JP3944943B2

JP3944943B2 - Process for producing dialkyl carbonate

Info

Publication number: JP3944943B2
Application number: JP09715397A
Authority: JP
Inventors: 勝正原田; 良二杉瀬; 公一柏木; 隆志土井; 正幸西尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: JPH10287626A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で５０〜１５０℃に液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号明細書）。しかしながら、この方法は目的物の収率が低く、また、種々の副生物が生成することから、必ずしも工業的に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高収率で製造できる、工業的に好適な炭酸ジアルキルの製造法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを有機リン化合物の存在下に１８０〜２２０℃で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【０００６】
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０００７】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Ｒで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Ｒは同一であっても異なっていても差し支えない。シュウ酸ジアルキルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチルが好ましい。
【０００８】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、触媒として有機リン化合物が使用される。
本発明で使用される有機リン化合物としては、リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物が挙げられる。リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物では、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましいが、中でも３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましい。
【０００９】
前記の有機リン化合物としては、例えば、次の一般式で示される有機ホスホニウム塩が好適に挙げられる。
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、アリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又はアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００１０】
前記の有機ホスホニウム塩としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
そのアリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアリール基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上の任意の位置にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などを種置換基として１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
【００１３】
前記の芳香環又は複素環上のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子としては次のものが挙げられる。
そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
そのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
そのアリール基としてはフェニル基等のアリール基が挙げられ、
そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基が挙げられ、
そのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスホニウム塩の中では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であるもの、及びＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００１５】
ホスホニウム塩の対イオンＸ^-としては、例えば、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、
ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等のハイドロジェンジハライドイオンや、
塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等のハロゲン酸イオンや、
過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等の過ハロゲン酸イオンや、
酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の脂肪族カルボン酸イオンや、
安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等の芳香族カルボン酸イオンや、
フェノキシドイオン等の芳香族ヒドロキシイオンや、
２−チオナフトキシドイオン等のチオラートイオンや、
硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等の無機酸イオンや、
テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルキルホウ酸イオンや、
テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等のテトラアリール硼酸イオンや、
メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオンや、
フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール基を有するアリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオンなどが挙げられる。
【００１６】
有機ホスホニウム塩として、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-が脂肪族又は芳香族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートや、テトラフェニルホスホニウムベンゾエートがなど挙げられる。
【００１９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-が芳香族ヒドロキシイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムフェノキシド（フェノール錯体）が挙げられる。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-がチオラートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシドなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であって、Ｘ^-がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドなどが挙げられる。
【００２１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２２】
更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^-が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^-がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれもがアリール基でなく、対イオンＸ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３０】
以上のホスホニウム塩は公知の方法に準じて容易に合成することができる〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）参照〕。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。
【００３１】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３２】
本発明では、有機リン化合物は単独でもまた２種類以上存在させて使用しても差し支えなく、また、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用しても差し支えない。有機リン化合物はシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。
【００３３】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び有機リン化合物を入れて、１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３００℃で加熱することによって、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
【００３４】
反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジアルキルの転化率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する消費されたシュウ酸ジアルキルの割合）、及び炭酸ジアルキルの収率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する生成した炭酸ジアルキルの割合）はモル基準（モル％）で求めた。
【００３６】
参考例１
〔テトラフェニルホスホニウムベンゾエートの合成〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、テトラフェニルホスホニウムクロライド（５．００ｇ）と安息香酸カリウム（２．２０ｇ）をメタノール（１５ｍｌ）に溶解して、６５℃で０．５時間攪拌した。同温度で攪拌下にトルエン（１５ｍｌ）を０．５時間で滴下した後、該溶液を室温まで冷却し、更に１時間攪拌した。
攪拌終了後、沈殿を濾過で除いた濾液を減圧濃縮し、得られたスラリー状物にアセトン（４０ｍｌ）を加えて攪拌した。次いで、不溶物を濾過で除いて、濾液にトルエン（１８０ｍｌ）とエーテル（８０ｍｌ）を加えて攪拌した後、生じた沈殿を濾取してトルエンで洗浄した。得られた沈殿をアセトンから再結晶し、８０〜１００℃で２．５時間減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート（１．７８ｇ）を得た。更に、母液からは、濃縮、再結晶によりテトラフェニルホスホニウムベンゾエート（０．４８ｇ）を得た（合計收率：３８％）。なお、この化合物の融点は１２９〜１３１℃で、元素分析値はＣ：８０．６３％、Ｈ：５．４８％であった（理論値Ｃ：８０．８５％、Ｈ：５．４７％）。
【００３７】
参考例２
〔テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシドの合成〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、２−ナフトチオール（１．７１ｇ）と１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（１０．６ｍｌ）を混合した後、エタノール（２０ｍｌ）を加え、減圧蒸留（３０ｍｍＨｇ；６０℃）により水とエタノールを除いた。その残渣にエタノール（２０ｍｌ）を加え、同条件下で減圧蒸留により共沸脱水を行った（２回）。その後、エタノール（２０ｍｌ）とトルエン（１０ｍｌ）を加え、同条件下で減圧蒸留により更に共沸脱水を行った。
蒸留残渣を１５０℃で乾燥して、６０℃でエタノール（２０ｍｌ）とトルエン（１０ｍｌ）の混合溶液に入れた後、この溶液にテトラフェニルホスホニウムクロライド（４．００ｇ）を加えた。引き続き、溶液を攪拌しながら室温まで冷却し、更に１時間攪拌した。
【００３８】
攪拌終了後、トルエン（１０ｍｌ）を加えて生じた沈殿を濾過で除き、濾液を減圧濃縮した。その残渣をエタノール（１ｍｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の混合溶液に加熱溶解した後、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加えて室温まで冷却した。得られた沈殿をテトラヒドロフランで洗浄し、８５℃で１時間減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシド（３．００ｇ）を得た（收率：５７％）。この化合物の融点は１４３〜１４７℃で、元素分析値はＣ：８１．９２％、Ｈ：５．４６％であった（理論値Ｃ：８１．９０％、Ｈ：５．４６％）。なお、全ての操作はアルゴン気流中で行った。。
【００３９】
実施例１
内容積１０ｍｌ容のオートクレーブに、シュウ酸ジメチル（１．２４ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロライド（０．０６２ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）を入れて２００℃まで昇温した後、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は９３．０％であった。
【００４０】
実施例２〜４
実施例１において、シュウ酸ジメチル仕込み量、触媒仕込み量、反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例５
実施例１において、触媒をテトラフェニルホスホニウムフェノキシド・フェノール錯体（０．０６５５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８４．１％であった。なお、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド・フェノール錯体は米国特許第４３４０７６１号に従って調製した。
【００４３】
実施例６
実施例１において、触媒を参考例１で得られたテトラフェニルホスホニウムベンゾエート（０．１００５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８５．６％であった。
【００４４】
実施例７
実施例１において、触媒を参考例２で得られたテトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシド（０．０９９５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８２．７％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、ジアルキルオキサレートからジアルキルカーボネートを高收率で製造することができる。本発明は、公知のアルカリ金属アルコラート触媒を用いる方法に比べ、副生物の生成を抑えて、ジアルキルカーボネートを収率よく、効率的に得ることができるもので、ジアルキルオキサレートからジアルキルカーボネートを工業的に製造できる初めての方法である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate, and more particularly to a method for producing a dialkyl carbonate by decarbonylating a dialkyl oxalate. Dialkyl carbonate is a useful compound as a raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, urethane, polycarbonate and the like, and as a solvent.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing dialkyl carbonate by decarbonylation of dialkyl oxalate, a method is known in which dialkyl oxalate is heated in the liquid phase to 50 to 150 ° C. in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst (US Pat. No. 4544507). However, this method is not always satisfactory industrially because the yield of the target product is low and various by-products are produced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of industrially suitable dialkyl carbonate which can manufacture dialkyl carbonate in a high yield in the method of producing dialkyl carbonate by decarbonylation-reacting dialkyl oxalate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a method for producing a dialkyl carbonate, which comprises subjecting a dialkyl oxalate to a decarbonylation reaction by heating at 180 to 220 ° C. in the presence of an organic phosphorus compound.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, dialkyl carbonate is produced by decarbonylation of dialkyl oxalate represented by the following formula.
[0006]
[Chemical 1]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
[0007]
As the dialkyl oxalate used in the present invention, the alkyl group represented by R is methyl, ethyl, n- (or i-) propyl, n- (or i-, sec-, tert. -) The compound which is C1-C20, such as a butyl group, Preferably it is a C1-C4 alkyl group. Note that R may be the same or different. As the dialkyl oxalate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, and methyl ethyl oxalate are preferable.
[0008]
In the present invention, an organophosphorus compound is used as a catalyst in the decarbonylation reaction of dialkyl oxalate.
Examples of the organic phosphorus compound used in the present invention include organic phosphorus compounds in which the valence of the phosphorus atom is trivalent or pentavalent. In the organic phosphorus compound in which the valence of the phosphorus atom is trivalent or pentavalent, an organic phosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond is preferable, and among them, three or more carbon-phosphorus (C -P) Organophosphorus compounds having a bond are preferred.
[0009]
As said organic phosphorus compound, the organic phosphonium salt shown with the following general formula is mentioned suitably, for example.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, or aryl. Represents an oxy group, and X represents an atom or atomic group capable of forming a counter ion of a phosphonium salt.)
[0010]
Examples of the organic phosphonium salt include those in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or an aryloxy group. These groups may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom.
[0011]
Examples of the aryl group, alkyl group, aralkyl group, heterocyclic group, and aryloxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ include the following.
Examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, which may have a substituent,
As the alkyl group, carbons such as methyl group, ethyl group, n- (or i-) propyl group, n- (or i-, sec-, tert-) butyl group which may have a substituent may be used. And an alkyl group having a number of 1 to 16,
Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, which may have a substituent,
Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups having 4 to 16 carbon atoms, such as a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group, which may have a substituent.
Examples of the aryloxy group include aryloxy groups such as phenoxy group and naphthoxy group which may have a substituent.
[0012]
The aryl group, aralkyl group, heterocyclic group and aryloxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group at any position on the aromatic ring or heterocyclic ring. It may have one or more groups, aryl groups, amino groups, cyano groups, nitro groups, halogen atoms, etc. as a seed substituent (including various isomers such as o, m, and p).
[0013]
Examples of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, amino group, and halogen atom on the aromatic ring or heterocyclic ring include the following.
The alkyl group has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n- (or i-) propyl group, an n- (or i-, sec-, tert-) butyl group. ˜12 alkyl groups,
The alkoxy group has 1 to 15 carbon atoms such as a methoxy group, ethoxy group, n- (or i-) propoxy group, n- (or i-, sec-, tert-) butoxy group, preferably 1 carbon atom. ˜12 alkoxy groups,
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
Examples of the aryl group include an aryl group such as a phenyl group.
Examples of the amino group include N, N-disubstituted amino groups such as N, N-dimethylamino group,
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
[0014]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other. Examples of such phosphonium salts include:
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ are all aryl groups (tetraarylphosphonium salts),
^{Three of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups and one is another group,
^{Two of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups and two are different groups,
One of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ is an aryl group and 3 is another group,
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all not aryl groups.
Among these phosphonium salts, all of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups, and ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups, and one is complex. A ring group is preferred, but among them, those in which all of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups are preferred.
[0015]
Examples of the counter ion X ⁻ of the phosphonium salt include:
Halogen ions such as chlorine ion, bromine ion, iodine ion,
Hydrogen halide ions such as hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion, hydrogen bromide chloride ion,
Halate ion such as chlorate ion, bromate ion, iodate ion,
Perhalogenate ions such as perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion,
Aliphatic carboxylate ions such as acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion,
Benzoic acid ions, aromatic carboxylate ions such as α- (or β-) naphthalene carboxylate ions,
Aromatic hydroxy ions such as phenoxide ions,
Thiolate ions such as 2-thionaphthoxide ion,
Inorganic acid ions such as sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, borate ion, hydrogen borate ion, cyanate ion, thiocyanate ion, fluoroborate ion,
Tetraalkylborate ions having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms such as tetramethylborate ions and tetraethylborate ions;
Tetraarylborate ions such as tetraphenylborate ion, tetrakis-p-fluorophenylborate ion,
An alkylsulfonic acid or alkylsulfinate ion having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n- (or i-) propyl group;
Examples thereof include arylsulfonic acid or arylsulfinic acid ions having an aryl group such as a phenyl group, a p-toluyl group, and a p-nitrophenyl group.
[0016]
Examples of the organic phosphonium salt include the following compounds.
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is a halogen ion include:
Tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrakis (p-chlorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-fluorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-tolyl) phosphonium chloride,
p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride, p-chlorophenyltriphenylphosphonium bromide, p-chlorophenyltriphenylphosphonium iodide,
p-tolyltriphenylphosphonium chloride, p-tolyltriphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium iodide, m-trifluoromethylphenyltriphenylphosphonium chloride,
p-biphenyltriphenylphosphonium chloride,
m-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium bromide, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium iodide,
p-dimethylaminophenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxycarbonylphenyltriphenylphosphonium chloride,
m-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride,
Examples thereof include 1-naphthyltriphenylphosphonium chloride.
[0017]
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is a hydrogen dihalide ion include:
Examples thereof include tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride, tetraphenylphosphonium hydrogen dibromide, tetraphenylphosphonium hydrogen diiodide, and tetraphenylphosphonium hydrogen bromide chloride.
[0018]
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is an aliphatic or aromatic carboxylate ion include:
Examples thereof include tetraphenylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium trifluoroacetate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium acetate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium acetate, p-tolyltriphenylphosphonium acetate, and tetraphenylphosphonium benzoate.
[0019]
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is an aromatic hydroxy ion include:
Tetraphenylphosphonium phenoxide (phenol complex) can be mentioned.
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is a thiolate ion include:
Examples include tetraphenylphosphonium 2-thionaphthoxide.
[0020]
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is a fluoroborate ion include:
Examples thereof include tetraphenylphosphonium fluoroborate, p-chlorophenyltriphenylphosphonium fluoroborate, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium fluoroborate, and p-tolyltriphenylphosphonium fluoroborate.
Examples of the phosphonium salt in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all aryl groups and X ⁻ is a thiocyanate ion (thiocyanide ion) include:
And tetraphenylphosphonium thiocyanide.
[0021]
Examples of the phosphonium salt in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ is a halogen ion include:
Methyltriphenylphosphonium chloride, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-propyltriphenylphosphonium chloride, n-propyltri Phenylphosphonium bromide, n-propyltriphenylphosphonium iodide, i-propyltriphenylphosphonium chloride, i-propyltriphenylphosphonium bromide, n-dodecyltriphenylphosphonium chloride, n-dodecyltriphenylphosphonium bromide, chloromethyltriphenylphosphonium Chloride, methyltris (m-chloropheny ) Phosphonium chloride, methyltris (m-chlorophenyl) phosphonium bromide, Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium chloride, and the like Echirutorisu (m-chlorophenyl) phosphonium bromide.
[0022]
Furthermore, as phosphonium salts in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups, one is an aralkyl group and X ⁻ is a halogen ion, for example, benzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium chloride, p-fluorobenzyltriphenylphosphonium bromide, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium chloride, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium bromide, pn-butoxybenzyltriphenylphosphonium chloride , Pn-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium chloride, 2-naphthylmethyltriphenylphosphonium bromide, 9-fluorenyltrif Examples include phenylphosphonium chloride and 9-fluorenylphenyltriphenylphosphonium bromide.
[0023]
Examples of the phosphonium salt in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups, one is a heterocyclic group, and X ⁻ is a halogen ion are, for example,
Examples include 2-thiophenetriphenylphosphonium chloride.
[0024]
Examples of the phosphonium salt in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are aryl groups, one is an aryloxy group, and X ⁻ is a halogen ion are, for example,
Examples thereof include phenoxytriphenylphosphonium chloride.
[0025]
Examples of the phosphonium salt in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ is an aliphatic carboxylate ion include:
Examples thereof include methyl triphenyl phosphonium acetate, ethyl triphenyl phosphonium acetate, and n-propyl triphenyl phosphonium acetate.
[0026]
Examples of the phosphonium salt in which ^{three of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are aryl groups, one is an alkyl group, and X ⁻ is a fluoroborate ion include:
Examples thereof include methyltriphenylphosphonium fluoroborate, ethyltriphenylphosphonium fluoroborate, and n-propyltriphenylphosphonium fluoroborate.
[0027]
Examples of the phosphonium salt in which ^{two of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are aryl groups, two are different groups, and the counter ion X ⁻ is a halogen ion include:
Examples thereof include dimethyldiphenylphosphonium chloride, diethyldiphenylphosphonium chloride, dimethyldiphenylphosphonium bromide, diethyldiphenylphosphonium bromide and the like.
[0028]
Examples of the phosphonium salt in which ^{one of} R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ is an aryl group, 3 is another group, and the counter ion X ⁻ is a halogen ion are, for example,
Examples include diethylmethylphenylphosphonium chloride and diethylmethylphenylphosphonium bromide.
[0029]
Examples of phosphonium salts in which any of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is not an aryl group and the counter ion X ⁻ is a halogen ion include:
Examples include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide.
[0030]
The above phosphonium salts can be easily synthesized according to known methods [Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 2869 (1983), J. Am. Am. Chem. Soc. , 70, 737 (1948)].
For example, tetraarylphosphonium chloride is obtained by reacting triarylphosphine with a corresponding aryl halide (iodo or bromide compound) in the presence of a palladium acetate catalyst, and converting the resulting tetraarylphosphonium iodide or tetraarylphosphonium bromide into ions. It is synthesized by a method of converting to tetraarylphosphonium chloride using an exchange resin (chlor type).
[0031]
A tetraarylphosphonium salt having a counter ion other than a halogen ion reacts the tetraarylphosphonium chloride obtained as described above with an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.) or ammonium salt having a corresponding counter ion. It is synthesized by (ion exchange). Other phosphonium salts other than tetraarylphosphonium salts are synthesized in the same manner.
[0032]
In the present invention, the organic phosphorus compound may be used alone or in the form of two or more kinds, and may be used after dissolved and / or suspended in the reaction solution. The organophosphorus compound is used in an amount of 0.001 to 50 mol%, preferably 0.01 to 20 mol%, based on the dialkyl oxalate.
[0033]
The decarbonylation reaction of dialkyl oxalate is carried out by placing dialkyl oxalate and an organophosphorus compound in a reactor and heating at 100 to 450 ° C., preferably 140 to 350 ° C., more preferably 160 to 300 ° C. It is carried out in a liquid phase reaction of the formula or continuous type. At this time, dialkyl carbonate is generated from dialkyl oxalate according to the above reaction formula, and carbon monoxide is generated. The reaction pressure is increased when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dialkyl oxalate, but is not particularly limited, and the reaction is carried out under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. In addition, the material in particular of a reactor is not restrict | limited, For example, the reactor made from glass or stainless steel (SUS) can be used.
[0034]
A solvent is not particularly required for the reaction, but if necessary, diphenyl ether, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone Etc. can be suitably used.
After the reaction, the produced dialkyl carbonate is separated and purified by distillation or the like.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
The conversion rate of dialkyl oxalate (ratio of consumed dialkyl oxalate to charged dialkyl oxalate) and the yield of dialkyl carbonate (ratio of generated dialkyl carbonate to charged dialkyl oxalate) are on a molar basis (mol%). I asked for it.
[0036]
Reference example 1
[Synthesis of tetraphenylphosphonium benzoate]
In a 100 ml eggplant-shaped flask, tetraphenylphosphonium chloride (5.00 g) and potassium benzoate (2.20 g) were dissolved in methanol (15 ml) and stirred at 65 ° C. for 0.5 hour. Toluene (15 ml) was added dropwise with stirring at the same temperature over 0.5 hour, and then the solution was cooled to room temperature and further stirred for 1 hour.
After completion of the stirring, the filtrate from which the precipitate was removed by filtration was concentrated under reduced pressure, and acetone (40 ml) was added to the resulting slurry and stirred. Subsequently, insoluble matters were removed by filtration, and toluene (180 ml) and ether (80 ml) were added to the filtrate and stirred. The resulting precipitate was collected by filtration and washed with toluene. The obtained precipitate was recrystallized from acetone and dried under reduced pressure at 80 to 100 ° C. for 2.5 hours to obtain tetraphenylphosphonium benzoate (1.78 g). Further, tetraphenylphosphonium benzoate (0.48 g) was obtained from the mother liquor by concentration and recrystallization (total yield: 38%). The melting point of this compound was 129 to 131 ° C., and the elemental analysis values were C: 80.63% and H: 5.48% (theoretical values C: 80.85%, H: 5.47%) .
[0037]
Reference example 2
[Synthesis of tetraphenylphosphonium 2-thionaphthoxide]
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 2-naphthothiol (1.71 g) and 1M sodium hydroxide solution (10.6 ml) were mixed, ethanol (20 ml) was added, and water was added by distillation under reduced pressure (30 mmHg; 60 ° C.). And ethanol was removed. Ethanol (20 ml) was added to the residue, and azeotropic dehydration was performed by distillation under reduced pressure under the same conditions (twice). Thereafter, ethanol (20 ml) and toluene (10 ml) were added, and further azeotropic dehydration was performed by distillation under reduced pressure under the same conditions.
The distillation residue was dried at 150 ° C., put into a mixed solution of ethanol (20 ml) and toluene (10 ml) at 60 ° C., and tetraphenylphosphonium chloride (4.00 g) was added to this solution. Subsequently, the solution was cooled to room temperature while stirring, and further stirred for 1 hour.
[0038]
After completion of the stirring, toluene (10 ml) was added and the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was heated and dissolved in a mixed solution of ethanol (1 ml) and tetrahydrofuran (20 ml), and tetrahydrofuran (20 ml) was added and cooled to room temperature. The obtained precipitate was washed with tetrahydrofuran and dried under reduced pressure at 85 ° C. for 1 hour to obtain tetraphenylphosphonium 2-thionaphthoxide (3.00 g) (yield: 57%). The melting point of this compound was 143 to 147 ° C., and the elemental analysis values were C: 81.92% and H: 5.46% (theoretical values C: 81.90%, H: 5.46%). All operations were performed in an argon stream. .
[0039]
Example 1
In an autoclave having an internal volume of 10 ml, dimethyl oxalate (1.24 mmol) and tetraphenylphosphonium chloride (0.062 mmol: 5 mol% with respect to dimethyl oxalate) were heated to 200 ° C., and then at this temperature. Decarbonylation reaction was performed for 3 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. The conversion rate of dimethyl oxalate was 100% and the yield of dimethyl carbonate was 93.0%.
[0040]
Examples 2-4
In Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl oxalate charged, the amount of catalyst charged, and the reaction temperature were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Example 5
In Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to tetraphenylphosphonium phenoxide / phenol complex (0.0655 mmol) and the amount of dimethyl oxalate charged was changed as shown in Table 1. It was.
As a result, the conversion of dimethyl oxalate was 100%, and the yield of dimethyl carbonate was 84.1%. The tetraphenylphosphonium phenoxide / phenol complex was prepared according to US Pat. No. 4,340,761.
[0043]
Example 6
In Example 1, the catalyst was replaced with tetraphenylphosphonium benzoate (0.1005 mmol) obtained in Reference Example 1, and the amount of dimethyl oxalate charged was changed as shown in Table 1. A carbonyl reaction was performed.
As a result, the conversion of dimethyl oxalate was 100%, and the yield of dimethyl carbonate was 85.6%.
[0044]
Example 7
In Example 1, except that the catalyst was changed to tetraphenylphosphonium 2-thionaphthoxide (0.0995 mmol) obtained in Reference Example 2 and the amount of dimethyl oxalate charged was changed as shown in Table 1, it was the same as Example 1. The decarbonylation reaction was performed.
As a result, the conversion of dimethyl oxalate was 100%, and the yield of dimethyl carbonate was 82.7%.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dialkyl carbonate can be produced from a dialkyl oxalate with a high yield. The present invention suppresses the formation of by-products and can efficiently obtain a dialkyl carbonate in a high yield as compared with a method using a known alkali metal alcoholate catalyst. Industrial production of a dialkyl carbonate from a dialkyl oxalate This is the first method that can be manufactured.

Claims

A process for producing a dialkyl carbonate, characterized in that a dialkyl oxalate is heated at 180 to 220 ° C. in the presence of an organophosphorus compound to cause a decarbonylation reaction.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the valence of the phosphorus atom of the organophosphorus compound is trivalent or pentavalent.

3. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 2, wherein the organophosphorus compound is an organophosphorus compound having at least one carbon-phosphorus (CP) bond.

2. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is an organic phosphonium salt.

2. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the organophosphorus compound is a tetraarylphosphonium salt.

2. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the dialkyl oxalate is dimethyl oxalate.