JP3598754B2 - Catalyst for decarbonylation reaction - Google Patents

Description

（式中、Ｚはアリール基、アリールオキシ基、複素環基、又はハロゲン原子を表し、Ｒはアリール基又はアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、リン原子の原子価が３価又は５価であって、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物で構成される。その中では、リン原子の原子価が３価又は５価で、３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物から構成される脱カルボニル反応用触媒が好ましい。なお、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物は１種類以上であっても差し支えない。
【００１１】
本発明の脱カルボニル反応用触媒としては、例えば、前記の有機リン化合物が次の一般式で示されるホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンジハライド又はホスフィンオキサイドである脱カルボニル反応用触媒が挙げられる。
【化２】

（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表し、Ｙ^１ 、Ｙ^２ はハロゲン原子を表す。）
【００１２】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ が前記のアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１３】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
即ち、そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１４】
前記のＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ で表される、アリール基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
【００１５】
そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
そのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
そのアリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基が挙げられ、
そのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１６】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
【００１７】
これらのホスホニウム塩の中では、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基であるもの、及びＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）が特に好ましい。
【００１８】
ホスホニウム塩の対イオンＸ⁻ としては、
ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）や、
ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）や、
ハロゲン酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）や、
過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）や、
脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）や、
芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等）や、
芳香族ヒドロキシイオン（フェノキサイドイオン等）や、
無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等）や、
テトラアルキルホウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する）や、
テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）や、
アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する）や、
アリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）などが挙げられる。
【００１９】
これらの対イオンＸ⁻ の中では、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等のハイドロジェンジハライドイオンが好ましいが、中でも塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドイオンが特に好ましい。
即ち、ホスホニウム塩の中では、テトラアリールホスホニウムハライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましく、特にテトラアリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドが好ましい。
【００２０】
前記のホスホニウム塩として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基で、Ｘ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基で、Ｘ⁻ がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基で、Ｘ⁻ が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２３】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基で、Ｘ⁻ がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ の全てがアリール基で、Ｘ⁻ がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ⁻ が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ⁻ がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３２】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のいずれもアリール基でなく、対イオンＸ⁻ がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３３】
以上のホスホニウム塩のうち、市販されていないものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕に準じて容易に合成できる。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。得られたテトラアリールホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス等の乾燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で０．５〜５時間加熱処理され、次いで乾燥塩化水素ガス流通下にこの温度範囲で０．５〜２時間処理される。
【００３４】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３５】
一般式（Ｂ）で示されるホスフィンとしては、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ が、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３６】
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンとしては、例えば、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）や、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンの中では、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）が特に好ましい。
【００３７】
前記のホスフィンとして、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィン、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチル（フェニル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のいずれもアリール基でないホスフィンとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。
また、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｃ）で示されるホスフィンジハライドとしては、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０が、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であって、Ｙ^１ 、Ｙ^２ が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３９】
Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンジハライドとしては、例えば、
Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンジハライド）や、
Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンジハライドの中では、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンジハライド）が特に好ましい。
また、Ｙ^１ 、Ｙ^２ も互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
前記のホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイド、トリフェニルホスフィンジヨーダイドが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）で示されるホスフィンオキサイドとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３が、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００４２】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンオキサイドとしては、例えば、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）や、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンオキサイドの中では、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）が特に好ましい。
【００４３】
前記のホスフィンオキサイドとして、例えば、ホスフィンとして挙げられた化合物のリン原子が酸化された、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のいずれもアリール基でないものとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィンオキサイド、トリ−ｔ−ブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、また、前記の有機リン化合物と下記のような無機又は有機ハロゲン化合物とで構成される。無機又は有機ハロゲン化合物の中ではその塩素化合物又は臭素化合物が好ましく、中でもその塩素化合物が特に好ましい。
脱カルボニル反応用触媒が有機リン化合物と無機又は有機ハロゲン化合物とで構成される場合、有機リン化合物に対する無機又は有機ハロゲン化合物のモル比（無機又は有機ハロゲン化合物／有機リン化合物）は、０．００１〜３００、特に０．０１〜３００、更には０．１〜１００であることが好ましい。なお、無機又は有機ハロゲン化合物は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。
【００４５】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、
アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）や、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）や、
リンのハロゲン化物（三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等）や、
ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素等）や、
イオウのハロゲン化物（塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等）や、
ハロゲン単体（塩素、臭素等）などが用いられる。
これら無機ハロゲン化合物の中では、無機塩素化合物が好ましい。
【００４６】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、
飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、
カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、
ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−ＳＯ_２ −Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が用いられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００４７】
前記の構造は、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
【化３】

（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ^１ は１〜４の整数、ｎ^２ は１〜３の整数を表す。）
これら有機ハロゲン化合物の中では、ハロゲン原子が塩素原子である構造を有する有機塩素化合物が好ましい。
【００４８】
前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、
ハロゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等の塩化アルキル）や、
ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル等の塩化アラルキル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等の臭化アラルキル）や、
ハロゲン置換脂肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等の塩素置換脂肪族ニトリル）や、
ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、クロロプロピオン酸等の塩素置換脂肪族カルボン酸、ブロモ酢酸等の臭素置換脂肪族カルボン酸）や、
ハロゲン置換脂肪族カルボン酸エステル（ジクロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニル、トリクロロピルビン酸フェニル等の塩素置換脂肪族カルボン酸エステル）などが挙げられる。
【００４９】
一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、
酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸塩化物）や、
ハログリオキシル酸アリール（クロログリオキシル酸フェニル等のクロログリオキシル酸アリール）や、
ハロギ酸アリール（クロロギ酸フェニル等のクロロギ酸アリール）などが挙げられる。
【００５０】
一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化シラン（ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等の塩化シラン）などが挙げられる。
【００５１】
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化スルホニル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等の塩化スルホニル）などが挙げられる。
【００５２】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応において、高活性かつ高選択性の触媒として作用して、ハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールなどの対応する各種のエステルを高選択率で生成させ、更には高收率でも生成させる。本発明の脱カルボニル反応用触媒は、これらの脱カルボニル反応において、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用される。
【００５３】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
ハログリオキシル酸アリールとしては、Ｚがハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等）であって、Ｒがアリール基（フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基等）である化合物が使用される。この置換基としては、（ａ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、（ｄ）ニトロ基などが挙げられる。Ｒで表されるアリール基の中ではフェニル基が好ましい。
【００５４】
前記の置換フェニル基は各種異性体を含む。これら異性体としては、
（ａ）２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基等の２−（又は３−、４−）位に炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、
（ｂ）２−（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３−、４−）エトキシフェニル基等の２−（又は３−、４−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、
（ｃ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等の２−（又は３−、４−）位にハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、
（ｄ）２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
ハログリオキシル酸アリールとしては、クロログリオキシル酸アリール、ブロモグリオキシル酸アリール、ヨードグリオキシル酸アリール等が使用されるが、中でもクロログリオキシル酸アリールが好適に使用される。クロログリオキシル酸アリールとしては、クロログリオキシル酸フェニル、クロログリオキシル酸４−メチルフェニル、クロログリオキシル酸４−メトキシフェニル、クロログリオキシル酸４−クロロフェニル等が具体的に挙げられる。なお、ハログリオキシル酸アリールは、公知の方法〔ＢＩＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ １９，５５０５（１９８０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，２５３２（１９４０）〕に準じて合成することができる。
【００５６】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にハログリオキシル酸アリールと前記有機リン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。この場合、脱カルボニル反応用触媒に前記の無機又は有機ハロゲン化合物は特に必要とされないが、ブロモグリオキシル酸アリールやヨードグリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応では無機又は有機ハロゲン化合物（特に塩素化合物）を存在させることが好ましい。
【００５７】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物は、ハログリオキシル酸アリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は５０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１００〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００５８】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
アリールグリオキシル酸としては、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基であって、Ｒが前記のアリール基であるアリールグリオキシル酸アリールや、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基であって、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）であるアリールグリオキシル酸アルキルが使用される。Ｚで表されるアリール基及びＲで表されるアリール基は同一であっても異なっていても差し支えない。
アリールグリオキシル酸アリールとしては、フェニルグリオキシル酸フェニル、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニル等が具体的に挙げられる。また、アリールグリオキシル酸アルキルとしては、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル等が具体的に挙げられる。なお、アリールグリオキシル酸エステルは、公知の方法〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３〕に準じて合成することができる。
【００５９】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にアリールグリオキシル酸エステルと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の有機又は無機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
特に、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物として、ホスフィン又はホスフィンオキサイドが使用される場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩が使用される場合や、低濃度のホスホニウムハライド又はホスホニウムハイドロジェンジハライドが使用される場合には、脱カルボニル反応用触媒は前記の有機リン化合物と有機又は無機ハロゲン化合物とから構成されることが好ましい。
【００６０】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応において、有機リン化合物はアリールグリオキシル酸エステルに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６１】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
複素環グリオキシル酸アリールとしては、Ｚが複素環基（２−チエニル基、２−フリル基等）であって、Ｒが前記のアリール基である化合物が使用される。
複素環グリオキシル酸アリールとしては、２−チエニルグリオキシル酸フェニル、２−フリルグリオキシル酸フェニル等が具体的に挙げられる。なお、複素環グリオキシル酸アリールは、公知の方法〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３〕に準じて合成することができる。
【００６２】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器に複素環グリオキシル酸アリールと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の有機又は無機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
特に、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物として、ホスフィン又はホスフィンオキサイドが使用される場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩が使用される場合や、低濃度のホスホニウムハライド又はホスホニウムハイドロジェンジハライドが使用される場合には、脱カルボニル反応用触媒は前記の有機リン化合物と有機又は無機ハロゲン化合物とから構成されることが好ましい。
【００６３】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物は複素環グリオキシル酸アリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６４】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
シュウ酸ジアリールとしては、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基を有するアリールオキシ基であって、Ｒが前記のアリール基である化合物が使用される。この場合、Ｚで表されるアリールオキシ基のアリール基とＲで表されるアリール基は同一の基であることが好ましい。
【００６５】
シュウ酸ジアリールとしては、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（２−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（３−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（４−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（２−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（３−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（４−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（４−ブロモフェニル）、シュウ酸ビス（２−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（３−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（４−ニトロフェニル）等が具体的に挙げられる。なお、シュウ酸ジアリールは公知の方法に基づいて合成される。
これらのシュウ酸ジアリールの中では、シュウ酸ジフェニルが好ましい。
【００６６】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にシュウ酸ジアリールと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の無機又は有機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
この場合、脱カルボニル反応用触媒は、アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応におけると同様に、触媒を構成する有機リン化合物に応じて、前記の有機リン化合物と無機又は有機ハロゲン化合物とから構成されるものを使用することが好ましい。
【００６７】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物はシュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましく、前記の無機又は有機ハロゲン化合物は前記割合で使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４５０℃、更には１８０〜４００℃であることが好ましく、特には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６８】
前記の各脱カルボニル反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使４することができる。また、反応器は１槽でも多槽でも差し支えない。
【００６９】
本発明の各脱カルボニル反応では、前記の反応式に従って、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールから、対応するハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールがそれぞれ生成すると共に一酸化炭素が発生するが、一酸化炭素は反応系外へ除去される。反応後、生成したハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アリール）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールは蒸留等によりそれぞれ分離精製される。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、原料のα−カルボニルカルボン酸エステルの転化率（仕込み量に対する消費量の割合）、目的物の対応するエステルの選択率（α−カルボニルカルボン酸エステル消費量に対する目的物生成量の割合）はモル基準で求めた。
【００７１】
参考例１
〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの合成〕
〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）に準ずる〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、トリフェニルホスフィン３．３０ｇとｐ−クロロヨードベンゼン３．００ｇをキシレン４０ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム３０．０ｍｇを加えて、アルゴン雰囲気下、１５０℃で９．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却して析出した固体を吸引濾過により集めた。これをキシレンで洗浄し、更に１３０℃で３時間減圧乾燥して、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド５．４８ｇを得た（收率：８７％、融点：２１９〜２２２℃）。なお、元素分析値はＣ：５７．８４％、Ｈ：３．７４％であった（理論値はＣ：５７．５７％、Ｈ：３．８２％）。
【００７２】
参考例２
〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの合成〕
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）に準ずる）
５０ｍｌ容ナス型フラスコ中で、参考例１で得られたｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド１．００ｇとアンバーライトＩＲＡ−４００（オルガノ社製強塩基性イオン交換樹脂、クロル型）１０ｍｌ（１４ｍｇ当量）をイオン交換水２０ｍｌと共に室温下で１時間攪拌した。
攪拌終了後、イオン交換樹脂を濾過して除き、イオン交換樹脂は更に少量のイオン交換水で洗浄した。得られた濾液と洗液を合わせて２５ｍｌとし、これに塩化ナトリウム６．５０ｇを加えて結晶を析出させた。析出した結晶を吸引濾過により集めて、塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた後、不溶物を濾過して除き、濾液にエーテル３０ｍｌを加えて結晶を析出させた。
【００７３】
この結晶をエーテルで洗浄した後、乾燥アルゴンガス流通下に、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱処理し、次いで乾燥塩化水素ガス流通下に１８０℃で３０分処理した。この処理物を乾燥アルゴンガス流通下に１８０℃で１時間加熱処理した後、室温まで冷却して、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド０．６３ｇを得た（收率：７７％、融点：１５８〜１６０℃）。
その他の市販されていないホスホニウムクロライドも同様に対応するヨーダイド又はブロマイドから合成して加熱処理と塩化水素処理を行った。これらホスホニウムクロライドの收率及び物性を表１に示す。
【００７４】
参考例３
〔テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドの合成〕
５０ｍｌ容ナス型フラスコ中でテトラフェニルホスホニウムクロライド１ｇを水１０ｍｌに溶解し、これに理論量のチオシアン酸アンモニウムを溶解した水１０ｍｌを加えて、室温で０．５時間攪拌した。生成した沈殿を濾過して３回水洗した後、塩化メチレン−エーテル混合溶媒（容量比１：２）から再沈殿させた。
この沈殿をエーテルで洗浄し、次いで乾燥アルゴンガス流通下に１６０〜２００℃で加熱処理して、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイド０．８８ｇを得た（收率：８３％、融点：３００℃以上）。
なお、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテートは上記と同様にして沈殿を生成させて濾過した後、水洗することなく、アルゴン流通下に１６０〜２００℃で加熱処理した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
参考例４
〔クロログリオキシル酸フェニルの合成〕
シュウ酸ジフェニル２７．３ｇをアセトン６００ｍｌに溶解して１０００ｍｌ容三つ口フラスコに入れ、この溶液に、酢酸６．７６ｇと炭酸カリウム７．７７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を攪拌下で４時間かけて滴下した。引き続き、反応液を２時間攪拌した後、吸引濾過で得られた濾過物をアセトンで洗浄し、更に減圧乾燥して、シュウ酸フェニルカリウム１９．９ｇを得た。なお、以上の操作は室温下で行った。
このカリウム塩１８．９９ｇを入れた１００ｍｌ容ナス型フラスコに、２０℃の水浴中で、攪拌下、塩化チオニル１６．５８ｇを３０分かけて滴下した。次いで、水浴の温度を９０℃に上げて反応液を１時間攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、引き続き減圧蒸留を行ってクロログリオキシル酸フェニル１４．５ｇを得た。
【００７７】
実施例１
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フラスコにクロログリオキシル酸フェニル（１．５８８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをクロログリオキシル酸フェニルに対して３．６モル％入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で５分間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロログリオキシル酸フェニルの転化率は９９．８％で、クロロギ酸フェニルの選択率は７５．８％であった。
【００７８】
実施例２〜６
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表２記載の有機リン化合物を入れ、クロログリオキシル酸フェニル量と反応時間を表２記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２では溶媒としてジフェニルエーテル（７．０ｇ）を使用し、実施例３では反応温度を２７０℃に変えた。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例１
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
クロログリオキシル酸フェニル量を表２記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、クロログリオキシル酸フェニルの転化率は２．３％で、クロロギ酸フェニルの選択率は３８．４％であった。
【００８０】
【表２】

【００８１】
実施例７〜９
〔クロロギ酸アリールの製造〕
クロログリオキシル酸フェニルに代えて表３記載のクロログリオキシル酸アリールを入れ、有機リン化合物量を表３記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
参考例５
〔フェニルグリオキシル酸フェニルの合成〕
〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３に準ずる〕
５０ｍｌ容フラスコにフェニルグリオキシル酸１２．２ｇを入れ、室温下でジクロロメチルメチルエーテル９．２６ｇを滴下した。引き続き、この溶液を室温下で１時間攪拌した後、得られた反応液を減圧蒸留して（６２℃／２ｔｏｒｒ）、フェニルグリオキシル酸クロライド１３．４ｇを得た。次いで、この酸クロライドを、フェノール７．８６ｇ、ピリジン７．２６ｇ及びトルエン１０ｍｌから成る溶液に滴下して、溶液を５０℃で２時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレン抽出、水洗浄、塩酸洗浄により反応液から油層を分離し、次いで塩化メチレンを留去し、減圧蒸留（１４５℃／３ｔｏｒｒ）を行ってフェニルグリオキシル酸フェニル１５．３ｇを得た。
【００８４】
実施例１０
〔安息香酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにフェニルグリオキシル酸フェニル（１０．３ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをフェニルグリオキシル酸フェニルに対して１．０モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して等モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルグリオキシル酸フェニルの転化率は９９．３％で、安息香酸酸フェニルの選択率は８７．４％であった。
【００８５】
実施例１１〜１３
〔安息香酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表４記載の有機リン化合物を入れ、クロロホルム量と反応時間を表４記載のように変えたほかは、実施例１０と同様に反応を行った。その結果を表４に示す。
【００８６】
比較例２
〔安息香酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１０と同様に反応を行った。
その結果、フェニルグリオキシル酸フェニルの転化率は１６．２％で、安息香酸フェニルの選択率は１７．０％であった。
実施例１０〜１３及び比較例２の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】

【００８８】
実施例１４
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
フェニルグリオキシル酸フェニルに代えてフェニルグリオキシル酸４−クロロフェニル（１．１２６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラフェニルホスホニウムクロライド量とクロロホルム量を表５記載のように変えたほかは、実施例１０と同様に反応を行った。なお、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルは参考例５と同様に合成した。
その結果、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルの転化率は９６．５％で、安息香酸酸４−クロロフェニルの選択率は８７．０％であった。
【００８９】
実施例１５〜１７
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表４記載の有機リン化合物を入れ、クロロホルム量と反応時間を表５記載のように変えたほかは、実施例１４と同様に反応を行った。その結果を表５に示す。
【００９０】
比較例３
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１４と同様に反応と分析を行った。
その結果、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルの転化率は９．５％で、安息香酸４−クロロフェニルは生成していなかった。
実施例１４〜１７及び比較例３の結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】

【００９２】
実施例１８
〔安息香酸メチルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにフェニルグリオキシル酸メチル（１．８４ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをフェニルグリオキシル酸メチルに対して５．０モル％入れて、攪拌下で２３０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。なお、フェニルグリオキシル酸メチルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルグリオキシル酸メチルの転化率は７３．２％で、安息香酸酸メチルの選択率は７６．１％であった。
【００９３】
実施例１９
〔２−チオフェンカルボン酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコに２−チエニルグリオキシル酸フェニル（１．３２ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドを２−チエニルグリオキシル酸フェニルに対して１．７モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して２７倍モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。なお、２−チエニルグリオキシル酸フェニルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−チエニルグリオキシル酸フェニルの転化率は７３．５％で、２−チオフェンカルボン酸フェニルの選択率は５５．６％であった。
【００９４】
比較例４
〔２−チオフェンカルボン酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１９と同様に反応と分析を行った。
その結果、２−チエニルグリオキシル酸フェニルの転化率は１０．６％で、２−チオフェンカルボン酸フェニルの選択率は１８．０％であった。
【００９５】
実施例２０
〔２−フランカルボン酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコに２−フリルグリオキシル酸フェニル（１．４５ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドを２−フリルグリオキシル酸フェニルに対して１．２モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して３．７倍モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。なお、２−フリルグリオキシル酸フェニルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−フリルグリオキシル酸フェニルの転化率は６７．４％で、２−フランカルボン酸フェニルの選択率は２７．６％であった。
【００９６】
比較例５
〔２−フランカルボン酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１９と同様に反応と分析を行った。
その結果、２−フリルグリオキシル酸フェニルの転化率は８．１％で、２−フランカルボン酸フェニルは生成していなかった。
実施例１９、２０及び比較例４、５の結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】

【００９８】
実施例２１
〔炭酸ジフェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにシュウ酸ジフェニル（２４．８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをシュウ酸ジフェニルに対して１．０モル％入れて、攪拌下で２５５℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。なお、テトラフェニルホスホニウムクロライドは参考例２と同様の処理を行って使用した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニルの転化率は９６．２％で、炭酸ジフェニルの選択率は９９．０％であった。
【００９９】
実施例２２、２３
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量と有機リン化合物量と反応温度を表７に示すように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表７に示す。
【０１００】
実施例２４〜２６
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表５記載の有機リン化合物を入れたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２６では、使用したシュウ酸ジフェニルエステルに塩素イオンが３０００ｐｐｍ含まれていた。結果を表７に示す。
【０１０１】
比較例６
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量を表７記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は０％で、炭酸ジフェニルの生成は認められなかった。
【０１０２】
比較例７
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表６記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は１０．８％で、炭酸ジフェニルの選択率は３７．７％であった。
【０１０３】
比較例８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反応器にシュウ酸ジフェニル（２０．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、触媒としてカリウムフェノラートをシュウ酸ジフェニルに対して１８モル％加えて、攪拌下で１００℃に昇温し、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は０％で、炭酸ジフェニルの生成は認められなかった。
実施例２１〜２６及び比較例５〜８の結果を表７に示す。
【０１０４】
【表７】

【０１０５】
実施例２７〜３４
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表８記載の有機リン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表８記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２８では反応時間を１時間に変えた。なお、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドは公知の方法〔Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５５１（１９８７），１７９〕により合成したものを使用した。結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】

【０１０７】
実施例３５〜４０
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表９記載の有機リン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表９記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドは公知の方法〔Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，４０６〕により合成したものを使用した。結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】

【０１０９】
実施例４１
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えてトリフェニルホスフィンをシュウ酸ジフェニルに対して５．０モル％入れ、更に塩化アルミニウムをトリフェニルホスフィン１モルに対して０．２モル入れて、反応温度を２７０℃に変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は９１．７％で、炭酸ジフェニルの選択率は９３．０％であった。
【０１１０】
実施例４２〜４８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
塩化アルミニウムに代えて表１０記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表１０記載のように変えたほかは、実施例４１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】

【０１１２】
実施例４９
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えてトリフェニルホスフィンオキサイドをシュウ酸ジフェニルに対して５．０モル％入れ、更に塩化チオニルをトリフェニルホスフィンオキサイドに対して等モル入れて、シュウ酸ジフェニル量を表１１記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は８８．２％で、炭酸ジフェニルの選択率は８６．５％であった。
【０１１３】
実施例５０〜５２
〔炭酸ジフェニルの製造〕
塩化チオニルに代えて表１１記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れたほかは、実施例４９と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】

【０１１５】
実施例５３
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライド量を表１２記載のように変え、更に五塩化リンをテトラフェニルホスホニウムクロライド１モルに対して８．１モル入れて、シュウ酸ジフェニル量と反応温度と反応時間を表１２記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は９５．４％で、炭酸ジフェニルの選択率は９９．０％であった。
【０１１６】
実施例５４
〔炭酸ジフェニルエステルの製造〕
五塩化リンに代えて表１２記載の有機ハロゲン化合物を入れたほかは、実施例５３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１２に示す。
【０１１７】
実施例５５〜５８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表１２記載の有機リン化合物を入れ、更に五塩化リンに代えて表１２記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れ、反応温度と反応時間を表１２記載のように変えたほかは、実施例５３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１２に示す。
【０１１８】
【表１２】

【０１１９】
実施例５９
〔炭酸ビス（４−クロロフェニル）の製造〕
シュウ酸ジフェニルに代えてシュウ酸ビス（４−クロロフェニル）（４．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをシュウ酸ビス（４−クロロフェニル）に対して５．０モル％入れ、反応時間を２０分に変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ビス（４−クロロフェニル）の転化率は９６．５％で、炭酸ビス（４−クロロフェニル）の選択率は９９．０であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の脱カルボニル反応用触媒により、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルから、ハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールなどの各種のエステルをそれぞれ高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することもできる。
例えば、ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応においては、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、ハロギ酸アリールを、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく安全にしかも高選択率で製造することができる。更に、ハロギ酸アリールを高收率で製造することもできる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法はハログリオキシル酸アリールからハロギ酸アリールを高選択率、更には高收率で製造できる初めての方法である。
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応においても、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、対応するアリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）を高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することもできる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法はアリールグリオキシル酸エステルからアリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）を高選択率、更には高收率で製造できる初めての方法である。
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応においても、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、対応する複素環カルボン酸アリールを高選択率で製造することができる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法は複素環グリオキシル酸アリールから複素環カルボン酸アリールを高選択率で製造できる初めての方法である。
また、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応においては、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、公知のシュウ酸ジアリールを煮沸して脱カルボニル反応させる方法に比べ、炭酸ジアリールを工業的に好適な低い反応温度でしかも高選択率で製造することができる。更に、炭酸ジアリールを高收率で製造することも可能である。このように、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法によれば、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いないことから、安全かつ容易に炭酸ジアリールを製造できる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法は、シュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールを工業的に製造できる初めての方法であり、非常に大きな価値を有する。
本発明の脱カルボニル反応用触媒は各種のα−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応において、高活性かつ高選択性の触媒として作用し、非常に有用なものである。[0001]
[Industrial applications]
In the present invention, various α-carbonylcarboxylic esters such as haloglyoxylates, arylglyoxylates, heterocyclic glyoxylates, and oxalic acid diesters are subjected to a decarbonylation reaction to form haloformate, arylcarboxylates (aromatics) The present invention relates to a catalyst for a decarbonylation reaction, which is useful as a catalyst for producing various kinds of corresponding esters such as aromatic carboxylic acid esters, heterocyclic carboxylic acid esters, and carbonic acid diesters with high selectivity and further high yield.
[0002]
[Prior art]
As a method of producing a haloformate, for example, an aryl haloformate, a method of reacting phosgene with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst such as an amine derivative or a phosphorus compound is known (Ger. Offen. DE 2131555). And US Patent No. 3,524,473). However, the method using phosgene is not always industrially excellent because phosgene itself is a highly toxic compound and a large amount of alkali is used. Further, a method of producing a haloformate such as an aryl haloformate by a decarbonylation reaction, particularly a method of producing a haloformate with a high selectivity, and a catalyst (a catalyst for a decarbonylation reaction) are not known.
[0003]
As a method for producing an aryl carboxylate (aromatic carboxylate), for example, aryl aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate) or alkyl aryl carboxylate (alkyl aromatic carboxylate), aryl carboxylic acid (aromatic A method of reacting an aromatic carboxylic acid) or an aryl carboxylic acid chloride (an aromatic carboxylic acid chloride) with an aryl alcohol (an aromatic alcohol; a phenol compound or the like) or an alkyl alcohol (an aliphatic alcohol) is well known. However, aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate) and aryl carboxylic acid Such as alkyl (alkyl aromatic carboxylate) Arylcarbon A method for producing an acid ester (aromatic carboxylic acid ester), particularly a method for producing it with a high selectivity, and a catalyst (a catalyst for decarbonylation reaction) are not known.
In addition, a method for producing a heterocyclic carboxylate such as an aryl heterocyclic carboxylate by a decarbonylation reaction, particularly a method for producing a heterocyclic carboxylate with a high selectivity, and a catalyst (catalyst for decarbonylation reaction) are not known.
[0004]
As a method for producing a diaryl carbonate, for example, a diaryl carbonate, a method of producing a diaryl carbonate by decarbonylating a diaryl oxalate is known, but this method has low selectivity and yield of the diaryl carbonate, In addition, there is a problem that it is industrially very disadvantageous because the reaction temperature is high.
For example, in a method for producing diphenyl carbonate by boiling diphenyl oxalate in a distillation flask without a catalyst [Journal of the Society of Organic Synthesis, 5, pp. 47 (1948), 70], the reaction temperature is high and the reaction is carried out without a catalyst. However, there is a problem in that phenol and carbon dioxide are by-produced, and the selectivity and yield of diphenyl carbonate are significantly reduced. Conversely, if the reaction temperature is low, diphenyl carbonate is hardly obtained.
[0005]
A method of producing a dialkyl carbonate by heating a dialkyl oxalate or the like in the liquid phase at 50 to 150 ° C. in the presence of an alcoholate catalyst has also been reported (US Pat. No. 4,544,507). For example, even when diphenyl oxalate is heated in the presence of a potassium phenoxide catalyst, what is obtained as a main product is diphenyl oxalate as a raw material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, various α-carbonyl carboxylic esters can be subjected to a decarbonylation reaction to produce the corresponding various carboxylic esters at a high selectivity, and further can be produced at a high yield. A highly active and highly selective decarbonylation catalyst is not known.
In the present invention, various α-carbonylcarboxylic esters such as haloglyoxylates, arylglyoxylates, heterocyclic glyoxylates, and oxalic acid diesters are subjected to a decarbonylation reaction to form haloformate, arylcarboxylates (aromatics) The corresponding various esters such as aromatic carboxylic acid esters), heterocyclic carboxylic acid esters, and carbonic acid diesters can be produced with high selectivity even at industrially suitable low reaction temperatures, and furthermore, with high yield. Another object of the present invention is to provide a catalyst for a decarbonylation reaction having high activity and high selectivity.
[0007]
An object of the present invention is to provide an organic phosphorus compound having a trivalent or pentavalent phosphorus atom and having at least one carbon-phosphorus (CP) bond. Of an α-carbonyl carboxylic acid ester This is achieved by a catalyst for the decarbonylation reaction.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention includes, for example, α-carbonyl carboxylate represented by the following formula, particularly aryl haloglyoxylate, aryl arylglyoxylate, alkyl aryl glyoxylate, aryl heteroglyoxylate, diaryl oxalate, etc. Is very useful as a catalyst for the decarbonylation reaction of various α-carbonyl carboxylate esters. In these decarbonylation reactions, it acts as a highly active and highly selective catalyst to form aryl haloformate, aryl carboxylate (Aryl aromatic carboxylate), alkyl aryl carboxylate (alkyl aromatic carboxylate), aryl heterocarboxylate, diaryl carbonate and the like.
[0009]
Embedded image

(In the formula, Z represents an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, or a halogen atom, and R represents an aryl group or an alkyl group.)
[0010]
The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is composed of an organic phosphorus compound having a trivalent or pentavalent phosphorus atom and having at least one carbon-phosphorus (CP) bond. Among them, a decarbonylation catalyst comprising an organic phosphorus compound having three or more carbon-phosphorus (CP) bonds in which the valence of a phosphorus atom is trivalent or pentavalent is preferable. In addition, the organic phosphorus compound which comprises the catalyst for decarbonylation reaction may be one or more types.
[0011]
Examples of the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention include a catalyst for decarbonylation reaction in which the organic phosphorus compound is a phosphonium salt, phosphine, phosphine dihalide or phosphine oxide represented by the following general formula.
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms. X represents an atom or an atomic group capable of forming a counter ion of the phosphonium salt; ¹ , Y ² Represents a halogen atom. )
[0012]
As the phosphonium salt represented by the general formula (A), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Is an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or an aryloxy group. These groups may be bridged between the two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0013]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Examples of the aryl group, alkyl group, aralkyl group, heterocyclic group, and aryloxy group represented by
That is, examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group, which may have a substituent.
Examples of the alkyl group include a carbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n- (or i-) propyl group, and an n- (or i-, sec-, tert-) butyl group which may have a substituent. Examples include alkyl groups of Formulas 1 to 16,
Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group which may have a substituent.
Examples of the heterocyclic group include an optionally substituted heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, such as a thienyl group, a furyl group and a pyridyl group.
In addition, examples of the aryloxy group include an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group which may have a substituent.
[0014]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ The aryl group, aralkyl group, heterocyclic group and aryloxy group represented by are, on the aromatic ring or the heterocyclic ring, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an amino group, a cyano group, a nitro group. , And may have one or more various substituents such as a halogen atom (including various isomers such as o, m, and p).
[0015]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n- (or i-) propyl group, an n- (or i-, sec-, tert-) butyl group and the like, and preferably have 1 to 15 carbon atoms. To 12 alkyl groups,
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n- (or i-) propoxy group, and an n- (or i-, sec-, tert-) butoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. To 12 alkoxy groups,
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as an ethoxycarbonyl group.
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group.
Examples of the amino group include an N, N-dialkyl-substituted amino group having 2 to 16 carbon atoms such as an N, N-dimethylamino group.
Examples of the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, and bromine.
[0016]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ May be the same or different from each other. As such a phosphonium salt, for example,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups (tetraarylphosphonium salts),
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Three of which are aryl groups, one of which is another group,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Two of which are aryl groups and two are different groups,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ One of which is an aryl group and three are different groups,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Is not an aryl group.
[0017]
Among these phosphonium salts, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are preferably aryl groups and one is a heterocyclic group. ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups (tetraarylphosphonium salts).
[0018]
Counterion X of phosphonium salt ⁻ as,
Halogen ions (chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.),
Hydrogen dihalide ions (hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion, hydrogen bromide chloride ion, etc.),
Halogenate ions (chlorate ions, bromate ions, iodate ions, etc.),
Perhalate ions (perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, etc.),
Aliphatic carboxylate ions (acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, etc.),
Aromatic carboxylate ions (benzoate ion, α- (or β-) naphthalene carboxylate ion, etc.),
Aromatic hydroxy ions (phenoxide ions, etc.),
Inorganic acid ions (sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, borate ion, hydrogen borate ion, cyanate ion, thiocyanate ion, fluoroborate ion, etc.),
A tetraalkyl borate ion (having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a tetramethyl borate ion and a tetraethyl borate ion),
A tetraaryl borate ion (having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a tetraphenyl borate ion and a tetrakis-p-fluorophenyl borate ion);
Alkylsulfonic acid or alkylsulfinate ion (having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n- (or i-) propyl group);
Arylsulfonic acid or arylsulfinate ion (having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a p-toluyl group, and a p-nitrophenyl group);
[0019]
These counterions X ⁻ Among them, halogen ions such as chloride ion, bromine ion and iodine ion, hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion, and hydrogen dihalide ion such as hydrogen bromide chloride ion are preferable. Of these, chloride ion and hydrogen dichloride ion are particularly preferred.
That is, among the phosphonium salts, tetraarylphosphonium halides and tetraarylphosphonium hydrogen dihalides are preferable, and tetraaryl phosphonium chloride and tetraaryl phosphonium hydrogen dichloride are particularly preferable.
[0020]
Examples of the phosphonium salt include the following compounds.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups and X ⁻ As a phosphonium salt wherein is a halogen ion,
Tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrakis (p-chlorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-fluorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-tolyl) phosphonium chloride,
p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride, p-chlorophenyltriphenylphosphonium bromide, p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide,
p-tolyltriphenylphosphonium chloride, p-tolyltriphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium iodide, m-trifluoromethylphenyltriphenylphosphonium chloride,
p-biphenyltriphenylphosphonium chloride, m-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium bromide, p-ethoxyphenyltrichloride Phenylphosphonium iodide,
p-dimethylaminophenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxycarbonylphenyltriphenylphosphonium chloride,
m-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride,
Examples thereof include 1-naphthyltriphenylphosphonium chloride and 2-thiophenetriphenylphosphonium chloride.
Among these phosphonium salts, tetraphenylphosphonium chloride is particularly preferred.
[0021]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups and X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a hydrogendihalide ion include tetraphenylphosphonium hydrogendichloride, tetraphenylphosphonium hydrogendibromide, tetraphenylphosphonium hydrogendiiodide, tetraphenylphosphonium hydrogenbromide chloride and the like.
Among these phosphonium salts, tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride is particularly preferred.
[0022]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups and X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is an aliphatic carboxylate ion include tetraphenylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium trifluoroacetate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium acetate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium acetate, p-tolyltriphenylphosphonium acetate, etc. Is mentioned.
[0023]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups and X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a fluoroborate ion include tetraphenylphosphonium fluoroborate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium fluoroborate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium fluoroborate, and p-tolyltriphenylphosphonium fluoroborate.
Also, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are all aryl groups and X ⁻ Is a thiocyanate ion (thiocyanide ion), for example, tetraphenylphosphonium thiocyanide.
[0024]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ As a phosphonium salt wherein is a halogen ion,
Methyltriphenylphosphonium chloride, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-propyltriphenylphosphonium chloride, n-propyltrioxide Phenylphosphonium bromide, n-propyltriphenylphosphonium iodide, i-propyltriphenylphosphonium chloride, i-propyltriphenylphosphonium bromide, n-dodecyltriphenylphosphonium chloride, n-dodecyltriphenylphosphonium bromide, chloromethyltriphenylphosphonium Chloride, methyl tris (m-chloropheni ) Phosphonium chloride, methyltris (m-chlorophenyl) phosphonium bromide, Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium chloride, and the like Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium bromide.
[0025]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Three are aryl groups, one is an aralkyl group, and X ⁻ As a phosphonium salt wherein is a halogen ion,
Benzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium bromide, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium chloride, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium bromide, pn- Butoxybenzyltriphenylphosphonium chloride, pn-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium chloride, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium bromide, 9-fluorenyltriphenylphosphonium chloride, 9-fluorene Nilphenyltriphenylphosphonium bromide and the like.
[0026]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are aryl groups, one is a heterocyclic group, and X ⁻ Is a halogen ion, for example, 2-thiophenetriphenylphosphonium chloride and the like.
[0027]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are aryl groups, one is an aryloxy group, X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a halogen ion include phenoxytriphenylphosphonium chloride.
[0028]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ Examples of the phosphonium salt in which is an aliphatic carboxylate ion include methyltriphenylphosphonium acetate, ethyltriphenylphosphonium acetate, and n-propyltriphenylphosphonium acetate.
[0029]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a fluoroborate ion include methyltriphenylphosphonium fluoroborate, ethyltriphenylphosphonium fluoroborate, and n-propyltriphenylphosphonium fluoroborate.
[0030]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are two aryl groups, two are separate groups and the counterion X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a halogen ion include dimethyldiphenylphosphonium chloride, diethyldiphenylphosphonium chloride, dimethyldiphenylphosphonium bromide, diethyldiphenylphosphonium bromide and the like.
[0031]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ One is an aryl group and three are other groups and the counterion X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a halogen ion include diethylmethylphenylphosphonium chloride and diethylmethylphenylphosphonium bromide.
[0032]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Is not an aryl group, and a counter ion X ⁻ Examples of the phosphonium salt wherein is a halogen ion include tetra-n-butylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium bromide.
[0033]
Among the above phosphonium salts, those not commercially available can be obtained by a known method [Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 2869 (1983); Am. Chem. Soc. , 70, 737 (1948)].
For example, a tetraarylphosphonium chloride is obtained by reacting a triarylphosphine with a corresponding aryl halide (iodine or bromo compound) in the presence of a palladium acetate catalyst to convert the resulting tetraarylphosphonium iodide or tetraarylphosphonium bromide into an ion. It is synthesized by a method of converting to tetraarylphosphonium chloride using an exchange resin (chlor type). The obtained tetraarylphosphonium chloride is subjected to a heat treatment at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 5 hours under a flow of a dry inert gas such as dry argon gas, and then at a temperature in this range of 0.5 to 0.5 mm under a flow of a dry hydrogen chloride gas. Treated for 5 to 2 hours.
[0034]
A tetraarylphosphonium salt having a counter ion other than a halogen ion is obtained by reacting the tetraarylphosphonium chloride obtained as described above with an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.) or an ammonium salt having a corresponding counter ion. (Ion exchange). Other phosphonium salts other than tetraarylphosphonium salts are synthesized by the same method.
[0035]
As the phosphine represented by the general formula (B), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Is R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And the same as the above, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These groups may be bridged between the two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0036]
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ May be the same or different from each other. Such phosphines include, for example,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Are all aryl groups (triarylphosphine),
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Two of which are aryl groups, one of which is another group,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ One of which is an aryl group and two are different groups,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Is not an aryl group.
Among these phosphines, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Are all aryl groups (triarylphosphine).
[0037]
Examples of the phosphine include the following compounds.
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Are all aryl groups (triarylphosphine) such as triphenylphosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, α-naphthyl (phenyl) -p-methoxyphenylphosphine and the like. And
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Two of which are aryl groups and one is another group include methyldiphenylphosphine, phenyl (p-methoxyphenyl) methylphosphine, and the like;
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ One of which is an aryl group and two of which are different groups includes dimethyl (phenyl) phosphine, ethyl (phenyl) n-propylphosphine, and the like;
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Examples of the phosphine which is not an aryl group include benzyl (n-butyl) methylphosphine and tri-t-butylphosphine.
Also, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And phenylbiphenylenephosphine and the like.
[0038]
The phosphine dihalide represented by the general formula (C) includes R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Is R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group which may have a substituent, ¹ , Y ² Is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. These groups may be bridged between the two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0039]
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ May be the same or different from each other. As such a phosphine dihalide, for example,
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Are all aryl groups (triarylphosphine dihalides),
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Two of which are aryl groups, one of which is another group,
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ One of which is an aryl group and two are different groups,
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Is not an aryl group.
In these phosphine dihalides, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Are all aryl groups (triarylphosphine dihalides).
Also, Y ¹ , Y ² May be the same or different from each other.
[0040]
Examples of the phosphine dihalide include triphenylphosphine dichloride, triphenylphosphine dibromide, and triphenylphosphine diiodide.
[0041]
The phosphine oxide represented by the general formula (D) includes R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Is R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And the same as the above, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These groups may be bridged between the two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0042]
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen May be the same or different from each other. As such a phosphine oxide, for example,
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Are all aryl groups (triarylphosphine oxide),
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Two of which are aryl groups, one of which is another group,
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen One of which is an aryl group and two are different groups,
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Is not an aryl group.
Among these phosphine oxides, R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Are all aryl groups (triarylphosphine oxide).
[0043]
Examples of the phosphine oxide include the following compounds in which a phosphorus atom of a compound exemplified as phosphine is oxidized.
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Wherein all are aryl groups (triarylphosphine oxide) include triphenylphosphine oxide, tris (p-chlorophenyl) phosphine oxide, tris (p-tolyl) phosphine oxide, α-naphthyl (phenyl) -p-methoxy Phenylphosphine oxide and the like,
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Two of which are aryl groups and one is another group include methyldiphenylphosphine oxide, phenyl (p-methoxyphenyl) methylphosphine oxide, and the like,
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen One of which is an aryl group and two of which are different groups includes dimethylphenylphosphine oxide, ethyl (phenyl) n-propylphosphine oxide, and the like;
R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Examples of which are not aryl groups include benzyl (n-butyl) methylphosphine oxide, tri-t-butylphosphine oxide and the like.
Also, R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen Examples of those in which any of the above is cross-linked include phenylbiphenylenephosphine oxide.
[0044]
The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is composed of the above-mentioned organic phosphorus compound and the following inorganic or organic halogen compounds. Among the inorganic or organic halogen compounds, the chlorine compounds or bromine compounds are preferable, and the chlorine compounds are particularly preferable.
When the catalyst for decarbonylation reaction is composed of an organic phosphorus compound and an inorganic or organic halogen compound, the molar ratio of the inorganic or organic halogen compound to the organic phosphorus compound (inorganic or organic halogen compound / organic phosphorus compound) is 0.001. It is preferably from 300 to 300, particularly preferably from 0.01 to 300, and more preferably from 0.1 to 100. The inorganic or organic halogen compound may be used alone or in combination.
[0045]
As the inorganic halogen compound, for example,
Aluminum halides (aluminum chloride, aluminum bromide, etc.), platinum group metal halides (platinum chloride, chloroplatinic acid, ruthenium chloride, palladium chloride, etc.)
Phosphorus halides (phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, phosphorus oxybromide, etc.),
Hydrogen halide (hydrogen chloride, hydrogen bromide, etc.),
Sulfur halides (thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur dichloride, sulfur dichloride, etc.),
Halogen alone (chlorine, bromine, etc.) is used.
Among these inorganic halogen compounds, an inorganic chlorine compound is preferred.
[0046]
As the organic halogen compound, for example,
A structure in which a halogen atom is bonded to a saturated carbon (C-Hal),
A structure in which a halogen atom is bonded to a carbonyl carbon (-CO-Hal),
A structure in which a halogen atom is bonded to a silicon atom (-C-Si-Hal) or a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom (C-SO ₂ -Hal) is used. Here, Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
[0047]
The above structures are represented by general formulas (a), (b), (c), and (d), respectively.
Embedded image

(In the formula, Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, and n ¹ Is an integer of 1 to 4, n ² Represents an integer of 1 to 3. )
Among these organic halogen compounds, an organic chlorine compound having a structure in which a halogen atom is a chlorine atom is preferable.
[0048]
Specific examples of the organic halogen compound include the following compounds.
As an organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a saturated carbon as represented by the general formula (a),
Alkyl halides (alkyl chlorides such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, butyl chloride, dodecyl chloride),
Aralkyl halides (aralkyl chlorides such as benzyl chloride, benzotrichloride and triphenylmethyl chloride, and aralkyl bromides such as α-bromo-o-xylene);
Halogen-substituted aliphatic nitriles (chlorine-substituted aliphatic nitriles such as β-chloropropionitrile and γ-chlorobutyronitrile),
Halogen-substituted aliphatic carboxylic acids (chlorine-substituted aliphatic carboxylic acids such as chloroacetic acid and chloropropionic acid, and bromine-substituted aliphatic carboxylic acids such as bromoacetic acid);
Halogen-substituted aliphatic carboxylic esters (chlorinated aliphatic carboxylic esters such as phenyl dichloroacetate, phenyl trichloroacetate, and phenyl trichloropyruvate) and the like.
[0049]
As an organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a carbonyl carbon as represented by the general formula (b),
Acid halides (acid chlorides such as acetyl chloride, oxalyl chloride, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, 2-naphthalenecarboxylic acid chloride and 2-thiophenecarboxylic acid chloride),
Aryl haloglyoxylates (aryl chloroglyoxylates such as phenyl chloroglyoxylate),
Aryl haloformate (aryl chloroformate such as phenyl chloroformate) and the like.
[0050]
Examples of the organic halogen compound having at least one structure in which a halogen atom is bonded to a silicon atom as represented by the general formula (c) include halogenated silanes (chlorosilanes such as diphenyldichlorosilane and triphenylchlorosilane). And the like.
[0051]
Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom as represented by the general formula (d) include sulfonyl halides (such as p-toluenesulfonic acid chloride and 2-naphthalenesulfonic acid chloride). Sulfonyl chloride) and the like.
[0052]
The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is an aryl haloglyoxylate, aryl glyoxylate, aryl glyoxylate, heterocyclic glyoxylate, aryl oxalate and the like in the decarbonylation reaction of various α-carbonyl carboxylic esters. Acting as a highly active and highly selective catalyst, aryl haloformate, aryl aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate), alkyl aryl carboxylate (alkyl aromatic carboxylate), aryl heterocarboxylate, diaryl carbonate, etc. Are produced at a high selectivity and also at a high yield. The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is used by dissolving and / or suspending it in the reaction solution in these decarbonylation reactions.
[0053]
The decarbonylation reaction of aryl haloglyoxylate is performed, for example, as follows.
As the aryl haloglyoxylate, a compound in which Z is a halogen atom (such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) and R is an aryl group (such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group) Is used. Examples of the substituent include (a) an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, (b) an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, (c) a fluorine atom, Examples include a halogen atom such as a chlorine atom, and a (d) nitro group. Among the aryl groups represented by R, a phenyl group is preferable.
[0054]
The substituted phenyl groups include various isomers. As these isomers,
(A) 2- (or 3-, 4-) methylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) ethylphenyl group, etc. An alkyl-substituted phenyl group having an alkyl group,
(B) a 2- (or 3-, 4-) methoxyphenyl group, a 2- (or 3-, 4-) ethoxyphenyl group, etc. An alkoxy-substituted phenyl group having an alkoxy group,
(C) a halogen-substituted phenyl having a halogen atom at the 2- (or 3- or 4-) position such as a 2- (or 3- or 4-) fluorophenyl group or a 2- (or 3- or 4-) chlorophenyl group; Group,
(D) 2- (or 3-, 4-) nitrophenyl group and the like.
[0055]
As the aryl haloglyoxylate, aryl chloroglyoxylate, aryl bromoglyoxylate, aryl iodoglyoxylate and the like are used, and among them, aryl chloroglyoxylate is preferably used. Specific examples of the aryl chloroglyoxylate include phenyl chloroglyoxylate, 4-methylphenyl chloroglyoxylate, 4-methoxyphenyl chloroglyoxylate, and 4-chlorophenyl chloroglyoxylate. In addition, aryl haloglyoxylate can be prepared by a known method [BIOCHEMSTRY 19, 5505 (1980), J. Am. Am. Chem. Soc. , 71, 2532 (1940)].
[0056]
The decarbonylation reaction of the aryl haloglyoxylate is usually carried out in the presence of the catalyst for the decarbonylation reaction of the present invention (that is, by putting the aryl haloglyoxylate and the organophosphorus compound in a reactor), usually in a batch or continuous system. It is performed in a phase reaction. In this case, the above-mentioned inorganic or organic halogen compound is not particularly required for the catalyst for the decarbonylation reaction, but in the decarbonylation reaction of aryl bromoglyoxylate or aryl iodoglyoxylate, an inorganic or organic halogen compound (particularly a chlorine compound) is present. Is preferred.
[0057]
In the decarbonylation reaction of the aryl haloglyoxylate, the organic phosphorus compound is preferably used in an amount of 0.001 to 50 mol%, particularly 0.01 to 20 mol%, based on the arylhaloglyoxylate. The reaction temperature is preferably 50 to 450 ° C, particularly preferably 80 to 400 ° C, and more preferably 100 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under any of pressurized, normal and reduced pressure conditions.
[0058]
The decarbonylation reaction of the aryl glyoxylate is carried out, for example, as follows.
As the arylglyoxylic acid, Z is an aryl group similar to the aryl group represented by R, and R is the aryl group. An arylglyoxylate having the same aryl group as the above, wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group) is used. The aryl group represented by Z and the aryl group represented by R may be the same or different.
Specific examples of the aryl aryl glyoxylate include phenyl phenyl glyoxylate, 4-chlorophenyl phenyl glyoxylate, and the like. Specific examples of the alkyl aryl glyoxylate include methyl phenylglyoxylate, ethyl phenylglyoxylate and the like. The aryl glyoxylate can be synthesized according to a known method [Synthesis, 1975, 163].
[0059]
The decarbonylation reaction of the arylglyoxylate is carried out in the presence of the catalyst for the decarbonylation reaction of the present invention (that is, the arylglyoxylate and the organophosphorus compound are placed in a reactor, and if necessary, the organic or inorganic halogen is added. (With compound)), usually in a batch or continuous liquid phase reaction.
In particular, when the phosphine or phosphine oxide is used as the organic phosphorus compound constituting the catalyst for the decarbonylation reaction, or when a phosphonium salt other than halide and hydrogendihalide is used, or a low concentration of phosphonium halide or phosphonium When a hydrogen dihalide is used, the catalyst for the decarbonylation reaction is preferably composed of the aforementioned organic phosphorus compound and an organic or inorganic halogen compound.
[0060]
In the decarbonylation reaction of the aryl glyoxylate, the organic phosphorus compound is preferably used in an amount of 0.001 to 50 mol%, particularly 0.01 to 20 mol%, based on the arylglyoxylate. The reaction temperature is preferably 100 to 450 ° C, particularly preferably 160 to 400 ° C, and more preferably 180 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under any of pressurized, normal and reduced pressure conditions.
[0061]
The decarbonylation reaction of the heterocyclic aryl glyoxylate is performed, for example, as follows.
As the heterocyclic aryl glyoxylate, a compound in which Z is a heterocyclic group (such as a 2-thienyl group or a 2-furyl group) and R is the above-described aryl group is used.
Specific examples of the heterocyclic aryl glyoxylate include phenyl 2-thienylglyoxylate and phenyl 2-furylglyoxylate. The aryl heterocyclic glyoxylate can be synthesized according to a known method [Synthesis, 1975, 163].
[0062]
The decarbonylation reaction of the heterocyclic aryl glyoxylate is carried out in the presence of the decarbonylation reaction catalyst of the present invention (that is, the heterocyclic glyoxylate and the organophosphorus compound are placed in a reactor, and if necessary, the organic or the organic compound is added). (With an inorganic halogen compound), usually in a batch or continuous liquid phase reaction.
In particular, when the phosphine or phosphine oxide is used as the organic phosphorus compound constituting the catalyst for the decarbonylation reaction, or when a phosphonium salt other than halide and hydrogendihalide is used, or a low concentration of phosphonium halide or phosphonium When a hydrogen dihalide is used, the catalyst for the decarbonylation reaction is preferably composed of the above-mentioned organic phosphorus compound and an organic or inorganic halogen compound.
[0063]
In the decarbonylation reaction of the heterocyclic aryl glyoxylate, the organic phosphorus compound is preferably used in an amount of 0.001 to 50 mol%, particularly 0.01 to 20 mol%, based on the arylheterocyclic glyoxylate. The reaction temperature is preferably 100 to 450 ° C, particularly preferably 160 to 400 ° C, and more preferably 180 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under any of pressurized, normal and reduced pressure conditions.
[0064]
The decarbonylation reaction of diaryl oxalate is performed, for example, as follows.
As the diaryl oxalate, a compound in which Z is an aryloxy group having the same aryl group as the aryl group represented by R, and R is the aryl group, is used. In this case, the aryl group of the aryloxy group represented by Z and the aryl group represented by R are preferably the same group.
[0065]
Examples of the diaryl oxalate include diphenyl oxalate, bis (2-methylphenyl) oxalate, bis (3-methylphenyl) oxalate, bis (4-methylphenyl) oxalate, bis (2-chlorophenyl) oxalate, and oxalate. Bis (3-chlorophenyl) oxalate, bis (4-chlorophenyl) oxalate, bis (4-bromophenyl) oxalate, bis (2-nitrophenyl) oxalate, bis (3-nitrophenyl) oxalate, bis (oxalate) (4-nitrophenyl) and the like. In addition, the diaryl oxalate is synthesized based on a known method.
Of these diaryl oxalates, diphenyl oxalate is preferred.
[0066]
The decarbonylation reaction of the diaryl oxalate is carried out in the presence of the catalyst for the decarbonylation reaction of the present invention (that is, the diaryl oxalate and the organic phosphorus compound are placed in a reactor, and the inorganic or organic halogen compound is further added as necessary. ), Usually in a batch or continuous liquid phase reaction.
In this case, the catalyst for the decarbonylation reaction is composed of the organic phosphorus compound and the inorganic or organic halogen compound according to the organic phosphorus compound constituting the catalyst, as in the decarbonylation reaction of the aryl glyoxylate. Preferably, one is used.
[0067]
In the decarbonylation reaction of the diaryl oxalate, the organic phosphorus compound is preferably used in an amount of 0.001 to 50 mol%, particularly 0.01 to 20 mol%, based on the diaryl oxalate. It is preferable to use the above ratio. The reaction temperature is preferably from 100 to 450 ° C, more preferably from 160 to 450 ° C, further preferably from 180 to 400 ° C, and particularly preferably from 180 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under any of pressurized, normal and reduced pressure conditions.
[0068]
A solvent is not particularly required for each of the above decarbonylation reactions, but if necessary, diphenyl ether, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 A solvent such as (1H) -pyrimidinone can be used as appropriate. The material of the reactor is not particularly limited. For example, a reactor made of glass or stainless steel (SUS) can be used. The reactor may be a single tank or multiple tanks.
[0069]
In each decarbonylation reaction of the present invention, from the aryl haloglyoxylate, aryl aryl glyoxylate, alkyl aryl glyoxylate, heterocyclic glyoxylate and diaryl oxalate, the corresponding aryl haloformate and aryl carboxylic acid are used according to the above reaction formula. Aryl (aryl aromatic carboxylate), alkyl aryl carboxylate (alkyl aromatic carboxylate), aryl heterocarboxylate, and diaryl carbonate are generated, and carbon monoxide is generated, but carbon monoxide goes out of the reaction system. Removed. After the reaction, the formed aryl haloformate, aryl aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate), alkyl aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate), aryl heterocarboxylate, and diaryl carbonate are each separated and purified by distillation or the like. .
[0070]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The conversion rate of the raw material α-carbonyl carboxylate (the ratio of the consumption amount to the charged amount) and the selectivity of the corresponding ester of the target product (the ratio of the target product production amount to the α-carbonyl carboxylic acid ester consumption amount) It was determined on a molar basis.
[0071]
Reference Example 1
[Synthesis of p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide]
[Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 2869 (1983)]
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 3.30 g of triphenylphosphine and 3.00 g of p-chloroiodobenzene were dissolved in 40 ml of xylene. 30.0 mg of palladium acetate was added to this solution, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 9.5 hours under an argon atmosphere. After completion of the stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by suction filtration. This was washed with xylene and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 3 hours to obtain 5.48 g of p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide (yield: 87%, melting point: 219 to 222 ° C.). The elemental analysis values were C: 57.84% and H: 3.74% (theoretical values were C: 57.57%, H: 3.82%).
[0072]
Reference Example 2
[Synthesis of p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride]
(According to J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948))
In a 50 ml eggplant-shaped flask, 1.00 g of p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide obtained in Reference Example 1 and 10 ml (14 mg equivalent of Amberlite IRA-400 (strongly basic ion exchange resin manufactured by Organo Corporation, chlor type)) were used. ) Was stirred with 20 ml of ion-exchanged water at room temperature for 1 hour.
After the stirring, the ion exchange resin was removed by filtration, and the ion exchange resin was further washed with a small amount of ion exchange water. The combined filtrate and washings were made up to 25 ml, and 6.50 g of sodium chloride was added to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction filtration, dissolved in 50 ml of methylene chloride, insolubles were removed by filtration, and 30 ml of ether was added to the filtrate to precipitate crystals.
[0073]
The crystals are washed with ether, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour under a flow of dry argon gas. Processed. This treated material was heated at 180 ° C. for 1 hour under a flow of dry argon gas, and then cooled to room temperature to obtain 0.63 g of p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride (yield: 77%, melting point: 158 to 160 ° C).
Other commercially available phosphonium chlorides were similarly synthesized from the corresponding iodides or bromides and subjected to heat treatment and hydrogen chloride treatment. Table 1 shows the yields and physical properties of these phosphonium chlorides.
[0074]
Reference Example 3
(Synthesis of tetraphenylphosphonium thiocyanide)
In a 50 ml eggplant-shaped flask, 1 g of tetraphenylphosphonium chloride was dissolved in 10 ml of water, 10 ml of water in which a theoretical amount of ammonium thiocyanate was dissolved was added, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. The resulting precipitate was filtered and washed three times with water, and then reprecipitated from a mixed solvent of methylene chloride and ether (volume ratio 1: 2).
The precipitate was washed with ether, and then heated at 160 to 200 ° C. under a flow of dry argon gas to obtain 0.88 g of tetraphenylphosphonium thiocyanide (yield: 83%, melting point: 300 ° C. or higher). .
Incidentally, tetraphenylphosphonium trifluoroacetate was subjected to heat treatment at 160 to 200 ° C. in a flow of argon without washing with water after forming a precipitate in the same manner as described above and filtering the precipitate. Table 1 shows the results.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Reference example 4
(Synthesis of phenyl chloroglyoxylate)
27.3 g of diphenyl oxalate was dissolved in 600 ml of acetone and placed in a 1000 ml three-necked flask. A solution obtained by dissolving 6.76 g of acetic acid and 7.77 g of potassium carbonate in 25 ml of water was stirred for 4 hours under stirring. And dropped. Subsequently, after the reaction solution was stirred for 2 hours, the filtrate obtained by suction filtration was washed with acetone, and further dried under reduced pressure to obtain 19.9 g of potassium phenyl oxalate. The above operation was performed at room temperature.
To a 100 ml eggplant-shaped flask containing 18.99 g of this potassium salt, 16.58 g of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes while stirring in a water bath at 20 ° C. Then, the temperature of the water bath was raised to 90 ° C., and the reaction solution was stirred for 1 hour.
After the completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off, followed by distillation under reduced pressure to obtain 14.5 g of phenyl chloroglyoxylate.
[0077]
Example 1
(Production of phenyl chloroformate)
In a 50 ml glass flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, phenyl chloroglyoxylate (1.588 mmol) is charged, and further, 3.6 mol% of tetraphenylphosphonium chloride is added to phenyl chloroglyoxylate, followed by stirring. After the temperature was raised to 250 ° C. under reduced pressure, a decarbonylation reaction was carried out at this temperature for 5 minutes while removing generated carbon monoxide from the system under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of phenylchloroglyoxylate was 99.8%, and the selectivity of phenylchloroformate was 75.8%.
[0078]
Examples 2 to 6
(Production of phenyl chloroformate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that an organic phosphorus compound shown in Table 2 was used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the amount of phenyl chloroglyoxylate and the reaction time were changed as shown in Table 2. However, in Example 2, diphenyl ether (7.0 g) was used as a solvent, and in Example 3, the reaction temperature was changed to 270 ° C. Table 2 shows the results.
[0079]
Comparative Example 1
(Production of phenyl chloroformate)
The decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenyl chloroglyoxylate was changed as shown in Table 2 and tetraphenylphosphonium chloride was not added.
As a result, the conversion of phenyl chloroglyoxylate was 2.3%, and the selectivity for phenyl chloroformate was 38.4%.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Examples 7 to 9
(Production of aryl chloroformate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that aryl chloroglyoxylate shown in Table 3 was substituted for phenyl chloroglyoxylate and the amount of the organic phosphorus compound was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]

[0083]
Reference example 5
(Synthesis of phenyl glyoxylate)
[According to Synthesis, 1975, 163]
12.2 g of phenylglyoxylic acid was put in a 50 ml flask, and 9.26 g of dichloromethyl methyl ether was added dropwise at room temperature. Subsequently, the solution was stirred at room temperature for 1 hour, and the obtained reaction solution was distilled under reduced pressure (62 ° C./2 torr) to obtain 13.4 g of phenylglyoxylic acid chloride. The acid chloride was then added dropwise to a solution consisting of 7.86 g of phenol, 7.26 g of pyridine and 10 ml of toluene, and the solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, an oil layer was separated from the reaction solution by methylene chloride extraction, water washing, and hydrochloric acid washing, and then methylene chloride was distilled off, followed by vacuum distillation (145 ° C./3 torr) to obtain 15.3 g of phenyl phenylglyoxylate. Was.
[0084]
Example 10
(Production of phenyl benzoate)
Phenyl phenylglyoxylate (10.3 mmol) was placed in the same glass flask as in Example 1, and tetraphenylphosphonium chloride was further added at 1.0 mol% with respect to phenyl phenylglyoxylate, and chloroform was added with respect to tetraphenylphosphonium chloride. After equimolar addition, the temperature was raised to 250 ° C. with stirring, and a decarbonylation reaction was carried out at this temperature for 1 hour at normal pressure while removing generated carbon monoxide outside the system.
After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of phenyl glyoxylate was 99.3%, and the selectivity of phenyl benzoate was 87.4%.
[0085]
Examples 11 to 13
(Production of phenyl benzoate)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10, except that the organophosphorus compound shown in Table 4 was used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the amount of chloroform and the reaction time were changed as shown in Table 4. Table 4 shows the results.
[0086]
Comparative Example 2
(Production of phenyl benzoate)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10, except that tetraphenylphosphonium chloride and chloroform were not added.
As a result, the conversion of phenyl phenylglyoxylate was 16.2%, and the selectivity for phenyl benzoate was 17.0%.
Table 4 shows the results of Examples 10 to 13 and Comparative Example 2.
[0087]
[Table 4]

[0088]
Example 14
[Production of 4-chlorophenyl benzoate]
The reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that 4-chlorophenyl phenylglyoxylate (1.126 mmol) was added instead of phenyl phenylglyoxylate, and the amounts of tetraphenylphosphonium chloride and chloroform were changed as shown in Table 5. Was. In addition, 4-chlorophenyl phenylglyoxylate was synthesized in the same manner as in Reference Example 5.
As a result, the conversion of 4-chlorophenyl phenylglyoxylate was 96.5%, and the selectivity for 4-chlorophenyl benzoate was 87.0%.
[0089]
Examples 15 to 17
[Production of 4-chlorophenyl benzoate]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 14, except that the organophosphorus compound shown in Table 4 was used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the amount of chloroform and the reaction time were changed as shown in Table 5. Table 5 shows the results.
[0090]
Comparative Example 3
[Production of 4-chlorophenyl benzoate]
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 14, except that tetraphenylphosphonium chloride and chloroform were not added.
As a result, the conversion of 4-chlorophenyl phenylglyoxylate was 9.5%, and 4-chlorophenyl benzoate was not produced.
Table 5 shows the results of Examples 14 to 17 and Comparative Example 3.
[0091]
[Table 5]

[0092]
Example 18
(Production of methyl benzoate)
The same glass flask as in Example 1 was charged with methyl phenylglyoxylate (1.84 mmol), and further, 5.0 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was added to methyl phenylglyoxylate, and the temperature was raised to 230 ° C. with stirring. After warming, a decarbonylation reaction was carried out at this temperature for 3 hours while removing generated carbon monoxide under normal pressure. Note that methyl phenylglyoxylate was synthesized in the same manner as phenyl phenylglyoxylate.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of methyl phenylglyoxylate was 73.2%, and the selectivity of methyl benzoate was 76.1%.
[0093]
Example 19
[Production of phenyl 2-thiophenecarboxylate]
In the same glass flask as in Example 1, phenyl 2-thienylglyoxylate (1.32 mmol) was placed, and 1.7 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was further added to 2-phenylphenylthioxyglyoxylate, and chloroform was added to tetraphenylphosphonium. After increasing the temperature to 250 ° C. with stirring in a molar ratio of 27 times the amount of chloride, a decarbonylation reaction was carried out at this temperature for 1 hour under atmospheric pressure while removing generated carbon monoxide from the system. Note that phenyl 2-thienylglyoxylate was synthesized in the same manner as phenyl phenylglyoxylate.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. The conversion of phenyl 2-thienylglyoxylate was 73.5%, and the selectivity for phenyl 2-thiophenecarboxylate was 55.6%. Met.
[0094]
Comparative Example 4
[Production of phenyl 2-thiophenecarboxylate]
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 19, except that tetraphenylphosphonium chloride and chloroform were not added.
As a result, the conversion of phenyl 2-thienylglyoxylate was 10.6%, and the selectivity for phenyl 2-thiophenecarboxylate was 18.0%.
[0095]
Example 20
[Production of phenyl 2-furancarboxylate]
Phenyl 2-furylglyoxylate (1.45 mmol) was placed in the same glass flask as in Example 1, and tetraphenylphosphonium chloride was further added at 1.2 mol% based on phenyl 2-furylglyoxylate, and chloroform was added to tetraphenylphosphonium. 3.7 mol of chloride was added, the temperature was raised to 250 ° C. under stirring, and then the decarbonylation reaction was carried out at this temperature for 1 hour under atmospheric pressure while removing generated carbon monoxide outside the system. . In addition, phenyl 2-furyl glyoxylate was synthesized similarly to phenyl phenyl glyoxylate.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of phenyl 2-furylglyoxylate was 67.4%, and the selectivity for phenyl 2-furancarboxylate was 27.6%. Met.
[0096]
Comparative Example 5
[Production of phenyl 2-furancarboxylate]
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 19, except that tetraphenylphosphonium chloride and chloroform were not added.
As a result, the conversion of phenyl 2-furylglyoxylate was 8.1%, and phenyl 2-furancarboxylate was not generated.
Table 6 shows the results of Examples 19 and 20 and Comparative Examples 4 and 5.
[0097]
[Table 6]

[0098]
Example 21
(Production of diphenyl carbonate)
Diphenyl oxalate (24.8 mmol) was placed in the same glass flask as in Example 1, and 1.0 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was further added to diphenyl oxalate, and the temperature was raised to 255 ° C. with stirring. Thereafter, a decarbonylation reaction was performed at this temperature for 3 hours while removing generated carbon monoxide under normal pressure. Note that tetraphenylphosphonium chloride was used after performing the same treatment as in Reference Example 2.
After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 96.2%, and the selectivity of diphenyl carbonate was 99.0%.
[0099]
Examples 22 and 23
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the amount of diphenyl oxalate, the amount of the organic phosphorus compound and the reaction temperature were changed as shown in Table 7. Table 7 shows the results.
[0100]
Examples 24 to 26
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the organic phosphorus compounds shown in Table 5 were used instead of tetraphenylphosphonium chloride. However, in Example 26, 3000 ppm of chloride ions were contained in the diphenyl oxalate used. Table 7 shows the results.
[0101]
Comparative Example 6
(Production of diphenyl carbonate)
The decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the amount of diphenyl oxalate was changed as shown in Table 7 and tetraphenylphosphonium chloride was not added.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 0%, and no generation of diphenyl carbonate was observed.
[0102]
Comparative Example 7
(Production of diphenyl carbonate)
The decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the amount of diphenyl oxalate and the reaction temperature were changed as shown in Table 6, and tetraphenylphosphonium chloride was not added.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 10.8%, and the selectivity for diphenyl carbonate was 37.7%.
[0103]
Comparative Example 8
(Production of diphenyl carbonate)
Diphenyl oxalate (20.7 mmol) and tetrahydrofuran (5.0 g) were put into a 90 ml stainless steel sealed reactor equipped with a thermometer, and potassium phenolate was added as a catalyst at 18 mol% to diphenyl oxalate. Then, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and a decarbonylation reaction was performed at this temperature for 3 hours.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 0%, and no generation of diphenyl carbonate was observed.
Table 7 shows the results of Examples 21 to 26 and Comparative Examples 5 to 8.
[0104]
[Table 7]

[0105]
Examples 27 to 34
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the organic phosphorus compound shown in Table 8 was used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the amount of diphenyl oxalate and the reaction temperature were changed as shown in Table 8. However, in Example 28, the reaction time was changed to 1 hour. Incidentally, tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride can be obtained by a known method [Z. anorg. allg. Chem. , 551 (1987), 179]. Table 8 shows the results.
[0106]
[Table 8]

[0107]
Examples 35 to 40
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the organic phosphorus compound shown in Table 9 was used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the amount of diphenyl oxalate and the reaction temperature were changed as shown in Table 9. However, phenoxytriphenylphosphonium chloride can be obtained by a known method [Liebigs Ann. Chem. , 1975, 406]. Table 9 shows the results.
[0108]
[Table 9]

[0109]
Example 41
(Production of diphenyl carbonate)
Instead of tetraphenylphosphonium chloride, 5.0 mol% of triphenylphosphine was added to diphenyl oxalate, and 0.2 mol of aluminum chloride was added to 1 mol of triphenylphosphine. The reaction temperature was changed to 270 ° C. Otherwise, a decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 91.7%, and the selectivity for diphenyl carbonate was 93.0%.
[0110]
Examples 42 to 48
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 41, except that an inorganic or organic halogen compound shown in Table 10 was used instead of aluminum chloride, and the amount of diphenyl oxalate and the reaction temperature were changed as shown in Table 10. Table 10 shows the results.
[0111]
[Table 10]

[0112]
Example 49
(Production of diphenyl carbonate)
Instead of tetraphenylphosphonium chloride, 5.0 mol% of triphenylphosphine oxide was added to diphenyl oxalate, and thionyl chloride was added to equimolar to triphenylphosphine oxide. A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except for the above.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 88.2%, and the selectivity for diphenyl carbonate was 86.5%.
[0113]
Examples 50 to 52
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 49 except that an inorganic or organic halogen compound shown in Table 11 was used instead of thionyl chloride. The results are shown in Table 11.
[0114]
[Table 11]

[0115]
Example 53
(Production of diphenyl carbonate)
The amount of tetraphenylphosphonium chloride was changed as shown in Table 12, and 8.1 mol of phosphorus pentachloride was added to 1 mol of tetraphenylphosphonium chloride. The amount of diphenyl oxalate, the reaction temperature and the reaction time were shown in Table 12. A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except for the above.
As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 95.4%, and the selectivity for diphenyl carbonate was 99.0%.
[0116]
Example 54
(Production of diphenyl carbonate)
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 53 except that the organic halogen compounds shown in Table 12 were used instead of phosphorus pentachloride. Table 12 shows the results.
[0117]
Examples 55 to 58
(Production of diphenyl carbonate)
The organic phosphorus compounds shown in Table 12 were used instead of tetraphenylphosphonium chloride, and the inorganic or organic halogen compounds shown in Table 12 were used instead of phosphorus pentachloride. The reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 12. Otherwise, a decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 53. Table 12 shows the results.
[0118]
[Table 12]

[0119]
Example 59
[Production of bis (4-chlorophenyl) carbonate]
Bis (4-chlorophenyl) oxalate (4.18 mmol) was added instead of diphenyl oxalate, and 5.0 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was further added to bis (4-chlorophenyl) oxalate. The decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 21 except that the amount was changed to minutes.
As a result, the conversion of bis (4-chlorophenyl) oxalate was 96.5%, and the selectivity for bis (4-chlorophenyl) carbonate was 99.0.
[0120]
【The invention's effect】
With the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention, aryl haloglyoxylate, aryl glyoxylate, alkyl aryl glyoxylate, heterocyclic glyoxylate, various aryl α-carbonyl carboxylates such as diaryl oxalate, aryl haloformate, Various esters such as aryl aryl carboxylate (aryl aromatic carboxylate), alkyl aryl carboxylate (alkyl aromatic carboxylate), heterocyclic carboxylate and diaryl carbonate can be produced with high selectivity, respectively. Can also be produced at high yields.
For example, in the decarbonylation reaction of an aryl haloglyoxylate, an aryl haloformate can be produced safely and at a high selectivity without using phosgene which is a highly toxic compound by using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention. can do. Furthermore, aryl haloformates can be produced at high yields. The method using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is the first method capable of producing aryl haloformate with high selectivity and further high yield from aryl haloglyoxylate.
In the decarbonylation reaction of aryl glyoxylate, the use of the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention makes it possible to produce the corresponding aryl carboxylic acid ester (aromatic carboxylic acid ester) at a high selectivity. It can also be manufactured at high yields. The method of using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is the first method capable of producing an aryl carboxylic acid ester (aromatic carboxylic acid ester) from an aryl glyoxylate at a high selectivity and further with a high yield.
In the decarbonylation reaction of an aryl heterocyclic glyoxylate, a corresponding aryl heterocyclic carboxylate can be produced with a high selectivity by using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention. The method of using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is the first method capable of producing an aryl heterocyclic carboxylate from an aryl heterocyclic glyoxylate with a high selectivity.
Further, in the decarbonylation reaction of diaryl oxalate, the use of the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention makes diaryl carbonate industrially more suitable than the known method of boiling diaryl oxalate for decarbonylation. It can be produced at low reaction temperature and high selectivity. Further, it is possible to produce diaryl carbonate at a high yield. Thus, according to the method using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention, diaryl carbonate can be produced safely and easily because phosgene, which is a highly toxic compound, is not used. The method using the catalyst for decarbonylation reaction of the present invention is the first method capable of industrially producing a diaryl carbonate from a diaryl oxalate, and has extremely great value.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The catalyst for decarbonylation reaction of the present invention acts as a highly active and highly selective catalyst in the decarbonylation reaction of various α-carbonylcarboxylic acid esters, and is very useful.

Claims (11)

Catalyst for decarbonylation reaction of α-carbonyl carboxylate, which comprises an organic phosphorus compound having a trivalent or pentavalent phosphorus atom and having at least one carbon-phosphorus (CP) bond . The catalyst for a decarbonylation reaction according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is a phosphonium salt, phosphine, phosphine dihalide, or phosphine oxide. The catalyst for a decarbonylation reaction according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is a tetraarylphosphonium salt, triarylphosphine, triarylphosphine dihalide or triarylphosphine oxide. The catalyst for a decarbonylation reaction according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is a tetraarylphosphonium halide or a tetraarylphosphonium hydrogendihalide. A catalyst for decarbonylation reaction of α-carbonylcarboxylic acid ester , comprising the organic phosphorus compound according to claim 1 and an inorganic or organic halogen compound. The method according to claim 5, wherein the inorganic halogen compound is at least one inorganic halogen compound selected from a halide of aluminum, a halide of a platinum group metal, a halide of phosphorus, a halide of sulfur, a hydrogen halide and a simple halogen. Catalyst for carbonyl reaction. Organic halogen compounds have a structure in which a halogen atom is bonded to a saturated carbon (C-Hal), a structure in which a halogen atom is bonded to a carbonyl carbon (-CO-Hal), and a structure in which a halogen atom is bonded to a silicon atom. (C-Si-Hal) or structure to the sulfur atom is a halogen atom is bonded _(C-SO 2 -Hal) decarbonylation reaction catalyst according to claim 5, wherein the organic halogen compound having a. The catalyst for a decarbonylation reaction according to claim 5, 6 or 7, wherein the halogen compound is a chlorine compound. A process for producing an aryl haloformate, comprising subjecting an aryl haloglyoxylate to a decarbonylation reaction in the presence of the organic phosphorus compound according to claim 1. A process for producing an aryl carboxylic acid ester, comprising subjecting an aryl glyoxylate to a decarbonylation reaction in the presence of the organic phosphorus compound according to claim 1. A method for producing an aryl heterocyclic carboxylate, comprising subjecting an aryl heteroglyoxylate to a decarbonylation reaction in the presence of the organic phosphorus compound according to claim 1.