanation with a Lewis acid promoter.

【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるCNN類は、シクロペンタジエンとアクリロ
ニトリルを加熱反応させるディールス・アルダー反応に
よって容易に高収率で得られるが、蒸留等により精製し
たものを使用するのが良い。
The present invention will be described in detail below. The CNNs used in the present invention can be easily obtained in a high yield by the Diels-Alder reaction in which cyclopentadiene and acrylonitrile are heated, but it is preferable to use those purified by distillation or the like.

【0007】本発明に用いられるゼロ価ニッケル錯体触
媒及びルイス酸助触媒は、下記の化学反応式に従い合成
される。 ただし、上記反応式中、Xはハロゲン原子、Mは亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、鉄、コバルトの内から選ばれ
た少なくとも1種類の金属であり、Lは配位子P(x)
(y)(z)(Pはリン原子であり、x,y,zは、それぞ
れRまたはORでRは炭素数18以下のアルキル基また
はアリール基を表す。)である。なお、Mがアルミニウ
ムの場合は、下記化学反応式に従い合成される。 3NiX2+2Al+12L → 3NiL4+2Al
3
The zero-valent nickel complex catalyst and the Lewis acid promoter used in the present invention are synthesized according to the following chemical reaction formulas. However, in the above reaction formula, X is a halogen atom, M is zinc,
At least one metal selected from cadmium, beryllium, iron, and cobalt, and L is a ligand P (x)
(y) and (z) (P is a phosphorus atom, x, y, and z are R or OR, respectively, and R represents an alkyl group or an aryl group having 18 or less carbon atoms). When M is aluminum, it is synthesized according to the following chemical reaction formula. 3NiX 2 + 2Al + 12L → 3NiL 4 + 2Al
X 3

【0008】ゼロ価ニッケル錯体触媒は、下記一般式
(I)で表される。 NiL4 …… (I) 上記一般式(I)中の4個のLは、同じものまたは異な
るものであってもよい。Lは、下記一般式(II) P(x)(y)(z) …… (II) を有する配位子を示し、Pはリン原子、x,y,zは、
それぞれ式RまたはORで示されるものとし、Rは炭素
数18以下のアルキル基及び炭素数18以下のアリール
基からなる群より選択されるものを示す。
The zerovalent nickel complex catalyst is represented by the following general formula (I). NiL 4 (I) The four L's in the above general formula (I) may be the same or different. L represents a ligand having the following general formula (II) P (x) (y) (z) (II), P is a phosphorus atom, and x, y, and z are:
Each is represented by the formula R or OR, and R represents one selected from the group consisting of an alkyl group having 18 or less carbon atoms and an aryl group having 18 or less carbon atoms.

【0009】配位子としては、例えば、トリフェニルホ
スファイト、トリ(m‐又は‐p‐クロロフェニル)ホ
スファイト、トリ(m‐又は‐p‐メトキシフェニル)
ホスファイト、トリ(m‐又は‐p‐クレジル)ホスフ
ァイト、トリ(m‐又は‐p‐ノニルフェニル)ホスフ
ァイト等のトリアリールホスファイト類、トリエチルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類、トリ
フェニルホスフィン、トリ(m‐又は‐p‐クロロフェ
ニル)ホスフィン、トリ(m‐又は‐p‐メトキシフェ
ニル)ホスフィン、トリ(m‐又は‐p‐クレジル)ホ
スフィン、トリ(m‐又は‐p‐ノニルフェニル)ホス
フィン等のトリアリールホスフィン類、トリエチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類及びこれらの混合
物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスファイト
類及びトリアリールホスフィン類であり、さらに好まし
くは、トリフェニルホスファイト、トリ(m‐又は‐p
‐クレジル)ホスファイト、トリ(m‐又は‐p‐ノニ
ルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスフィン、
トリ(m‐又は‐p‐クレジル)ホスフィン、トリ(m
‐又は‐p‐ノニルフェニル)ホスフィン等である。
Examples of the ligand include triphenyl phosphite, tri (m- or -p-chlorophenyl) phosphite, tri (m- or -p-methoxyphenyl)
Triarylphosphites such as phosphite, tri (m- or -p-cresyl) phosphite, tri (m- or -p-nonylphenyl) phosphite, triethylphosphite, triisopropylphosphite, tributylphosphite, etc. Trialkylphosphites, triphenylphosphine, tri (m- or -p-chlorophenyl) phosphine, tri (m- or -p-methoxyphenyl) phosphine, tri (m- or -p-cresyl) phosphine, tri ( Examples thereof include triarylphosphines such as m- or -p-nonylphenyl) phosphine, trialkylphosphines such as triethylphosphine, triisopropylphosphine, and tributylphosphine, and mixtures thereof, preferably triarylphosphites and triary. A phosphines, more preferably, triphenyl phosphite, tri (m-or -p
-Cresyl) phosphite, tri (m- or -p-nonylphenyl) phosphite, triphenylphosphine,
Tri (m- or -p-cresyl) phosphine, tri (m
-Or -p-nonylphenyl) phosphine and the like.

【0010】本発明に用いるニッケルハロゲン化物の水
和物としては、例えば、塩化ニッケル六水塩、臭化ニッ
ケル三水塩、ヨウ化ニッケル六水塩が挙げられる。
Examples of the nickel halide hydrate used in the present invention include nickel chloride hexahydrate, nickel bromide trihydrate, and nickel iodide hexahydrate.

【0011】本発明において用いる還元剤は、還元反応
の結果、ルイス酸助触媒を生成するものであり、亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
の内から選ばれる少なくとも1種類の金属であり、最も
好ましい還元剤としては亜鉛である。また、還元剤の使
用量については、ゼロ価ニッケル錯体触媒の収率を高め
るため、ニッケルハロゲン化物の水和物より過剰に用い
るのが望ましいが、経済的な理由によりニッケルハロゲ
ン化物の水和物:還元剤=1:1〜1:6のモル比が最
も好ましい。使用後の還元剤は濾過等により未反応分を
回収して次のバッチに使用可能である。
The reducing agent used in the present invention produces a Lewis acid cocatalyst as a result of the reduction reaction.
At least one metal selected from cadmium, beryllium, aluminum, iron, and cobalt, and zinc is the most preferable reducing agent. Regarding the amount of the reducing agent used, it is desirable to use it in excess of the hydrate of nickel halide in order to increase the yield of the zero-valent nickel complex catalyst, but for economical reasons, the hydrate of nickel halide is preferred. Most preferred is a reducing agent = 1: 1 to 1: 6 molar ratio. After use, the reducing agent can be used in the next batch after recovering unreacted components by filtration or the like.

【0012】本発明に用いる配位子の量は、ニッケルハ
ロゲン化物の水和物に対し、4倍モル(化学当量)程度
あればよく、ゼロ価ニッケル錯体の収率には問題がな
い。しかしながら、シアン化水素化反応時の活性及び寿
命を高めるため、配位子は、用いるニッケルハロゲン化
物の水和物1モルを基準として、少なくとも5モル以
上、好ましくは6〜36モル、より好ましくは8〜20
モルの範囲で使用される。36モルを越えても反応には
差し支えないが、シアン化水素化反応液の後処理及び精
製時、配位子回収の損失を考慮すると、必ずしも経済的
に好ましくない。
The amount of the ligand used in the present invention may be about 4 times mol (chemical equivalent) with respect to the hydrate of nickel halide, and there is no problem in the yield of zero-valent nickel complex. However, in order to increase the activity and the life during the hydrocyanation reaction, the ligand is at least 5 mol or more, preferably 6 to 36 mol, and more preferably 8 to 10 mol, based on 1 mol of the nickel halide hydrate used. 20
Used in the molar range. Although there is no problem in the reaction if the amount exceeds 36 moles, it is not economically preferable in consideration of loss of ligand recovery during post-treatment and purification of the hydrocyanation reaction solution.

【0013】ゼロ価ニッケル錯体触媒の合成にとって
は、前述の中性配位子が溶媒の役割をも担いうるもので
あるが、これ以外に新たな溶媒を用いても何ら差し支え
ない。使用される溶媒種としては、例えば、少なくとも
1個以上の水酸基を有する炭素数6〜20、好ましく
は、6〜10のアリール化合物であり、場合によって
は、沸素、塩素、臭素、沃素、ニトロ、シアノ及び炭素
数1〜9の炭化水素基からなる群から選択した置換基を
1個以上有する前述のアリール化合物であっても良い。
例えば、フェノール、p‐クレゾール、レゾルシノー
ル、β‐ナフトール、p‐クロロフェノール、p‐ニト
ロフェノール、p‐ブチルフェノール及び類似化合物で
ある。他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;
アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類;ジ
オキサン、o-ジメトキシベンゼン,テトラヒドロフラ
ン,ジメトキシエタン,ジエトキシエタン等のエーテル
類;o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン等のク
ロロ芳香族炭化水素及び類似化合物である。また、CN
N類を溶媒として用いることもできる。
In the synthesis of the zero-valent nickel complex catalyst, the neutral ligand also plays the role of a solvent, but a new solvent may be used in addition to this. Examples of the solvent species used include aryl compounds having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, having at least one or more hydroxyl groups, and depending on the case, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro. The aryl compound described above may have one or more substituents selected from the group consisting of cyano and a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
For example, phenol, p-cresol, resorcinol, β-naphthol, p-chlorophenol, p-nitrophenol, p-butylphenol and similar compounds. Other solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as dioxane, o-dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and diethoxyethane; chloroaromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene and similar compounds . Also, CN
Ns can also be used as a solvent.

【0014】ゼロ価ニッケル錯体触媒の合成条件である
が、ニッケルハロゲン化物の水和物中のニッケル分が仕
込総量に対して、0.1〜2%が望ましい。2%以上で
合成しても差し支えないが、合成後の使用の際に、生成
したゼロ価ニッケル錯体触媒によるスラリー濃度の増大
による不都合が生じるおそれがある。温度条件について
は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜100℃の
範囲で行われる。反応時間については、通常、1〜10
時間、好ましくは1〜3時間で行われる。
The conditions for synthesizing the zero-valent nickel complex catalyst are preferably 0.1 to 2% of the nickel content in the hydrate of nickel halide with respect to the total amount charged. There is no problem in synthesizing at 2% or more, but in use after synthesis, there is a possibility that inconvenience may occur due to an increase in slurry concentration due to the produced zero-valent nickel complex catalyst. Regarding temperature conditions, it is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. The reaction time is usually 1 to 10
It is carried out for an hour, preferably 1 to 3 hours.

【0015】本発明におけるCNN類のシアン化水素化
は、例えば、反応器に上記のゼロ化ニッケル錯体触媒合
成後、CNN類の所定量を仕込んだ後、所定温度で撹拌
下の反応液中にシアン化水素を導入することによって行
われる。ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液とCNN類の仕
込比については、ゼロ価ニッケル錯体触媒とCNN類の
モル比が、通常、1:5000〜1:20、好ましくは
1:2000〜1:100の範囲である。
In the hydrocyanation of CNNs in the present invention, for example, after synthesizing the above-described nickel-zero-containing complex catalyst in a reactor, a predetermined amount of CNNs is charged, and then hydrogen cyanide is added to the reaction liquid under stirring at a predetermined temperature. It is done by introducing. Regarding the charging ratio of the zero-valent nickel complex catalyst synthesis liquid and the CNNs, the molar ratio of the zero-valent nickel complex catalyst and the CNNs is usually 1: 5000 to 1:20, preferably 1: 2000 to 1: 100. Is.

【0016】シアン化水素はそのもののみを用いること
が好ましいが、取扱い上、ヘリウム、アルゴン、窒素等
の不活性なガスによって希釈し、適当な濃度にしたもの
を用いても不都合はない。シアン化水素の使用量はCN
N類1モルに対し、通常、0.2〜1.5モル、好まし
くは0.5〜1.2モルの範囲で用いるのが良い。ま
た、CNN類のシアン化水素付加の反応温度は、通常、
−20〜200℃、好ましくは20〜130℃、特に好
ましくは50〜100℃である。また、反応圧力は、通
常、常圧が好ましく、加圧系でも行えるが、圧力の増大
による顕著な効果はない。
Although it is preferable to use hydrogen cyanide itself, it is not inconvenient to use hydrogen cyanide diluted to an appropriate concentration with an inert gas such as helium, argon or nitrogen. The amount of hydrogen cyanide used is CN
It is usually used in an amount of 0.2 to 1.5 mol, preferably 0.5 to 1.2 mol, per 1 mol of Ns. The reaction temperature for hydrogen cyanide addition of CNNs is usually
-20 to 200 ° C, preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 50 to 100 ° C. The reaction pressure is usually normal pressure, and a pressurized system can be used, but there is no significant effect due to the increase in pressure.

【0017】CNN類のシアン化水素付加反応は、通
常、回分式が採用されるが、CNN類、シアン化水素、
ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液、また必要によっては溶
媒等を連続的に反応器に供給するような連続式も採用さ
れる。本発明によって製造されるNDC類は、2,5−
NDCと2,6−NDCを主成分とする混合物として得
られる。
A batch system is usually adopted for the hydrogen cyanide addition reaction of CNNs, but CNNs, hydrogen cyanide,
A continuous system in which a zero-valent nickel complex catalyst synthesis solution, and if necessary, a solvent and the like are continuously supplied to the reactor is also adopted. The NDCs produced by the present invention are 2,5-
It is obtained as a mixture containing NDC and 2,6-NDC as main components.

【0018】CNN類のシアン化水素付加後のNDC類
を高濃度に含有する反応終了液に対し、触媒有効成分等
の回収のため、有機溶剤による抽出を行うことやルイス
酸及び無機物を水に抽出すること等の後処理を施した
後、蒸留によってNDC類を得ることができる。NDC
類の蒸留は、圧力0.3〜0.5mmHg、120℃〜13
0℃の留分をNDC類として採取するのが良い。
A reaction-terminated liquid containing a high concentration of NDCs after hydrogen cyanide addition of CNNs is extracted with an organic solvent or a Lewis acid and an inorganic substance are extracted with water in order to recover catalytically active components and the like. After performing post-treatments such as the above, NDCs can be obtained by distillation. NDC
Distillation of pressure is 0.3 ~ 0.5mmHg, 120 ℃ ~ 13
It is better to collect the 0 ° C. fraction as NDCs.

【0019】[0019]

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。なお、反応液の分析は、ゼロ価ニッケル錯
体触媒については高速液体クロマトグラフィー、NDC
類についてはガスクロマトグラフィーにより測定した。
また、「%」は断りのない限り「wt%」である。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The analysis of the reaction solution was carried out by high performance liquid chromatography, NDC for the zerovalent nickel complex catalyst.
The kind was measured by gas chromatography.
Moreover, "%" is "wt%" unless otherwise specified.

【0020】実施例1 撹拌器、温度計、窒素導入口、冷却器等を備えた100
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物3.4
0g(13.8ミリモル)、亜鉛粉末1.90g(2
9.2ミリモル)、トリフェニルホスファイト35.9
0g(114.6ミリモル)、CNN58.80g(4
83.3ミリモル)を仕込み、室温で気相部の窒素置換
を行い、撹拌下60℃で2時間反応させた。反応液の分
析により16.5%のテトラキス(トリフェニルホスフ
ァイト)ニッケルが検出された。これは91.9%の収
率に相当する。
Example 1 100 equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, cooler, etc.
In a mL glass round bottom flask, add nickel chloride hexahydrate 3.4.
0 g (13.8 mmol), 1.90 g of zinc powder (2
9.2 mmol), triphenyl phosphite 35.9
0 g (114.6 mmol), CNN 58.80 g (4
(3.33 mmol) was charged, the gas phase was replaced with nitrogen at room temperature, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring. Analysis of the reaction solution detected 16.5% of tetrakis (triphenylphosphite) nickel. This corresponds to a yield of 91.9%.

【0021】次に、撹拌器、温度計、窒素導入口、シア
ン化水素導入口、冷却器等を備えた1Lガラス製平底セ
パラブルフラスコに、CNN637.0g(5.237
モル)を仕込み、室温で気相部の窒素置換を行い、その
後70℃に昇温した。次いで、上記で得た合成液の全量
をフラスコBに移液した。その後、液体シアン化水素1
45.5g(5.384モル)を5時間に亘り供給し
た。シアン化水素化終了液の分析の結果、NDC89.
19%、CNN4.48%、テトラキス(トリフェニル
ホスファイト)ニッケル0.80%を含んでいた。これ
はCNN転化率93.7%、NDC選択率100%に相
当する。また、テトラキス(トリフェニルホスファイ
ト)ニッケルの残存率は42.8%であり、失活した錯
体触媒1モルあたり742モルのNDCが生成したこと
がわかる。
Next, in a 1 L glass flat-bottom separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a hydrogen cyanide inlet, a condenser, etc., CNN 637.0 g (5.237).
Mol) was charged, the gas phase was replaced with nitrogen at room temperature, and then the temperature was raised to 70 ° C. Then, the entire amount of the synthetic solution obtained above was transferred to Flask B. After that, liquid hydrogen cyanide 1
45.5 g (5.384 mol) was fed over 5 hours. As a result of analysis of the liquid after completion of hydrocyanation, NDC89.
It contained 19%, CNN 4.48%, and tetrakis (triphenylphosphite) nickel 0.80%. This corresponds to a CNN conversion of 93.7% and an NDC selectivity of 100%. The residual rate of tetrakis (triphenylphosphite) nickel was 42.8%, which shows that 742 mol of NDC was produced per mol of the deactivated complex catalyst.

【0022】実施例2 撹拌器、温度計、窒素導入口、冷却器等を備えた100
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物3.4
0g(13.8ミリモル)、トリフェニルホスフィン3
0.03g(114.6ミリモル)、CNN58.8g
(483.3ミリモル)を仕込み、室温で気相部の窒素
置換を行い、撹拌下70℃に昇温した。液の様子はスラ
リー状から黒緑色均一溶液に変化した。このことからビ
ス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリドの生
成が確認できる。その後、亜鉛粉末2.86g(43.
8ミリモル)を添加すると液は黄色に変化した。反応時
間2時間後の分析では、15.8%のテトラキス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルを含むことがわかった。
これは収率98.4%に相当する。
Example 2 100 equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, cooler, etc.
In a mL glass round bottom flask, add nickel chloride hexahydrate 3.4.
0 g (13.8 mmol), triphenylphosphine 3
0.03 g (114.6 mmol), CNN 58.8 g
(483.3 mmol) was charged, the gas phase was replaced with nitrogen at room temperature, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. The liquid state changed from a slurry state to a black-green uniform solution. From this, formation of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride can be confirmed. Then, 2.86 g of zinc powder (43.
(8 mmol) was added and the solution turned yellow. Analysis after 2 hours of reaction time revealed that it contained 15.8% tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
This corresponds to a yield of 98.4%.

【0023】次に、実施例1において得た合成液に代え
て、上記で得た合成液を用いること以外は全く実施例1
と同様の操作を行った。その結果、シアン化水素化終了
液は、NDC89.0%、CNN5.48%、テトラキ
ス(トリフェニルホスフィン)ニッケル0.75%を含
んでいた。これはCNN転化率93.0%、NDC選択
率100%に相当する。またテトラキス(トリフェニル
ホスフィン)ニッケルの残存率は43.8%であり、失
活した錯体触媒1モル当たり、700モルのNDCが生
成したことがわかる。
Next, Example 1 was used except that the above-obtained synthetic solution was used in place of the synthetic solution obtained in Example 1.
The same operation was performed. As a result, the hydrocyanation-terminated liquid contained 89.0% NDC, 5.48% CNN, and 0.75% tetrakis (triphenylphosphine) nickel. This corresponds to a CNN conversion rate of 93.0% and an NDC selectivity of 100%. Further, the residual rate of tetrakis (triphenylphosphine) nickel was 43.8%, which shows that 700 mol of NDC was generated per mol of the deactivated complex catalyst.

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、ニッケルハロゲン化物
の水和物、還元剤及び配位子から誘導されるゼロ価ニッ
ケル錯体触媒及びルイス酸助触媒を単離、精製すること
なしに、CNN類のシアン化水素化に用いることがで
き、高転化率、高選択率でかつ経済的にNDC類を製造
できるため、非常に有益なNDC類の製造方法である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, CNN is obtained without isolating and purifying a zero-valent nickel complex catalyst and a Lewis acid promoter derived from a hydrate of nickel halide, a reducing agent and a ligand. It is a very useful method for producing NDCs, since it can be used for hydrocyanation of compounds and can produce NDCs with high conversion, high selectivity and economically.

フロントページの続き (72)発明者 水谷 祐喜 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 沼 晃生 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内(72) Inventor Yuuki Mizutani, 1900 Togo, Mobara-shi, Chiba Prefecture Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor, Akio Numa 1900, Togo, Mobara-shi, Chiba Prefecture Mitsui Toatsu Chem.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 有機溶媒中、配位子P(x)(y)(z)(P
はリン原子であり、x,y,zは、それぞれRまたはO
RでRは炭素数18以下のアルキル基またはアリール基
を表す。)の存在下、ニッケルハロゲン化物の水和物を
亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コ
バルトの内から選ばれた少なくとも1種類の金属で還元
することにより調製されるゼロ価ニッケル錯体触媒とル
イス酸助触媒とにより、1S‐2‐シアノノルボルネン
及び1R‐2‐シアノノルボルネンにシアン化水素化を
行うことを特徴とするノルカンファンジカルボニトリル
類の製造方法。
1. A ligand P (x) (y) (z) (P
Is a phosphorus atom, and x, y, and z are R or O, respectively.
In R, R represents an alkyl group or an aryl group having 18 or less carbon atoms. ), A zero-valent nickel complex catalyst prepared by reducing a hydrate of a nickel halide with at least one metal selected from zinc, cadmium, beryllium, aluminum, iron, and cobalt and Lewis. A method for producing norcamphane dicarbonitriles, which comprises subjecting 1S-2-cyanonorbornene and 1R-2-cyanonorbornene to hydrocyanation with an acid promoter.
【請求項2】 還元剤として亜鉛を用いる請求項1記載
の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein zinc is used as the reducing agent.
【請求項3】 有機溶媒として1S‐2‐シアノノルボ
ルネン及び1R‐2‐シアノノルボルネンを用いる請求
項1記載の製造方法。
3. The production method according to claim 1, wherein 1S-2-cyanonorbornene and 1R-2-cyanonorbornene are used as the organic solvent.
【請求項4】 配位子P(x)(y)(z)としてアルキルま
たはアリールホスファイト(x,y,zは、それぞれO
RでRは炭素数18以下のアルキル基またはアリール基
を表す。)を用いる請求項1記載の製造方法。
4. An alkyl or aryl phosphite (x, y, z is O as a ligand P (x) (y) (z) is O respectively.
In R, R represents an alkyl group or an aryl group having 18 or less carbon atoms. ) Is used, the manufacturing method of Claim 1.
【請求項5】 配位子P(x)(y)(z)としてアルキルま
たはアリールホスフィン(x,y,zは、それぞれRで
Rは炭素数18以下のアルキル基またはアリール基を表
す。)を用いる請求項1記載の製造方法。
5. An alkyl or aryl phosphine as the ligand P (x) (y) (z) (x, y, z are each R, and R is an alkyl group or aryl group having 18 or less carbon atoms.) The manufacturing method according to claim 1, wherein
JP4344024A 1992-12-24 1992-12-24 Method for producing norcanfane carbonitrile Expired - Lifetime JP2866270B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4344024A JP2866270B2 (en) 1992-12-24 1992-12-24 Method for producing norcanfane carbonitrile

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4344024A JP2866270B2 (en) 1992-12-24 1992-12-24 Method for producing norcanfane carbonitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06184082A true JPH06184082A (en) 1994-07-05
JP2866270B2 JP2866270B2 (en) 1999-03-08

Family

ID=18366074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4344024A Expired - Lifetime JP2866270B2 (en) 1992-12-24 1992-12-24 Method for producing norcanfane carbonitrile

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2866270B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631332A (en) * 1995-01-17 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts
US5789520A (en) * 1995-12-27 1998-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Curing agent for resins and resin composition containing the same
JP2007509885A (en) * 2003-10-30 2007-04-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Use of nickel (II) halide dried by azeotropic distillation
WO2008001490A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing dicyanonorbornane and zerovalent-nickel complex catalyst
CN110804000A (en) * 2019-11-11 2020-02-18 山东益丰生化环保股份有限公司 Preparation method of dicyano norbornane

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631332A (en) * 1995-01-17 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts
US5789520A (en) * 1995-12-27 1998-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Curing agent for resins and resin composition containing the same
US6063893A (en) * 1995-12-27 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Curing agent for resins and resin composition containing the same
JP2007509885A (en) * 2003-10-30 2007-04-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Use of nickel (II) halide dried by azeotropic distillation
WO2008001490A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing dicyanonorbornane and zerovalent-nickel complex catalyst
US8183404B2 (en) 2006-06-30 2012-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing dicyanonorbornane and zerovalent nickel complex catalyst
JP5038305B2 (en) * 2006-06-30 2012-10-03 三井化学株式会社 Method for producing dicyanonorbornane, zerovalent nickel complex catalyst having triaryl phosphite as a ligand, and method for producing 2,5 (6) -bisaminomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane
CN110804000A (en) * 2019-11-11 2020-02-18 山东益丰生化环保股份有限公司 Preparation method of dicyano norbornane
WO2021093585A1 (en) * 2019-11-11 2021-05-20 山东益丰生化环保股份有限公司 Method for preparing dicyanonorbornane

Also Published As

Publication number Publication date
JP2866270B2 (en) 1999-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3631191A (en) Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
JP4498365B2 (en) Continuous production of linear pentenenitrile
EP1753770B1 (en) A process for the synthesis of terbinafine and derivatives thereof
EP2036883B1 (en) Process for producing dicyanonorbornane
RU2463293C2 (en) Method of producing compounds containing nitrile functional groups
CN100406417C (en) Method for preparing 1,1,1,3,3 - pentachlorobutane from materials of chloropropene and carbon tetrachloride under tempering and polymerizing catalyst
JP2866270B2 (en) Method for producing norcanfane carbonitrile
EP1473297B1 (en) Process for producing tertiary phosphine having bulky hydrocarbon group bonded
US5143873A (en) Process for activation or regeneration of nickel catalyst
JPH0395151A (en) Preparation of norcamphane dicarbonitriles
Orthaber et al. A fluoroaryl substituent with spectator function: Reactivity and structures of cyclic and acyclic HF4C6-substituted phosphanes
US5169971A (en) Process for producing norcamphane dicarbonitriles
JP2003055328A (en) Method for producing dicyanonorbornanes
JP4271455B2 (en) Method for producing tertiary phosphine bonded with bulky hydrocarbon group
JP2003055327A (en) Method for producing dicyanonorbornanes
JP2642457B2 (en) Process for producing dicyanocyclohexanes
JP3001122B2 (en) Synthesis of substituted chlorobenzenes
US20040063982A1 (en) Process for producing norbornene derivative having organosilyl group
EP2937355B1 (en) Phosphorus compound and transition metal complex of the same
JP2727646B2 (en) Acrylonitrile dimerization method
JP4384840B2 (en) Method for producing amide
WO2022172906A1 (en) Reuse method and refining method for phosphorus compound
Karpus et al. New ferrocene derivatives for ligand grafting
JP4126192B2 (en) Method for producing secondary amine
JPH0510136B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081218

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091218

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101218

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111218

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111218

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131218

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131218

Year of fee payment: 15