JP3745576B2

JP3745576B2 - EL element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3745576B2
Application number: JP2000070493A
Authority: JP
Inventors: 好建也三
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: JP2001257073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、特にディスプレイ装置に使用される有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は自発光の面状表示素子としての使用が注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示用ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＬ素子を用いたディスプレイを実際に製造するにあたっては、電極や有機ＥＬ層のパターニングが必要であって、典型的にはフォトリソ工程や複雑なパターン成膜装置によるパターニング工程を要し、工程の複雑化やコストの上昇を招く。また有機ＥＬ材料をマスク蒸着によりパターニングする方法では、高価格の真空装置が必要となり、歩留まりや、コストが問題となる。一方、インクジェット法によりパターン形成する方法は、工程は比較的簡便ではあるが、歩留まりや膜厚均一性の点で問題がある。また、広告用ＥＬ素子等多様な形状や大面積化が要求される場合には、生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、電極、有機ＥＬ層および絶縁層等のパターニングを行うために、工程数が非常に多くなり、歩留まり、生産性、コストの面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より簡便に製造できるＥＬ素子とその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒含有層にパターン露光することで濡れ性の違いによるパターンを形成し、そのパターンを利用してＥＬ層、第１電極または第２電極を形成することにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
したがって、本発明のＥＬ素子は、基体と、前記基体上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなるＥＬ素子であって、前記基体と第２電極との間のいずれかの位置に光触媒含有層が少なくとも１層形成されてなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ＥＬ素子
本発明のＥＬ素子は、前記のように、少なくとも基体と、第１電極と、ＥＬ層と、第２電極が積層されてなり、基体と第２電極との間のいずれかの位置に光触媒含有層が少なくとも１層形成されているものである。本発明のＥＬ素子は通常ＥＬ素子に用いることのある任意の層を含むことができる。また、ＥＬ素子が微細な画素をパターニングするフルカラー表示のディスプレイであると、本発明の効果が大きく好ましい。
【０００９】
図１は、本発明のＥＬ素子の一例の断面図であり、基体１上に順次第１電極２、光触媒含有層３、ＥＬ層５および第２電極６が積層されてなり、光触媒含有層３のうち濡れ性の変化した部分３’とＥＬ層５の間には、別のＥＬ層４が形成された構造になっている。
【００１０】
光触媒含有層
（光触媒含有層）
本発明において光触媒含有層とは、広く光照射によって濡れ性が今後変化し得る層および既に変化した層を意味する。また、光触媒とは、このような変化を引き起こすものであれば、どのような物質であってもよい。光触媒含有層はパターン状に露光することにより、濡れ性の変化によるパターンを形成することができる。典型的には光照射しない部位は撥水性であるが、光照射した部位は高親水性となる。本発明においては、光触媒含有層の表面の濡れ性の違いによるパターンを利用して光触媒含有層上に設けられる層（ＥＬ層、第１電極、第２電極など）のパターンを簡便に、品質良く形成することができる。
【００１１】
また、本発明の光触媒含有層は、基体と第２電極との間であればどのような位置に設けられてもよく、例えば、基体と第１電極との間、第１電極とＥＬ層との間、ＥＬ層が複数層からなる場合のそれらのＥＬ層間またはＥＬ層と第２電極との間が挙げられる。このうち光触媒含有層が第１電極とＥＬ層との間に設けられ、ＥＬ層をパターニングすることが好ましい。また、光触媒含有層は１層のみではなく複数層形成してもよく、その場合は、光触媒含有層上に形成される複数層のパターニングが容易かつ高品質に実現できる。
【００１２】
光触媒含有層の膜厚は、薄すぎると濡れ性の違いが明確には発現しなくなりパターニングが困難になること、厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害しＥＬ素子の発光に悪影響を及ぼすため、好ましくは５０〜２０００Å、より好ましくは３００〜１０００Åとする。
【００１３】
（濡れ性変化の原理）
本発明においては、光の照射によって近傍の物質（バインダーなど）に化学変化を起こすことが可能な光触媒を用いて、光照射を受けた部分に濡れ性の違いによるパターンを形成する。光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、バインダーなどの化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によってバインダーなどの化学構造を変化させることにより、表面の濡れ性が変化すると考えられる。
【００１４】
（光触媒材料）
本発明に用いられる光触媒材料としては、例えば光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ_２）・チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）・酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００１５】
光触媒としての酸化チタンにおいては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。具体的には例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−０２、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）を挙げることができる。
【００１６】
光触媒含有層中の光触媒の量は、５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１７】
（バインダー成分）
本発明の光触媒含有層に用いることのできるバインダーは、好ましくは主骨格が前記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
前記（１）の場合、一般式Ｙ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が主体であることができる。前記一般式では、Ｙは例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。
【００１９】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
また、バインダーとして、特に好ましくはフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランのの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００２１】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることにより、光触媒含有層の非光照射部の撥水性および撥油性が大きく向上する。
【００２２】
前記（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格を持つ化合物を挙げることができる。
【００２３】
−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ）_ｎ−
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であることができる。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルであることができる。また、Ｒ^１および／またはＲ^２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、好ましくはメチル基が６０モル％以上であり、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００２４】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００２５】
（光触媒含有層に用いるその他の成分）
本発明に用いられる光触媒含有層には、未露光部の濡れ性を低下させるため界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤は光触媒により分解除去されるものであれば限定されないが、具体的には、好ましくは例えば日本サーファクタント工業製：ＮＩＫＫＯＬＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の界面活性剤、デュポン社製：ＺＯＮＹＬＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子製：サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ製：メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス製：フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業製：ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム製：フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２６】
また、本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、他の成分、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマーを含むことができる。
【００２７】
さらに、本発明に用いられる光触媒含有層には、光触媒の光活性を増感させる成分である増感色素を含んでいてもよい。このような増感色素の添加により、低い露光量で濡れ性を変化させるあるいは異なる波長の露光で濡れ性を変化させることができる。また、光触媒含有層には、ＥＬ材料を添加することもでき、例えば、電荷注入材料、電荷輸送材料または発光材料を混合することによりＥＬ素子の発光特性を向上させることができる。
【００２８】
（光触媒含有層の形成方法）
光触媒含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば光触媒を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基材に塗布して形成することができる。
【００２９】
光触媒等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００３０】
（光触媒を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射光線は、光触媒を励起することができれば限定されない。このようなものとしては紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００３１】
例えば光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、その他の紫外線光源を使用することができる。
【００３２】
ＥＬ層
本発明のＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、エレクトロルミネッセンスを起こすものであれば限定されない。また、ＥＬ層は第１電極上（第１電極と第２電極の間）に設けられるが、第１電極上に直接設けられたものであっても、必要に応じ第１電極とＥＬ層との間に光触媒含有層あるいは他の層を介在させたものであってもよい。
【００３３】
本発明のＥＬ層はさらに、その構成要素として、必須の層として発光層、任意の層として、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および電子を輸送する電子輸送層（これらはまとめて、電荷輸送層とよぶことがある）、ならびに、発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらはまとめて、電荷注入層とよぶことがある）を設けることができる。
【００３４】
これらＥＬ層を構成する材料としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
（発光層）
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００３６】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体
（ドーピング材料）
ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体
（電子注入層（陰極バッファー材料））
アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（ＥＬ層内の隔壁層材料）
ＥＬ層には隔壁を設けることもでき、この隔壁は、異なる色を発光するＥＬ層を組み合わせるときに特に有用である。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。
【００３７】
第１電極および第２電極
本明細書においては、基体上に先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極として呼ぶ。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極からなり、この場合第１電極は陽極、陰極のいずれであってもよい。陽極と陰極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００３８】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムが挙げられる。
【００３９】
基体
本発明において基体とは、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。本発明のＥＬ素子においては、基体は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基体の表面に第１電極が、直接または中間層を介して設けられる。
【００４０】
製造方法
本発明のＥＬ素子の製造方法は、光触媒含有層上にＥＬ層が設けられる態様においては、基体上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、光触媒含有層を形成する工程と、前記光触媒含有層をパターン状に露光して、濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記光触媒含有層の露光部上に、ＥＬ層形成液を塗布してパターニングされた前記ＥＬ層を形成する工程と、前記ＥＬ層上に前記第２電極を形成する工程とを含む製造方法である。
【００４１】
本発明の光触媒含有層上に第１電極が設けられる態様のＥＬ素子は、上記の方法において、第１電極上のかわりに基体上に光触媒含有層を形成し、光触媒含有層の露光部上に、前記第１電極形成液を塗布して、パターニングされた前記第１電極を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００４２】
本発明の光触媒含有層上に第２電極が設けられる態様のＥＬ素子は、上記の方法において、第１電極上のかわりにＥＬ層上に光触媒含有層を形成し、光触媒含有層の露光部上に、前記第２電極形成液を塗布して、パターニングされた前記第２電極を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００４３】
また、光触媒含有層とその上に形成される層以外は、通常のＥＬ素子の製造法によることができる。
【００４４】
塗布液の溶媒
光触媒含有層上に各層を形成するために塗布される液体、例えばＥＬ層形成液、第１電極形成液、第２電極形成液（これらはまとめて塗布液と呼ぶ）は、溶媒が、水などの極性溶媒であることが好ましい。このような極性溶媒を用いた塗布液は、光触媒含有層の露光部との濡れ性が高く、かつ未露光部とははじきあう傾向が強く、塗布液をパターニングする上で有利である。
【００４５】
塗布方法
光触媒含有層への塗布液の塗布は、スピン塗布法、インクジェット法、ディップ塗布法、ブレードコート法および光触媒含有層への滴下が挙げられる。
【００４６】
パターニング方法
光触媒含有層上に形成されるＥＬ層、第１電極、第２電極などの層のパターニングは、固化前の塗布液の状態でパターニングを行う方法の他、固化後の層形成された状態で濡れ性の低い部分のみを剥離して行うこともできる。具体的には例えば、固形化前に基体を傾斜させる方法、エアーを吹き付ける方法、固形化後に粘着テープを貼って剥がす方法などが挙げられる。
【００４７】
濡れ性パターンと画素
本発明のＥＬ素子が、フルカラー表示のディスプレイである場合には、好ましくは、光触媒含有層の濡れ性の違いによるパターンに対応させてディスプレイの画素を形成させる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
下記組成の光触媒含有層形成液およびＥＬ層形成液を調製した。
【００４９】

まず、２４μｍの間隔で１６２μｍの線幅にパターニングされたＩＴＯガラス基板を洗浄した。上記の光触媒含有層形成液１をスピンコーターにより、全面に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理後、加水分解、重縮合反応を進行させて、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された透明な光触媒含有層を膜厚１００Åに形成した。続いて、マスクを介して、水銀灯（波長３６５ｎｍ）により７０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で５０秒間、ＩＴＯ線幅上の光触媒含有層部位のみパターン照射を行った。次に、ポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名Baytron PTP AI 4083、バイエル社）をスピンコーターにより、パターン照射した光触媒含有層上に全面塗布し、これを１００℃で乾燥することにより、膜厚約１０００ÅのＰＥＤＯＴがＩＴＯ線幅上の照射部位のみに塗布された。さらに、上記のＥＬ層形成液１をスピンコーターにより、全面に塗布した。最後に、同じマスクを用いて、ＩＴＯおよび有機ＥＬ層のパターンと直交するように上部電極として、ＬｉＦを５Å、アルミニウムを２０００Åの膜厚で蒸着した。ＩＴＯ電極および上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、緑色発光が得られた。
【００５０】
実施例２
実施例１において、光触媒含有層形成液１の溶剤イソプロピルアルコールの重量部を小さくすることにより、光触媒含有層を膜厚２０００Åに形成した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、緑色発光が得られた。
【００５１】
実施例３
下記組成の光触媒含有層形成液２を調製した。
【００５２】

まず、２４μｍの間隔で１６２μｍの線幅にパターニングされたＩＴＯガラス基板を洗浄した。上記の光触媒含有層形成液２をスピンコーターにより、全面に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理後、加水分解、重縮合反応を進行させて、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された透明な光触媒含有層を膜厚５０Åに形成した。続いて、マスクを介して、水銀灯（波長３６５ｎｍ）により７０ｍＷ／ｃｍ^２の照射で５０秒間、ＩＴＯ線幅上の光触媒含有層部位のみパターン照射を行った。次に、溶媒が水系であるポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３、バイエル社）をディップコーターにより、パターン照射した光触媒含有層上に全面塗布し、これを１００℃で乾燥することにより、膜厚約１０００ÅのＰＥＤＯＴがＩＴＯ線幅上の照射部位のみに塗布された。さらに、上記のＥＬ層形成液１をスピンコーターにより、全面に塗布した。最後に、同じマスクを用いて、ＩＴＯおよび有機ＥＬ層のパターンと直行するように上部電極として、ＬｉＦを５Å、アルミニウムを２０００Åの膜厚で蒸着した。ＩＴＯ電極および上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、緑色発光が得られた。
【００５３】
実施例４
実施例３において、光触媒含有層の膜厚を約２０００Åに形成した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、緑色発光が得られた。
【００５４】
比較例１
実施例１において、光触媒含有層形成液１の溶剤イソプロピルアルコールの重量部を大きくすることにより、光触媒含有層を膜厚５０Åに形成した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、発光は得られたものの、ＰＥＤＯＴがＩＴＯ線幅以外にも塗布されることにより、ラインの発光パターンが得られなかった。
【００５５】
比較例２
実施例１において、光触媒含有層形成液１の溶剤イソプロピルアルコールの重量部を小さくすることにより、光触媒含有層を膜厚３０００Åに形成した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、発光は得られなかった。
【００５６】
比較例３
実施例１において、パターン照射した光触媒含有層上にＰＥＤＯＴを塗布することなくＥＬ層形成液１を直接塗布した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、発光は得られたものの、塗布液がＩＴＯ線幅以外にも塗布されることにより、ラインの発光パターンが得られなかった。
【００５７】
比較例４
実施例３において、光触媒含有層を膜厚３０００Åに形成した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、発光は得られなかった。
【００５８】
実施例５
実施例３において、パターン照射した光触媒含有層上にＰＥＤＯＴを塗布することなく、ＥＬ層形成液２を直接、塗布した以外は同様にしてＥＬ素子を作製したところ、塗布液がＩＴＯ線幅以外にも塗布され、均一な薄膜が形成されないことにより、均一な発光が得られなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によって簡便に製造できるＥＬ素子とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の一例の断面図である。
【符号の説明】
１基体
２第１電極
３光触媒含有層
３’光触媒含有層（濡れ性変化部分）
４ＥＬ層
５ＥＬ層
６第２電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL (electroluminescence) element, particularly an organic thin film EL element used in a display device.
[0002]
[Prior art]
EL elements are attracting attention for use as self-luminous planar display elements. Among them, organic thin-film EL displays using organic substances as light-emitting materials have high light-emission efficiency such as high-luminance light emission even when the applied voltage is less than 10 V, and can emit light with a simple element structure. This is expected to be applied to advertisements and other low-cost displays that display these patterns.
[0003]
However, when actually manufacturing a display using an EL element, patterning of an electrode and an organic EL layer is necessary, and typically requires a photolithography process or a patterning process by a complicated pattern deposition apparatus. Increase complexity and cost. Further, in the method of patterning the organic EL material by mask vapor deposition, a high-priced vacuum device is required, and yield and cost are problematic. On the other hand, the method of forming a pattern by the ink jet method has a problem in terms of yield and film thickness uniformity although the process is relatively simple. Further, when various shapes such as EL elements for advertisement and a large area are required, there is a problem that productivity is remarkably lowered.
[0004]
As described above, in the manufacture of EL elements, particularly organic EL displays, the number of processes is very large in order to perform patterning of electrodes, organic EL layers, insulating layers, etc., which is large in terms of yield, productivity, and cost. I have a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the EL element which can be manufactured more simply, and its manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors solve the above-mentioned problem by forming a pattern due to the difference in wettability by pattern exposure on the photocatalyst-containing layer, and forming the EL layer, the first electrode, or the second electrode using the pattern. The present invention has been completed.
[0007]
Therefore, the EL element of the present invention includes at least a base, a first electrode formed on the base, an EL layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the EL layer. In the EL element, at least one photocatalyst-containing layer is formed at any position between the base and the second electrode.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EL element
As described above, the EL element of the present invention is formed by laminating at least a substrate, a first electrode, an EL layer, and a second electrode, and contains a photocatalyst at any position between the substrate and the second electrode. At least one layer is formed. The EL device of the present invention can include any layer that may normally be used in an EL device. Further, it is preferable that the EL element is a full-color display in which fine pixels are patterned, because the effect of the present invention is great.
[0009]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an EL element of the present invention. A first electrode 2, a photocatalyst containing layer 3, an EL layer 5, and a second electrode 6 are sequentially laminated on a substrate 1. Among them, another EL layer 4 is formed between the portion 3 ′ where the wettability has changed and the EL layer 5.
[0010]
Photocatalyst containing layer
(Photocatalyst containing layer)
In the present invention, the photocatalyst-containing layer means a layer whose wettability can be changed in the future by light irradiation and a layer that has already changed. The photocatalyst may be any substance as long as it causes such a change. The photocatalyst-containing layer can form a pattern due to a change in wettability by exposing it in a pattern. Typically, the part not irradiated with light is water-repellent, but the part irradiated with light becomes highly hydrophilic. In the present invention, the pattern of the layer (EL layer, first electrode, second electrode, etc.) provided on the photocatalyst-containing layer using the pattern due to the difference in wettability of the surface of the photocatalyst-containing layer is simply and with high quality. Can be formed.
[0011]
Further, the photocatalyst-containing layer of the present invention may be provided at any position between the base and the second electrode. For example, the first electrode and the EL layer may be provided between the base and the first electrode. In the meantime, the EL layer in the case where the EL layer is composed of a plurality of layers or between the EL layer and the second electrode can be mentioned. Of these, the photocatalyst-containing layer is preferably provided between the first electrode and the EL layer, and the EL layer is preferably patterned. Further, the photocatalyst-containing layer may be formed not only as a single layer but also as a plurality of layers. In this case, patterning of the plurality of layers formed on the photocatalyst-containing layer can be realized easily and with high quality.
[0012]
If the film thickness of the photocatalyst-containing layer is too thin, the difference in wettability will not be clearly manifested and patterning will be difficult. If it is too thick, the transport of holes or electrons will be hindered and the light emission of the EL element will be adversely affected. The thickness is preferably 50 to 2000 mm, more preferably 300 to 1000 mm.
[0013]
(Principle of wettability change)
In the present invention, a photocatalyst capable of causing a chemical change in a nearby substance (such as a binder) by light irradiation is used to form a pattern due to a difference in wettability on a portion irradiated with light. The mechanism of action by the photocatalyst is not always clear, but the carrier generated in the photocatalyst by light irradiation directly changes the chemical structure of the binder, etc., or the active oxygen species generated in the presence of oxygen and water bind the binder. It is considered that the wettability of the surface changes by changing the chemical structure.
[0014]
(Photocatalytic material)
As a photocatalyst material used in the present invention, for example, titanium oxide (TiO 2) known as an optical semiconductor₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂) Strontium titanate (SrTiO)₃) ・ Tungsten oxide (WO₃), Bismuth oxide (Bi₂O₃), Iron oxide (Fe₂O₃), And titanium oxide is particularly preferable. Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy, is chemically stable, is not toxic, and is easily available.
[0015]
In titanium oxide as a photocatalyst, both anatase type and rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable. Specifically, for example, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol (Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS-02, average crystallite diameter 7 nm), nitrate peptization type anatase titania sol (Nissan Chemical, TA-15, average crystal) (Diameter 12 nm).
[0016]
The amount of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.
[0017]
(Binder component)
The binder that can be used in the photocatalyst-containing layer of the present invention preferably has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, (1) chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or the like And the like. (2) Organopolysiloxane crosslinked with a reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency, and the like.
[0018]
In the case of (1), the general formula Y_nSiX_4-nOne or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of the silicon compound represented by (n = 1 to 3) can be mainly used. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group, and X can be, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
[0019]
Specifically, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxy Silane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hex Lutriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n- Decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane; Phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; tetrachlorosilane Tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxy Hydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyl Triisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethyl Xysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyl Tri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ- Aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrieth Xysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof.
[0020]
Further, a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be used as the binder, and specifically, one or two or more hydrolytic condensates or cohydrolytic condensations of the following fluoroalkylsilanes can be used. In addition, a material generally known as a fluorine-based silane coupling agent may be used.
[0021]
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇SO₂N (C₂H₅) C₂H₄CH₂Si (OCH₃)₃
By using a polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above as a binder, the water repellency and oil repellency of the non-light-irradiated portion of the photocatalyst containing layer are greatly improved.
[0022]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0023]
-(Si (R¹) (R²) O)_n−
However, n is an integer greater than or equal to 2, R¹, R²Each may be a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, 40 mol% or less of the total may be vinyl, phenyl, or phenyl halide. R¹And / or R²Is preferably a methyl group, since the surface energy is minimized, preferably the methyl group is 60 mol% or more, and the chain end or side chain has a reactivity such as at least one hydroxyl group in the molecular chain. Has a group.
[0024]
Moreover, you may mix the stable organosilicon compound which does not raise | generate a crosslinking reaction like a dimethylpolysiloxane with the said organopolysiloxane in a binder.
[0025]
(Other components used in the photocatalyst-containing layer)
The photocatalyst-containing layer used in the present invention can contain a surfactant in order to reduce the wettability of the unexposed area. The surfactant is not limited as long as it can be decomposed and removed by a photocatalyst, but specifically, preferably a hydrocarbon-based interface such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. Activator, manufactured by DuPont: ZONYL FSN, FSO, manufactured by Asahi Glass: Surflon S-141, 145, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. Unidyne DS-401, 402, manufactured by 3M: Fluoro-based or silicone-based nonionic surfactants such as Florard FC-170, 176 can be mentioned. Cationic, anionic and amphoteric surfactants can also be used.
[0026]
In addition, the photocatalyst-containing layer suitably used in the present invention includes other components such as polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine. Resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, etc. Oligomers and polymers can be included.
[0027]
Furthermore, the photocatalyst-containing layer used in the present invention may contain a sensitizing dye that is a component for sensitizing the photoactivity of the photocatalyst. By adding such a sensitizing dye, the wettability can be changed with a low exposure amount, or the wettability can be changed with exposure at a different wavelength. In addition, an EL material can be added to the photocatalyst-containing layer. For example, the light emission characteristics of the EL element can be improved by mixing a charge injection material, a charge transport material, or a light emitting material.
[0028]
(Method for forming photocatalyst-containing layer)
The method for forming the photocatalyst-containing layer is not particularly limited. For example, the photocatalyst-containing layer can be formed by applying a coating solution containing a photocatalyst to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
[0029]
When a coating solution containing a photocatalyst or the like is used, the solvent that can be used for the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol.
[0030]
(Irradiated light that causes photocatalyst to act)
The irradiation light for causing the photocatalyst to act is not limited as long as the photocatalyst can be excited. Examples of such materials include ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and electromagnetic waves and radiations having shorter or longer wavelengths than these rays.
[0031]
For example, when anatase type titania is used as a photocatalyst, the excitation wavelength is 380 nm or less, so that the photocatalyst can be excited by ultraviolet rays. As the lamp that emits such ultraviolet rays, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, and other ultraviolet light sources can be used.
[0032]
EL layer
The EL layer provided in the EL element of the present invention is not limited as long as it causes electroluminescence. Moreover, although the EL layer is provided on the first electrode (between the first electrode and the second electrode), even if the EL layer is provided directly on the first electrode, the first electrode and the EL layer are provided as necessary. A layer containing a photocatalyst or another layer may be interposed between the layers.
[0033]
The EL layer of the present invention further includes a light emitting layer as an essential layer, a hole transporting layer that transports holes to the light emitting layer, and an electron transporting layer that transports electrons as optional components. , Sometimes referred to as a charge transport layer), and a hole injection layer that injects holes into the light emitting layer or hole transport layer and an electron injection layer that injects electrons into the light emitting layer or electron transport layer (these are collectively , Sometimes referred to as a charge injection layer).
[0034]
Examples of the material constituting these EL layers include the following.
[0035]
(Light emitting layer)
<Dye system> Cyclopentadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, silole derivative, thiophene ring compound, pyridine ring compound, perinone Derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, virazoline dimers
<Metal complex system> Aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, eurobium complex, etc., center metal Al, Zn, Be etc. A metal complex having a rare earth metal such as Eu or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
[0036]
<Polymer> Polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, etc., polyfluorene derivatives
(Doping material)
Perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone
(Hole injection layer (anode buffer material))
Phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives
(Electron injection layer (cathode buffer material))
Aluminum lithium, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, sodium polystyrene sulfonate
(Partition wall material in EL layer)
A partition can be provided in the EL layer, and this partition is particularly useful when combining EL layers emitting different colors. Examples of such a material include a photosensitive polyimide resin, an acrylic resin, a photocurable resin, a thermosetting resin, and a water repellent resin.
[0037]
First electrode and second electrode
In this specification, the first electrode provided on the substrate is referred to as a first electrode, and the electrode provided on the EL layer thereafter is referred to as a second electrode. These electrodes are not particularly limited, but preferably the electrodes are composed of an anode and a cathode. In this case, the first electrode may be either an anode or a cathode. Either the anode or the cathode is transparent or translucent, and the anode is preferably a conductive material having a large work function so that holes can be easily injected, and conversely, the cathode can easily inject electrons. Thus, a conductive material having a small work function is preferable. A plurality of materials may be mixed. Each electrode preferably has a resistance as small as possible. Generally, a metal material is used, but an organic substance or an inorganic compound may be used.
[0038]
Specifically, preferred anode materials include ITO, indium oxide, gold, polyaniline, and cathode materials include magnesium alloys (MgAg, etc.), aluminum alloys (AlLi, AlCa, AlMg, etc.), and metallic calcium.
[0039]
Substrate
In the present invention, the substrate is provided with an electrode and an EL layer thereon, and can be made of a transparent material if desired, but may be an opaque material. In the EL device of the present invention, the substrate may be the first electrode itself, but the first electrode is usually provided directly or via an intermediate layer on the surface of the substrate that maintains strength.
[0040]
Production method
In the method for producing an EL element of the present invention, in an embodiment in which an EL layer is provided on a photocatalyst-containing layer, a step of forming a first electrode on a substrate and a step of forming a photocatalyst-containing layer on the first electrode And a step of exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability, and the EL layer patterned by applying an EL layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer And a process of forming the second electrode on the EL layer.
[0041]
In the EL device in which the first electrode is provided on the photocatalyst containing layer of the present invention, in the above method, the photocatalyst containing layer is formed on the substrate instead of the first electrode, and the photocatalyst containing layer is exposed on the exposed portion of the photocatalyst containing layer. It can be manufactured in the same manner as in the above method except that it includes the step of forming the patterned first electrode by applying the first electrode forming liquid.
[0042]
In the EL device in which the second electrode is provided on the photocatalyst containing layer of the present invention, in the above method, the photocatalyst containing layer is formed on the EL layer instead of the first electrode, and the photocatalyst containing layer is exposed on the exposed portion. In addition, it can be manufactured in the same manner as the above method except that it includes the step of forming the patterned second electrode by applying the second electrode forming liquid.
[0043]
Moreover, it can depend on the manufacturing method of a normal EL element except a photocatalyst content layer and a layer formed on it.
[0044]
Solvent of coating solution
The liquid applied to form each layer on the photocatalyst-containing layer, such as EL layer forming liquid, first electrode forming liquid, and second electrode forming liquid (these are collectively referred to as coating liquid), the solvent is water, etc. The polar solvent is preferable. A coating solution using such a polar solvent has high wettability with the exposed portion of the photocatalyst-containing layer and has a strong tendency to repel the unexposed portion, which is advantageous in patterning the coating solution.
[0045]
Application method
Examples of the application of the coating liquid to the photocatalyst containing layer include spin coating, ink jetting, dip coating, blade coating, and dropping onto the photocatalyst containing layer.
[0046]
Patterning method
The patterning of layers such as the EL layer, the first electrode, and the second electrode formed on the photocatalyst-containing layer is not only a method of patterning in the state of the coating solution before solidification, but also in a state where the layer after solidification is formed. It is also possible to peel off only the part having low properties. Specifically, for example, a method of inclining the substrate before solidification, a method of blowing air, a method of attaching and peeling an adhesive tape after solidification, and the like can be mentioned.
[0047]
Wetting pattern and pixel
When the EL element of the present invention is a full-color display, it is preferable that the pixels of the display are formed corresponding to the pattern due to the difference in wettability of the photocatalyst containing layer.
[0048]
【Example】
Example 1
A photocatalyst-containing layer forming solution and an EL layer forming solution having the following composition were prepared.
[0049]

First, the ITO glass substrate patterned to a line width of 162 μm at intervals of 24 μm was washed. The photocatalyst-containing layer forming liquid 1 was applied to the entire surface with a spin coater, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then subjected to hydrolysis and polycondensation reaction, whereby the photocatalyst was firmly fixed in the organosiloxane. A transparent photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 100 mm. Subsequently, 70 mW / cm by a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask.²Pattern irradiation was performed only on the photocatalyst-containing layer portion on the ITO line width for 50 seconds at the illuminance. Next, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviation PEDOT / PSS, trade name Baytron PTP AI 4083, Bayer) was applied onto the entire surface of the photocatalyst-containing layer irradiated with a pattern by a spin coater. Was dried at 100 ° C., so that PEDOT having a film thickness of about 1000 mm was applied only to the irradiated region on the ITO line width. Further, the above EL layer forming liquid 1 was applied to the entire surface by a spin coater. Finally, using the same mask, LiF was deposited in a thickness of 5 mm and aluminum was deposited in a thickness of 2000 mm as an upper electrode so as to be orthogonal to the ITO and organic EL layer patterns. Green light emission was obtained by driving the ITO electrode and the upper Al electrode as address electrodes.
[0050]
Example 2
In Example 1, an EL element was produced in the same manner except that the photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 2000 mm by reducing the weight part of the solvent isopropyl alcohol of the photocatalyst-containing layer forming liquid 1 to obtain green light emission. It was.
[0051]
Example 3
A photocatalyst-containing layer forming liquid 2 having the following composition was prepared.
[0052]

First, the ITO glass substrate patterned to a line width of 162 μm at intervals of 24 μm was washed. The photocatalyst-containing layer forming liquid 2 was applied to the entire surface by a spin coater, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then subjected to hydrolysis and polycondensation reaction, whereby the photocatalyst was firmly fixed in the organosiloxane. A transparent photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 50 mm. Subsequently, 70 mW / cm by a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask.²Pattern irradiation was performed only for the photocatalyst-containing layer portion on the ITO line width for 50 seconds. Next, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviation PEDOT / PSS, trade name Baytron PTP AI 4083, Bayer Co., Ltd.) whose solvent is aqueous is applied onto the photocatalyst-containing layer that has been patterned by a dip coater. By coating the entire surface and drying it at 100 ° C., PEDOT having a film thickness of about 1000 mm was applied only to the irradiated part on the ITO line width. Further, the above EL layer forming liquid 1 was applied to the entire surface by a spin coater. Finally, using the same mask, LiF was deposited in a thickness of 5 mm and aluminum was deposited in a thickness of 2000 mm as an upper electrode so as to be orthogonal to the ITO and organic EL layer patterns. Green light emission was obtained by driving the ITO electrode and the upper Al electrode as address electrodes.
[0053]
Example 4
In Example 3, when an EL element was produced in the same manner except that the thickness of the photocatalyst-containing layer was about 2000 mm, green light emission was obtained.
[0054]
Comparative Example 1
In Example 1, an EL element was produced in the same manner except that the photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 50 mm by increasing the weight part of the solvent isopropyl alcohol in the photocatalyst-containing layer forming liquid 1, and light emission was obtained. However, when PEDOT was applied to other than the ITO line width, a light emission pattern of the line could not be obtained.
[0055]
Comparative Example 2
In Example 1, an EL element was produced in the same manner except that the photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 3000 mm by reducing the weight part of the solvent isopropyl alcohol of the photocatalyst-containing layer forming liquid 1, and light emission was obtained. There wasn't.
[0056]
Comparative Example 3
In Example 1, an EL element was produced in the same manner except that the EL layer forming liquid 1 was directly applied without applying PEDOT onto the pattern-irradiated photocatalyst-containing layer. By applying other than the ITO line width, a line light emission pattern could not be obtained.
[0057]
Comparative Example 4
In Example 3, an EL device was produced in the same manner except that the photocatalyst-containing layer was formed to a thickness of 3000 mm, and no light emission was obtained.
[0058]
Example 5
In Example 3, an EL element was prepared in the same manner except that the EL layer forming liquid 2 was directly applied without applying PEDOT onto the pattern-irradiated photocatalyst-containing layer. Since no uniform thin film was formed, uniform light emission was not obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, an EL element that can be easily manufactured and a method for manufacturing the EL element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base
2 First electrode
3 Photocatalyst containing layer
3 'photocatalyst-containing layer (wetting change portion)
4 EL layer
5 EL layer
6 Second electrode

Claims

  A base, a first electrode formed on the base, a photocatalyst-containing layer formed on the first electrode, an EL layer formed on the photocatalyst-containing layer, and formed on the EL layer A method for producing an EL element comprising at least a second electrode,
  Forming the first electrode on the substrate;
  Forming a photocatalyst-containing layer on the first electrode;
  Exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability; and
  Forming an EL layer patterned by applying an EL layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer; and
  Forming the second electrode on the EL layer;
Including
  The solvent of the EL layer forming liquid is a polar solvent, and the EL layer forming liquid is applied by a method selected from a spin coating method, an ink jet method, a dip coating method, a blade coating method, and dropping onto the photocatalyst containing layer. A method for manufacturing an EL element.

The EL device manufacturing method according to claim 2, wherein the EL device is a display of a full color display, and the display pixel is formed corresponding to a pattern due to a difference in wettability of the photocatalyst containing layer.